JP3340436B2 - エポキシ樹脂系のための水性硬化剤 - Google Patents
エポキシ樹脂系のための水性硬化剤Info
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- C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
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- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、活性アミノ基を有するエポキシ樹脂アダク
ト例えばポリアミド−アミンエポキシドアダクトまたは
ポリアミンエポキシドアダクト等の水性エマルジョン形
態における水性硬化剤、それらの調製法及びエポキシ樹
脂系の硬化におけるそれらの使用に関する。
ト例えばポリアミド−アミンエポキシドアダクトまたは
ポリアミンエポキシドアダクト等の水性エマルジョン形
態における水性硬化剤、それらの調製法及びエポキシ樹
脂系の硬化におけるそれらの使用に関する。
エポキシ樹脂は以前から知られている。エポキシド化
合物と多価アルコール或いはフェノールの縮合物の場合
には、それらが比較的低い分子量のために更に硬化する
ことが必要であることが問題である。この目的ため、エ
ポキシ樹脂を架橋することができる化合物、即ち少なく
とも２つの活性部位を分子内に有するものを使用する。
ここでは特に、２つ以上の活性水素原子を有する化合物
例えば、ポリアミン及び対応するポリアミド−アミン、
並びにジカルボン酸、サイクリックジカルボン酸無水物
などを挙げることができる。
合物と多価アルコール或いはフェノールの縮合物の場合
には、それらが比較的低い分子量のために更に硬化する
ことが必要であることが問題である。この目的ため、エ
ポキシ樹脂を架橋することができる化合物、即ち少なく
とも２つの活性部位を分子内に有するものを使用する。
ここでは特に、２つ以上の活性水素原子を有する化合物
例えば、ポリアミン及び対応するポリアミド−アミン、
並びにジカルボン酸、サイクリックジカルボン酸無水物
などを挙げることができる。
このような硬化剤は、多くの特許明細書及び技術文献
に記載されており、そして市販されている。
に記載されており、そして市販されている。
また、エポキシド或いはエポキシ樹脂を活性水素原子
を有する対応する物質に付加することによって得られ、
かつ、アダクトとしてエポキシ樹脂を硬化して最終産物
にするのに十分な活性アミノ基を有する硬化剤もまた知
られている。
を有する対応する物質に付加することによって得られ、
かつ、アダクトとしてエポキシ樹脂を硬化して最終産物
にするのに十分な活性アミノ基を有する硬化剤もまた知
られている。
このようなアダクト硬化剤は、なかんずく、ドイツ特
許出願公開第2361671号公報に記載されている。これら
の硬化剤は、過剰のポリアミド−アミン或いはポリアミ
ンをエポキシ樹脂と反応させることによって得られる。
硬化方法のために、これらのアダクトは、まず第一にそ
のまま水に溶解して、他のポリマーの溶液或いは分散液
と混合して、ついで硬化されるべきエポキシドに添加す
る、又は、予め溶解することなく、直接、融解した或い
は分散した他のポリマーと混合する。他の欠点例えば長
い乾燥時間及び不十分な耐薬品性の他に、多くの場合に
おいてのこの方法の本質的な欠点は、硬化剤及び硬化さ
れるべきエポキシ樹脂に加えて、常に第３のポリマー成
分が存在し、更にその成分は不活性であるということで
ある。
許出願公開第2361671号公報に記載されている。これら
の硬化剤は、過剰のポリアミド−アミン或いはポリアミ
ンをエポキシ樹脂と反応させることによって得られる。
硬化方法のために、これらのアダクトは、まず第一にそ
のまま水に溶解して、他のポリマーの溶液或いは分散液
と混合して、ついで硬化されるべきエポキシドに添加す
る、又は、予め溶解することなく、直接、融解した或い
は分散した他のポリマーと混合する。他の欠点例えば長
い乾燥時間及び不十分な耐薬品性の他に、多くの場合に
おいてのこの方法の本質的な欠点は、硬化剤及び硬化さ
れるべきエポキシ樹脂に加えて、常に第３のポリマー成
分が存在し、更にその成分は不活性であるということで
ある。
ヨーロッパ特許出願第605号公報に、類似のアダクト
硬化剤が記載されている。それらは、３つの要素、即ち
ポリエポキシド化合物、ポリアルケニルポリエーテルポ
リオール及びポリアミンから成る。この転化生成物は、
好ましくは、更にモノ不飽和化合物と反応させられる。
該アダクトは、予め水で希釈できる。
硬化剤が記載されている。それらは、３つの要素、即ち
ポリエポキシド化合物、ポリアルケニルポリエーテルポ
リオール及びポリアミンから成る。この転化生成物は、
好ましくは、更にモノ不飽和化合物と反応させられる。
該アダクトは、予め水で希釈できる。
エポキシド化合物のための他の硬化剤は、ヨーロッパ
特許出願第387418号公報に記載されている。この場合に
は、ポリアルキレンポリエーテルモノアミン、ポリアル
キレンポリエーテルジアミン或いはポリアルキレンポリ
エーテルポリアミンを対応するエポキシド化合物と反応
させる。アミンとの更なる反応に引き続いて、この中間
生成物を、水中に分散或いは溶解し、ついでエマルジョ
ン、懸濁液或いは溶液として用いることができる。
特許出願第387418号公報に記載されている。この場合に
は、ポリアルキレンポリエーテルモノアミン、ポリアル
キレンポリエーテルジアミン或いはポリアルキレンポリ
エーテルポリアミンを対応するエポキシド化合物と反応
させる。アミンとの更なる反応に引き続いて、この中間
生成物を、水中に分散或いは溶解し、ついでエマルジョ
ン、懸濁液或いは溶液として用いることができる。
エポキシド及びアミン化合物のアダクトをベースとす
る硬化剤の水性エマルジョンはまた、特開昭58−23823
号公報に記載されている。該アミン化合物は、水不溶性
或いは水難溶性化合物例えば、長鎖アルキルアミン或い
は改質エチレンジアミンである。
る硬化剤の水性エマルジョンはまた、特開昭58−23823
号公報に記載されている。該アミン化合物は、水不溶性
或いは水難溶性化合物例えば、長鎖アルキルアミン或い
は改質エチレンジアミンである。
エポキシ樹脂系特に水性エポキシ樹脂系を硬化するた
めの広範囲の硬化剤が既に知られているが、この種の改
善された硬化剤並びにそれらの調製法がまだ必要とされ
ている。
めの広範囲の硬化剤が既に知られているが、この種の改
善された硬化剤並びにそれらの調製法がまだ必要とされ
ている。
それ故、本発明の目的は、エポキシ樹脂系の硬化のた
めの水性硬化剤、更に詳しくは、水性系であり、硬化剤
／エポキシ樹脂系を用いた時に低毒性、低温でも好まし
い硬化挙動、短縮された乾燥時間、その他の利点を示す
硬化剤を提供することである。
めの水性硬化剤、更に詳しくは、水性系であり、硬化剤
／エポキシ樹脂系を用いた時に低毒性、低温でも好まし
い硬化挙動、短縮された乾燥時間、その他の利点を示す
硬化剤を提供することである。
この目的は、エポキシ樹脂系を硬化するための、活性
アミノ基を有するエポキシドアダクト硬化剤の水性エマ
ルジョンの調製法によって達成され、該方法は、活性ア
ミノ基を含み、アダクト形成に用いられるエポキシ樹脂
を乳化できる慣用の硬化剤の水性溶液を、場合により更
に水で希釈した後、1.2〜3.5の官能価を有するエポキシ
樹脂と混合することにより、アミン−Ｈ当量が増加した
エマルジョンに転化することによって特徴づけられる。
好ましくは、アダクトの形成のためには、少なくとも70
0の平均分子量を有するエポキシ樹脂を用いる。混合及
び転化は激しく撹拌しながら行うのが良い。アミン−Ｈ
当量が50〜250である硬化剤を用いるのが良い。アミン
−Ｈ当量は、有利には、10〜250だけ増加する。エマル
ジョンは、50％エマルジョンで測定して５〜40Pa.sの粘
度に設定するのが良い。本発明に従った方法の特に好ま
しい態様では、マンニッヒ塩基、特にアミノ転移したマ
ンニッヒ塩基の溶液を用いる。本発明の対象は更に、対
応して得られる水性硬化剤、及びエポキシ樹脂系更に詳
しくは水性エポキシ樹脂系の硬化においてのそれらの適
用を含む。
アミノ基を有するエポキシドアダクト硬化剤の水性エマ
ルジョンの調製法によって達成され、該方法は、活性ア
ミノ基を含み、アダクト形成に用いられるエポキシ樹脂
を乳化できる慣用の硬化剤の水性溶液を、場合により更
に水で希釈した後、1.2〜3.5の官能価を有するエポキシ
樹脂と混合することにより、アミン−Ｈ当量が増加した
エマルジョンに転化することによって特徴づけられる。
好ましくは、アダクトの形成のためには、少なくとも70
0の平均分子量を有するエポキシ樹脂を用いる。混合及
び転化は激しく撹拌しながら行うのが良い。アミン−Ｈ
当量が50〜250である硬化剤を用いるのが良い。アミン
−Ｈ当量は、有利には、10〜250だけ増加する。エマル
ジョンは、50％エマルジョンで測定して５〜40Pa.sの粘
度に設定するのが良い。本発明に従った方法の特に好ま
しい態様では、マンニッヒ塩基、特にアミノ転移したマ
ンニッヒ塩基の溶液を用いる。本発明の対象は更に、対
応して得られる水性硬化剤、及びエポキシ樹脂系更に詳
しくは水性エポキシ樹脂系の硬化においてのそれらの適
用を含む。
本発明に従って得られるエマルジョンから、水及び場
合により存在する他の成分、特に揮発成分、例えば補助
溶剤を、全て或いは一部、好ましくはスプレー乾燥によ
り除去できる。
合により存在する他の成分、特に揮発成分、例えば補助
溶剤を、全て或いは一部、好ましくはスプレー乾燥によ
り除去できる。
また本発明に従った硬化剤は、有利には、水硬結合剤
特にはセメントのための添加剤としてエポキシド樹脂と
共に用いることもできる。
特にはセメントのための添加剤としてエポキシド樹脂と
共に用いることもできる。
本発明に従った方法を行うために、エポキシ樹脂系の
ための活性アミノ基を有する硬化剤、例えば市販の製品
を用いる。これらは水性溶液として入手できるに違いな
い、即ち、実際の硬化剤は水との真の或いはコロイドの
溶液を形成している。これらの溶液は、水に単純に溶解
することによって調製できる。しばしば、このような溶
液もまた、既にそれ自体で市販されている。これらの真
正の溶液は、肉眼並びに（顕微鏡下での）補助眼で完全
に透明に見える。これはしばしば、約0.001μｍまでの
粒子サイズの場合である。約１μｍまでの粒子サイズを
有する対応するコロイド溶液もまた、均質に見えるが、
それらはいわゆるチンダル効果を表す。これらの溶液
は、粗大分散系とは区別される。
ための活性アミノ基を有する硬化剤、例えば市販の製品
を用いる。これらは水性溶液として入手できるに違いな
い、即ち、実際の硬化剤は水との真の或いはコロイドの
溶液を形成している。これらの溶液は、水に単純に溶解
することによって調製できる。しばしば、このような溶
液もまた、既にそれ自体で市販されている。これらの真
正の溶液は、肉眼並びに（顕微鏡下での）補助眼で完全
に透明に見える。これはしばしば、約0.001μｍまでの
粒子サイズの場合である。約１μｍまでの粒子サイズを
有する対応するコロイド溶液もまた、均質に見えるが、
それらはいわゆるチンダル効果を表す。これらの溶液
は、粗大分散系とは区別される。
上記の粒子サイズのデータは、単に目安としてのみ役
立たせるべきであり、上記３つの範囲の境界は流動的
で、硬化剤により異なるかもしれないということを述べ
ておく。
立たせるべきであり、上記３つの範囲の境界は流動的
で、硬化剤により異なるかもしれないということを述べ
ておく。
硬化剤の水性溶液は、更に添加剤例えば、硬化される
べきエポキシ樹脂の乳化に役立つ乳化剤、酸、補助溶剤
及び他の慣用の添加剤を含んでも良い。
べきエポキシ樹脂の乳化に役立つ乳化剤、酸、補助溶剤
及び他の慣用の添加剤を含んでも良い。
本発明の構成の中においてはまた、それ自体水不溶性
で、そのままで水と単に粗大分散系即ち懸濁液或いはエ
マルジョンを形成する硬化剤を用いることもできる。た
だし、それらが、他の物質例えば、酸、更に詳しくは有
機酸の添加により、或いは他の手段により溶液にされる
ことができる場合である。
で、そのままで水と単に粗大分散系即ち懸濁液或いはエ
マルジョンを形成する硬化剤を用いることもできる。た
だし、それらが、他の物質例えば、酸、更に詳しくは有
機酸の添加により、或いは他の手段により溶液にされる
ことができる場合である。
使用に好適なものは、ポリアミド−アミン、特にポリ
アミン例えばジエチレントリアミンと単量体、二量体、
三量体脂肪酸或いはそれらの誘導体との縮合物、例えば
二量体大豆脂肪酸メチルエステルとジエチレントリアミ
ンとの重縮合物、として公知の硬化剤である。
アミン例えばジエチレントリアミンと単量体、二量体、
三量体脂肪酸或いはそれらの誘導体との縮合物、例えば
二量体大豆脂肪酸メチルエステルとジエチレントリアミ
ンとの重縮合物、として公知の硬化剤である。
また、マンニッヒ縮合法によって調製されるフェノー
ル、ホルムアルデヒド、アミンをベースとした生成物が
好適である。このような縮合物の調製のために、なかん
ずくドイツ公告第1162076号公報が参照される。その公
報によれば、多価脂肪族アミン、一価或いは多価フェノ
ール、及びアルデヒドを互いに反応させる。
ル、ホルムアルデヒド、アミンをベースとした生成物が
好適である。このような縮合物の調製のために、なかん
ずくドイツ公告第1162076号公報が参照される。その公
報によれば、多価脂肪族アミン、一価或いは多価フェノ
ール、及びアルデヒドを互いに反応させる。
これらの及び他のマンニッヒ塩基のアミノ転移は、ヨ
ーロッパ特許第3479号公報に記載されており、その中
で、広範囲の他の硬化剤もまた列挙されている。この特
許明細書中の開示は、明確に参照される。本発明の構成
の中においては、硬化剤としてアミノ転移したマンニッ
ヒ塩基の溶液を使用することが特に有利である。
ーロッパ特許第3479号公報に記載されており、その中
で、広範囲の他の硬化剤もまた列挙されている。この特
許明細書中の開示は、明確に参照される。本発明の構成
の中においては、硬化剤としてアミノ転移したマンニッ
ヒ塩基の溶液を使用することが特に有利である。
本発明の構成中において溶液として使用できる市販の
硬化剤としては例えば、以下のものを挙げることができ
る。Epilink 360,Epilink 375,Epilink 660（アクゾケ
ミカルズ社（デューレン）の商品名）、Euredur XE−38
（シェーリング社（ベルリン）の商品名）、Beckopox E
H623（ヘキスト社（フランクフルト）の商品名）、Jeff
amine（テキサコケミカル社（ヒューストン、テキサ
ス、USA）の商品名）、ただし、これらが１分子当たり
１より多い活性アミノ基を有する場合である。
硬化剤としては例えば、以下のものを挙げることができ
る。Epilink 360,Epilink 375,Epilink 660（アクゾケ
ミカルズ社（デューレン）の商品名）、Euredur XE−38
（シェーリング社（ベルリン）の商品名）、Beckopox E
H623（ヘキスト社（フランクフルト）の商品名）、Jeff
amine（テキサコケミカル社（ヒューストン、テキサ
ス、USA）の商品名）、ただし、これらが１分子当たり
１より多い活性アミノ基を有する場合である。
本発明に従った方法を行うために、慣用の反応性のア
ミノ基を有する硬化剤を用いることができる。該硬化剤
は、しばしば既に水性溶液として市販されており、また
更に所望により水で希釈できる。もし硬化剤が溶液で入
手できない場合には、それらを場合により溶液化促進媒
体例えば有機酸を添加して水性溶液に転化する。水性溶
液中の硬化剤の濃度は、比較的広い限界例えば10〜80重
量％の範囲内で変えられる。しかしながら、エマルジョ
ンを調製するときに既にその濃度を、後の使用に合わせ
るのが都合がよい。多くの適用においては、許容された
エポキシ樹脂の添加によるエマルジョンへの転化後に、
乾燥物質即ち無水物質の約50重量％を有する水性硬化剤
系が形成されるように上記濃度を設定するのが都合がよ
い。
ミノ基を有する硬化剤を用いることができる。該硬化剤
は、しばしば既に水性溶液として市販されており、また
更に所望により水で希釈できる。もし硬化剤が溶液で入
手できない場合には、それらを場合により溶液化促進媒
体例えば有機酸を添加して水性溶液に転化する。水性溶
液中の硬化剤の濃度は、比較的広い限界例えば10〜80重
量％の範囲内で変えられる。しかしながら、エマルジョ
ンを調製するときに既にその濃度を、後の使用に合わせ
るのが都合がよい。多くの適用においては、許容された
エポキシ樹脂の添加によるエマルジョンへの転化後に、
乾燥物質即ち無水物質の約50重量％を有する水性硬化剤
系が形成されるように上記濃度を設定するのが都合がよ
い。
その後、1.2〜3.5の官能価を有するエポキシ樹脂を、
適当な混合が得られるように注意しながら加える。エポ
キシ樹脂は、例えば始めから溶液であるか又は水の中に
分散しているので溶液状態で加えるのが都合がよい。エ
ポキシ樹脂の量は、その添加後に、エマルジョンが得ら
れ、そしてアダクトは後の硬化プロセスにおいて要求さ
れる活性アミノ基の数を有するように調節される。エポ
キシドの添加は、設定した時間、例えば５〜20分以内に
わたって回分式或いは連続的に行うのが最良であり、そ
の後、温度を例えば80℃まで上げる、そしてしばらくの
間、後撹拌してもよい。さもなければ、エポキシドの添
加に先立ち、温度を上げてもよい。
適当な混合が得られるように注意しながら加える。エポ
キシ樹脂は、例えば始めから溶液であるか又は水の中に
分散しているので溶液状態で加えるのが都合がよい。エ
ポキシ樹脂の量は、その添加後に、エマルジョンが得ら
れ、そしてアダクトは後の硬化プロセスにおいて要求さ
れる活性アミノ基の数を有するように調節される。エポ
キシドの添加は、設定した時間、例えば５〜20分以内に
わたって回分式或いは連続的に行うのが最良であり、そ
の後、温度を例えば80℃まで上げる、そしてしばらくの
間、後撹拌してもよい。さもなければ、エポキシドの添
加に先立ち、温度を上げてもよい。
エポキシドの添加は、利用可能な硬化剤溶液によりエ
ポキシドが溶解させずに乳化されるように行なわれるよ
うに注意すべきである。なぜならば、もし、例えばエポ
キシドの添加が余りに遅い故にまず溶液が形成される
と、非実用的な高粘度を有するアダクトが形成されると
いう重大な危険がある。
ポキシドが溶解させずに乳化されるように行なわれるよ
うに注意すべきである。なぜならば、もし、例えばエポ
キシドの添加が余りに遅い故にまず溶液が形成される
と、非実用的な高粘度を有するアダクトが形成されると
いう重大な危険がある。
その後、エマルジョンを冷却し、硬化のために直接用
いるかパックするか貯蔵する。あるいは、まずエマルジ
ョンから水を全体的に或いは部分的に、特にスプレー乾
燥法により除き（これはまた、場合により存在する他の
物質例えば揮発性の補助溶剤等の場合にもそうである
が）、そして濃縮した或いは脱水した生成物を後になっ
て、場合により水や他の添加物の添加後に用いることが
できる。
いるかパックするか貯蔵する。あるいは、まずエマルジ
ョンから水を全体的に或いは部分的に、特にスプレー乾
燥法により除き（これはまた、場合により存在する他の
物質例えば揮発性の補助溶剤等の場合にもそうである
が）、そして濃縮した或いは脱水した生成物を後になっ
て、場合により水や他の添加物の添加後に用いることが
できる。
用いる硬化剤溶液は、添加したエポキシ樹脂と水性エ
マルジョンを形成し、ゲル化しないことが重要である。
この目的のため、少なくとも700の平均分子量（重量平
均）を有するエポキシ樹脂を用いることが有利である。
マルジョンを形成し、ゲル化しないことが重要である。
この目的のため、少なくとも700の平均分子量（重量平
均）を有するエポキシ樹脂を用いることが有利である。
驚くべきことに、本発明に従った方法は、用いるエポ
キシ樹脂の量に依存して特有の粘度プロファイルを示す
水性硬化剤エマルジョンをもたらすことが判った。もし
本発明に従って、硬化剤溶液から出発して、対応するエ
ポキシ樹脂との反応によってアダクトエマルジョン例え
ば50％エマルジョンが調製されれば、添加されたエポキ
シ樹脂の量に依存して、即ち分子量の増加或いはアミン
−Ｈ当量の増加に依存して、このような50％エマルジョ
ンの粘度値は、いつも図１に示されるような典型的な曲
線の一点と成る。このように、アダクトされたエポキシ
樹脂の量に依存して、溶液の低い粘度がまず増加する
が、それはまだ非常に低い粘度の範囲内である。つい
で、同様に低い粘度の範囲内、好ましくは50mPa未満で
ある最大値（Ｍ）に達した後、再び下降する。このタイ
プの曲線は、上昇しそして下降する粘度プロファイルを
有するエマルジョンの粘度曲線と、本発明の構成内で定
義される。このようなエマルジョンの調製は、本発明の
範囲内で好ましい。粘度プロファイルをもとに、いくつ
かのルーチィーンの試験により適した系を選択できる。
好ましくは、本発明に従って調製したエマルジョンは、
粘度プロファイルのABMCDを通過する曲線上の粘度を有
する。このような場合には、点Ａは、与えられた硬度の
アミン−Ｈ当量が10だけ増加したところのエマルジョン
の粘度に相当する。Ｂは、Ａと最大値Ｍの間の無作為な
点であり、Ｃは、ＭとＤの間の無作為な点であり、Ｄ
は、アミン−Ｈ当量の増加に伴って粘度の下降が再び減
少するところ、即ち曲線が平らになり始めたところの値
である。
キシ樹脂の量に依存して特有の粘度プロファイルを示す
水性硬化剤エマルジョンをもたらすことが判った。もし
本発明に従って、硬化剤溶液から出発して、対応するエ
ポキシ樹脂との反応によってアダクトエマルジョン例え
ば50％エマルジョンが調製されれば、添加されたエポキ
シ樹脂の量に依存して、即ち分子量の増加或いはアミン
−Ｈ当量の増加に依存して、このような50％エマルジョ
ンの粘度値は、いつも図１に示されるような典型的な曲
線の一点と成る。このように、アダクトされたエポキシ
樹脂の量に依存して、溶液の低い粘度がまず増加する
が、それはまだ非常に低い粘度の範囲内である。つい
で、同様に低い粘度の範囲内、好ましくは50mPa未満で
ある最大値（Ｍ）に達した後、再び下降する。このタイ
プの曲線は、上昇しそして下降する粘度プロファイルを
有するエマルジョンの粘度曲線と、本発明の構成内で定
義される。このようなエマルジョンの調製は、本発明の
範囲内で好ましい。粘度プロファイルをもとに、いくつ
かのルーチィーンの試験により適した系を選択できる。
好ましくは、本発明に従って調製したエマルジョンは、
粘度プロファイルのABMCDを通過する曲線上の粘度を有
する。このような場合には、点Ａは、与えられた硬度の
アミン−Ｈ当量が10だけ増加したところのエマルジョン
の粘度に相当する。Ｂは、Ａと最大値Ｍの間の無作為な
点であり、Ｃは、ＭとＤの間の無作為な点であり、Ｄ
は、アミン−Ｈ当量の増加に伴って粘度の下降が再び減
少するところ、即ち曲線が平らになり始めたところの値
である。
このような曲線は以下の如く設定できる。用いる硬化
剤のある水性溶液を作成し、それに、なかんずくアミン
−Ｈ当量（HWE）を約10増加させるのに十分な量のエポ
キシドを添加する。同様の方法でまた、対応する硬化剤
溶液を用い、より高いHEWのエマルジョンを調製し、毎
回アダクト形成により得られたエマルジョンの粘度を測
定する。
剤のある水性溶液を作成し、それに、なかんずくアミン
−Ｈ当量（HWE）を約10増加させるのに十分な量のエポ
キシドを添加する。同様の方法でまた、対応する硬化剤
溶液を用い、より高いHEWのエマルジョンを調製し、毎
回アダクト形成により得られたエマルジョンの粘度を測
定する。
本発明の構成内においては、アミン−Ｈ当量とは、活
性水素を有するアミノ基に基づいて算出した当量を意味
する。もし別途表示されていなければ、それは乾燥物質
に基づいて算出した当量である。供給元による供給形態
（例えば、水性溶液）に基づいて時々算出されているそ
の値は、濃度の明細を基準にして容易に換算されること
ができる。
性水素を有するアミノ基に基づいて算出した当量を意味
する。もし別途表示されていなければ、それは乾燥物質
に基づいて算出した当量である。供給元による供給形態
（例えば、水性溶液）に基づいて時々算出されているそ
の値は、濃度の明細を基準にして容易に換算されること
ができる。
本発明に従った水性硬化剤エマルジョンは、エポキシ
樹脂の硬化のために直接用いることができる。硬化され
るエポキシ樹脂は、例えば溶剤或いは分散液なしで液形
態で利用されうる。しかし、特に有利には、懸濁液或い
はエマルジョンのいずれかとして、エポキシ樹脂の水性
分散液を用いることである。
樹脂の硬化のために直接用いることができる。硬化され
るエポキシ樹脂は、例えば溶剤或いは分散液なしで液形
態で利用されうる。しかし、特に有利には、懸濁液或い
はエマルジョンのいずれかとして、エポキシ樹脂の水性
分散液を用いることである。
一方でアダクトを形成するために、他方でその後の硬
化のために、同じエポキシ樹脂を選ぶことができる。さ
もなければ、異なったエポキシ樹脂を、アダクト及びエ
マルジョンの形成、そして硬化のために選択してもよ
い。これらのエポキシ樹脂はそれ自身公知である。ごく
一般的には、それは分子内に１より多いエポキシド官能
基を持つ化合物である。ほとんどの場合、それらはエピ
ハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンと多官能性化
合物、例えばジフェノール例えばビスフェノールＡ、脂
肪族ジオール等との反応によって調製される。このよう
な化合物の列挙は、なかんずく既に引用している文献例
えばヨーロッパ特許出願公開第387418号公報、特開昭58
−23823号公報、ヨーロッパ特許出願公開第605号公報に
見ることができる。
化のために、同じエポキシ樹脂を選ぶことができる。さ
もなければ、異なったエポキシ樹脂を、アダクト及びエ
マルジョンの形成、そして硬化のために選択してもよ
い。これらのエポキシ樹脂はそれ自身公知である。ごく
一般的には、それは分子内に１より多いエポキシド官能
基を持つ化合物である。ほとんどの場合、それらはエピ
ハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリンと多官能性化
合物、例えばジフェノール例えばビスフェノールＡ、脂
肪族ジオール等との反応によって調製される。このよう
な化合物の列挙は、なかんずく既に引用している文献例
えばヨーロッパ特許出願公開第387418号公報、特開昭58
−23823号公報、ヨーロッパ特許出願公開第605号公報に
見ることができる。
本発明に従ったエマルジョンは、全部において、或い
は一部において全く予期できない利点を示す。すなわ
ち、実質的に減少した乾燥時間は、予期できないもので
あっただろう。要求される強度及び耐薬品性は、更に迅
速に付与され又増強されている。それらの顕著な特性の
おかげで、硬化剤は、実質上すべてのエポキシ樹脂と優
れて加工可能である。それらは、配合の変更や処理条件
の変化の影響を比較的受けにくいので確実で再現性のよ
い作業ができる。
は一部において全く予期できない利点を示す。すなわ
ち、実質的に減少した乾燥時間は、予期できないもので
あっただろう。要求される強度及び耐薬品性は、更に迅
速に付与され又増強されている。それらの顕著な特性の
おかげで、硬化剤は、実質上すべてのエポキシ樹脂と優
れて加工可能である。それらは、配合の変更や処理条件
の変化の影響を比較的受けにくいので確実で再現性のよ
い作業ができる。
それらは、高固形分系の調製においても著しく適して
いる。本発明に従った硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化又
は架橋を要求する全ての慣用の分野、即ち塗料、塗膜、
被覆、シーラント、接着剤の調製、柔軟な成形品、平面
成形品及びラミネートの調製で用いることができる。
いる。本発明に従った硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化又
は架橋を要求する全ての慣用の分野、即ち塗料、塗膜、
被覆、シーラント、接着剤の調製、柔軟な成形品、平面
成形品及びラミネートの調製で用いることができる。
本発明に従った硬化剤は、セメントのような水硬結合
剤のための添加剤としてエポキシ樹脂と共に特に有利に
用いることができる。
剤のための添加剤としてエポキシ樹脂と共に特に有利に
用いることができる。
慣用の硬化剤は、一般に、いわゆる遊離アミンを含
み、それは低分子量アミン例えばエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン等であり、一部は更にポリアミド−
アミンの調製から生じるかもしれない。しかし、一部
は、硬化プロセスを促進するために意図的に添加される
こともあり得る。これらのアミンは、ほとんどが毒性
で、腐食性物質であり、その結果、このような硬化剤は
特別の義務的な同定が必要である。
み、それは低分子量アミン例えばエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン等であり、一部は更にポリアミド−
アミンの調製から生じるかもしれない。しかし、一部
は、硬化プロセスを促進するために意図的に添加される
こともあり得る。これらのアミンは、ほとんどが毒性
で、腐食性物質であり、その結果、このような硬化剤は
特別の義務的な同定が必要である。
本発明に従った硬化剤は、それら自身が自然に十分に
迅速に反応するのでこのような添加剤は要求せず、そし
てそれらは非常に環境に優しい。本発明に従って、遊離
アミン含量を１％未満に減少でき、義務的な同定はしば
しばいらない。
迅速に反応するのでこのような添加剤は要求せず、そし
てそれらは非常に環境に優しい。本発明に従って、遊離
アミン含量を１％未満に減少でき、義務的な同定はしば
しばいらない。
本発明を更に、以下の実施例により説明する。
調製の詳細（表の実施例８に対応） １リットルのガラスフラスコの中に423gのエポキシド
硬化剤Epilink 660を入れ、撹拌しながら、205gの完全
軟水で希釈した。ついで、この硬化剤溶液に、72gのエ
ポキシ樹脂溶液Epikote 1001 PM 75を、50℃の温度に
て、連続的に５分間かけて滴下した。撹拌速度は、空気
が撹拌で巻き込まれることなく激しい混合が得られるよ
うに設定した。
硬化剤Epilink 660を入れ、撹拌しながら、205gの完全
軟水で希釈した。ついで、この硬化剤溶液に、72gのエ
ポキシ樹脂溶液Epikote 1001 PM 75を、50℃の温度に
て、連続的に５分間かけて滴下した。撹拌速度は、空気
が撹拌で巻き込まれることなく激しい混合が得られるよ
うに設定した。
添加後に、温度を50℃から80℃まで、30分かけてしっか
りと上昇させた。この温度を60分間の後撹拌の間維持し
た。得られたエマルジョンを撹拌しながら30℃に冷却
し、取り出した。
りと上昇させた。この温度を60分間の後撹拌の間維持し
た。得られたエマルジョンを撹拌しながら30℃に冷却
し、取り出した。
このように調製したエマルジョンは、固形分が50％、
淡黄の自然色で、25Pa.s（20℃）の粘度を有していた。
アミン−Ｈ当量は175であった。ゆえに、以下の変化が
起こった。Epilink 660のアミン−Ｈ当量は100％乾燥物
質で140であるが、実施例８のそれは100％乾燥物質で17
5であった。このことは、乾燥物質に基づいて算出し
て、35単位即ち25％の増加であった。
淡黄の自然色で、25Pa.s（20℃）の粘度を有していた。
アミン−Ｈ当量は175であった。ゆえに、以下の変化が
起こった。Epilink 660のアミン−Ｈ当量は100％乾燥物
質で140であるが、実施例８のそれは100％乾燥物質で17
5であった。このことは、乾燥物質に基づいて算出し
て、35単位即ち25％の増加であった。
上記技術を用いた試験は、改質していないEpilink 66
0に比べて、いくつかの特性において非常に著しい改善
を示した。実施例の硬化剤及びEpilink 660のための反
応成分として、液状エポキシ樹脂（シェーリング社のEu
repox776）を用いた。樹脂及び硬化剤成分を混合した
後、水を用いて、全体で50％の物質となした。すべての
試験は、20℃、65％湿度という標準気候で行った。
0に比べて、いくつかの特性において非常に著しい改善
を示した。実施例の硬化剤及びEpilink 660のための反
応成分として、液状エポキシ樹脂（シェーリング社のEu
repox776）を用いた。樹脂及び硬化剤成分を混合した
後、水を用いて、全体で50％の物質となした。すべての
試験は、20℃、65％湿度という標準気候で行った。
同様の方法で、表中の明細に従ってアダクトを調製し
た。エマルジョンを形成しない系の場合には、粘度が非
常に急に増加し、ゲル化が非常にすぐに起こることが明
らかである。実施例１を除き、量は50重量％エマルジョ
ンを与えるように算出した。
た。エマルジョンを形成しない系の場合には、粘度が非
常に急に増加し、ゲル化が非常にすぐに起こることが明
らかである。実施例１を除き、量は50重量％エマルジョ
ンを与えるように算出した。
なお、表中の５種類のエポキシ樹脂の官能価及び平均
分子量は以下の通りである。
分子量は以下の通りである。
エポキシ樹脂 官能価 平均分子量 Beckopox EP−384 約２ 約2000 Epi−Res WY 5522 約2.4 約2880 DOW XZ 92400.00 約２ 約850 Epikote 1001 PM 75 約２ 約1200 Epikote 828 約２ 約380
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/50 - 59/60
Claims (14)
- 【請求項１】エポキシ樹脂系の硬化のための活性アミノ
基を有するエポキシドアダクト硬化剤の水性エマルジョ
ンの調製方法において、活性アミノ基を含みかつアダク
ト形成に用いられるエポキシ樹脂を乳化できる慣用の硬
化剤の水性溶液を、場合により更に水で希釈した後、1.
2〜3.5の官能価を有するエポキシ樹脂と混合することに
より、100％固形物質に基づいて計算されるアミン−Ｈ
当量が増加したエマルジョンに転化することを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】アダクトの形成のために、平均分子量が少
なくとも700であるエポキシ樹脂を用いることを特徴と
する請求の範囲１記載の方法。 - 【請求項３】混合及び転化を激しい撹拌下で行うことを
特徴とする請求の範囲１又は２記載の方法。 - 【請求項４】アミン−Ｈ当量が50〜250である硬化剤を
用いることを特徴とする請求の範囲１乃至３のいずれか
一つに記載の方法。 - 【請求項５】アミン−Ｈ当量が10〜250増加することを
特徴とする請求の範囲１乃至４のいずれか一つに記載の
方法。 - 【請求項６】50％エマルジョンで測定して、エマルジョ
ンを５〜40Pa.sの粘度に設定することを特徴とする請求
の範囲１乃至５のいずれか一つに記載の方法。 - 【請求項７】マンニッヒ塩基の溶液を用いることを特徴
とする請求の範囲１乃至６のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項８】アミノ転移したマンニッヒ塩基を用いるこ
とを特徴とする請求の範囲７に記載の方法。 - 【請求項９】エポキシ樹脂の硬化に用いる前に、さらに
詳しくは貯蔵或いは移送目的で、水及び場合により存在
する他の揮発成分を、完全に或いは一部、水性エマルジ
ョンから除去し、そして所望により後で、水及び場合に
より揮発成分を再び、全部、一部或いは増量して添加す
ることを特徴とする請求の範囲１乃至８のいずれか一つ
に記載の方法。 - 【請求項１０】水性エマルジョンをスプレー乾燥するこ
とを特徴とする請求の範囲９に記載の方法。 - 【請求項１１】請求の範囲１乃至10のいずれか一つに記
載の方法によって得られるエポキシ樹脂系の硬化のため
のエポキシドアダクト硬化剤の水性エマルジョン。 - 【請求項１２】エポキシ樹脂系の硬化のために請求の範
囲11のエマルジョンを用いる方法。 - 【請求項１３】水性エポキシ樹脂系の硬化のための請求
の範囲12の方法。 - 【請求項１４】セメント又は他の水硬結合剤のための添
加剤として、エポキシ樹脂と共に請求の範囲11のエマル
ジョンを用いる方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP92201096 | 1992-04-21 | ||
| EP92201096.2 | 1992-04-21 | ||
| PCT/EP1993/000957 WO1993021250A1 (en) | 1992-04-21 | 1993-04-15 | Aqueous hardeners for epoxy resin systems |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07505662A JPH07505662A (ja) | 1995-06-22 |
| JP3340436B2 true JP3340436B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=8210557
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51799993A Expired - Lifetime JP3340436B2 (ja) | 1992-04-21 | 1993-04-15 | エポキシ樹脂系のための水性硬化剤 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3340436B2 (ja) |
| KR (1) | KR100199452B1 (ja) |
| AT (1) | ATE194155T1 (ja) |
| CA (1) | CA2118504A1 (ja) |
| DE (1) | DE69328927T2 (ja) |
| TW (1) | TW237464B (ja) |
| WO (1) | WO1993021250A1 (ja) |
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| DE602006006016D1 (de) * | 2006-01-05 | 2009-05-14 | Cognis Ip Man Gmbh | Herstellung von Epoxidhärter enthaltenden wässrigen Zusammensetzungen |
| EP2239293A1 (en) | 2009-04-07 | 2010-10-13 | Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) | Hardeners for epoxy coatings |
| DE102011006286B4 (de) | 2011-03-29 | 2014-05-15 | Hilti Aktiengesellschaft | Hybridbindemittel-Zusammensetzung und deren Verwendung |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0103908B1 (de) * | 1982-08-26 | 1985-12-11 | Rütgerswerke Aktiengesellschaft | Mit Wasser emulgierbare Epoxidharzsysteme und daraus hergestellte wässrige Emulsion sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
-
1993
- 1993-04-15 KR KR1019940703705A patent/KR100199452B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-04-15 AT AT93908957T patent/ATE194155T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-04-15 JP JP51799993A patent/JP3340436B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-15 DE DE69328927T patent/DE69328927T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-15 CA CA002118504A patent/CA2118504A1/en not_active Abandoned
- 1993-04-15 WO PCT/EP1993/000957 patent/WO1993021250A1/en active IP Right Grant
- 1993-04-15 EP EP93908957A patent/EP0637324B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-26 TW TW082104151A patent/TW237464B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1993021250A1 (en) | 1993-10-28 |
| EP0637324B1 (en) | 2000-06-28 |
| TW237464B (ja) | 1995-01-01 |
| ATE194155T1 (de) | 2000-07-15 |
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| EP0637324A1 (en) | 1995-02-08 |
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| KR950701356A (ko) | 1995-03-23 |
| DE69328927T2 (de) | 2000-11-02 |
| KR100199452B1 (ko) | 1999-06-15 |
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