ES2309110T3

ES2309110T3 - Utilizacion de moo3 como inhibidor de la corrosion, y composicion de revestimiento que contiene dicho inhibidor.

Info

Publication number: ES2309110T3
Application number: ES01993656T
Authority: ES
Inventors: Etienne Maze; Carmen Moquery; Benoit Millet; Antonio Francisco Iandoli Espinosa
Original assignee: Dacral SA
Current assignee: Dacral SA
Priority date: 2000-11-13
Filing date: 2001-11-12
Publication date: 2008-12-16
Anticipated expiration: 2021-11-12
Also published as: EP1334158A2; BG107791A; SI1334158T1; HUP0400601A3; PL212402B1; DE60143822D1; BR0115338B1; MXPA03004207A; US7118807B2; PL206927B1; CA2427807C; NO20032100D0; CA2427807A1; ES2332865T3; US20060188731A1; ES2332865T1; FR2816641B1; KR20030045189A; EP1334158B1; HUP0400601A2

Abstract

Composición de revestimiento anticorrosión para partes metálicas, caracterizada porque comprende: - por lo menos un metal en partículas; - un disolvente orgánico; - un espesante; - un aglutinante a base de silano, preferentemente portador de grupos funcionales epoxi; - óxido de molibdeno (MoO3); - posiblemente un silicato de sodio, potasio o litio, y; - agua.

Description

Utilización de MoO_{3} como inhibidor de la corrosión, y composición de revestimiento que contiene dicho inhibidor.

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El objetivo de la presente invención consiste en desarrollar un revestimiento anticorrosión para partes metálicas, preferentemente un revestimiento libre de cromo hexavalente, que presenta unas propiedades anticorrosión mejoradas.

La presente invención se aplica a las partes metálicas de un tipo cualquiera, en particular las realizadas en acero o hierro fundido, que necesita tener un buen comportamiento a la corrosión, por ejemplo debido a su aplicación en la industria automotriz. La geometría de las partes que se deben tratar tiene poca importancia siempre que se puedan aplicar las composiciones anticorrosión mediante procedimientos fiables e industrializables.

Uno de los objetivos de la presente invención consiste, en particular, en mejorar las propiedades anticorrosión de las partes tratadas sin la utilización de una composición a base de cromo hexavalente en la formulación de los revestimientos.

Hasta ahora se han propuesto muchas disoluciones a base de cromo hexavalente destinadas a tratamientos anticorrrosión. Aunque en general resultan satisfactorias con respecto a la protección de las partes metálicas tratadas, están resultando, sin embargo, progresivamente más criticados debido al riesgo tóxico que implican y en particular debido a las consecuencias negativas para el ambiente.

Como consecuencia, se han recomendado múltiples tratamientos anticorrosión libres de cromo hexavalente. Algunas de estas composiciones están basadas en un metal en particular, tal como el cinc o el aluminio. Sin embargo, cuando tales composiciones se encuentran en forma de dispersión acuosa su estabilidad es limitada. Ello evita largos períodos de almacenamiento y preservación.

En el contexto de la presente invención, el solicitante ha descubierto que es posible mejorar las propiedades anticorrosión y la estabilidad de múltiples composiciones de revestimientos anticorrosión mediante la incorporación en éstos de óxido de molibdeno MoO_{3} como inhibidor de la corrosión.

Hasta ahora, la utilización de óxido de molibdeno MoO_{3} como inhibidor de la corrosión en sistemas de fase acuosa no era conocida. Ciertos iones de molibdato, es decir, MoO_{4}^{2-} se han presentado ya como inhibidores de la corrosión. Sin embargo, el solicitante ha podido demostrar que en cierto número de composiciones anticorrosión convencionales la adición de un molibdato, por ejemplo, el molibdato de cinc, no mejora sus propiedades en modo alguno.

La presente invención se refiere, más particularmente, a la utilización de un óxido de molibdeno MoO_{3} como agente destinado a amplificar las propiedades anticorrosión de una composición de revestimiento a base de un metal en partículas que comprende cinc o una aleación de cinc en fase acuosa. Este descubrimiento se ha extendido incluso a composiciones que comprenden cromo hexavalente. Este es otro objetivo de la presente invención.

Sin desear en modo alguno resultar limitativo, parecería que en el caso particular de una composición de revestimiento anticorrosión a base de un metal en partículas, la presencia de óxido de molibdeno MoO_{3} permite mejorar el control de la protección sacrificial ejercida por el metal en partículas en suspensión en la composición.

Según un aspecto particular, los metales en partículas presenta una forma laminar con escamas de un grosor comprendido entre 0,05 y 1 \mum y un diámetro equivalente (D_{50}) medido mediante difracción de láser comprendido entre 5 \mum y 25 \mum. Más particularmente, el objetivo de la presente invención es utilizar óxido de molibdeno MoO_{3} en una composición que comprende cinc en fase acuosa.

Según otro aspecto de la presente invención, el óxido de molibdeno MoO_{3} se utiliza en una forma cristalina ortorrómbica esencialmente pura, con un contenido en molibdeno superior a aproximadamente 60% en masa.

Ventajosamente, el óxido de molibdeno MoO_{3} se utilizará en las composiciones anticorrosión en forma de partículas con dimensiones comprendidas entre 1 y 200 \mum.

Más específicamente, el objeto de la presente invención son las composiciones de revestimientos anticorrosión destinadas a partes metálicas, que comprenden:

-: por lo menos un metal en partículas;

-: un disolvente orgánico;

-: un espesante;

-: un aglutinante a base de silano, preferentemente portador de grupos funcionales epóxido;

-: óxido de molibdeno (MoO_{3});

-: posiblemente un silicato de sodio, potasio o litio y;

-: agua.

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Las proporciones relativas de los múltiples constituyentes de tal composición pueden oscilar ampliamente. Sin embargo, el contenido en óxido de molibdeno (MoO_{3}) se encuentra preferentemente comprendido entre el 0,5 y el 7% en peso y todavía más preferentemente en la zona del 2% en peso de composición total.

El metal en partículas presente en la composición se puede seleccionar de entre cinc, aluminio, cromo, manganeso, níquel, titanio, sus aleaciones y compuestos intermetálicos, y mezclas de los mismos. Se debe advertir que, si la composición de revestimiento recomendada está preferentemente libre de Cr^{VI}, puede, sin embargo, comprender una cierta proporción de cromo metálico. En la práctica, es muy deseable la presencia de cinc.

Ventajosamente, el contenido en metal en partículas está comprendido entre el 10% y el 40% en peso de metal con respecto al peso de la composición.

Preferentemente, la composición de revestimiento anticorrosión según la presente invención comprende cinc y/o aluminio, y preferentemente comprende cinc.

Tal como se mencionó anteriormente, este tipo de composición es principalmente de naturaleza acuosa y por consiguiente preferentemente comprende entre un 30% y un 60% en peso de agua. La composición puede, no obstante, estar enriquecida por la presencia de un disolvente orgánico, preferentemente un disolvente orgánico soluble en agua, que hace posible mejorar el comportamiento anticorrosión de la composición. A tal fin, la composición comprenderá, por ejemplo, entre el 1% y el 30% en peso con respecto a la composición total. Sin embargo, parece ser importante no exceder el 30% en contenido de disolvente orgánico.

En una forma de realización ventajosa de la presente invención, la composición utilizará un disolvente orgánico, por ejemplo un glicol éter, en particular dietilenglicol, trietilenglicol y dipropilenglicol.

Según otro aspecto de la presente invención, la composición anticorrosión también comprende entre el 0,005% y el 2% en peso de un agente espesante, en particular de una derivado de celulosa, más particularmente hidroximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, goma de xantano o un espesante asociante de tipo poliuretano o acrílico.

La composición de la presente invención también puede comprender agentes reológicos minerales de tipo arcilla silícea u organofílica.

Dicha composición también utiliza un aglutinante, preferentemente un silano organofuncional, utilizado en una cantidad comprendida entre el 3% y el 20% en peso. La función orgánica se puede representar mediante vinilo, metacriloxi y amino, pero es preferible una funcionalidad epoxi con el fin de amplificar el comportamiento del revestimiento así como también la estabilidad de la composición. El xilano se puede dispersar ventajosamente con facilidad en medio acuoso y es soluble preferentemente en tal medio. Preferentemente, el silano de utilidad es un silano epoxi funcional tal como beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, 4(tremetoxisilil)butan-1,2 epoxi o \gamma-glicidoxipropil-tremetoxisilano.

Finalmente, la composición de revestimiento anticorrosión de la presente invención puede contener también, además del disolvente orgánico anteriormente mencionado, hasta una cantidad máxima de aproximadamente el 10% en peso de disolvente Stoddard con el fin de mejorar la capacidad de aplicación de la composición anticorrosión a las partes metálicas por pulverización, inmersión o inmersión rotación.

Ventajosamente, la composición también puede comprender un silicato sódico, potásico o de litio, preferentemente en una cantidad comprendida entre el 0,05% y el 0,5% en peso.

Naturalmente, la presente invención también se refiere a revestimientos anticorrosión que se aplican a las piezas metálicas utilizando las composiciones mencionadas anteriormente, que se aplican mediante pulverización, rotación o inmersión rotación seguido de una operación de curado a una temperatura comprendida entre 70ºC y 350ºC durante un tiempo de curado de aproximadamente 30 minutos.

Según una forma de realización ventajosa, el revestimiento anticorrosión resulta de una operación que implica, antes de la operación de curado, una operación de secado de las piezas metálicas revestidas, preferentemente a una temperatura de aproximadamente 70ºC durante aproximadamente 20 minutos. En estas condiciones, el grosor del revestimiento aplicado es de entre 3 \mum y 15 \mum y preferentemente de entre 5 \mum y 10 \mum.

En los ejemplos que se presentan a continuación en la presente memoria a título comparativo se ensayaron múltiples inhibidores de la corrosión en el contexto del presente estudio, que se realizó con el fin de mejorar las propiedades anticorrosión de múltiples composiciones y en particular las de la composición de referencia referida como GEOMET® que se ha descrito en la patente US nº 5.868.819 que se incorpora a la presente memoria como referencia.

Éstos fueron los principales inhibidores de la corrosión comercializados disponibles. Se han descrito a continuación en general mediante su categoría química, especificando en cada caso el origen del producto junto con su nombre y composición.

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\blacklozenge fosfatos de cinc modificados:

Proveedor: Heubach

HEUCOPHOS® ZPA:: ortofosfato de cinc aluminio hidratado

HEUCOPHOS® ZMP:: ortofosfato de cinc molibdeno hidratado

HEUCOPHOS® SAPP:: polifosfato de estroncio aluminio hidratado (SrO: 31%, Al_{2}O_{3}: 12%; P_{2}O_{5}: 44%; MgSiF_{6}: 0,3%)

HEUCOPHOS® SRPP:: polifosfato de estroncio aluminio hidratado (SrO: 28%; Al_{2}O_{3}: 12%; P_{2}O_{5}: 42%)

HEUCOPHOS® ZCP:: silicato ortofosfato de cinc calcio estroncio hidratado

HEUCOPHOS® ZCPP:: Silicato ortofosfato de cinc calcio aluminio estroncio hidratado (ZnO: 37%; SrO: 5%; Al_{2}O_{3}: 3%; P_{2}O_{5}: 18%; CaO: 14%; SiO_{2}: 14%)

HEUCOPHOS® CAPP:: polifosfato de calcio aluminio silicato hidratado (Al_{2}O_{3}: 7%; P_{2}O_{5}: 26%; CaO: 31%; SiO_{2}: 28%)

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Proveedor: Devineau:

ACTIROX® 213:: fosfatos de cinc hierro (ZnO: 66%; PO_{4}: 48%; Fe_{2}O_{3}: 37%)

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Proveedor: Lawrence Industries:

HALOX® SZP 391:: fosfosilicato de cinc calcio estroncio

HALOX® CZ 170:: ortofosfato de cinc

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Proveedor: Tayca:

K WHITE® 84:: trifosfato de aluminio (ZnO: 26,5 a 30,5%; Al_{2}O_{3}: 9 a 13%; P_{2}O_{5}: 36 a 40%; SiO_{2}: 11 a 15%)

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\blacklozenge Molibdatos

Proveedor: Devineau.

ACTIROX® 102:: molibdato de cinc acoplado a agentes fosfato de cinc (ZnO: 63%; PO_{4}: 46%; MoO_{3}: 1%)

ACTIROX® 106:: molibdato de cinc acoplado a agentes fosfato de cinc (ZnO: 67%; PO_{4}: 46%; MoO_{3}: 1%)

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Proveedor: Sherwin Willians:

MOLY WHYTE® MAZP:: ZnO, CaCO_{3}, Zn_{3}(PO_{4})_{2}, CaMoO_{4},

MOLY WHITE® 212:: ZnO, CaCO_{3}, CaMoO_{4}

Molibdato sódico:: Na_{2}MoO_{4}

\blacklozenge Boratos

Proveedor: Buckman:

BUTROL® 23:: metaborato cálcico

BUSAN® 11M2:: metaborato de bario

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Proveedor: Lawrence Industries:

HALOX® CW 2230:: borosilicato cálcico

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\blacklozenge Sílice dopada con calcio

Proveedor: Grace:

SHIELDEX® AC5

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\blacklozenge Sales de cinc

Proveedor: Henkel:

ALCOPHOR® 827:: sal orgánica de cinc

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\blacklozenge Inhibidores orgánicos

Proveedor : Ciba-Geigy:

IRGACOR® 1930:: complejo de circonio y ácido 4-metil-\gamma-oxobencenbutanoico

IRGACOR® 1405:: ácido 4-oxo-4-p-tolibutírico con 4-etilmorfolina

CGCI® (IRGACOR 287):: sales de amina polimérica

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Proveedor: Lawrence Industries:

HALOX FLASH® X:: ácido bórico, ácido fosfórico, sales de trietanolamina, 2-dimetil-aminoetanol

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\blacklozenge Pasivadores de Cinc

Proveedor: Ciba Geigy:

IRGAMET® 42:: 2,2{[(5-metil-1H-benzotriazol-2-ilo)metil]imino}bisetanol

IRGAMET® BTA M:: 1h-benzotriazol.

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Ejemplos Ejemplo 1

La composición estándar de referencia de GEOMET® corresponde a:

Agua desionizada:: 38,60%

DPG: 10,29%

Ácido bórico: 0,65%

SYMPERONIC® NP4: 1,51%

SYMPERONIC® NP9: 1,64%

SILQUEST® A187: 8,66%

Cinc*: 32,12%

Aluminio**: 5,80%

SCHWEGO FOAM®: 0,4%

NIPAR® S10: 0,71%

AEROSOL® TR70: 0,53%

* Cinc laminar en forma de aproximadamente 95% pasta en disolvente Stoddard: cinc 31129/93 de ECKART WERKE;

** Aluminio laminar en forma de aproximadamente 70% pasta en DPG: CHROMAL VIII® de ECKART WERKE.

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Con el fin de realizar múltiples experimentos comparativos de los inhibidores mencionados anteriormente, se obtuvieron múltiples baños mediante la adición de 1 g de inhibidor a 9 ml de agua, se mantuvo la dispersión durante 1 hora, a continuación se añadió la mezcla a 90 g de la composición estándar anteriormente mencionada GEOMET® y se agitó durante 3 horas.

La primera capa de esta composición que se ensayó se aplicó utilizando una barra Conway nº 38. El secado se realizó a 70ºC durante aproximadamente 20 minutos.

El curado se realizó a 300ºC durante aproximadamente 30 minutos.

La segunda capa se aplicó utilizando un protocolo idéntico.

Los paneles tratados de tal modo se ensayaron a continuación en una pulverización de sal. Los resultados de la resistencia a la pulverización de sal de los múltiples revestimientos ensayados se proporcionan en la tabla siguiente:

1

Además, los resultados particulares de resistencia a la pulverización de sal en función de la edad del baño y por consiguiente de su estabilidad a 4ºC y 20ºC respectivamente, se proporcionan en las Figuras 1 y 2 adjuntas.

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Las dos figuras muestran muy claramente que, en cada uno de los casos, por una parte, el comportamiento anticorrosión de la composición que comprende óxido de molibdeno MoO_{3} está marcadamente mejorado y que, por otra parte, el comportamiento anticorrosión se mantiene mejor a lo largo del tiempo cuando se añade óxido de molibdeno a la composición.

Ejemplo 2

Se realizaron dos tipos adicionales de experimentos comparativos, uno con una composición de GEOMET® y el otro con una composición de DACROMET® a base de cromo hexavalente.

Las formulaciones de estas composiciones se proporcionan en las tablas a continuación.

TABLA 2 GEOMET®

2

100

TABLA 3 DACROMET®

3

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Se debe notar que el polvo de óxido de molibdeno fue introducido cada vez en el baño de GEOMET® o
DACROMET® mediante espolvoreado. El baño se homogenizó mediante agitación utilizando una pala dispersora a 450 revoluciones por minuto.

Las composiciones anticorrosión ensayadas se aplicaron a paneles de acero bajo en carbono laminado en frío de 10 cm x 20 cm mediante revestimiento utilizando una barra Conway, seguido de presecado a 70ºC durante aproximadamente 20 minutos y a continuación curado en un horno a 300ºC durante 30 minutos.

En el caso de la aplicación a tornillos, las composiciones se aplicaron mediante inmersión con rotación y se curaron en las mismas condiciones que los paneles.

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Los resultados de la resistencia a la pulverización de sal según el estándar ISO 9227 se proporcionan esquemáticamente en la tabla siguiente:

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TABLA 4

4

Resulta por lo tanto evidente que la introducción de óxido de molibdeno MoO_{3} en las composiciones en fase acuosa, de GEOMET® o DACROMET® con cinc en partículas, mejora la resistencia a la pulverización de sal de dichas composiciones muy sustancialmente.

Otro aspecto de la presente invención consiste en la adición de un silicato alcalino a la composición en una cantidad comprendida entre 0,05% y 0,5% en peso.

La adición de silicato alcalino, por ejemplo, silicato sódico, sorprendentemente incrementa la cohesión de la película de un modo conveniente.

Esto se ilustra en particular en el Ejemplo Comparativo siguiente que se proporciona en la Tabla 5.

Ejemplo 3

En este ejemplo se valora la cohesión mediante la aplicación de un papel adhesivo transparente sobre la superficie del revestimiento que se arranca rápidamente. La cohesión se valora según una escala de 0 (arranque completo de la película de revestimiento) a 5 (la película de revestimiento no se arranca en absoluto).

TABLA 5

5

La composición se aplica sobre paneles de acero que han sido previamente desengrasados, con una barra Conway, con el fin de obtener un peso de capa de revestimiento de 30 g/m^{2}. Las placas se curan a continuación en las mismas condiciones descritas anteriormente.

A continuación se someten al ensayo de pulverización de sal según la ISO 9227 y al ensayo de cohesión. Los resultados se representan en la Tabla 6 a continuación.

TABLA 6

6

Esta tabla muestra que incluso si la resistencia a la cohesión no se modifica sustancialmente, la cohesión por el contrario mejora considerablemente.

Claims

1. Composición de revestimiento anticorrosión para partes metálicas, caracterizada porque comprende:

-: por lo menos un metal en partículas;

-: un disolvente orgánico;

-: un espesante;

-: un aglutinante a base de silano, preferentemente portador de grupos funcionales epoxi;

-: óxido de molibdeno (MoO_{3});

-: posiblemente un silicato de sodio, potasio o litio, y;

-: agua.

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2. Composición de revestimiento anticorrosión para partes metálicas según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene de 0,5% a 7% y preferentemente aproximadamente 2% en peso de óxido de molibdeno (MoO_{3}).

3. Composición de revestimiento anticorrosión para partes metálicas según la reivindicación 1, caracterizada porque contiene de 10% a 40% en peso de por lo menos un metal en partículas.

4. Composición de revestimiento anticorrosión para partes metálicas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el metal en partículas se selecciona de entre cinc, aluminio, cromo, manganeso, níquel, titanio, sus aleaciones y compuestos intermetálicos y las mezclas de los mismos.

5. Composición de revestimiento anticorrosión para partes metálicas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque el metal en partículas se selecciona de entre cinc laminar y/o aluminio laminar, y comprende preferentemente cinc laminar.

6. Composición de revestimiento anticorrosión para partes metálicas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el disolvente orgánico se encuentra presente en una cantidad de 1% a 30% en peso con respecto a la composición total.

7. Composición de revestimiento anticorrosión para partes metálicas según la reivindicación 6, caracterizada porque el disolvente orgánico es un éter de glicol, en particular dietilenglicol, trietilenglicol y dipropilenglicol.

8. Composición de revestimiento anticorrosión para partes metálicas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque contiene de 0,005% a 2% en peso de un agente espesante, en particular de un derivado de celulosa, más particularmente hidroximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxipropilmetilcelulosa, goma de xantano o un espesante asociativo de tipo poliuretano o acrílico.

9. Composición de revestimiento anticorrosión para partes metálicas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque contiene de 3% a 20% en peso de silano.

10. Composición de revestimiento anticorrosión, para partes metálicas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque el silano comprende \gamma-glicidoxipropil-trimetoxisilano.

11. Composición de revestimiento anticorrosión para partes metálicas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el disolvente orgánico contiene además hasta aproximadamente 10% en peso de disolvente Stoddard.

12. Composición de revestimiento anticorrosión para partes metálicas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque contiene aproximadamente 30% a 60% en peso de agua.

13. Revestimiento anticorrosión para partes metálicas, caracterizado porque se obtiene a partir de una composición de revestimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 mediante pulverización, inmersión o inmersión rotación, estando la capa de revestimiento sometida a una operación de curado realizada preferentemente a una temperatura de entre 70ºC y 350ºC.

14. Revestimiento anticorrosión para partes metálicas según la reivindicación 13, caracterizado porque la operación de curado se realiza durante aproximadamente 30 minutos.

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15. Revestimiento anticorrosión para partes metálicas según la reivindicación 13, caracterizado porque antes de la operación de curado las partes metálicas revestidas se someten a una operación de secado, preferentemente a una temperatura de aproximadamente 70ºC durante aproximadamente 20 minutos.

16. Revestimiento anticorrosión para partes metálicas según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque se aplica a las partes metálicas que se deben proteger con un grosor de entre 3 y 15 \mum y preferentemente entre 5 y 10 \mum.

17. Sustrato metálico revestido provisto de un revestimiento anticorrosión según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16.