JPS6112954B2 - - Google Patents
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Classifications
-
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- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/52—Two layers
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/38—Paints containing free metal not provided for above in groups C09D5/00 - C09D5/36
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Description
メタリツク塗料は近年、自動車工業に於て非常
に重要である。以前には車体の大部分は一層メタ
リツク塗料で被覆していたのに対し、今日では自
動車は大抵、二層メタリツク法、いわゆる“ウエ
ツト・オン・ウエツト法”に従つて塗装してい
る。この方法の場合、最初に、事情によつては別
の着色顔料の添加下にアルミニウムを充填した実
質的な物理的に乾燥した下塗り塗料を、そして次
いで短時間通風後に上塗り塗料としてクリヤーラ
ツカーを塗布する。下塗り塗料は主として溶剤、
セルロースアセトブチラートの如き物理的に乾燥
する結合剤、油不含のポリエステル、メラミン樹
脂および顔料より組成されている。かゝる顔料と
してはアルミニウムの他に、酸化チタン、クロム
酸鉛、酸化鉄の如き無機顔料もフタロシアニン、
キナクリドンまたはハロゲン化したチオインジゴ
顔料の如き有機顔料も使用される。下塗り塗料の
固形分含有量は約15%ほどで低い値である。残り
の85%は、大部分がエチレングリコール−、ブチ
ル−、エチルアセテートの如きエステルとトルエ
ンまたはキシレンの如き芳香族化合物とで組成さ
れている揮発性の溶剤である。 クリヤーラツカーは、二番目の層とし2〜3分
間だけの通風時間の後に塗布する。このクリヤー
ラツカーは、車体の補修の場合に使用する如き空
気乾燥塗料でもベルト−コンベア上で自動塗装す
る場合に用いられる焼付け塗料でもよい。後者の
場合には、両方の塗膜は通例の焼付け条件(120
〜150℃にて10〜30分間)のもとで一緒に硬化さ
せられる。 下塗り塗装中の溶剤の大部分は環境を著しく害
し、更には相応して費用−即ち、溶剤の使用によ
る多くの災いおよび環境保護の為にそれを排除す
ること−も掛かる。それ故に、固形分含有量を高
めたりあるいは揮発性溶剤の割合を減らす試みが
尽されて来た。その際に、固形分含有量を増した
場合の塗料の用途特性が悪化しそして系全体の品
質が害され、その結果環境を保護する経済的なメ
タリツク下塗り塗料のかゝる製造方法はうまくい
かないことが確認された。 更に、環境保護および高経済性を達成する為
に、メタリツク下塗り塗料を水溶性ビヒクルに切
り換えることも試みられた。その重大な欠点は不
充分な貯蔵安定性、塗装の際の困難性およびメタ
リツク効果の不均一さ並びにアルミニウム成分の
暗色化である。 本発明の対象は、ビヒクルが (A)(a) 少なくとも1種類のポリカルボン酸と少な
くとも1種類の多価アルコールとより成る60
〜150のヒドロキシル価を有する油不合で
OH−基含有の飽和−または不飽和ポリエス
テル、 (b) トリメリツト酸単位含有のポリカルボン酸
混合物、 (c) 少なくとも1種類のエポキシド化油および (d) 塩基性化合物 より成る水溶性反応生成物、 (B) 銅−、銅合金−またはアルミニウム粉末の単
独または相互の混合物よりなる金属粉末、 (C) 水と混合できる溶剤だけをまたは (D) 他の顔料および/または染料および/または (E) 別の通例の添加物 と組合せたものをベースとして含有することを特
徴とする、メタリツク塗料を製造する為に、貯蔵
安定性、用途、暗色化および環境保護に関する欠
点を有さない水性ビヒクルを用いる方法である。 本発明のビヒクルより成る水性塗料は、適当な
基材上に、高い水分含有量例えば水および溶剤の
合計に対して40〜70重量%の水分含有量にもかゝ
わらず、塗布され、ダスト・フリー乾燥−あるい
は指触乾燥した塗膜までの室温での非常に短時間
の乾燥時間(一般に10分より少なく、殆んど6分
より少なく、特に3〜5分間である)を、驚くべ
きことに有している。この短かい乾燥時間につい
ての原因は知られていない。事情によつてはこの
短い乾燥時間は、樹脂にあまり溶剤が加えられて
いないことおよび場合によつては追加的に、易揮
発性沸混合物が形成されることに帰因する。高温
のもとでも乾燥し得て、その場合には乾燥時間が
著しく短縮される。このことは特に、予定の処理
工程で使用に供される必要時間がきつちり規定さ
れており且つそれが物理的乾燥には不充分である
場合に、有利である。更に、このものは室温で貯
蔵する際に良好な安定性を示す。本ビヒクルは優
れた中間接着性を有している。このものは問題な
しに塗布でき、その迅速な乾燥性の為に垂直な面
を流下することもなく且つ白濁化もなく、メタリ
ツク効果が非常に良好に達成される。更に、再塗
装性も優れており、即ち、後から塗布する上塗り
塗料によつて、乾燥している塗膜が溶解されな
い。アルミニウム顔料を用いる場合に、いわゆる
“暗色化”現象がみとめられない。 遊離のOH−基を有する適する油不含有ポリエ
ステル(成分(a))は、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメリツト酸、フマル酸、マレ
イン酸、エンドメチレン−テトラヒドロフタル
酸、コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、これらの酸のアルキル置換化
合物並びに存在する場合にはそれらの無水物の如
き公知のポリカルボン酸から製造できる。かゝる
ポリエステルの適するアルコール成分には、例え
ば公知の多価アルコール、例えばエチレングリコ
ール、プロパンジオール類、ブタンジオール類、
ペンタンジオール類、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール類、ジエチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリツトおよびジペンタ
エリトリツトがある。これらの成分はそれぞれ単
独でもまたは互に混合状態でも使用できる。ポリ
エステルは一般に60〜150、特に80〜120のOH−
価を有している。 トリメリツト酸単位含有ポリカルボン酸混合物
(成分(b))は、式()〜() 〔式中、R、R′およびR″は互に同じでもまたは異
なつていてもよく、2〜6価、殊に2価の直鎖状
または分岐状の、全部で1〜12個、殊に2〜6個
のC−原子を有する炭化水素基−このものは場合
によつては2個までオレフイン性二重結合を有し
且つ3個までのエーテル橋によつて中断されてい
てもよい−であり xおよびyは296の整数であり、 tは1〜5の整数でありそして zおよびuは零または1〜5の整数である。〕 で表わされる化合物を含有しておりまたはドイツ
特許出願公開第2707018号明細書に開示されてい
るものである。但し、線状でのみ表される(即
ち、R、R′およびR″が二価の基である)上記式
に於いて、基R′およびR″の場合の他に基Rの場
合も分岐していてもよい。この種の分岐したポリ
カルボン酸は唯一の式によつたのでは直ちには表
わせない。R、R′およびR″が有り得る2より大
きい価であることに帰因して化合物()〜
()が分岐している場合、種々の分岐に於て指
数x、yおよびzは同じであつてもまたは異なつ
ていてもよい。式()の化合物は例えば、トリ
メリツト酸と2〜12個のC−原子を有する多価、
例えば2〜6価の飽和または不飽和アルコール−
3個までのエーテル基を有するものも包含する−
(多数のエステル基を持つアルコールを含む)と
から得られる、複数のエステル基を含有するエス
テルである。かゝるエステルを製造する為の適す
るアルコール類は、例えば既に上に記したジオー
ル類、並びにより高級の同族体あるいはその不飽
和類似物、例えばブテンジオール類、更にはエチ
レングリコールの別のオリゴマー並びに上記の多
価アルコール類であり、ジオールが特に適する。 式()、()および()で表わされる適す
る化合物は、例えば、R、R′およびR″が好まし
くは2−価であるが、しかし原料アルコールの構
造および価数次第で分岐してもよい化合物であ
る。式()および()に於てR、R′および
R″は同じでもまたは異なつていてもよく且つR
についての前記の意味を有している。 代表的R、R′およびR″基は例えば−(CH2)o−
(但し、nは2〜10である。)、
に重要である。以前には車体の大部分は一層メタ
リツク塗料で被覆していたのに対し、今日では自
動車は大抵、二層メタリツク法、いわゆる“ウエ
ツト・オン・ウエツト法”に従つて塗装してい
る。この方法の場合、最初に、事情によつては別
の着色顔料の添加下にアルミニウムを充填した実
質的な物理的に乾燥した下塗り塗料を、そして次
いで短時間通風後に上塗り塗料としてクリヤーラ
ツカーを塗布する。下塗り塗料は主として溶剤、
セルロースアセトブチラートの如き物理的に乾燥
する結合剤、油不含のポリエステル、メラミン樹
脂および顔料より組成されている。かゝる顔料と
してはアルミニウムの他に、酸化チタン、クロム
酸鉛、酸化鉄の如き無機顔料もフタロシアニン、
キナクリドンまたはハロゲン化したチオインジゴ
顔料の如き有機顔料も使用される。下塗り塗料の
固形分含有量は約15%ほどで低い値である。残り
の85%は、大部分がエチレングリコール−、ブチ
ル−、エチルアセテートの如きエステルとトルエ
ンまたはキシレンの如き芳香族化合物とで組成さ
れている揮発性の溶剤である。 クリヤーラツカーは、二番目の層とし2〜3分
間だけの通風時間の後に塗布する。このクリヤー
ラツカーは、車体の補修の場合に使用する如き空
気乾燥塗料でもベルト−コンベア上で自動塗装す
る場合に用いられる焼付け塗料でもよい。後者の
場合には、両方の塗膜は通例の焼付け条件(120
〜150℃にて10〜30分間)のもとで一緒に硬化さ
せられる。 下塗り塗装中の溶剤の大部分は環境を著しく害
し、更には相応して費用−即ち、溶剤の使用によ
る多くの災いおよび環境保護の為にそれを排除す
ること−も掛かる。それ故に、固形分含有量を高
めたりあるいは揮発性溶剤の割合を減らす試みが
尽されて来た。その際に、固形分含有量を増した
場合の塗料の用途特性が悪化しそして系全体の品
質が害され、その結果環境を保護する経済的なメ
タリツク下塗り塗料のかゝる製造方法はうまくい
かないことが確認された。 更に、環境保護および高経済性を達成する為
に、メタリツク下塗り塗料を水溶性ビヒクルに切
り換えることも試みられた。その重大な欠点は不
充分な貯蔵安定性、塗装の際の困難性およびメタ
リツク効果の不均一さ並びにアルミニウム成分の
暗色化である。 本発明の対象は、ビヒクルが (A)(a) 少なくとも1種類のポリカルボン酸と少な
くとも1種類の多価アルコールとより成る60
〜150のヒドロキシル価を有する油不合で
OH−基含有の飽和−または不飽和ポリエス
テル、 (b) トリメリツト酸単位含有のポリカルボン酸
混合物、 (c) 少なくとも1種類のエポキシド化油および (d) 塩基性化合物 より成る水溶性反応生成物、 (B) 銅−、銅合金−またはアルミニウム粉末の単
独または相互の混合物よりなる金属粉末、 (C) 水と混合できる溶剤だけをまたは (D) 他の顔料および/または染料および/または (E) 別の通例の添加物 と組合せたものをベースとして含有することを特
徴とする、メタリツク塗料を製造する為に、貯蔵
安定性、用途、暗色化および環境保護に関する欠
点を有さない水性ビヒクルを用いる方法である。 本発明のビヒクルより成る水性塗料は、適当な
基材上に、高い水分含有量例えば水および溶剤の
合計に対して40〜70重量%の水分含有量にもかゝ
わらず、塗布され、ダスト・フリー乾燥−あるい
は指触乾燥した塗膜までの室温での非常に短時間
の乾燥時間(一般に10分より少なく、殆んど6分
より少なく、特に3〜5分間である)を、驚くべ
きことに有している。この短かい乾燥時間につい
ての原因は知られていない。事情によつてはこの
短い乾燥時間は、樹脂にあまり溶剤が加えられて
いないことおよび場合によつては追加的に、易揮
発性沸混合物が形成されることに帰因する。高温
のもとでも乾燥し得て、その場合には乾燥時間が
著しく短縮される。このことは特に、予定の処理
工程で使用に供される必要時間がきつちり規定さ
れており且つそれが物理的乾燥には不充分である
場合に、有利である。更に、このものは室温で貯
蔵する際に良好な安定性を示す。本ビヒクルは優
れた中間接着性を有している。このものは問題な
しに塗布でき、その迅速な乾燥性の為に垂直な面
を流下することもなく且つ白濁化もなく、メタリ
ツク効果が非常に良好に達成される。更に、再塗
装性も優れており、即ち、後から塗布する上塗り
塗料によつて、乾燥している塗膜が溶解されな
い。アルミニウム顔料を用いる場合に、いわゆる
“暗色化”現象がみとめられない。 遊離のOH−基を有する適する油不含有ポリエ
ステル(成分(a))は、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメリツト酸、フマル酸、マレ
イン酸、エンドメチレン−テトラヒドロフタル
酸、コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、これらの酸のアルキル置換化
合物並びに存在する場合にはそれらの無水物の如
き公知のポリカルボン酸から製造できる。かゝる
ポリエステルの適するアルコール成分には、例え
ば公知の多価アルコール、例えばエチレングリコ
ール、プロパンジオール類、ブタンジオール類、
ペンタンジオール類、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール類、ジエチレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリツトおよびジペンタ
エリトリツトがある。これらの成分はそれぞれ単
独でもまたは互に混合状態でも使用できる。ポリ
エステルは一般に60〜150、特に80〜120のOH−
価を有している。 トリメリツト酸単位含有ポリカルボン酸混合物
(成分(b))は、式()〜() 〔式中、R、R′およびR″は互に同じでもまたは異
なつていてもよく、2〜6価、殊に2価の直鎖状
または分岐状の、全部で1〜12個、殊に2〜6個
のC−原子を有する炭化水素基−このものは場合
によつては2個までオレフイン性二重結合を有し
且つ3個までのエーテル橋によつて中断されてい
てもよい−であり xおよびyは296の整数であり、 tは1〜5の整数でありそして zおよびuは零または1〜5の整数である。〕 で表わされる化合物を含有しておりまたはドイツ
特許出願公開第2707018号明細書に開示されてい
るものである。但し、線状でのみ表される(即
ち、R、R′およびR″が二価の基である)上記式
に於いて、基R′およびR″の場合の他に基Rの場
合も分岐していてもよい。この種の分岐したポリ
カルボン酸は唯一の式によつたのでは直ちには表
わせない。R、R′およびR″が有り得る2より大
きい価であることに帰因して化合物()〜
()が分岐している場合、種々の分岐に於て指
数x、yおよびzは同じであつてもまたは異なつ
ていてもよい。式()の化合物は例えば、トリ
メリツト酸と2〜12個のC−原子を有する多価、
例えば2〜6価の飽和または不飽和アルコール−
3個までのエーテル基を有するものも包含する−
(多数のエステル基を持つアルコールを含む)と
から得られる、複数のエステル基を含有するエス
テルである。かゝるエステルを製造する為の適す
るアルコール類は、例えば既に上に記したジオー
ル類、並びにより高級の同族体あるいはその不飽
和類似物、例えばブテンジオール類、更にはエチ
レングリコールの別のオリゴマー並びに上記の多
価アルコール類であり、ジオールが特に適する。 式()、()および()で表わされる適す
る化合物は、例えば、R、R′およびR″が好まし
くは2−価であるが、しかし原料アルコールの構
造および価数次第で分岐してもよい化合物であ
る。式()および()に於てR、R′および
R″は同じでもまたは異なつていてもよく且つR
についての前記の意味を有している。 代表的R、R′およびR″基は例えば−(CH2)o−
(但し、nは2〜10である。)、
【式】
−CH2−CH=CH−CH2−、−CH2−CH2−O−
CH2−CH2−、−CH2−CH−CH2−、更には式
() 式()の化合物は、要するにx=2の場合、
ジエステル−テトラカルボン酸および、x=3の
場合、トリエステル−ヘキサカルボン酸である。
式()の化合物は、例えば多数のエステル基を
有するオリゴマーのポリカルボン酸である。 式()〜()の化合物は、例えば、無水ト
リメリツト酸と相応する二価および/またはより
多価のアルコールとを公知の様に反応させる際に
得られる如き酸無水物基含有の混合物を加水分解
することによつて製造される。これは溶剤の使用
または不使用下に行なうことができる。溶剤の存
在下に加水分解する場合、例えば場合によつては
減圧下に注意深く該溶剤を留去することによつて
溶剤不含のポリカルボン酸混合物を得ることがで
きる。しかしながら多くの場合、溶剤混合物を、
後加工に適するポリカルボン酸溶液が得られる様
に選択することも可能である。酸無水物混合物の
溶融物または溶液に高温のもとで、加水分解に必
要な量の水を添加する場合に、加水分解は特に簡
単に行える。加水分解を完結する為には、更に若
干時間高温のもとで後撹拌する。 成分(b)を製造する為の適当な溶剤には、例えば
エチレングリコール−モノブチルエーテル−アセ
テート、ブチルアセテート、メチルイソブチルケ
トンまたはこれらとの混合物、例えばエチレング
リコール−モノブチルエーテル−アセテートとキ
シレン(例えば、1:1〜1:3の割合)との混
合物がある。 酸無水物基含有の混合物の特性を示す為に、吸
着剤としてジ−ビニルベンゼンで架橋したポリス
チレン−ゲルをそして抽出剤としてテトラヒドロ
フランを用いるゲル−パーミシヨン−クロマトグ
ラフイ(GPC)が特に適している。この方法に
て、酸無水物混合物をその個々の成分について正
確に測定することに成功し、その結果各成分のそ
れぞれの割合を容易に且つ正確に調整できる。例
えば式()〜()の化合物をその構造および
量に関して正確に把えられる。 成分(b)中に於て式()〜()の化合物の含
有量は、70〜99.8重量%、殊に80〜95重量%であ
るのが合目的であり、トリメリツト酸の含有量は
0.1〜30重量%、殊に5〜20重量%であるのが有
利である。 式()〜()の化合物の混合物中のオリゴ
マーのポリカルボン酸(式())の含有量は0.1
〜99.8%、殊に30〜70%である。更に、ポリカル
ボン酸硬化剤は、種々の基R、R′およびR″およ
び指数x、y、z、tおよびuを有する個々の成
分の混合物より成る。 ポリエステル(a)とポリカルボン酸混合物(b)との
混合割合は非常に重要である。一般に成分(a)と(b)
との固形分割合は50:50〜90:10、殊に60:40〜
85:15、特に65:35〜75:25が実効があつた。 成分(c)としては、エポキシド化した油、例えば
100〜360、特に150〜200のエポキシド当量を有す
る大豆油、亜麻仁油、タール油およびひまし油を
ベースとするものを使用する。成分(a)〜(c)より成
る縮合生成物の水溶性は、アンモニア、脂肪族ジ
−および−第3−アミン、例えばジイソプロパノ
ールアミン、ジメチル−およびジエチルアミノエ
タノール並びにトリメチル−、トリエチル−およ
びトリプロピルアミンの如き塩基性化合物(d)にて
中和することによつて達成される。 成分(B)としては、銅、銅合金、アルミニウムよ
りなる金属の粉末、殊にアルミニウム粉末を、
個々にまたは互の混合状態で、少なくとも主要成
分として、即ち、ビヒクルに関して一般に0.8〜
50重量%、殊に15重量%まで、特に5重量%まで
の量で使用する。 無機の性質でも有機の性質でもよい染料あるい
は顔料(成分(D))としては、例えば二酸化チタ
ン、グラフアイト、カーボン−ブラツク、クロム
酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロル酸バリ
ウム、クロム酸鉛、シアンアミド鉛、シリコ−ク
ロム酸鉛、モリブデン酸カルシウム、リン酸マン
ガン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化クロム、
硫化亜鉛、ニツケル−チタン−イエロー、クロム
−チタン−イエロ−、酸化鉄レツド、酸化鉄ブラ
ツク、ウルトラマリン−ブルー、フタロシアニン
−コンプレツクス、ナフトール−レツド、キナク
リドン、ハロゲン化したチオインジゴ顔料または
これらの類似物が挙げられる。成分Dの割合は、
所望のメタリツク効果が抑制されない様に選択す
る。 用いる混合物は、別の通例の添加物E、例えば
填料、安定剤、湿潤剤、分散助剤、レベリング
剤、脱泡剤および触媒、を通例の量で個々にまた
は混合状態で含有してもよい。これらの物質は個
別の成分におよび/または全混合物に添加するこ
とができる。通例の添加物として、他の樹脂、例
えば反応を促進せしめる樹脂、例えばアミン樹
脂、特にメラミン樹脂も、他のビヒクルに対して
例えば1〜20重量%の量で使用してもよい。 適する填料としては、例えばタルク、雲母、陶
土、白堊、石英粉末、石綿粉末、板岩粉末、硫酸
バリウム、種々の珪酸、珪酸塩、ガラス繊維、有
機系繊維またはこれらの類似物がある。 水と混和しない溶剤としては、例えば4〜8個
のC−原子を有する高級アルコール、例えばn−
ブタノール、イソブタノール、種々のペンタノー
ル類、ヘキサノール類およびオクタノール類、更
には脂肪族−および芳香族炭化水素、例えばガソ
リン留分、トルエン、種々のキシレン類、グリコ
ールエーテルのエステル、例えばエチル−または
ブチルグリコールの酢酸エステル(=エチレング
リコール−モノエチル−または−ブチルエーテ
ル)がある。 本発明のビヒクルは、塗料を製造する為に水と
混合される。該ビヒクルは水と混和可能の普通の
溶剤、例えば、一価のまたは多価のアルコール
類、エステル、グリコールエーテルまたはケトン
類;詳細には、例えば第3−ブタノール、エチル
−またはブチルグリコール、ブチルジグリコール
(=エチレングリコール−ジブチルエーテル)、エ
チレングリコール−ジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコール−ジメチルエーテル、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、アセトン、イソホロ
ンおよびこれらの混合物を含有している。 個々の塗料被覆物の膜の厚さは、下塗り塗料の
場合一般に10〜40μm、殊に15〜25μmであり、
一方、上塗り塗料は一般に20〜70、殊に30〜50μ
mの厚さである。 メタリツク塗膜を造る場合、水性ビヒクルを予
め準備した表面に塗布し(例えば、充填物で補修
された自動車車体上にスプレー塗装し)、空気乾
燥しそして次に上塗り塗料を塗布する。次いで、
両方の塗布層を1つの作業工程に於て、例えば
100〜180℃のもとで40〜10分間、焼付ける。その
際、焼付け温度は焼付け時間に関係している。 本発明のビヒクルにて被覆できる対象物、即ち
面構造物としては、例えば金属、合成樹脂、材材
等より成るものが適している。 以下の実施例中に於て、“部”および“%”は
常に重量に関するものである。 実施例 1 無水フタルル酸、トリメチロールプロパンおよ
び2・2−ジメチルプロパンジオールより成る
OH−基含有ポリエステル(OH−価;約100)、
2モルの無水トリメリツト酸と1モルのプロパン
ジオールとを反応させ、次いで転移反応させるこ
とによつて得られる如き二−酸無水物および エポキシ価した170〜180エポキシ当量の大豆油 を基礎とする市販の水溶性縮合生成の、ジメチル
アミノ−エタノールにてPH6.5に中和されている
40%濃度水溶液53部を、0.8部の界面活性の高分
散珪酸、9.8部のアルミニウム−ペースト(金属
含有量;65%、溶剤;ホワイト−スピリツト、ベ
ンゼン、DIN4190に従う平均粒度;20μm、比
重;1.5)、3.4部のエタノールおよび2.3部の水と
一緒にして塗料に加工する。エタノールと水との
混合物(60:40の割合)約15部を添加することに
よつて、この下塗り塗料をスプレー塗装に適する
16秒の流出速度(20℃;DIN53211に従う、4mm
のノズルを有するDIN−ビーカーにて測定)に希
釈しそして自動車のシーラー上に圧縮空気でスプ
レー塗装し、16μmの乾燥塗膜の厚さを得る。15
分間の通風時間の後に上塗り塗料として下記の組
成のクリヤーラツカーをスプレー塗布しそしてこ
れら両方の塗膜を1つの作業段階にて140℃で20
分焼付ける。 二層メタリツク塗装用のクリヤーラツカーは、
56.5部の市販の外因的架橋性アクリル樹脂〔キシ
レン/n−ブタノール(量比3:1)中に溶解し
た65%溶液、動粘度(50%キシレン溶液);
1140mPa.s/20℃、酸価;13(固形分樹脂に関し
て)〕更化剤成分としての28.7部の、イソブタノ
ールで部分的にエーテル化したメラミン樹脂〔イ
ソブタノール/キシレン(量比44:1)中に溶解
した約55%の溶液、メラミン:ホルムアルデヒド
(モル比)=1:4、3モルのイソブタノールでエ
ーテル化した動粘度(55%のブタノール溶液;
500mPa.S/20℃〕、180〜210℃の沸点を有する
1.5部の芳香族炭化水素混合物、5.3部のイソブタ
ノールおよび9.7部のキシレンより組成されてい
る。このクリヤ−ラツカーを、150〜180℃の沸点
範囲の炭化水素混合物にて、26秒(23℃)のスプ
レー用粘度(DIN53211に従う4mmノズルを有す
るDIN−ビーカーにて測定)に調整しそして40μ
mの乾燥塗膜の厚さに塗布する。 実施例 2 9.8部のアルミニウム−ペーストの代りに6.6部
のアルミニウム−ペーストおよび純β−形のフタ
ロシアニン銅顔料3.2部(密度1.6g/cm3、固有表
面積57m3/g、平均粒度0.066μm)を使用するこ
とを除いて、実施例1を繰り返す。 実施例 3 9.8部のアルミニウム−ペーストの代りに6.6部
のアルミニウム−ペーストおよび3.2部のベンズ
イミダゾーロン顔料(密度1.5g/cm3、固有表面積
17.5m2/g、平均粒度0.23μm)を使用すること
を除いて、実施例1を繰り返す。 実施例2および3によつても、実施例1に従う
のと同様に良好な性質を有する被覆物が得られ
る。 実施例 4 ジメチルアミノエタノールにてPH6.5に中和さ
れた実施例1に記載の水溶性縮合生成物40%濃度
水溶液53部を、0.8部の界面活性の高分散珪酸、
10.2部の銅ペースト(金属含有量85%、溶剤;ホ
ワイト−スピリツト、ベンゼン、DIN4190に従う
平均粒度;18μm)、33.6部のエタノールおよび
2.3部の水と一緒にして塗料に加工する。次に実
施例1における如く更に処理し、同様に16μmの
乾燥塗膜厚さが得られる。 5分の通風時間の後に実施例1に記した組成の
クリヤ−ラツカーを上塗り塗料としてスプレー塗
装しそして両方の塗膜を1つの作業段階にて140
℃で20分焼付ける。 実施例 5 実施例4を繰り返すが、但し銅ペーストの代り
に10.5部の銅/亜鉛合金−ペースト(金属含有
量;85%、溶剤;ホワイト−スピリツト、ベンゼ
ン、DIN4190に従う平均粒度;18μm)および
33.3部だけのエタノールおよび2.3部の水を用い
る。この下塗り塗料も上記の様に自動車フイラー
にスプレー塗装し、16μmの厚さの乾燥塗膜を得
る。5分の通風時間の後に実施例1に記した組成
のクリヤ−ラツカーを上塗り塗料としてスプレー
塗装しそして両方の塗膜を1つの作業段階にて
140℃で20分焼付ける。 実施例 6 OH基含有ポリエステル(OH−価77)−無水フ
タル酸、無水マレイン酸、安息香酸、プロパンジ
オール−1・2、2・2−ジメチルプロパンジオ
ール1・3、グリセリン、ペンタエリスリツトか
ら製造されたもの−、ポリカルボン酸アンハイド
ライド−2モルの無水トリメリツト酸、0.9モル
のプロパンジオール−1・2、0.5モルのエタン
ジオールから製造されたものおよびそれを後で転
移したもの−およびエポキシ化した亜麻仁油(エ
ポキシ当量約160)および後でこれをトリエチル
アミンおよびN・N−ジメチルアミノエタノール
(重量比1:1)にてPH6.7に中和したものを基礎
とする市販の水溶性縮合生成物の35%濃度水溶液
60部を、実施例1に記した他の成分と一緒に更に
処理しそして実施例1に記載の上塗り塗料で塗装
する。 比較例 1 ひまし油−アルキツドおよびマレイナート油よ
り成る47部の部分縮合した市販アルキツド樹脂
〔水/ジアセトン−アルコール(10:1)に溶解
した70%溶液、動粘度(100:20の割合で水にて
希釈);90mPa.s/20℃、密度;1.07〕を、メタ
ノールで部分エーテル化した4部のメラミン樹脂
〔約70%のイソブタノール溶液、メラミン:ホル
ムアルデヒド(モル比)=1:4、3モルのメタ
ノールでエーテル化、動粘度(70%イソブタノー
ル溶液);2400mPa.s/20℃、酸価<1〕、0.8部
の高熱処理珪酸、9.8部の、実施例1に挙げたア
ルミニウム−ペースト、5.8部の水と一緒にして
塗料に加工する。この塗料を実施例1に於ける如
く希釈し、塗布しそして焼付ける。 比較例 2 比較例1を繰り返す。但し、22.5部の、市販の
油不含飽和ポリエステル樹脂〔80%ブチルグリコ
ール溶液:ブチルジグリコール/エチルグリコー
ル(12:11:7)、動粘度(60%のエチルグリコ
ール溶液)500mPa.s/20℃、密度1.11、酸価
(DIN53402に従つて、固形分樹脂に対して)60〕
を樹脂成分として使用する。
CH2−CH2−、−CH2−CH−CH2−、更には式
() 式()の化合物は、要するにx=2の場合、
ジエステル−テトラカルボン酸および、x=3の
場合、トリエステル−ヘキサカルボン酸である。
式()の化合物は、例えば多数のエステル基を
有するオリゴマーのポリカルボン酸である。 式()〜()の化合物は、例えば、無水ト
リメリツト酸と相応する二価および/またはより
多価のアルコールとを公知の様に反応させる際に
得られる如き酸無水物基含有の混合物を加水分解
することによつて製造される。これは溶剤の使用
または不使用下に行なうことができる。溶剤の存
在下に加水分解する場合、例えば場合によつては
減圧下に注意深く該溶剤を留去することによつて
溶剤不含のポリカルボン酸混合物を得ることがで
きる。しかしながら多くの場合、溶剤混合物を、
後加工に適するポリカルボン酸溶液が得られる様
に選択することも可能である。酸無水物混合物の
溶融物または溶液に高温のもとで、加水分解に必
要な量の水を添加する場合に、加水分解は特に簡
単に行える。加水分解を完結する為には、更に若
干時間高温のもとで後撹拌する。 成分(b)を製造する為の適当な溶剤には、例えば
エチレングリコール−モノブチルエーテル−アセ
テート、ブチルアセテート、メチルイソブチルケ
トンまたはこれらとの混合物、例えばエチレング
リコール−モノブチルエーテル−アセテートとキ
シレン(例えば、1:1〜1:3の割合)との混
合物がある。 酸無水物基含有の混合物の特性を示す為に、吸
着剤としてジ−ビニルベンゼンで架橋したポリス
チレン−ゲルをそして抽出剤としてテトラヒドロ
フランを用いるゲル−パーミシヨン−クロマトグ
ラフイ(GPC)が特に適している。この方法に
て、酸無水物混合物をその個々の成分について正
確に測定することに成功し、その結果各成分のそ
れぞれの割合を容易に且つ正確に調整できる。例
えば式()〜()の化合物をその構造および
量に関して正確に把えられる。 成分(b)中に於て式()〜()の化合物の含
有量は、70〜99.8重量%、殊に80〜95重量%であ
るのが合目的であり、トリメリツト酸の含有量は
0.1〜30重量%、殊に5〜20重量%であるのが有
利である。 式()〜()の化合物の混合物中のオリゴ
マーのポリカルボン酸(式())の含有量は0.1
〜99.8%、殊に30〜70%である。更に、ポリカル
ボン酸硬化剤は、種々の基R、R′およびR″およ
び指数x、y、z、tおよびuを有する個々の成
分の混合物より成る。 ポリエステル(a)とポリカルボン酸混合物(b)との
混合割合は非常に重要である。一般に成分(a)と(b)
との固形分割合は50:50〜90:10、殊に60:40〜
85:15、特に65:35〜75:25が実効があつた。 成分(c)としては、エポキシド化した油、例えば
100〜360、特に150〜200のエポキシド当量を有す
る大豆油、亜麻仁油、タール油およびひまし油を
ベースとするものを使用する。成分(a)〜(c)より成
る縮合生成物の水溶性は、アンモニア、脂肪族ジ
−および−第3−アミン、例えばジイソプロパノ
ールアミン、ジメチル−およびジエチルアミノエ
タノール並びにトリメチル−、トリエチル−およ
びトリプロピルアミンの如き塩基性化合物(d)にて
中和することによつて達成される。 成分(B)としては、銅、銅合金、アルミニウムよ
りなる金属の粉末、殊にアルミニウム粉末を、
個々にまたは互の混合状態で、少なくとも主要成
分として、即ち、ビヒクルに関して一般に0.8〜
50重量%、殊に15重量%まで、特に5重量%まで
の量で使用する。 無機の性質でも有機の性質でもよい染料あるい
は顔料(成分(D))としては、例えば二酸化チタ
ン、グラフアイト、カーボン−ブラツク、クロム
酸亜鉛、クロム酸ストロンチウム、クロル酸バリ
ウム、クロム酸鉛、シアンアミド鉛、シリコ−ク
ロム酸鉛、モリブデン酸カルシウム、リン酸マン
ガン、酸化亜鉛、硫化カドミウム、酸化クロム、
硫化亜鉛、ニツケル−チタン−イエロー、クロム
−チタン−イエロ−、酸化鉄レツド、酸化鉄ブラ
ツク、ウルトラマリン−ブルー、フタロシアニン
−コンプレツクス、ナフトール−レツド、キナク
リドン、ハロゲン化したチオインジゴ顔料または
これらの類似物が挙げられる。成分Dの割合は、
所望のメタリツク効果が抑制されない様に選択す
る。 用いる混合物は、別の通例の添加物E、例えば
填料、安定剤、湿潤剤、分散助剤、レベリング
剤、脱泡剤および触媒、を通例の量で個々にまた
は混合状態で含有してもよい。これらの物質は個
別の成分におよび/または全混合物に添加するこ
とができる。通例の添加物として、他の樹脂、例
えば反応を促進せしめる樹脂、例えばアミン樹
脂、特にメラミン樹脂も、他のビヒクルに対して
例えば1〜20重量%の量で使用してもよい。 適する填料としては、例えばタルク、雲母、陶
土、白堊、石英粉末、石綿粉末、板岩粉末、硫酸
バリウム、種々の珪酸、珪酸塩、ガラス繊維、有
機系繊維またはこれらの類似物がある。 水と混和しない溶剤としては、例えば4〜8個
のC−原子を有する高級アルコール、例えばn−
ブタノール、イソブタノール、種々のペンタノー
ル類、ヘキサノール類およびオクタノール類、更
には脂肪族−および芳香族炭化水素、例えばガソ
リン留分、トルエン、種々のキシレン類、グリコ
ールエーテルのエステル、例えばエチル−または
ブチルグリコールの酢酸エステル(=エチレング
リコール−モノエチル−または−ブチルエーテ
ル)がある。 本発明のビヒクルは、塗料を製造する為に水と
混合される。該ビヒクルは水と混和可能の普通の
溶剤、例えば、一価のまたは多価のアルコール
類、エステル、グリコールエーテルまたはケトン
類;詳細には、例えば第3−ブタノール、エチル
−またはブチルグリコール、ブチルジグリコール
(=エチレングリコール−ジブチルエーテル)、エ
チレングリコール−ジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコール−ジメチルエーテル、シクロヘキサ
ノン、メチルエチルケトン、アセトン、イソホロ
ンおよびこれらの混合物を含有している。 個々の塗料被覆物の膜の厚さは、下塗り塗料の
場合一般に10〜40μm、殊に15〜25μmであり、
一方、上塗り塗料は一般に20〜70、殊に30〜50μ
mの厚さである。 メタリツク塗膜を造る場合、水性ビヒクルを予
め準備した表面に塗布し(例えば、充填物で補修
された自動車車体上にスプレー塗装し)、空気乾
燥しそして次に上塗り塗料を塗布する。次いで、
両方の塗布層を1つの作業工程に於て、例えば
100〜180℃のもとで40〜10分間、焼付ける。その
際、焼付け温度は焼付け時間に関係している。 本発明のビヒクルにて被覆できる対象物、即ち
面構造物としては、例えば金属、合成樹脂、材材
等より成るものが適している。 以下の実施例中に於て、“部”および“%”は
常に重量に関するものである。 実施例 1 無水フタルル酸、トリメチロールプロパンおよ
び2・2−ジメチルプロパンジオールより成る
OH−基含有ポリエステル(OH−価;約100)、
2モルの無水トリメリツト酸と1モルのプロパン
ジオールとを反応させ、次いで転移反応させるこ
とによつて得られる如き二−酸無水物および エポキシ価した170〜180エポキシ当量の大豆油 を基礎とする市販の水溶性縮合生成の、ジメチル
アミノ−エタノールにてPH6.5に中和されている
40%濃度水溶液53部を、0.8部の界面活性の高分
散珪酸、9.8部のアルミニウム−ペースト(金属
含有量;65%、溶剤;ホワイト−スピリツト、ベ
ンゼン、DIN4190に従う平均粒度;20μm、比
重;1.5)、3.4部のエタノールおよび2.3部の水と
一緒にして塗料に加工する。エタノールと水との
混合物(60:40の割合)約15部を添加することに
よつて、この下塗り塗料をスプレー塗装に適する
16秒の流出速度(20℃;DIN53211に従う、4mm
のノズルを有するDIN−ビーカーにて測定)に希
釈しそして自動車のシーラー上に圧縮空気でスプ
レー塗装し、16μmの乾燥塗膜の厚さを得る。15
分間の通風時間の後に上塗り塗料として下記の組
成のクリヤーラツカーをスプレー塗布しそしてこ
れら両方の塗膜を1つの作業段階にて140℃で20
分焼付ける。 二層メタリツク塗装用のクリヤーラツカーは、
56.5部の市販の外因的架橋性アクリル樹脂〔キシ
レン/n−ブタノール(量比3:1)中に溶解し
た65%溶液、動粘度(50%キシレン溶液);
1140mPa.s/20℃、酸価;13(固形分樹脂に関し
て)〕更化剤成分としての28.7部の、イソブタノ
ールで部分的にエーテル化したメラミン樹脂〔イ
ソブタノール/キシレン(量比44:1)中に溶解
した約55%の溶液、メラミン:ホルムアルデヒド
(モル比)=1:4、3モルのイソブタノールでエ
ーテル化した動粘度(55%のブタノール溶液;
500mPa.S/20℃〕、180〜210℃の沸点を有する
1.5部の芳香族炭化水素混合物、5.3部のイソブタ
ノールおよび9.7部のキシレンより組成されてい
る。このクリヤ−ラツカーを、150〜180℃の沸点
範囲の炭化水素混合物にて、26秒(23℃)のスプ
レー用粘度(DIN53211に従う4mmノズルを有す
るDIN−ビーカーにて測定)に調整しそして40μ
mの乾燥塗膜の厚さに塗布する。 実施例 2 9.8部のアルミニウム−ペーストの代りに6.6部
のアルミニウム−ペーストおよび純β−形のフタ
ロシアニン銅顔料3.2部(密度1.6g/cm3、固有表
面積57m3/g、平均粒度0.066μm)を使用するこ
とを除いて、実施例1を繰り返す。 実施例 3 9.8部のアルミニウム−ペーストの代りに6.6部
のアルミニウム−ペーストおよび3.2部のベンズ
イミダゾーロン顔料(密度1.5g/cm3、固有表面積
17.5m2/g、平均粒度0.23μm)を使用すること
を除いて、実施例1を繰り返す。 実施例2および3によつても、実施例1に従う
のと同様に良好な性質を有する被覆物が得られ
る。 実施例 4 ジメチルアミノエタノールにてPH6.5に中和さ
れた実施例1に記載の水溶性縮合生成物40%濃度
水溶液53部を、0.8部の界面活性の高分散珪酸、
10.2部の銅ペースト(金属含有量85%、溶剤;ホ
ワイト−スピリツト、ベンゼン、DIN4190に従う
平均粒度;18μm)、33.6部のエタノールおよび
2.3部の水と一緒にして塗料に加工する。次に実
施例1における如く更に処理し、同様に16μmの
乾燥塗膜厚さが得られる。 5分の通風時間の後に実施例1に記した組成の
クリヤ−ラツカーを上塗り塗料としてスプレー塗
装しそして両方の塗膜を1つの作業段階にて140
℃で20分焼付ける。 実施例 5 実施例4を繰り返すが、但し銅ペーストの代り
に10.5部の銅/亜鉛合金−ペースト(金属含有
量;85%、溶剤;ホワイト−スピリツト、ベンゼ
ン、DIN4190に従う平均粒度;18μm)および
33.3部だけのエタノールおよび2.3部の水を用い
る。この下塗り塗料も上記の様に自動車フイラー
にスプレー塗装し、16μmの厚さの乾燥塗膜を得
る。5分の通風時間の後に実施例1に記した組成
のクリヤ−ラツカーを上塗り塗料としてスプレー
塗装しそして両方の塗膜を1つの作業段階にて
140℃で20分焼付ける。 実施例 6 OH基含有ポリエステル(OH−価77)−無水フ
タル酸、無水マレイン酸、安息香酸、プロパンジ
オール−1・2、2・2−ジメチルプロパンジオ
ール1・3、グリセリン、ペンタエリスリツトか
ら製造されたもの−、ポリカルボン酸アンハイド
ライド−2モルの無水トリメリツト酸、0.9モル
のプロパンジオール−1・2、0.5モルのエタン
ジオールから製造されたものおよびそれを後で転
移したもの−およびエポキシ化した亜麻仁油(エ
ポキシ当量約160)および後でこれをトリエチル
アミンおよびN・N−ジメチルアミノエタノール
(重量比1:1)にてPH6.7に中和したものを基礎
とする市販の水溶性縮合生成物の35%濃度水溶液
60部を、実施例1に記した他の成分と一緒に更に
処理しそして実施例1に記載の上塗り塗料で塗装
する。 比較例 1 ひまし油−アルキツドおよびマレイナート油よ
り成る47部の部分縮合した市販アルキツド樹脂
〔水/ジアセトン−アルコール(10:1)に溶解
した70%溶液、動粘度(100:20の割合で水にて
希釈);90mPa.s/20℃、密度;1.07〕を、メタ
ノールで部分エーテル化した4部のメラミン樹脂
〔約70%のイソブタノール溶液、メラミン:ホル
ムアルデヒド(モル比)=1:4、3モルのメタ
ノールでエーテル化、動粘度(70%イソブタノー
ル溶液);2400mPa.s/20℃、酸価<1〕、0.8部
の高熱処理珪酸、9.8部の、実施例1に挙げたア
ルミニウム−ペースト、5.8部の水と一緒にして
塗料に加工する。この塗料を実施例1に於ける如
く希釈し、塗布しそして焼付ける。 比較例 2 比較例1を繰り返す。但し、22.5部の、市販の
油不含飽和ポリエステル樹脂〔80%ブチルグリコ
ール溶液:ブチルジグリコール/エチルグリコー
ル(12:11:7)、動粘度(60%のエチルグリコ
ール溶液)500mPa.s/20℃、密度1.11、酸価
(DIN53402に従つて、固形分樹脂に対して)60〕
を樹脂成分として使用する。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ビヒクルが、 (A)(a) 少なくとも1種類のポリカルボン酸と少な
くとも1種類の多価アルコールとより成る60
〜150のヒドロキシル価を有する油不含で
OH−基含有の飽和−または不飽和ポリエス
テル、 (b) トリメリツト酸単位含有のポリカルボン酸
混合物、 (c) 少なくとも1種類のエポキシド化油および (d) 塩基性化合物 より成る水溶性反応生成物、 (B) 銅−、銅合金−またはアルミニウム粉末の単
独または相互の混合物よりなる金属粉末、 (C) 水と混合できる溶剤だけをまたは (D) 他の顔料および/または染料および/または (E) 別の通例の添加物 と組合せたものをベースとして含有することを特
徴とする、メタリツク塗料を製造する為に水性ビ
ヒクルを用いる方法。 2 成分(a)が80〜120のヒドロキシル価をそして
成分(c)が100〜360、殊に150〜200のエポキシ当量
を有している特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 成分(B)が少なくとも主としてアルミニウム粉
末である特許請求の範囲第1項または第2項記載
の方法。 4 成分(B)を、ビヒクルに対して、0.8〜50重量
%、殊に15重量%まで、特に5重量%までの量で
含有している特許請求の範囲第1項から第3項ま
でのうちのいずれか一つに記載の方法。 5 成分(A)が(a)無水フタル酸、トリメチロールプ
ロパンおよび2・2−ジメチル−プロパンジオー
ルより成るポリエステル、(b)2モルの無水トリメ
リツト酸と1モルのプロパンジオールとより成る
二−無水物、(c)170〜180のエポキシ当量のエポキ
シド化した大豆油および(d)ジメチルアミノエタノ
ールより成る縮合生成物であり、成分(B)はアルミ
ニウム粉末でそして成分(D)は微細な珪酸およびエ
タノールである特許請求の範囲第1項から第4項
までのうちのいずれか一つに記載の方法。 6 成分(a)と成分(b)との固形分重量比が50:50〜
90:10である特許請求の範囲第1項から第5項ま
でのうちのいずれか一つに記載の方法。 7 塗膜を10分より短時間、室温で乾燥する特許
請求の範囲第1項から第6項までのいずれか一つ
に記載の方法。 8 塗膜をその乾燥後に上塗り塗膜で被う特許請
求の範囲第1項から第7項までのいずれか一つに
記載の方法。 9 塗料の水含有量が水と溶剤との合計に関して
40〜70重量%である特許請求の範囲第1項から第
8項までのうちのいずれか一つに記載の方法。 10 二層塗装物を製造する特許請求の範囲第1
項から第9項までのうちのいずれか一つに記載の
方法。 11 水性塗料を金属、合成樹脂または木材に塗
布する特許請求の範囲第1項から第10項までの
うちのいずれか一つに記載の方法。 12 水性塗料を自動車車体に塗布する特許請求
の範囲第1項から第11項までのうちのいずれか
一つに記載の方法。
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