CN1803937A - 干法机械力化学超细改性碳酸钙的方法 - Google Patents

干法机械力化学超细改性碳酸钙的方法 Download PDF

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本发明涉及粉体超细改性技术。干法机械力化学超细改性碳酸钙的方法，其特征是：先将碳酸钙细粉在干燥箱中于100－110℃脱水，再用搅拌机将碳酸钙和改性剂硬脂酸混合均匀，硬脂酸的加入量为碳酸钙质量的0.5～5.0％，然后将混合好的物料加入到气流粉碎机中粉碎，得超细改性碳酸钙。本发明制得的超细改性碳酸钙，其活化率高、具有超细粒级，其中轻钙产品－2μm含量大于95％，轻钙通过干法粉碎制得如此细的产品，国内外尚未见报道。且发现碳酸钙样品超细粉碎后，超细产品中主要矿物相方解石的晶体结构发生畸变，从而导致矿物活性增强。

Description

干法机械力化学超细改性碳酸钙的方法
技术领域
本发明涉及粉体超细改性技术，具体地涉及一种利用机械力化学改性碳酸钙的方法。
背景技术
矿物表面改性方法有多种，机械力化学改性是指机械粉碎过程中施加的大量机械能，除消耗于颗粒细化外，还有一部分用于改变颗粒的晶格与表面结构，从而呈现活性提高、相间反应能力增强的机械力激活现象。因机械力作用而引起颗粒物理结构和物理化学性质的变化称为机械力化学效应。利用机械力化学效应进行矿物表面改性的工艺称为机械力化学改性。机械力化学改性是在物料粉碎过程中加入改性剂，粉碎和改性同时完成，不仅大大简化了生产工艺，而且机械力作用还能促进表面改性，这种方法是当今最有发展前景的高效改性方法之一。
专利03128258.X，申请日20030701，公开了一种粉碎与改性复合化制备超细改性粉体的方法，该方法是粉体物料在流化床气流粉碎过程中，利用粉碎所产生的颗粒新鲜表面因化学键被截断形成的大量高活性点，通过气流粉碎特有的高湍流作用和力—化学效应，及时与改性剂产生化学键合或物理吸附作用，实现气流粉碎—改性效果；同时，利用微波对粉体和改性剂的加热、激发的改性作用和微波对颗粒的晶间应力增强作用，实现微波改性—助磨效果。该发明存在设备投入成本较高，工艺较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用干法机械力化学超细改性碳酸钙从而制得活化率高超细粒级的改性碳酸钙的方法。
本发明的技术方案是：干法机械力化学超细改性碳酸钙的方法，包括如下步骤：先将碳酸钙细粉在干燥箱中于100-110℃脱水，再用搅拌机将碳酸钙和改性剂硬脂酸混合均匀，硬脂酸的加入量为碳酸钙质量的0.5～5.0％，然后将混合好的物料加入到气流粉碎机中粉碎，得超细改性碳酸钙。
所述的硬脂酸的加入量为碳酸钙质量的0.8～2.2％。
所述的碳酸钙为重质碳酸钙或轻质碳酸钙。碳酸钙为重质碳酸钙时，硬脂酸的加入量为碳酸钙质量的1.6％；碳酸钙为轻质碳酸钙时，硬脂酸的加入量为碳酸钙质量的2.0％。
硬脂酸的用量与待改性物料的粒度和比表面积有关，物料的粒度越细，比表面积越大，硬脂酸用量越大。
气流粉碎机为QS-50型气流粉碎机，当混合好的物料加入到QS-50型气流粉碎机中时，加料量为0.7kg/hr；工作压力0.5～0.65MPa；进料压力为0.1-0.25MPa；出料孔道截面空隙为0.75mm。
本发明利用QS-50型气流粉碎机以硬脂酸为改性剂对重质碳酸钙(简称重钙)和轻质碳酸钙(简称轻钙)实施干法机械力化学超细改性，并确定了机械力化学超细改性碳酸钙的工艺流程和最佳工艺条件。QS型气流粉碎机属于扁平式气流粉碎机，其结构较简单，操作维修方便，具有自动分级功能，广泛应用于中等硬度以下非金属矿物、化工原料及药品等的超细粉碎。硬脂酸分子结构中，一端为长链烷基，其结构与聚合物分子结构近似，因而与聚合物填料有一定的相容性；分子另一端为羧基，可与无机填料或颜料表面发生物理、化学吸附作用，因此，用硬脂酸处理无机填料或颜料可改善无机填料或颜料与高聚物基料的亲和性，提高其在高聚物基料中的分散度。由于硬脂酸本身具有润滑作用，还可使复合体系内摩擦力减小，改善复合体系的流动性能。此外，硬脂酸为固体改性剂，在干体系中容易与物料混合均匀，且可避免加液态改性剂造成物料结团而堵塞进料口，故采用硬脂酸对物料进行改性。通过JL-1155型激光粒度分布仪及Gemini 2360全自动快速比表面积分析仪的测定结果表明，机械力化学超细改性产品粒度均达到超细粒级(所谓超细粉体，就一般意义而言，一般是指粒径在10μm以下的粉体材料。)，其中轻钙产品-2μm含量大于95％，轻钙通过干法粉碎制得如此细的产品，国内外尚未见报道。超细改性重钙和超细改性轻钙的活化率分别达到91％和100％，白度均超过90％，对于水的润湿接触角超过100°，取得了很好的改性效果。利用X射线衍射分析研究了机械力粉碎作用对矿物晶体结构的影响，发现碳酸钙样品经QS-50型气流粉碎机超细粉碎后，方解石(104)面网X射线衍射峰的半高宽加大，衍射角变小，面网间距加大，表明机械力粉碎作用使矿物晶体结构发生畸变，从而导致矿物活性增强。该研究成果尚未见报道。本发明设备投入成本低，工艺简单。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
图2是本发明实施例1中改性剂加入量变化时的效果图。
图3是本发明超细改性重质碳酸钙的扫描电镜照片，放大倍数，×1000。
图4(a)是本发明超细改性轻质碳酸钙的扫描电镜照片，放大倍数，×15000。
图4(b)是本发明超细改性轻质碳酸钙的扫描电镜照片，放大倍数，×10000。
图5是重钙H1粉碎前、后方解石(104)面网X衍射峰的变化图
图6是轻钙L1粉碎前、后方解石(104)面网X衍射峰的变化图
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。
实施例1：
干法机械力化学超细改性碳酸钙的方法，包括如下步骤；先将碳酸钙细粉(∠0.074mm)在干燥箱中于100-110℃脱水，再用搅拌机将碳酸钙和改性剂硬脂酸混合均匀，硬脂酸的加入量为碳酸钙质量的0.5～5.0％，然后将混合好的物料加入到气流粉碎机中粉碎，得超细改性碳酸钙。
(1)样品来源
重钙样品H1取自湖北宜都市“鄂西超细重质碳酸钙厂”。
轻钙样品L1取自湖北蒲圻“赤壁市扬帆化工有限责任公司”。
(2)样品的化学成分
                   表1样品的化学成分.w(B)％
样品号 CaCO3 MgCO3 MnO Al2O3 Fe2O3 SiO2 ZrO2 TiO2 FeO   灼失量   盐酸不溶物
  H1   99.61   0.26   0.004   ＜0.01   0.002   0.02  ＜0.001   ＜0.001   ＜0.02   43.72   0.09
  L1   99.04   0.26   0.001   0.08   0.04   0.17  ＜0.001   0.003   ＜0.02   43.60   0.10
测试单位：湖北省地质矿产厅综合岩矿测试中心。
(3)改性剂
硬脂酸：分子式为CH3(CH2)16COOH。白色固体，熔点为67～70℃，沸点361.1℃。分析纯。
(4)试验工艺条件
利用上海化工机械三厂制造的QS-50型气流粉碎机对重钙H1和轻钙L1进行了粉碎，研究了加料量、进料粒度、工作压力和进料压力以及改性剂用量对产品性质的影响。
①加料量
经过多次实践证明，在其它条件相同的情况下，该机处理量为0.5-1kg/hr时，产品粒度较细。值得注意的是加料时必须连续均匀加料，否则影响产品粒度的均匀性。
②进料粒度
利用QS-50型气流粉碎机对重钙H1和轻钙L1进行了粉碎，并对它们的粉碎产品超细H1和超细L1进行了再次粉碎，粉碎工艺条件为：加料量0.7kg/hr；工作压力0.5～0.65MPa；进料压力0.1-0.25MPa；出料孔道截面空隙0.75mm。原料粒度及粉碎产品粒度见表2。
               表2原料粒度及粉碎产品粒度
  原料种类             原料粒度累积分布/％   平均粒径μm           产品粒度累积分布/％   产品半均粒径μm
-2μm -5μm -10μm -40μm -2μm -5μm -10μm
  H1   16.57   34.07   46.09   100   13.12   75.67   96.47   100   1.50
  超细H1   75.67   96.47   100   100   1.50   83.15   99.80   100   1.17
  L1   48.28   87.39   100   100   2.52   95.37   100   100   0.74
  超细L1   9537   100   100   100   0.74   96.11   100   100   0.74
测试仪器：JL-1155型激光粒度分布仪
由表2可见，产品粒度与进料粒度呈正相关，即进料粒度越细，产品粒度越细，反之亦然。另外物料的进料粒度越粗，产品粒度减小程度，即物料粉碎比越大，反之则越小，甚至基本无改变。其原因是一方面物料粒度越细，颗粒内部应力薄弱点和面越少，粉碎难度越大；另一方面颗粒的粉碎和聚团是个可逆过程，粉碎颗粒的粒度越细，其表面能越大，聚团趋势越大，粉碎产品粒度减小程度越小，若物料细度达到某程度，聚团趋势大于粉碎趋势，产品的粒度甚至可能大于进料粒度。
③工作压力和进料压力
利用QS-50型气流粉碎机在不同的工作压力和进料压力下对样品H1进行了粉碎。结果表明：随工作压力的增大，产品粒度变细，但能耗增加。
④改性剂用量
由图2可见，对于样品H1，在改性剂硬脂酸(代号为Y)加入量为碳酸钙质量的0.8-1.8％范围内，随Y用量加大，开始时，改性产品的活化率不断增大，当硬脂酸的加入量为碳酸钙质量的1.6％时，活化率达最大值91.0％，之后活化率降低。因此，Y的最佳用量为1.6％。
对于样品L1，在改性剂硬脂酸加入量为碳酸钙质量的1.2-2.2％范围内，活化率变化不大，Y为1.2％时，改性产品活化率即达99.8％，随Y用量加大，活化率略有增加，当硬脂酸的加入量为碳酸钙质量的2.0％时，改性产品活化率达最大值100％，之后活化率保持不变。因此，Y的最佳用量为2.0％。
(5)产品的性质
①比表面积及比表面积径
由于Y改性碳酸钙在水中呈漂浮状态，在酒精中也不能充分分散，用粒度仪测定其粒度及粒度分布较困难，准确性低。故通过测定改性产品BET比表面积及由比表面积计算出比表面积径来表征它们的粒度变化。测试结果如表4所示。
      表4机械力化学改性前、后碳酸钙样品的比表面积及比表面积径
  检测结果                                         样品类型
H1   超细H1   超细改性H1 L1 超细L1 超细改性L1
  比表面积/m2/g   0.1426   1.2640   1.2521   2.9558   4.2388   4.3950
  比表面积径/μm   15.58   1.78   1.80   0.78   0.57   0.55
测试仪器：Gemini 2360全自动快速比表面积分析仪；吸附剂：氮气。
测试单位：武汉理工大学新材料研究所测试者：刘桂珍
样品H1经气流粉碎超细改性后，其比表面积由未超细改性时的0.1426m2/g增加到1.2521m2/g，增大了778.1％，而比表面积径由未超细改性时的15.58μm减小到1.80μm，减小了88.4％；样品L1经超细改性后，其比表面积由2.9558m2/g增加到4.3950m2/g，增大了48.7％，比表面积径由0.78μm减小到0.55μm，减小了29.5％。
由此可见，碳酸钙样品经机械力化学超细改性后，比表面积明显增加，粒度变小，获得了比表面积较大，粒度较细的超细产品。
②表面疏水性
机械力化学改性前、后样品的活化率和对于水的润湿接触角测定结果见表5。
表5机械力化学改性前、后碳酸钙样品的活化率及润湿接触角
测定项目                                   样品种类
  H1   超细改性H1   L1   超细改性L1
  活化率/％   0   91.0   0   100
  接触角/°   7   128   9   118
润湿接触角测试仪器：JY-82接触角测定仪
对样品H1和L1实施机械力化学改性后，改性产品的活化率均超过90％，对于水的润湿接触角均超过100°，说明样品H1和L1表面已由亲水转变为强疏水，取得了很好的改性效果。
③晶体结构畸变
利用日本RIGAKU公司制造的D/max-3B粉晶衍射仪对碳酸钙样品进行了检测。由表6、附图5和图6可见，碳酸钙样品经气流粉碎机超细后，随超细次数增加，超细产品中主要矿物相方解石(104)面网X射线衍射峰的半高宽β逐渐加大，衍射角θ逐渐变小，面网间距d(104)逐渐加大。证明其晶体结构发生了畸变，且随超细粉碎程度增加，矿物晶体结构畸变越明显，而矿物晶格畸变是导致矿物活性增强的重要因素之一。
表6粉碎前、后碳酸钙样品中方解石(104)面网X射线衍射测试分析结果
  测试结果                        重钙样品                      轻钙样品
H1   一次超细H1   一次超细改性H1   二次超细H1 L1   一次超细L1   一次超细改性L1   二次超细L1
  β/×10-3rad   3.086   3.283   3.184   3.250   3.677   3.775   3.742   3.906
  2θ/°   29.47   29.46   29.45   29.44   29.49   29.42   29.45   29.39
  d(104)/   3.031   3.032   3.033   3.034   3.029   3.036   3.033   3.039
利用QS-50型气流粉碎机对样品实施机械力化学改性时，粉碎腔中压缩气体绝热膨胀产生焦耳—汤姆逊降温效应，粉碎腔中温度较低，机械力化学改性是在低温瞬间完成的，改性时间短于和改性温度低于表面化学改性，这充分证明机械力粉碎作用能提高矿物颗粒的反应活性。

Claims (6)

1.干法机械力化学超细改性碳酸钙的方法，其特征是：先将碳酸钙细粉在干燥箱中于100-110℃脱水，再用搅拌机将碳酸钙和改性剂硬脂酸混合均匀，硬脂酸的加入量为碳酸钙质量的0.5～5.0％，然后将混合好的物料加入到气流粉碎机中粉碎，得超细改性碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的干法机械力化学超细改性碳酸钙的方法，其特征是：所述的硬脂酸的加入量为碳酸钙质量的0.8～2.2％。
3.根据权利要求1所述的干法机械力化学超细改性碳酸钙的方法，其特征是：所述的碳酸钙为重质碳酸钙或轻质碳酸钙。
4.根据权利要求1所述的干法机械力化学超细改性碳酸钙的方法，其特征是：碳酸钙为重质碳酸钙时，硬脂酸的加入量为碳酸钙质量的1.6％；碳酸钙为轻质碳酸钙时，硬脂酸的加入量为碳酸钙质量的2.0％。
5.根据权利要求1所述的干法机械力化学超细改性碳酸钙的方法，其特征是：硬脂酸的用量与待改性物料的粒度和比表面积有关，物料的粒度越细，比表面积越大，硬脂酸用量越大。
6.根据权利要求1所述的干法机械力化学超细改性碳酸钙的方法，其特征是：气流粉碎机为QS-50型气流粉碎机，当混合好的物料加入到QS-50型气流粉碎机中时，加料量为0.7kg/hr；工作压力0.5～0.65MPa；进料压力为0.1-0.25MPa；出料孔道截面空隙为0.75mm。
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