KR20010032049A - 에폭시 수지용 수 상용성 경화제 - Google Patents

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Abstract

에폭시 수지용 신규 수 상용성 경화제가 제공된다. 경화제는 (a) 분자당 적어도 3개의 활성 아민 수소 원자를 지닌 적어도 하나의 폴리아민과 적어도 1.5의 작용가를 지닌 적어도 하나의 에폭시 수지를 에폭시 작용가 당량:폴리아민 몰비 0.9:1 내지 1:10으로 반응시켜 아민-말단 중간산물을 생성하고;
(b) 기본적으로 모든 산 그룹이 소모될 때까지, 산-말단 중간산물을 아민-말단 중간산물을 기준으로 0.5 내지 25 중량%의 화학식 (I), (II) 및 (III)의 산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물과 반응시켜 ((I):(II)의 중량비는 100:0 내지 0:100 범위이고, (I):(III)의 중량비는 100:0 내지 0:100 범위이며, (II):(III)의 중량비는 100:0 내지 0:100 범위임)제조될 수 있다.
화학식 I
화학식 II
화학식 III
상기 식에서,
R1은 1 내지 15개의 탄소 원자를 지닌 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹이고, X 및 Y는 X가 메틸 또는 에틸이고, Y가 수소이거나 Y가 메틸 또는 에틸이고, X가 수소임을 조건으로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸 그룹이며, n+m+o는 실수 100 내지 200이며, n+o는 n+m+o의 최소 70%이다. 이러한 아민-말단 경화제도 모노에폭시로 캐핑될 수 있다. 경화제는 (a) 상술된 적어도 하나의 폴리아민과 에폭시 수지를 반응시켜 아민-말단 중간산물을 제조하고; (b) 아민-말단 중간산물을 모노에폭시와 반응시켜 캐핑된 아민-말단 중간산물을 제공한 다음; (c) 캐핑된 아민-말단 중간산물을 상술된 산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물과 반응시켜 제조될 수도 있다.

Description

에폭시 수지용 수 상용성 경화제{WATER COMPATIBLE CURING AGENTS FOR EPOXY RESINS}
폴리아민계 경화제로 경화된 에폭시 코팅 시스템은 각종 기질에 대한 산업용 유지 코팅제 및 기타 타입의 보호 코팅제의 제조에 사용된다. 에폭시 수지는 화학약품에 대한 우수한 내성, 대부분의 기질, 예를 들면, 각종 목재, 벽 재료, 금속 및 벽돌 표면에 대해 우수한 접착력을 가진다.
휘발성 유기 화합물(VOC)이 기본적으로 없고, 가능한 외부 촉진제 없이 광범위한 온도에서 자가 유화 및 경화 가능한 경화제를 제형하고자 하는 오랜 바램이 있어 왔다.
다수의 현행 워터본 에폭시 수지 및 경화제는 불량한 필름 특성으로 인한 문제로 골치가 아픈데 이는 계면활성제가 수지 시스템의 경화 동안 표면으로 이동하는 성향 때문이다. 따라서, 경화 도중에 이동하지 않는 계면활성제를 함유한 경화제 시스템, 즉, 예를 들어, 산을 이용한 계면활성제의 염화를 요구하지 않거나, 가소제를 이용하여 물에서 안정한 경화제 분산액을 형성하는 수 상용성 시스템을 제공하길 바라고 있다.
수 상용성 경화제는 가용성(균질화됨) 또는 분산성(수중 유 분산액)이거나, 유중 수 분산액을 제공할 수 있다.
수 상용성 경화제를 제공하는 것 이외에, 경화제는 워터본 에폭시 수지와 쉽게 상용이 가능해 우수한 기계적 성질과 저항성을 지닌 코팅제를 만들 수 있어야 한다. 에폭시 수지와 우수한 상용성을 가지지 않은 워터본 경화제는 기질상에 적용될 때 약하게 유착될 것이다. 상용성 문제는 1차 아민 그룹이 2차 아민 그룹으로 전환되어 카바메이트화로 인한 블루밍(blooming) 또는 헤이징(hazing) 현상을 감소시키는 경화제의 경우에 좀더 심각하다.
수 상용성인 경화제를 얻고 우수한 기계적 성질과 저항성을 지닌 경화 제품을 제공하길 원한다.
본 발명은 에폭시 수지용 경화제에 관한 것이다. 일 측면에서, 본 발명은 워터본 적용에 사용하기 적당한 경화제에 관한 것이다.
반응 산물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제는
(a) 분자당 적어도 3개의 활성 아민 수소 원자를 지닌 적어도 하나의 폴리아민과 적어도 1.5의 작용가를 지닌 적어도 하나의 에폭시 수지를, 에폭시 작용가 당량:폴리아민 몰비 0.9:1 내지 1:10으로 반응시켜 아민-말단 중간산물을 생성하고;
(b) 기본적으로 모든 산 그룹이 소모될 때까지, 아민-말단 중간산물을 아민-말단 중간산물을 기준으로 0.5 내지 25 중량%의 화학식(I), (II) 및 (III)의 산-말단 폴리알킬렌글리콜 함유 화합물((I):(II)의 중량비는 100:0 내지 0:100 범위이고, (I):(III)의 중량비는 100:0 내지 0:100 범위이며, (II):(III)의 중량비는 100:0 내지 0:100 범위임)과 반응시켜, 산-말단 경화제를 생성하는 단계에 의해 제조된다.
상기 식에서,
R1은 1 내지 15개의 탄소 원자를 지닌 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬 그룹이고,
X 및 Y는 X가 메틸 또는 에틸이고, Y가 수소이거나 Y가 메틸 또는 에틸이고, X가 수소임을 조건으로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸 그룹이며,
n+m+o는 실수 100 내지 200이며, n+o는 n+m+o의 최소 70%이다.
이러한 아민-말단 경화제는 모노에폭시로 캐핑되어 본 발명의 캐핑된 아민 경화제를 제공할 수도 있다.
(a) 분자당 적어도 3개의 활성 아민 수소 원자를 지닌 적어도 하나의 폴리아민과 적어도 1.5의 작용가를 지닌 적어도 하나의 에폭시 수지를, 에폭시 작용가 당량:폴리아민 몰비 0.9:1 내지 1:10으로 반응시켜 아민-말단 중간산물을 생성하고;
(b) 아민-말단 중간산물을 모노에폭시와, 아민 수소 원자:에폭시 그룹의 비 1.5:1 내지 30:1로 반응시켜 캐핑된 아민-말단 중간산물을 제공하며;
(c) 기본적으로 모든 산 그룹이 소모될 때까지, 캐핑된 아민-말단 중간산물을 캐핑된 아민-말단 중간산물을 기준으로 0.5 내지 25 중량%의 화학식(I), (II) 및 (III)의 산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물((I):(II)의 중량비는 100:0 내지 0:100 범위이고, (I):(III)의 중량비는 100:0 내지 0:100 범위이며, (II):(III)의 중량비는 100:0 내지 0:100 범위임)과 반응시켜, 캐핑된 아민계 경화제를 생성하는 단계에 의해 제조된 반응 산물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제도 제공된다.
화학식 I
화학식 II
화학식 III
상기 식에서,
R1은 1 내지 15개의 탄소 원자를 지닌 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬 그룹이고,
X 및 Y는 X가 메틸 또는 에틸이고, Y가 수소이거나 Y가 메틸 또는 에틸이고, X가 수소임을 조건으로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸 그룹이며,
n+m+o는 실수 100 내지 200이며, n+o는 n+m+o의 최소 70%이다.
폴리에테라미도아민 부위를 함유한 특정 아민 부가물 경화제가 산의 부재하에 물에서 상용가능하여, 워터본 에폭시 코팅제 제형을 위한 보다 우수한 경화제를 제공함을 밝혀내었다. 추가로, 본 발명의 경화제는 고체를 기준으로 단지 소량의 계면활성제를 필요로 한다. 본 발명의 경화제는 고체 또는 액체 에폭시 수성 분산액과 합쳐질 경우 우수한 내충격성, 고 광택 및/또는 광택 유지력을 지닌 코팅제를 제공한다.
본 발명의 워터본 경화제 조성물은 물에서 용해되거나 물에 분산될 수 있으며(연속 상이 물을 포함하고 고체 상이 경화제 조성물을 포함하는 수중 유 분산액) 물은 경화제에 분산될 수 있다(연속 상이 경화제를 포함하는 유중 수 분산액). 분산액은 현탁액, 에멀션, 또는 콜로이드 분산액일 수 있다. 수상은 혼합물내에 기타 액체를 함유할 수 있지만, 바람직하게는 VOC 및 공용매가 존재하지 않는다. 기본적으로 VOC가 없는 수상이라 함은 워터본 경화제 조성물의 5 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하가 VOC임을 의미한다.
구체적인 설명을 위해, 본 발명의 경화제의 일 양태는 하기의 단순화된 식을 지닌 아민-말단 경화제로 대표될 수 있다:
상기 식에서,
화학식 (V)이고,
R1은 1 내지 15개의 탄소 원자를 지닌 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬 그룹이며,
R2및 R3는 독립적으로 비반응성 산소 또는 백본내 구조당 단지 평균 4개의 2차 및/또는 3차 질소 원자를 임의로 함유한 2 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족 도는 방향족 그룹이며,
X 및 Y는 X가 메틸 또는 에틸이고, Y가 수소이거나 Y가 메틸 또는 에틸이고, X가 수소임을 조건으로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸 그룹이며,
n+m+o는 실수 100 내지 200이며, n+o는 n+m+o의 최소 70%이고, 바람직하게는 90%이다. 이들 경화제는 바람직하게는 모노에폭시의 에폭시 그룹을 남은 1차 또는 2차 아민 그룹의 최소 일부와 반응하여 모노에폭시로 말단 캐핑될 수 있다.
구체적인 설명을 위해, 본 발명의 경화제의 또다른 양태는 하기의 단순화된 화학식을 지닌 아민-말단 경화제로 대표될 수 있다.
상기 식에서,
화학식 (VII)이고,
R2, R3, X, Y, n, m 및 o는 앞서 기재된 바와 같다. 상기 구조에서 처럼, 이들 경화제는 바람직하게는 모노에폭시의 에폭시 그룹을 남은 1차 또는 2차 아민 그룹의 최소 일부와 반응시켜 모노에폭시로 말단 캐핑될 수 있다.
추가적인 설명을 위해, 본 발명의 경화제의 또다른 양태는 하기의 단순화된 식을 지닌 아민-말단 경화제로 대표될 수 있다.
상기 식에서,
화학식 (V),
R1, R2, R3, X, Y, n, m 및 o는 앞서 정의된 바와 같으며,
R4는 1 내지 15개의 탄소 원자를 지닌 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬 그룹이다.
추가적인 설명을 위해, 본 발명의 경화제의 또다른 양태는 하기의 단순화된 식을 지닌 아민-말단 경화제로 대표될 수 있다.
상기 식에서,
화학식 (VII),
R2, R3, X, Y, n, m 및 o는 앞서 정의된 바와 같으며,
R4는 1 내지 15개의 탄소 원자를 지닌 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹이다.
상기 경화제의 일 양태는 기본적으로 모든 산 그룹이 소모될 때까지, 화학식 (X)로 표시된 아민-말단 화합물을 화학식 (I)의 산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물과 아민 수소:카복실 그룹비 100:1 내지 1000:1로 반응시켜 아민-말단 경화제를 생성함으로써 제조될 수 있다((I):(II)의 중량비는 100:0 내지 0:100 범위이고, (I):(III)의 중량비는 100:0 내지 0:100 범위이며 (II):(III)의 중량비는 100:0 내지 0:100 범위임). 이들 경화제는 말단-캐핑되어 말단-캐핑된 아민계 경화제를 제공할 수 있다.
화학식 I
화학식 II
화학식 III
상기 식에서,
R1, R2, R3, X, Y, n, m 및 o는 앞서 기재된 바와 같다.
경화제의 또다른 양태에서, 경화제는 화학식 (X)로 표시된 상기 아민-말단 화합물을 적어도 하나의 모노에폭시와 반응시킨 다음, 앞서 표시된 적어도 하나의 산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
일 양태에서, 경화제는 화학식(I)과 (II)의 산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물((I):(II)의 중량비는 99:1 내지 1:99범위이고, 바람직하게는 20:80 내지 80:20 범위임)과, 적어도 하나의 아민-말단 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 또다른 양태에서, 경화제는 화학식(II)와 (III)의 산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물((II):(III)의 중량비는 99:1 내지 1:99 범위이고, 바람직하게는 20:80 내지 80:20 범위임)과, 적어도 하나의 아민-말단 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 또다른 양태에서, 경화제는 화학식(I)과 (III)의 산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물((I):(III)의 중량비는 99:1 내지 1:99 범위이고, 바람직하게는 20:80 내지 80:20 범위임)과, 적어도 하나의 아민-말단 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 추가로, 경화제는 화학식(I), (II) 및 (III)의 산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물을, 화학식(I)을 4 내지 98 중량%, 화학식(II)를 1 내지 95 중량%, 및 화학식(III)을 1 내지 95 중량%로, 적어도 하나의 아민-말단 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물은 아민 그룹과 산 그룹이 반응하기에 효과적인 조건하에 아민-말단 화합물과 접촉된다. 전형적으로, 산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물은 아민-말단 중간산물을 기준으로, 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8.0중량%의 양으로 존재한다. 아민 수소 원자:카복실 그룹의 비가 100:1 내지 1000:1인 것이 바람직하다. 반응은 전형적으로 반응 산물을 생성하기에 효과적인 시간동안 주위 온도 내지 아민 그룹과 산 그룹이 반응하기에 충분한 승온, 바람직하게는 150℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 반응 공정은 반응 혼합물의 아민 당량과 산 그룹을 측정하여 원하는 산물을 생성하기 위해 모니터링 및 표적화될 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물은 기본적으로 모든 산 그룹이 소모될 때까지(전형적으로는 5 mg. KOH/g 이하, 바람직하게는 2 mg.KOH/g 이하의 산 그룹이 남을 때까지) 가열된다.
물론, 다작용성 에폭시 수지를 이작용 에폭시 수지 대신 사용하여 화학식 (X)의 아민-말단 화합물을 생성할 경우, R3그룹은 폴리아민과 반응할 수 있는 2 이상의 에폭시 잔기 그룹을 가질 것이다. 보다 간단히 설명하자면 다작용성 에폭시 수지 또는 4 이상의 아민 수소 작용가를 지닌 폴리아민을 이용하는 경화제는 화학식 구조로 기술되고 있지는 않지만, 본 발명에 포함된다.
화학식 (X)의 아민-말단 화합물과 다작용성 등가물은 아민 그룹과 에폭사이드 그룹을 반응시켜 아민-말단 산물을 생성하기에 효과적인 조건하에 과량의 폴리아민과 에폭시 수지를 반응시켜 생성될 수 있다.
반응은 전형적으로 반응 산물을 생성하기에 효과적인 시간 동안 주위 온도 내지 아민 그룹과 에폭사이드 그룹을 반응시키기에 충분한 승온, 바람직하게는 60℃ 내지 120℃ 범위내에서 수행된다. 반응 혼합물의 아민 당량과 에폭시 당량을 측정하여 원하는 산물을 생성하기 위한 반응 공정을 모니터링 및 표적화할 수 있다. 일반적으로, 반응 혼합물은 에폭시 등가물이 소모될 때까지 가열된다.
원한다면, 아민-말단 경화제 산물은 모노에폭시와, 남은 활성 아민을 수소 원자:에폭시 그룹 비 1.5:1, 바람직하게는 2:1 내지 20:1, 바람직하게는 10:1 범위로 반응시켜 캐핑된 산물을 제공할 수 있다.
아민-말단 산물은 유화 전 또는 후에 남은 활성 아민 수소 원자가 에폭시 그룹과 반응하는데 효과적인 조건하에 이들 화합물들을 반응시킴으로써 모노에폭시로 캐핑될 수 있다. 반응은 전형적으로 반응 산물을 생성하기에 효과적인 시간 동안 60℃ 내지 120℃ 범위내의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 반응 혼합물은 에폭시 등가물이 소모될 때까지 가열된다.
다른 방법으로, 아민-말단 중간산물(아민-말단 화합물)은 우선 최소한 부분적으로 캐핑된 다음 산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물과 유사한 방법으로 반응한다.
바람직한 폴리아민은 화학식 (XI)로 나타낼 수 있다.
H2N-R2-NH2
상기 식에서,
R2는 백본에 비반응성 산소 또는 단지 평균 4개의 원자를 임의로 함유한 2 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족 또는 방향족 그룹이다. 적당한 디아민의 예는 예를 들면, m-크실릴렌디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1-에틸-1,3-프로판디아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 폴리옥시프로필렌디아민, 2,2(4),4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 이소포론 디아민, 2,4(6)-톨루엔디아민, 1,6-헥산디아민, 1,2-디아미노사이클로헥산 및 파라-아미노디사이클로헥실 메탄(PACM)을 포함한다.
산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물은 폴리에틸렌 글리콜 모노알킬에테르 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드(″폴리알킬렌 글리콜″)의 블록 공중합체의 모노알킬에테르의 산화 또는 폴리에틸렌 글리콜, 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 또는 폴리부틸렌 옥사이드(″폴리알킬렌 글리콜″)의 블록 공중합체의 최소한 부분 산화에 의해 생성될 수 있다.
폴리알킬렌 글리콜은 일반적으로 다양한 수의 옥시에틸렌 단위, n 또는 o 및/또는 옥시프로필렌 또는 옥시부틸렌 단위, m을 지닌 화합물 분포를 함유한다. 일반적으로, 예시된 단위의 수는 통계적 평균에 가장 근접한 정수로서, 분포의 피크에 해당된다. 본원에 사용된 양의 실수는 양수이면서 정수 및 분수를 포함하는 수를 말한다.
산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물은 미국 특허 5,250,727 및 5,166,423에 기재된 공정(이에 한정되지 않음)을 포함한 폴리알킬렌 글리콜의 산화에 의해 생성될 수 있다. 일반적으로, 산소-함유 가스가 유리 라디칼(예, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시) 및 무기산(예, 질산)의 존재하에 폴리알킬렌 글리콜에 첨가되어 적어도 하나의 하이드록실 그룹/분자, 또는 이중산-말단 폴리알킬렌글리콜이 원해지는 경우 실질적으로 모든 알콜 그룹이 카복실산 그룹으로 산화될 때까지 카복실산을 생성한다. 산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물은 폴리알킬렌글리콜이 염기의 존재하에 클로로아세트산 및/또는 에스테르와 반응하는 Williamson 에테르 합성에 의해 제조될 수도 있다.
경화제를 생성하는데 사용된 에폭시 수지는 1,2-에폭시 당량(작용가), 평균 적어도 1.5, 바람직하게는 적어도 1.6 내지 바람직하게는 8 에폭사이드 그룹, 바람직하게는 5 에폭사이드 그룹/분자를 지닌 반응성 에폭시 수지일 수 있다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화, 선형 또는 측쇄, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 미세한 정도로 카복실산과의 반응을 방해하는 치환체를 가질 수 있다. 이러한 치환체는 브롬 또는 불소를 포함할 수 있다. 이들은 단량체 또는 중합체, 액체 또는 고체일 수 있지만, 바람직하게는 실온에서 액체 또는 저온 용융 고체이다. 적당한 에폭시 수지는 알칼리 반응 조건하에 수행된 적어도 1.5 방향족 하이드록실 그룹을 함유한 화합물과 에피클로로히드린을 반응시켜 제조된 글리시딜 에테르를 포함한다. 본 발명에 사용하기 적당한 기타 에폭시 수지의 예는 2가 화합물의 디글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 및 지환족 에폭시를 포함한다. 적당한 에폭시 수지는 미국 특허 5,602,193에 기재되어있다. 일반적으로 에폭시 수지는 다양한 수의 반복 단위를 지닌 화합물의 분포를 함유한다.
바람직하게는 에폭시 수지는 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 수소화된 2가 페놀의 디글리시딜 에테르, 지방족 글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 또는 지환족 에폭시이다.
2가 페놀의 디글리시딜 에테르는 예를 들면, 알칼리의 존재하에 에피할로히드린을 2가 페놀과 반응시켜 생성될 수 있다. 적당한 2가 페놀의 예는 2,2-비스(4-하이드록시페놀) 프로판(비스페놀-A); 2,2-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 이소부탄; 비스(2-하이드록시-1-나프틸)메탄; 1,5-디하이드록시나프탈렌 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-알킬페닐)에탄을 포함한다. 적당한 2가 페놀은 포름알데히드와 같은 알데히드와 페놀을 반응시켜 얻어질 수도 있다(비스페놀-F). 2가 페놀의 디글리시딜 에테르는 미국 특허 3,477,990 및 4,734,468에 기재된 바와 같이, 비스페놀-A와 같은 2가 페놀과 상기 2가 페놀의 디글리시딜 에테르의 증진 산물을 포함한다.
수소화된 2가 페놀의 디글리시딜 에테르는 예를 들면, 2가 페놀의 수소화에 이어 루이스 산 촉매의 존재하에 에피할로히드린과의 글리시드화 반응 및 나트륨 하이드록사이드와의 반응에 의해 글리시딜 에테르의 차후 형성에 의해 생성될 수 있다. 적당한 2가 페놀의 예는 앞서 기재되어 있다.
지방족 글리시딜 에테르는 예를 들면, 루이스 산 촉매의 존재하에 에피할로히드린을 지방족 디올과 반응시킨데 이어 나트륨 하이드록사이드와의 반응에 의해 할로히드린 중간산물을 글리시딜 에테르로 전환시켜 생성될 수 있다. 지방족 디올은 선형 또는 측쇄이거나 백본에 산소로 치환될 수 있다. 적당한 지방족 글리시딜 에테르의 예는 예를 들면, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 헥산디올, 폴리프로필렌 글리콜, 유사 디올 및 글리콜의 디글리시딜 에테르; 및 트리메틸올 에탄과 트리메틸올 프로판의 트리글리시딜 에테르를 포함한다.
에폭시 노볼락은 포름알데히드와 페놀의 축합에 이어 알칼리의 존재하에 에피할로히드린의 반응에 의한 글리시드화에 의해 생성될 수 있다. 에폭시 노볼락의 페녹시메틸렌 단위의 페놀 그룹은 비치환, 부분 치환 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 지닌 알킬 그룹 3 이하로 치환될 수 있다. 페놀은 예를 들면 페놀, 크레졸, 노닐페놀 및 t-부틸페놀일 수 있다. 에폭시 노볼락은 일반적으로 다양한 수의 글리시드화된 페녹시메틸렌 단위, r(여기서 r은 일반적으로 2-8임)을 지닌 화합물의 분포를 함유한다. 일반적으로, 예시된 단위의 수는 통계적 평균에 가장 근접한 수로서, 분포의 피크에 해당된다.
지환족 에폭시는 1 이상의 올레핀계 결합을 지닌 사이클로알켄-함유 화합물을 과아세트산으로 에폭시화시켜 생성될 수 있다. 지환족 에폭시의 예는 예를 들면 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-(3,4-에폭시)사이클로헥산 카복실레이트, 이지환족 디에테르 디에폭시[2-(3,4-에폭시)사이클로헥실-5,5-스피로(3,4-에폭시)-사이클로헥산-m-디옥산], 비스(3,4-에폭시-사이클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실)아디페이트 및 비닐사이클로헥센 디옥사이드[4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시사이클로헥산]을 포함한다. 지환족 에폭시는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
바람직한 에폭시 수지의 시판 예는 예를 들면 EPON Resins DPL-862, 828, 826, 825, 1001, 1002, EPONEX Resin 1510, HELOXY Modifiers 32, 44, 48, 56, 67, 68, 71, 84, 107, 505, EPON Resin DPS155, 및 EPON Resin HPT 1050 (모두 Shell Chemical Company에서 입수가능), Dow Chemical Epoxy Resin DEN 431 및 Union Carbide Epoxy Resins ERL-4221, -4289, -4299 및 -4206을 포함한다(EPON, EPONEX 및 HELOXY는 상표명임).
모노에폭사이드 캐핑제는 에폭시 작용 그룹에 부착된 지방족, 지환족, 또는 방향족 화합물일 수 있다. 1차 아민 수소를 반응시키면 1차 아민 수소와 반응하는 대기 수분으로부터 카바메이트 형성 기회가 줄어들어, 코팅상의 블러시(blush)로 나타나며 쇄 분리를 야기한다. 치환 아릴 아미도폴리아민상의 1차 아민 그룹 약간 또는 전부를 반응시켜 블러싱의 효과를 줄이는 것 이외에, 아미도폴리아민과 에폭시 작용 그룹의 반응은 에폭시 그룹과의 반응을 위해 1개의 유리 아민 수소를 활성화시키는 이점을 가진다. 그러나, 아미도폴리아민 화합물상의 1차 아민과 에폭시 작용기의 반응은 에폭시 수지와의 반응을 위해 2차 아민 수소를 좀더 활성이도록 해준다. 따라서, 외부 촉매의 부재하에 주위 온도에서 시스템을 경화시키기에 충분한 반응성을 보유하면서 블러시를 감소시키는 이중 이점을 달성할 수 있다. 모노에폭사이드 캐핑제와의 반응은 하이드록실 그룹을 형성할 수 있어, 에폭시 성분과의 반응에 유용할 수 있다.
본 발명의 사용에 적당한 모노에폭사이드 캐핑제의 바람직한 예는 하기 화학식들을 포함한다:
상기 식에서,
R10과 R12는 동일하거나 상이하고 2-100개의 탄소 원자를 지닌 측쇄 또는 직쇄 알킬, 알칼리사이클릭, 폴리옥시알킬, 또는 알케닐 그룹이고, 임의로는 측쇄이며;
R11은 수소, 할로겐 또는 1-18개 탄소 원자를 지닌 측쇄 또는 직쇄 알킬이다. 방향족 환에 부착된 1개 타입 이상의 R11그룹이 있을 수 있다.
이들 카테고리는 부틸렌, 사이클로헥센, 스티렌 옥사이드 등의 불포화 에폭시 탄화수소; 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실, 도데실 알콜 및 기타와 같은 1가 알콜의 에폭시 에테르; NEODOL이라는 이름으로(NEODOL은 상표명임) 시판되는 것과 같은 상응하는 알칸올(ROH)에 알킬렌 옥사이드의 순차적 첨가에 의해 적어도 8개의 탄소 원자를 지닌 알콜의 알킬렌 옥사이드 부가물의 에폭사이드; 노닐페놀과 같이 C1-C21측쇄 또는 직쇄 알킬, 아랄킬, 알카릴, 또는 알콕시 그룹으로 o-, m- 또는 p-위치에서 치환된 페놀, 크레졸 및 기타 페놀과 같은 1가 페놀의 에폭시 에테르;카프릴산의 글리시딜 에스테르, 카프르산의 글리시딜 에스테르, 라우르산의 글리시딜 에스테르, 스테아르산의 글리시딜 에스테르, 아라키드산의 글리시딜 에스테르 및 미국 특허 3,178,454에 기재된 알파, 알파-디알킬 모노카복실산의 글리시딜 에스테르; 네오데카논산의 글리시딜 에스테르, 에폭시화 메틸 올리에이트, 에폭시화 n-부틸 올리에이트, 에폭시화 메틸 팔미톨리에이트, 에폭시화 에틸 리놀리에이트 등과 같은 불포화 알콜 또는 불포화 카복실산의 에폭시 에스테르; 페닐 글리시딜 에테르; 알릴 글리시딜 에테르, 및 글리시드알데히드의 아세탈을 포함한다.
본 발명의 실시에 유용한 모노에폭사이드 캐핑제의 특정 예는 부틸 글리시딜 에테르와 같이 알킬 쇄에서 1-18개의 선형 탄소 원자를 지닌 알킬 글리시딜 에테르 또는 C8-C14알킬, 크레실 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 노닐페닐글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 및 네오데카논산의 글리시딜 에스테르의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 경화제는 유기 용매 또는 물에서, 순수한 액체 또는 고체 에폭시 수지를 경화하는 데 유용할 수 있다. 본 발명의 경화제를 생성하기 위해 앞서 언급된 에폭시 수지는 본 발명의 경화제에 의해 경화될 수 있다. 경화제는 주위 코팅 적용 및 베이크 코팅 적용에 유용할 수 있다. 경화 온도는 적용에 따라 달라질 수 있지만, 전형적으로는 5℃ 내지 200℃ 범위이다.
추가로, 본 발명의 경화제는 수용액에서 분산되거나 용해될 수 있다. 이러한 용액, 에멀션 또는 분산액은 물과 본 발명의 경화제를 함유한다. 이러한 조성물은 본 발명의 경화제에서 물을 계면활성제(존재한다면)와 혼합함으로써 제공될 수 있다. 수용액에서 경화제의 유화 또는 분산에 유용한 통상의 계면활성제가 사용될 수 있다. 이러한 계면활성제의 예는 CARBOWAX 8000, PLURONIC 88, NOVEPOX TAN 117 및 JEFFAMINE ED2001과 같은 폴리알킬렌 옥사이드 블록에 기초한 계면활성제이다(CARBOWAX, JEFFAMINE, NOVEPOX TAN 및 PLURONIC는 상표명임). 그러나, 본 발명의 경화제는 자가 유화가능하고 경화제 수용액, 에멀션 또는 분산액을 제공하기 위한 추가 계면활성제(들)가 필요없다.
본 발명의 이들 경화제는 수성 에폭시 수지 시스템을 효과적으로 경화하는 데 사용될 수 있다. 수성 에폭시 수지의 바람직한 예는 글리콜 에테르 공용매의 존재 또는 부재하에 물에 비이온적으로 분산된 350 내지 10,000 분자량의 비스페놀-A계 에폭시 수지이다. 수성 에폭시 수지의 시판 예는 예를 들면, Shell Chemical Company에서 입수 가능한 EPIREZ Resin 3520, 3522, 3540 및 5522을 포함한다(EPIREZ는 상표명임). 본 발명의 경화제는 산 염을 이용하지 않고 수성 분산액과 상용가능하다. 이들 경화성 시스템은 물, 1 이상의 에폭시 수지 및 본 발명의 1 이상의 경화제를 함유한다. 이들 수성 경화성 에폭시 수지 시스템은 실온 또는 승온에서 경화되거나 보다 낮은 온도로 경화하기 위해 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸 페놀) 또는 페놀과 같은 시판용 3차 아민 촉진제로 추가 촉매될 수 있다. 이러한 물질의 예는 Shell Chemical Company의 EPICURE Curing Agent 3253 (EPICURE는 상표명임) 또는 Rohm ＆ Haas의 DMP-30이다. 이들의 저온 범위는 전형적으로 5℃ 내지 20℃이다. 수성 에폭시 수지 시스템의 경우, 촉진제의 존재 또는 부재하의 전형적인 경화 온도는 5℃ 내지 45℃ 범위이다. 전형적으로 이들 경화제는 코팅된 기질의 우수한 부식 보호를 지닌 열경화 코팅제를 제형하는 데 사용된다.
이들 수성 에폭시 수지 시스템은 예를 들어, 금속과 시멘트 구조와 같은 기질에 적용되는 페인트와 코팅제의 성분으로 작용할 수 있다. 이러한 페인트 및 코팅제를 제조하기 위해, 이들 수지는 1차적으로는 증량제 및 부식방지 안료, 임의로는 계면활성제, 소포제, 리올로지 개질제 및 결함 및 슬립 제제와 같은 첨가제와 블렌딩된다. 이들 안료 및 첨가제의 선택 및 양은 페인트의 적용 용도에 좌우되고 일반적으로는 당해 분야의 숙련인에 의해 쉽게 알 수 있다.
본 발명의 경화제는 접착제 및 섬유 사이징 성분으로도 사용될 수 있다.
설명적 양태
EPON 828은 Shell Chemical Company에서 시판되는 디글리시딜 에테르 액체 에폭시 수지이다.
EPON 1001-x-75는 Shell Chemical Company에서 시판되는 고체 디글리시딜 에테르 에폭시 수지의 크실렌 용액이다.
DEN 438-T-70은 Dow Chemical Company에서 시판되는 톨루엔 용액에서 에폭시 페놀 노볼락 수지이다(DEN은 상표명임).
EPON HPT 1050은 Shell Chemical에서 입수 가능한 에폭시 페놀 노볼락 수지이다.
TETA는 약 1436 mg KOH/g의 전형적인 아민가를 지닌 Union carbide사에서 시판되는 트리에틸렌 테트라민이다(TETA는 상표명임).
DYTEK A는 약 943 mg KOH/g의 전형적인 아민가를 지닌 Dupont사에서 시판되는 2-메틸-펜틸 디아민이다(DYTEK A는 상표명임).
HELOXY Modifier 62는 에피클로로히드린과 나트륨 하이드록사이드로 오르토-크레졸을 처리하여 생성되는 Shell Chemical Company에서 입수 가능한 오르토-크레졸 글리시딜 에테르의 일반 등급이다.
CARDURA Resin E10은 Shell Chemical Company에서 시판되는 합성 포화 모노카복실산의 글리시딜 에스테르이다. CARDURA E10은 25℃에서 약 7.1 센티포이즈의 점도 및 약 250의 에폭시 당량을 지닌 묽은 액체이다(CARDURA는 상표명임).
EPIREZ Resin 3520은 Shell Chemical Company에서 입수가능(535의 EEW를 지닌 비스페놀-A의 디글리시딜에테르의 수성 에폭시 수지 분산액).
EPIREZ Resin 5522은 Shell Chemical Company에서 입수가능(625의 EEW를 지닌 비스페놀-A의 디글리시딜에테르의 수성 개질된 에폭시 수지 분산액).
하기 설명적인 양태는 본 발명의 신규 경화제 조성물에 관해 기술하고 있고 본 발명을 제한하고자 하는 의도가 아닌 설명을 목적으로 한다.
실시예 1
단계 1: 톨루엔과 EPON Resin 828(187 그램, 1.0 당량) 187 그램 용액을 100℃에서 과량의 메타-크실렌디아민(MXDA)에 첨가한다. 혼합물을 100℃에서 5시간 동안 유지한 다음; 톨루엔을 제거하고 과량의 MXDA를 회수한다. 산물은 155의 아민 당량을 가진다.
단계 2: 단계 1의 산물(229.5 그램, 1.48 당량)과 4762 당량의 알파-(2-카복시메틸)-오메가-메톡시-폴리(옥시-1,2-에탄디일)(메톡시 PEG 산) 50 그램(0.0105 당량)을 200℃에서 질소 대기하에 4시간 동안 반응시킨다. 산물을 100℃로 냉각한 다음; 페닐 글리시딜 에테르 220.5 그램(1.47 당량)을 140℃ 이하의 온도로 유지해가며 첨가한다. 첨가 완료 후 2시간 동안 온도를 100℃로 유지한 후, 산물을 분리한다. 이는 359의 아민 당량을 가진다.
단계 3: 단계 2의 경화제(400 그램)와 톨루엔 44.4 그램을 유리 반응기에 첨가하고 87-96℃에서 균일해질 때까지 교반한다. 200 RPM의 일정한 속도로 교반하면서 물(111.2 그램)을 80℃에서 첨가한다. 첨가 마지막 무렵에, 혼합물을 수중 유 에멀션으로 전환시킨다. 75℃에서 1시간 동안 교반한 후, 톨루엔 제 2 부분(26.2 그램)을 첨가한 다음 물 187.6 그램을 첨가한다. 생성된 에멀션 대략 50% 고체는 7240 cp의 점도 및 0.431 마이크론의 수 평균 입자 크기를 가진다.
실시예 2
실시예 1에 사용된 동일한 과정을 사용하여 이 조성물을 제조한다. EPON Resin 828/MXDA 반응 산물 285.0 g을 사용하여 5000 분자량의 메톡시 PEG 산 24.0 g과 반응시킨 다음 페닐 글리시딜 에테르 91.0 g으로 캐핑한다. 물에 분산시킨 후, 에멀션의 입자 크기를 측정 해보면 0.53 마이크론이다.
실시예 3
실시예 1에 사용된 동일한 과정을 사용하여 이 조성물을 제조한다. EPON Resin HPT-1050/DYTEK A 반응 산물 405.0 g을 사용하여 5000 분자량의 메톡시 PEG 산 400g과 반응시킨 다음 HELOXY 62 173 g으로 캐핑한다. 물에 분산시킨 후, 에멀션의 입자 크기를 측정하면 0.49 마이크론이다.
실시예 4-10
실시예 6의 경우 하기 과정을 사용하여 본 발명의 경화제 조성물을 제공한다.
개요 1a
본 실시예는 공반응된 계면활성제를 함유한 자가 유화성 워터본 경화제 조성물의 합성에 관해 설명한다. 첫번째 단계에서 수지 용액(EPON Resin 828-X-90) 및 지방족 아민(DYTEK A)에 기초한 분리된 아민 부가물을 제조하고 차후 이 산물을 산-말단 폴리알킬렌글리콜과 반응시킨데 이어 모노글리시딜에테르(HELOXY Modifier 62)와 반응시킨다. 이 아민 부가물을 수중 분산시킨다.
상세한 과정
4목 환저 유리 플라스크에 워터 트랩을 지닌 응축기, 질소 유입구, 수지 용액 유입구 및 아민 유입구를 장착한다. 플라스크를 질소로 플러싱한다.
아민 (DYTEK A)(356.94 g)을 반응기에 충진하고 93℃로 가열한다. 93℃에서 아민으로 수지 용액(212.48 g)의 미터링 첨가를 반응 혼합물의 온도가 121℃를 초과하지 않게 하는 속도로 개시한다.
첨가 완료 후, 혼합물을 추가 60분간 93℃에서 유지한다. 과량의 디아민과 크실렌을 약 1.5 mmHg하에 약 140℃에서 증류 제거한다. 반응 산물은 약 340.94 mg KOH/g(이론적인 계산치는 361.6 mg KOH/g)의 아민가를 가진다.
차후 반응 혼합물을 121℃로 냉각하고 계면활성제(고체 형태)(고체 수지 중량의 약 8%의 최종 계면활성제 수준을 나타냄) 39.38 g을 플라스크에 충진하고 약 200℃로 2시간 동안 가열한다. 반응 혼합물의 산가를 반응 2시간 후에 측정하면 반응 완료를 나타내는 2.29 mg KOH/g의 산가가 관찰된다.
차후 반응 혼합물을 93℃로 냉각하고, 이 후 약 1 당량의 HELOXY 62 179.5 g을 최대 온도가 121℃를 초과하지 못하도록 하는 속도로 반응 용기에 첨가한다. 첨가 완료 후, 반응을 93℃에서 60분간 계속한다. 반응 혼합물을 약 78℃로 냉각한다. 반응 혼합물이 유중수에서 수중유 에멀션으로 전환될 때까지 물을 점적한다. 전환은 약 72% 고체 및 50℃의 온도에서 일어난다. 총량이 529.16 g이 되게 물을 추가로 첨가하면 최종 고체 함량 50 중량%가 얻어진다. 평균 입자 크기는 0.3 μ이다.
이 산물의 추가 성질은 하기 표 3에 주어진다.
실시예 4, 5, 7, 8, 9 및 10의 경우, 실시예 6과 유사한 공정을 이용한다.
표 1과 2에서는 사용된 상이한 수지, 아민 및 산-말단 폴리알킬렌글리콜과 이들의 제조동안 사용된 정확한 양이 함께 실려 있다.
상이한 최종 산물의 성질은 표 3과 4에 실려 있다.
하기 ASTM법이 상응하는 시험에 사용된다:
시험 ASTM 또는 방법
점도, 브룩필드 점도 D 2196
적용 점도, Stormer Krebs D 562
필름 경도, 펜슬 경도 D 3363
고체 함량 D 2369
거울 광택
클리어 필름 D 1308
착색 시스템 D 4540
경화 속도, 건조 시간 D 1640
광택/가사시간 D 1308
필름 두께 B 499D
Positector로 측정
6000 필름 두께 게이지
내충격성 D 2794-84
가요성, 원추형 맨드릴 D 522
Hegman, 그라인드의 미세함 D 1210-79
산가 D 1639
접착력, X-컷 D 3359
내화학성 (24시간 현장 시험) D 1308
입자 크기
Brookhaven Instruments Corporation의 BROOKHAVEN Bi-DCP Particle Sizer를 이용하여 에멀션 및 분산액의 입자 크기를 측정한다. Dn은 수 평균 입자 크기이고 Dw는 매스 평균 입자 크기이다. 모든 입자 크기 데이터는 마이크론, m으로 표시한다. 달리 언급이 없으면 분산액에 대해 예시된 입자 크기는 Dn, 수 평균 입자 크기로 보고된다.
중량/에폭사이드
메틸렌 클로라이드로 공비 증류에 의해 샘플의 중량을 건조한 다음 공지 방법에 의해 잔사를 적정한 다음 중량/에폭사이드(WPE 또는 EEW)를 100% 고체 함량으로 측정하기 위해 %고체로 수정하여 모든 산물의 WPE를 측정한다.
아민가
1 그램 샘플의 기본 질소 함량과 동일한 KOH 밀리그램으로 정의되며, 산 염기 적정으로 측정됨.
아민 당량
이는 1 당량의 에폭사이드와 반응하는 데 필요한 중량으로 정의되며 공지된 Shell Test Method HC-715-88 (이는 ASTM D2074-66과 화합가능)에서의 아민 질소 함량과, 주위 조건하에 에폭시와 반응할 수소와 함께 질소를 함유한 산물에서 반응물의 공지된 화학량론적 양으로부터 계산된다.
실시예 4(그램) 실시예 5(그램) 실시예 6(그램) 실시예 7(그램)
수지:EPON 828-x-90DEN 438-T-70EPON 1001-X-75HPT 1050-T-70 212.48 264.28 212.48 264.28
아민:TETADYTEK A 356.94 356.94 356.94 356.94
말단-캐핑제:HELOXY 62 180.49 180.52 179.5 179.54
산-말단 폴리알킬렌글리콜:1*2** 39.38 38.88 39.38 36.88
물: 530.15 523.38 529.16 522.4
*: 1 = 대략 5000 분자량(중량 평균)(일작용성)의 메톡시 PEG 산**: 2 = 대략 4600 분자량(중량 평균)의 PEG 디올에서 나온 PEG 산
실시예 8(그램) 실시예 9(그램) 실시예 10(그램)
수지:EPON 828-x-90DEN 438-T-70EPON 1001-X-75HPT 1050-T-70 212.48 264.28 670
아민:TETADYTEK A 468.72 468.72 468.72
말단-캐핑제:HELOXY 62 178.81 178.96 176.5
산-말단 폴리알킬렌글리콜:1*2** 44.06 41.81 80.63
탈이온수: 570.41 561.41 882.37
*: 1 = 대략 5000 분자량(중량 평균)(일작용성)의 메톡시 PEG 산**: 2 = 대략 4600 분자량(중량 평균)의 PEG 디올에서 나온 PEG 산
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
아민가 (BOS) mg KOG/g산가 (BOS)% 고체점도 (25℃)입자 크기, Dn (평균)아민 당량 (계산치)AHEW, g/당량(계산치)Hegman, 9:1에서 212.61.5749.0110.0400.243248.1248.14.75C 223.72.3549.64,7400.412244.88244.886C 212.082.2952.514,3600.287249.29249.298A 231.822.3849.671.7400.401246.05246.058A
% 말단-캐핑계면활성제 수준(수지 고체 기준)% 고체 (이론) 100850 100850 100850 100850
실시예 8 실시예 9 실시예 10
아민가 (BOS)산가 (BOS)% 고체점도 (25℃)입자 크기, Dn (평균)아민 당량 (계산치)AHEW, g/당량(계산치)Hegman, 9:1에서 측정 되지 않음 369.72.0744.221,2000.3051308A 247.261.6843.726,4000.3082168A
% 말단-캐핑계면활성제 수준(수지 고체 기준)% 고체 (이론) 100850 1004.6750 1004.650
실시예 11
단계 1: 톨루엔 85.7 그램과 EPON Resin 1001 (200.0 g) 용액을 100℃에서 과량의 트리에틸렌테트라민(TETA)(220.0 g)에 첨가한다. 혼합물을 100℃에서 5시간 동안 유지한 다음; 톨루엔을 제거하고 과량의 TETA를 회수한다. 산물은 316의 아민 당량을 가진다. 생성된 아민 부가물을 130℃에서 CARDURA Resin E-10 88.6 g과 반응시킨 다음 200℃에서 4600 분자량의 PEG 산 21.7 g과 반응시킨다. 냉각 후, 물을 80℃에서 첨가하여 수중유 에멀션을 만든다. 생성된 에멀션, 대략 45% 고체는 0.18 마이크론의 수 평균 입자 크기를 가진다.
실시예 12
이 산물을 실시예 11의 과정 및 조성물에 따라 CARDURA Resin E-10로 아민 부가물을 말단 캐핑하는 시점까지 제조한다. 이 시점에서, 비 말단 캐핑 아민 부가물을 4600 분자량의 PEG산으로 아미드화시켜 경화제 산물을 생성한 다음 생성된 산물을 탈이온수로 묽게한다. 최종 산물은 결국에는 수용성이고 물에 45% 비휘발성물질을 지닌 매우 점성이 크다.
실시예 13과 14
실시예 14의 경우 하기 과정을 이용하여 본 발명의 경화제 조성물을 제공한다.
개요 1B
본 실시예는 공반응된 계면활성제를 함유한 자가 유화성 워터본 경화제 조성물의 합성에 관해 설명하고 있다. 첫번째 단계에서 수지 용액(EPON 1001-X-75)과 지방족 아민(TETA)에 기초한 분리된 아민 부가물을 제조하고 차후 일작용성 글리시딜에테르(HELOXY 62)로 말단-캐핑한다.
이 말단-캐핑된 아민 부가물을 60 또는 50 중량%의 고체 함량으로 물에 용해된 산-말단 폴리알킬렌 글리콜 (수용액)과 반응시킨다.
이 아민 부가물을 수중 분산시킨다.
상세한 과정
4목 환저 유리 플라스크에 워터 트랩을 지닌 응축기, 질소 유입구, 수지 용액 유입구 및 아민 유입구를 장착한다. 플라스크를 질소로 플러싱한다.
아민 (TETA)(852.01 g)을 반응기에 충진하고 93℃로 가열한다. 93℃에서 아민으로 수지 용액(1217.89 g)의 미터링 첨가를 반응 혼합물의 온도가 121℃를 초과하지 않게하는 속도로 개시한다.
첨가 완료 후, 혼합을 추가 60분간 93℃에서 계속한다. 과량의 디아민과 크실렌을 약 1.5 mmHg하에 약 140℃에서 증류 제거한다. 반응 산물은 약 320.3 mg KOH/g의 아민가를 가진다.
차후 반응 혼합물을 80℃로 냉각하고, 이 후 약 1.81 당량의 HELOXY 62 330.1 g을 최대 온도가 121℃를 초과하지 못하도록 하는 속도로 반응 용기에 첨가한다.
첨가 완료 후, 반응물을 93℃에서 60분간 유지한다.
반응 혼합물을 약 80℃로 냉각하고 수성 계면활성제(No. 2-81.14 g)를 빠르게 첨가한다. 차후 반응 혼합물을 약 200℃로 가열하고 계면활성제와 반응시켜 응축에 의해 물을 제거하기 위해 2시간 동안 유지한다. 반응 혼합물의 산가를 반응 후 2시간째에 측정하면 반응이 완료되었다는 표시인 1.3 mg KOH/g의 값이 측정된다.
반응 혼합물을 약 80℃로 냉각한다. 반응 혼합물이 유중 수에서 수중 유 에멀션으로 전환될 때까지 물을 점적한다. 전환은 약 70% 고체 및 77℃의 온도에서 일어난다. 총량이 1518.85 g이 되게 물을 추가로 첨가하면 최종 고체 함량 50 중량%가 얻어진다. 평균 입자 크기는 0.3 μ이다.
이 산물의 추가 성질은 하기 표 6에 주어진다.
하기 표 5에 나타낸 출발 물질과 양을 사용하는 것을 제외한 유사한 방법으로 실시예 13을 수행한다.
실시예 11(그램) 실시예 12(그램) 실시예 13(그램) 실시예 14(그램)
수지:EPON 828-x-90DEN 438-T-70EPON 1001-X-75EPON 1001-T-70HPT 1050-T-70 285.7 285.7 623 1217.89
아민:TETADYTEK A 220 220 1114.67 852.01
말단-캐핑제:HELOXY 62CARDURA E10 88.6 비 말단-캡 425.58 330.10
산-말단 폴리알킬렌글리콜:1*2** 21.7 21.7 101.67 81.14(60%)
탈이온수: 479.0 371.0 1294.2 1518.85
*: 1 = 대략 5000 분자량(중량 평균)(일작용성)의 메톡시 PEG 산**: 2 = 대략 4600 분자량(중량 평균)의 PEG 디올에서 나온 PEG 산
실시예 14
아민가(BOS)산가(BOS)%고체점도 (25℃)입자 크기, Dn (평균)아민 당량 (계산치)AHEW, g/당량 (계산치)Hegman, 9:1에서 256.21.343.751,580 센티포이즈0.3218.9218.98A
% 말단-캐핑% 계면활성제 수준(계면활성제를 포함한 수지 고체 기준)%고체(이론) 1003.150
시판용 에폭시 수지 분산액을 이용한 클리어 래커 데이터
본 발명의 앞서 언급된 경화제를 시판용 에폭시 분산액과 즉시 혼합하여 코팅제로 사용할 수 있다. 하기 표 7에서 에폭시 수지 분산액 EPIREZ 워터본 수지 5522 또는 3520으로 경화된 본 발명의 2 경화제(실시예 6 및 7)의 성질에 관한 대략적인 설명이 주어진다.
제형 15522/Ex.6 제형 25522/Ex.7 제형 33520/Ex.6 제형 43520/Ex.7 표준 제형ER5522/EC8290
유도 시간, 분당량비,(에폭시:아민)적용 점도, (KU)적용 방법DFT, mil (평균)기질경화 조건 301:170 KU드로다운2CRS14d, 25℃50%RH 301:170 KU드로다운2CRS14d, 25℃50%RH 301:170 KU드로다운2CRS14d, 25℃50%RH 301:170 KU드로다운2CRS14d, 25℃50%RH 301:170 KU드로다운2CRS14d, 25℃50%RH
작업 특성경화 도중필름 경도:1일3일7일거울 광택(평균)60/20:1일3일7일필름 경화 속도, 시간소프트 겔하드 겔내결함성 BFF09.4/113.3108.6/111.2108.3/111.10.546 HBFF103.9/80.1102.9/77.8101.3/74.801.753 HBHBF109.4/111.3109.3/112.3107.7/107.22.569 HBHBHB105.1/91.6102.9/87.698.1/75.20.515 HBFF110/110110/109109/107125
광택 가사시간(60 deg.)시간광택 가사시간(20 deg.)시간 〉7〉7 〉7〉7 44 43 〉7〉7
작업 특성평균 건조 필름 두께거울 광택, 60/20필름 경도 1.8108.3/111.8F 1.6100.7/72.0F 1.7104.7/106.9H 1.768.5/95F 1.7108.111H
내충격성,(in/lb):직접역가요성, 인치%연신율접착력, X-컷MIBK 저항성 minsMEK 저항성 (# DR) 〉160〉16032A5(B)25 〉160152p 156f325A5(B)60 〉160〉160325A5(HB)33 10092325A5(B)55 〉160128325A30(HB)112
내화학성(24시간 현장 시험)10% NaOH10% H2SO4 44 33 33 33 109
수성 에폭시 분산액의 제조
실시예 A
교반기와 자동 온도 조절기가 갖춰진 2 리터 수지 플라스크에 순서대로 ARCOSOLV PE 90.91 g(Arco Chemical Co의 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; ARCOSOLV는 상표명임); EPON Resin 828 50.47 g, 플레이킹 EPON Resin 1001 563.75 g 및 CARDURA E-10 에폭시 희석제 15.03 g을 첨가한다.
이 뱃치를 120℃로 45분에 걸쳐 서서히 가열하고 교반기를 작동시킨다. 뱃치를 100℃로 냉각한다. 모든 EPON Resin 1001을 용해시킨 후, 아미도아민 계면활성제(DYTEK A 아민과 부분적으로 카복실화된 폴리에틸렌 글리콜 4600으로부터 제조) 40.0 g과 탈이온수 26.7 g을 뱃치에 첨가한다. 뱃치를 20분에 걸쳐 93℃로 냉각한다. 다음, 탈이온수 81.6 g을 1분에 걸쳐 첨가하고 이시간 동안 온도를 87℃로 떨어뜨린다. 이 시점에서 뱃치는 수 에멀션에 수지를 형성하기 위해 역전된다. 뱃치를 65-34℃에서 12시간 동안 유지한다. 뱃치를 1시간 40분에 걸쳐 탈이온수 58.8% NV를 이용하여 1,840 cP 점도로 희석한다. 이 분산액의 입자 크기는 Dn 평균 0.741이고 Dw 평균 1.271 마이크론이다.
페인트 제형: 실시예 6 경화제의 백색 TiO2에나멜 및 실험용 에폭시 분산액 A
우선, 안료 중량을 기준으로 0.3%의 공업용 분산제, BYK Chemie사의 DISPERBYK 190을 이용하여 물에서 티타늄 디옥사이드의 안료 페이스트를 제조함으로써 페인트를 제조한다. 이 안료 페이스트를 적절한 양의 프로필렌 글리콜의 페닐 에테르와 함께 0.8 내지 1.0의 안료:수지를 얻고 밤새 공기를 제거(에폭시 분산액 중량의 8%)하기 위한 양으로 앞서 제조된 에폭시 분산액에 첨가한다. 다음 날 실시예 6의 경화제 및 착색된 에폭시 분산액을 아민 수소:에폭시를 1:1로 모으고 대략 30분 후 생성된 페인트를 철 포스페이트로 처리된 냉간 압연강 테스트 패널에 분무 적용한다. 1주일간 77℉ 및 50% 상대습도에서 경화 후 하기 페인트 성질이 관찰되었다.
페인트 성질 수성 수지/실시예 6 EPI-REZ Resin 5522/EPI-CURE CA 8290 #1804
건조 필름 두께 2.4 mil 1.7
펜슬 경도 H F
직접 충격 152 16
역 충격 160 0
접착력 X 컷 5A 5A
Mek 이중 러브 193 124
20도/60도 광택 85/101 71/99
원추형 맨드릴가요성 32% 32%
상기 결과로부터, 실험용 경화제 분산액이 착색되고 실험용 에폭시 수지 분산액과 혼합되어, 차후 페인트 제조가 정확히 유사한 시판용 워터본 제형과 비교할 경우, 하기 결과가 도출될 수 있다: 새로운 실험 시스템은 최소한 시판용 시스템의 성능에 필적할 만하고 가요성, 내화학성 및 광택치의 경우는 시판용 시스템을 훨씬 능가한다. 이러한 우수한 성능 이외에 실험 시스템의 이점은 매우 낮은 VOC로서; 시판용 시스템의 경우 240 g/L 또는 2 lbs/gal과 비교시 약 100 g/L 또는 1.0 lbs/gal 값이다.
지방족계 캐핑제는 보통 소수성으로서, 저온에서 에폭시-경화제 혼합물의 응집성을 개선하는 경향이 있고, 필름 또는 코팅의 유리 전이 온도를 낮추는 경향이 있다. 보다 낮은 유리 전이 온도는 경화된 필름의 충격 강도를 개선시킨다. 그러나, 방향족계 모노글리시딜 캐핑제는 경화된 필름을 좀더 견고하고, 내화학적이며, 고온에서 응력에 강하도록 하는 이점을 가진다. 이러한 타입의 캐핑제 중 임의 한가지가 사용될 수 있고, 이의 혼합물도 기계적 강도와 내화학성간의 전체적 조화를 달성하는 이점이 있다.

Claims (12)

  1. (a) 분자당 적어도 3개의 활성 아민 수소 원자를 지닌 적어도 하나의 폴리아민과 적어도 1.5의 작용가를 지닌 적어도 하나의 에폭시 수지를 에폭시 작용가 당량:폴리아민 몰비 0.9:1 내지 1:10으로 반응시켜 아민-말단 중간산물을 생성하고;
    (b) 기본적으로 모든 산 그룹이 소모될 때까지, 산-말단 중간산물을 아민-말단 중간산물을 기준으로 0.5 내지 25 중량%의 화학식(I), (II) 및 (III)의 산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물과 반응시켜((I):(II)의 중량비는 100:0 내지 0:100 범위이고, (I):(III)의 중량비는 100:0 내지 0:100 범위이며, (II):(III)의 중량비는 100:0 내지 0:100 범위임), 아민-말단 경화제를 생성하는 단계에 의해 제조된 반응 산물을 포함하는 에폭시 수지용 경화제.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    상기 식에서,
    R1은 1 내지 15개의 탄소 원자를 지닌 알킬, 아릴 또는 아릴알킬 그룹이고,
    X 및 Y는 X가 메틸 또는 에틸이고, Y가 수소이거나 Y가 메틸 또는 에틸이고, X가 수소임을 조건으로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸 그룹이며,
    n+m+o는 실수 100 내지 200이며, n+o는 n+m+o의 최소 70%이다.
  2. 제 1 항에 있어서, (c) 아민-말단 경화제를 모노에폭시와, 아민 수소 원자:에폭시 그룹의 비 2:1 내지 30:1로 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 경화제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아민-말단 경화제가 화학식 (I), (II) 및 (III)의 산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물을, 화학식 (I) 4 내지 98 중량%, 화학식 (II) 1 내지 95 중량%, 및 화학식 (III) 1 내지 95 중량%로 산-말단 중간산물과 반응시켜 제조되는 경화제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아민-말단 경화제가 화학식 (I)의 산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물을 아민-말단 중간산물과 반응시켜 제조되는 경화제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 아민-말단 경화제가 화학식 (III)의 산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물을 아민-말단 중간산물과 반응시켜 제조되는 경화제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, m이 0인 경화제.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아민이 하기 화학식을 지닌 경화제.
    H2N-R2-NH2
    상기 식에서,
    R2는 임의로 백본에 비반응성 산소 또는 구조당 단지 평균 4개의 2차 및/또는 3차 질소 원자를 함유하는 2 내지 18개의 탄소 원자를 지닌 지방족, 지환족, 또는 방향족 그룹이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 하기 화학식의 산-말단 폴리알킬렌글리콜 알킬에테르를 적어도 한가지 디아민과 아민:산의 당량비 6:1 내지 25:1로 반응시켜 제조되는 경화제.
    상기 식에서,
    R1은 1 내지 15개의 탄소 원자를 지닌 알킬, 아릴, 또는 아릴알킬 그룹이고,
    o는 100 내지 200의 양의 실수이다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 산-말단 폴리알킬렌글리콜 알킬에테르가 하기 화학식의 산-말단 폴리알킬렌글리콜-함유 화합물을 아민중의 적어도 하나의 아민-말단 중간산물과, 아민:산 당량비 6:1 내지 25:1로 반응시켜 제조되는 경화제.
    상기 식에서,
    R1은 1 내지 15개의 탄소 원자를 지닌 알킬 또는 아릴알킬 그룹이고,
    o는 100 내지 200의 양의 실수이다.
  10. (a) 물; 및 (b) 제 1 항 내지 제 9 항의 경화제를 포함하는 조성물.
  11. (a) 물,
    (b) 적어도 하나의 에폭시 수지; 및
    (c) 제 1 항 내지 제 9항의 경화제를 포함하는 수성 경화성 에폭시 수지 시스템.
  12. 제 11 항의 경화된 조성물.
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