CN108192305A

CN108192305A - 一种用于增材制造的增韧聚乳酸材料

Info

Publication number: CN108192305A
Application number: CN201711463991.7A
Authority: CN
Inventors: 梁雪娇; 茅伟华
Original assignee: North Berry New Material Technology (suzhou) Co Ltd
Current assignee: North Berry New Material Technology (suzhou) Co Ltd
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2018-06-22

Abstract

本发明涉及一种用于增材制造的增韧聚乳酸材料，包括以下重量百分比的各组分：75～90％的聚乳酸，8～22％的聚氨酯弹性体，0.1～0.3％的苯乙烯/丙烯酸聚合物，0.2～0.4％的受阻酚类抗氧剂，0.2～0.4％的含硫辅助抗氧剂，0.1～0.3％的二苯甲酮类紫外线吸收剂，1～2％的润滑剂和0.2～0.3％的扩散油。本发明的有益效果是：通过调整聚氨酯弹性体和苯乙烯/丙烯酸聚合物的含量，并调整其他成分，从而得到的聚乳酸材料的韧性大大提高，断裂伸长率大幅度提高，而且产品具有高光泽度，呈现丝绸光泽，使得线材在打印的过程中不致因打印层纹而影响产品的表面质量。

Description

一种用于增材制造的增韧聚乳酸材料

技术领域

本发明涉及一种聚乳酸材料，尤其涉及一种用于增材制造的增韧聚乳酸材料，属于高分子材料加工技术领域。

背景技术

增材制造(Additive Manufacturing，AM)技术又称3D打印，是采用材料逐渐累加的方法制造实体零件的技术，是一种"自下而上"的制造方法。聚乳酸由于其优异的性能被较早的应用于增材制造的制造工艺中，但由于其材料本身固有的脆性大、韧性差的缺点，极大的限制了材料在增材制造方面的应用。增材制造累加工艺制造的产品本身的层纹也导致产品的表观质量差，而产品表面的后处理工序增加了产品制造的难度。

由于聚乳酸本身环保性能和打印性能的优势，使得聚乳酸材料已经成为颇受欢迎的3D打印耗材。目前用于增材制造的聚乳酸产品主要为两类，一类为普通聚乳酸，产品脆性大，韧性差，用于普通打印，另一类为增韧聚乳酸，产品韧性较普通聚乳酸有一定提高，产品应用范围扩大。但由于目前增韧聚乳酸的方式一般是通过聚乳酸与橡胶类产品共混挤出后得到，产品表面的光泽度大大降低，且混合物要通过双螺杆挤出造粒、单螺杆挤出拉线两步完成。

发明内容

本发明要解决的技术问题是现有的聚乳酸材料挤出产品表面光泽度低，韧性不够，且需要两步挤出制得。

为解决技术问题，提供一种用于增材制造的增韧聚乳酸材料，从而得到的聚乳酸材料具有高光泽度，呈现丝绸光泽，韧性高，使得线材在打印的过程中不致因打印层纹而影响产品的表面质量。

除非特别指明，本文中的“增韧PLA线材”均指“增韧聚乳酸材料”。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明提供一种用于增材制造的增韧聚乳酸材料，包括以下重量百分比的各组分：75～90％的聚乳酸，8～22％的聚氨酯弹性体，0.1～0.3％的苯乙烯/丙烯酸聚合物，0.2～0.4％的受阻酚类抗氧剂，0.2～0.4％的含硫辅助抗氧剂，0.1～0.3％的二苯甲酮类紫外线吸收剂，1～2％的润滑剂和0.2～0.3％的扩散油。

优选地，所述增韧聚乳酸材料包括以下重量百分比的各组分：80～88％的聚乳酸，9～17％的聚氨酯弹性体，0.1～0.3％的苯乙烯/丙烯酸聚合物，0.2～0.4％的受阻酚类抗氧剂，0.2～0.4％的含硫辅助抗氧剂，0.1～0.3％的二苯甲酮类紫外线吸收剂，1～2％的润滑剂和0.2～0.3％的扩散油。在该配比范围下得到的增韧聚乳酸材料的断裂伸长率、拉伸强度等机械性能均衡，打印各方面性能优。

优选地，所述增韧聚乳酸材料包括以下重量百分比的各组分：80％的聚乳酸，17％的聚氨酯弹性体，0.3％的苯乙烯/丙烯酸聚合物，0.2％的受阻酚类抗氧剂，0.2％的含硫辅助抗氧剂，0.3％的二苯甲酮类紫外线吸收剂，1.8％的润滑剂和0.2％的扩散油。在该配比范围下得到的增韧聚乳酸材料的断裂伸长率、拉伸强度等机械性能均衡，打印各方面性能优。

优选地，所述苯乙烯/丙烯酸聚合物选自主官能团为环氧基，辅助的功能基团为胺基、硫醇、羧基、酚、醇中含3个以上的苯乙烯/丙烯酸聚合物中的一种。

优选地，所述聚氨酯弹性体为非交联型聚氨酯弹性体。

进一步优选地，所述非交联型聚氨酯弹性体为聚醚型和/或聚酯型聚氨酯弹性体。

优选地，所述受阻酚类抗氧剂选自单酚、双酚和多元酚中的至少一种，可有效的防止聚乳酸在加工过程中的氧化反应。

进一步优选地，所述受阻酚类抗氧剂为多元酚抗氧剂。

优选地，所述含硫辅助抗氧剂选自硫代酯、硫醚、二硫化物和硫醇中的至少一种，可与主抗氧剂复配显著提高抗氧化性。

进一步优选地，所述含硫辅助抗氧剂为硫代酯类抗氧剂。

另一方面，本发明还提供一种用于增材制造的增韧聚乳酸材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按干燥后的物料占整个聚乳酸材料重量百分比，称取适量的以下各组分：聚乳酸、苯乙烯/丙烯酸聚合物，以及聚氨酯弹性体，再将称取的物料干燥；

2)再称取适量的受阻酚类抗氧剂，含硫辅助抗氧剂，二苯甲酮类紫外线吸收剂，润滑剂和扩散油；

3)然后将干燥后的聚乳酸和聚氨酯弹性体混合后，再加入称取的扩散油混合后，再放入干燥后的苯乙烯/丙烯酸聚合物，以及称取的受阻酚类抗氧剂、含硫辅助抗氧剂和二苯甲酮类紫外线吸收剂，继续混合，得到混合好的物料；

4)将混合好的物料放入单螺杆挤出机的加工料筒内挤出拉线，所述单螺杆挤出机为带有栅板的屏障型混合头单螺杆，所述单螺杆挤出机挤出拉线的温度设置为：一区为160℃～170℃、二区为185℃～195℃、三区为190℃～200℃、四区为195℃～205℃、五区为190℃～200℃，机头为185～195℃。

优选地，在步骤3)中，所述单螺杆挤出机挤出拉线的温度设置为：一区为165℃、二区为195℃、三区为200℃、四区为205℃、五区为200℃，机头为195℃，在该温度参数下制得的聚乳酸材料的冲击强度高，打印温度低。

优选地，在步骤3)中，所述栅板前配置有100目～200目滤网，将塑料熔体由螺旋运动转变为直线运动，过滤杂质，并形成一定的压力，通过口模挤出的线材的圆度更高。

优选地，在步骤1)中，将称取的聚乳酸、苯乙烯/丙烯酸聚合物分别放入气流干燥箱，在65℃～70℃下干燥3～4小时；将聚氨酯弹性体放置在真空烘箱内70℃～85℃干燥3～4小时。

优选地，在步骤3)中，将干燥后的聚乳酸和聚氨酯弹性体在高混机中，于50℃以下，低速充分混合10～20秒，再入扩散油，混合5～15秒，使物料颗粒上均匀沾满扩散油。

本发明的有益效果是：本发明是通过在聚乳酸中添加聚氨酯弹性体以改善材料的韧性，通过苯乙烯/丙烯酸聚合物中的接枝、扩链作用使得聚乳酸和聚氨酯弹性体更好的相容，调整聚乳酸和聚氨酯弹性体的含量，并调整其他成分，从而使得到的聚乳酸材料的韧性大大提高，断裂伸长率及拉伸强度等各方面机械性能均衡，而且产品具有高光泽度，呈现丝绸光泽，使得线材在打印的过程中不致因打印层纹而影响产品的表面质量，加入的抗氧剂及紫外线吸收剂则有效的提高了材料抗热氧化及抗紫外线性能，加入的润滑剂可保证材料良好的流动性和较好的表面质量。以上成分使得聚乳酸材料不仅在断裂伸长率等机械性能有较为均衡的提高，材料在打印过程中具有更加优异的打印流动性，打印制品的表面光泽度高，具有丝绸效果。

具体实施方式

现在对本发明作进一步详细的说明。

除非特别指明，以下实施例中的试剂均为分析级纯，且可从正规渠道商购获得。

实施例1

将聚乳酸、苯乙烯/丙烯酸聚合物分别放入气流干燥箱，在65℃下干燥4小时，保证其水分控制在0.05％以下。将聚氨酯弹性体放置在真空烘箱内70℃干燥4小时，保证其水分同样控制在0.05％以下。

再将干燥后的聚乳酸、苯乙烯/丙烯酸聚合物、聚氨酯弹性体按占整个制得的聚乳酸材料的重量百分比进行配比，其中聚乳酸PLA90％、聚氨酯弹性体TPU 8％放入高混机中低速混合10秒，混合温度不超过50℃，混合完成后加入扩散油DSP 0.2％低速混合5秒。观察物料颗粒上均匀沾满分散油即可，随后放入苯乙烯/丙烯酸聚合物ADR 0.1％、受阻酚类抗氧剂1010 0.2％、含硫类辅助抗氧剂DSTDP0.4％、OP蜡1％、紫外线吸收剂UV-P 0.1％，继续混合10秒。

然后将混合好的物料放入单螺杆挤出机的加工料筒内，单螺杆挤出机采用在机头的栅板前配置100目滤网的屏障型混合头单螺杆挤出机(购自东莞市松湖塑料机械股份有限公司)直接进行挤出拉线。单螺杆挤出机温度一区到五区160℃、185℃、190℃、195℃、190℃，机头188℃。挤出熔体通过圆形口模后进入冷水水槽冷却，而后风干，通过牵引机的牵引作用制备成线径为1.75mm的塑料线材，并进行收卷，得到收卷后的线材，即增韧聚乳酸材料。

收卷后的线材经切粒、注塑得到冲击等测试样条。根据ISO 527塑料拉伸性能的测试中标准进行拉伸性能的测试。测试数据显示，本发明中制得的增韧聚乳酸(PLA)线材的断裂伸长率是普通PLA线材PLA 4043D断裂伸长率的1.77倍。线材经3D打印机打印，打印温度为200℃，底板不加热，打印速度60mm/s。线材用3D打印机打印后较普通PLA线材及增韧PLA线材均有较明显的提高，具有丝绸光泽。采用一步法加工，节省电能约300千瓦/吨。

实施例2

将聚乳酸、苯乙烯/丙烯酸聚合物、聚氨酯弹性体干燥后的物料按占整个制得的聚乳酸材料的重量百分比进行配比，其中聚乳酸PLA75％、聚氨酯弹性体TPU22％放入高混机中低速混合15秒，混合温度不超过50℃，混合完成后加入扩散油DSP 0.3％低速混合15秒，观察物料颗粒上均匀沾满分散油即可。随后放入苯乙烯/丙烯酸聚合物ADR 0.3％、受阻酚类抗氧剂1010 0.2％、含硫类辅助抗氧剂DSTDP0.2％、OP蜡1.7％、紫外线吸收剂UV-P0.3％，继续混合25秒。

然后将混合好的物料放入单螺杆挤出机的加工料筒内，单螺杆挤出机采用在机头的栅板前配置200目滤网的屏障型混合头单螺杆挤出机直接进行挤出拉线。单螺杆挤出机温度一区到五区165℃、195℃、200℃、205℃、200℃，机头195℃。挤出熔体通过圆形口模后进入冷水水槽冷却，而后风干，通过牵引机的牵引作用制备成线径为1.75mm的塑料线材，并进行收卷，得到收卷后的线材，即增韧聚乳酸材料。

收卷后的线材经切粒、注塑得到冲击等测试样条。根据ISO 527塑料拉伸性能的测试标准进行拉伸性能的测试。测试数据显示，本发明中增韧PLA线材的断裂伸长率是普通PLA线材PLA 4043D断裂伸长率的8.26倍。线材经3D打印机打印，打印温度为200℃，底板不加热，打印速度60mm/s。线材用3D打印机打印后较普通PLA线材及增韧PLA线材均有较明显的提高，具有丝绸光泽。采用一步法加工，节省电能约300千瓦/吨。

实施例3

将聚乳酸、苯乙烯/丙烯酸聚合物、聚氨酯弹性体干燥后的物料按占整个制得的聚乳酸材料的重量百分比进行配比，其中聚乳酸PLA88％、聚氨酯弹性体TPU 9％放入高混机中低速混合15秒，混合温度不超过50℃，混合完成后加入扩散油DSP 0.2％低速混合15秒，观察物料颗粒上均匀沾满分散油即可。随后放入苯乙烯/丙烯酸聚合物ADR 0.3％、受阻酚类抗氧剂1010 0.2％、含硫类辅助抗氧剂DSTDP0.4％、OP蜡1.6％、紫外线吸收剂UV-P0.3％，继续混合25秒。

收卷后的线材经切粒、注塑得到冲击等测试样条。根据ISO 527塑料拉伸性能的测试标准进行拉伸性能的测试。测试数据显示，本发明中增韧PLA线材的断裂伸长率是普通PLA线材PLA 4043D断裂伸长率的3.43倍。线材经3D打印机打印，打印温度为200℃，底板不加热，打印速度60mm/s。线材用3D打印机打印后较普通PLA线材及增韧PLA线材均有较明显的提高，具有丝绸光泽。采用一步法加工，节省电能约300千瓦/吨。

实施例4

将聚乳酸、苯乙烯/丙烯酸聚合物、聚氨酯弹性体干燥后的物料按占整个制得的聚乳酸材料的重量百分比进行配比，其中聚乳酸PLA80％、聚氨酯弹性体TPU 17％放入高混机中低速混合15秒，混合温度不超过50℃，混合完成后加入扩散油DSP 0.2％低速混合15秒，观察物料颗粒上均匀沾满分散油即可。随后放入苯乙烯/丙烯酸聚合物ADR 0.3％、受阻酚类抗氧剂1010 0.2％、含硫类辅助抗氧剂DSTDP0.2％、OP蜡1.8％、紫外线吸收剂UV-P0.3％，继续混合25秒。

收卷后的线材经切粒、注塑得到冲击等测试样条。通过ISO 527塑料拉伸性能的测试标准进行拉伸性能的测试。测试数据显示，本发明中增韧PLA线材的断裂伸长率是普通PLA线材PLA 4043D断裂伸长率的7.05倍。线材经3D打印机打印，打印温度为200℃，底板不加热，打印速度60mm/s。线材用3D打印机打印后较普通PLA线材及增韧PLA线材均有较明显的提高，具有丝绸光泽。采用一步法加工，节省电能约300千瓦/吨。

除此之外，发明人还根据发明人内容和权利要求的不同参数的保护范围进行了调整，并根据调整后的参数进行制备了增韧聚乳酸材料(增韧PLA线材)，通过测试证明，其制得的增韧PLA线材的断裂伸长率均是普通PLA线材断裂伸长率的1.5倍以上。此外，线材经3D打印机打印，打印温度均为210℃以下，底板不加热，打印速度60mm/s。打印后制品较普通PLA线材及增韧PLA线材均有较明显的提高，具有丝绸光泽。采用一步法加工，节省电能约300千瓦/吨。将实施例1-4中制得的增韧聚乳酸材料，与普通PLA 4043D线材(作为对比例)相比，其材料性能如下述表1所示，其打印性能如下述表2所示。

表1材料性能对比

从上述表1中的测试结果可以看出，本发明的改性材料具有较为均衡的机械性能，可见通过采用本发明的物料配比及加工工艺可有效的改善材料的韧性，提高断裂伸长率，并通过调整配比使材料的拉伸强度、断裂伸长率达到均衡，且实施例3和4制得的线材的性能相对优异。

表2材料打印性能

上述表2中对材料的打印性能做了对比，本发明的材料的打印流畅性按照一般、流畅的评价区分，表面光泽度一般、中、高进行区分，打印温度较对比组未增加。从表中可以看出改性的材料具有较好的打印性能。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种用于增材制造的增韧聚乳酸材料，包括以下重量百分比的各组分：75～90％的聚乳酸，8～22％的聚氨酯弹性体，0.1～0.3％的苯乙烯/丙烯酸聚合物，0.2～0.4％的受阻酚类抗氧剂，0.2～0.4％的含硫辅助抗氧剂，0.1～0.3％的二苯甲酮类紫外线吸收剂，1～2％的润滑剂和0.2～0.3％的扩散油。

2.根据权利要求1所述的用于增材制造的增韧聚乳酸材料，其特征在于，所述增韧聚乳酸材料包括以下重量百分比的各组分：80～88％的聚乳酸，9～17％的聚氨酯弹性体，0.1～0.3％的苯乙烯/丙烯酸聚合物，0.2～0.4％的受阻酚类抗氧剂，0.2～0.4％的含硫辅助抗氧剂，0.1～0.3％的二苯甲酮类紫外线吸收剂，1～2％的润滑剂和0.2～0.3％的扩散油。

3.根据权利要求2所述的用于增材制造的增韧聚乳酸材料，其特征在于，所述增韧聚乳酸材料包括以下重量百分比的各组分：80％的聚乳酸，17％的聚氨酯弹性体，0.3％的苯乙烯/丙烯酸聚合物，0.2％的受阻酚类抗氧剂，0.2％的含硫辅助抗氧剂，0.3％的二苯甲酮类紫外线吸收剂，1.8％的润滑剂和0.2％的扩散油。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于增材制造的增韧聚乳酸材料，其特征在于，所述苯乙烯/丙烯酸聚合物选自主官能团为环氧基，辅助的功能基团为胺基、硫醇、羧基、酚、醇中含3个以上的苯乙烯/丙烯酸聚合物中的一种。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的用于增材制造的增韧聚乳酸材料，其特征在于，所述聚氨酯弹性体为非交联型聚氨酯弹性体。

6.根据权利要求5所述的用于增材制造的增韧聚乳酸材料，其特征在于，所述非交联型聚氨酯弹性体为聚醚型和/或聚酯型聚氨酯弹性体。

7.根据权利要求1至3中任一项所述的用于增材制造的增韧聚乳酸材料，其特征在于，所述受阻酚类抗氧剂选自单酚、双酚和多酚氧化剂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的用于增材制造的增韧聚乳酸材料，在特征在于，所述受阻酚类抗氧剂为多元酚抗氧剂。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的用于增材制造的增韧聚乳酸材料，其特征在于，所述含硫辅助抗氧剂选自硫代酯、硫醚、二硫化物、硫醇中的至少一种。

10.根据权利要求8中的任一项所述的用于增材制造的增韧聚乳酸，其特征在于，所述含硫辅助抗氧剂为硫代酯类抗氧剂。