PT1644451E

PT1644451E - Utilização de ítrio, zircónio, lantânio, cério, praseodímio ou neodímio como agente de reforço de uma composição de revestimento anticorrosão

Info

Publication number: PT1644451E
Application number: PT04744103T
Authority: PT
Inventors: Jean-Marie Poulet; Alain Chesneau; Carmen Delhalle
Original assignee: Dacral
Priority date: 2003-07-15
Filing date: 2004-07-13
Publication date: 2007-10-16
Also published as: DE602004008078D1; DE602004008078T2; AU2004255938C1; CN100420722C; US20120052294A1; JP5341159B2; US20060261311A1; EP1644451B1; HK1082756A1; AU2004255938B2; KR101181085B1; PL1644451T5; WO2005005559A1; AU2004255938A1; TWI359177B; EP1644451A1; DE602004008078T3; ES2290733T5; TW200517459A; EP1644451B2

Description

DESCRIÇÃO

UTILIZAÇÃO DE ÍTRIO, ZIRCÓNIO, LANTANIO, CÉRIO, PRASEODÍMIO OU NEODÍMIO COMO AGENTE DE REFORÇO DE UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO ANTICORROSÃO A presente invenção propõe-se desenvolver um revestimento anticorrosão para peças metálicas, de preferência isento de crómio hexavalente, que possui propriedades anticorrosão. A presente invenção aplica-se a todos os tipos de peças metálicas, em particular em aço ou ferro fundido ou cuja superfície é constituída por uma camada de zinco ou de liga de zinco, que requerem uma resistência elevada à corrosão devido à sua utilização prevista, por exemplo, na indústria automóvel. As composições de revestimento anticorrosão, isentas de crómio hexavalente, já foram recomendadas. Algumas destas composições contêm um metal particulado. O metal particulado, como o zinco e/ou o alumínio, está em suspensão na composição e proporciona à peça metálica uma protecção sacrificial contra um meio corrosivo. Por exemplo, foram descritas composições aquosas de revestimento anticorrosão para peças metálicas, que contêm um metal particulado, um solvente apropriado, um espessante e um aglomerante formado a partir de um silano. Foram também descritas composições à base de metal particulado, cuja estabilidade durante o armazenamento e cujo desempenho anticorrosão são melhorados através da incorporação de óxido de molibdénio (Mo03) na composição (FR 2 816 641). 0 resumo de JP 03 007785 descreve um material de revestimento à base de uma resina dispersiva e de partículas metálicas, que contém uma resina epoxi e um ou mais pós finos 1 seleccionados entre o alumínio, o A1203, o nitreto de boro, o dióxido de titânio, o Cr203 ou o Y203. 0 resumo de SU 1 049 567 descreve uma composição de revestimento de difusão resistente à corrosão para aço niquelado, contendo óxidos de crómio, de molibdénio, de magnésio e de alumínio, alumínio em pó e tetrafluoroborato de cobre e de potássio.

No âmbito da presente invenção, a requerente constatou que é possível melhorar as propriedades anticorrosão de composições à base de metal particulado, através da incorporação nas mesmas de pelo menos um elemento seleccionado entre o ítrio, o zircónio, o lantânio, o cério, o praseodímio e o neodímio, sob a forma de óxidos ou de sais. O desempenho anticorrosão das composições de revestimento à base de metal particulado revela-se ainda melhor quando os elementos acima referidos são associados ao óxido de molibdénio.

As composições à base de metal particulado abrangidas pela presente invenção poderão ser composições em fase aquosa ou em fase orgânica. Elas são recomendadas quando é necessária uma resistência elevada à corrosão. O objecto da presente invenção é, assim, a utilização de pelo menos um elemento seleccionado entre o ítrio, o zircónio, o lantânio, o cério, o praseodímio e o neodímio, sob a forma de óxidos ou de sais, como agente de reforço das propriedades anticorrosão de uma composição de revestimento anticorrosão à base de um metal particulado, em fase aquosa ou orgânica, para peças metálicas. 2

Um objecto adicional da invenção é a utilização de pelo menos um dos elementos acima referidos, opcionalmente associado ao óxido de molibdénio M0O3, como agente de reforço das propriedades anticorrosão de uma composição de revestimento anticorrosão à base de um metal particulado, em fase aquosa ou orgânica, para peças metálicas.

Sem que esta interpretação seja restritiva, aparentemente, a presença de pelo menos um dos elementos acima referidos torna possível reforçar a eficácia da protecção anticorrosão conferida pelo metal particulado presente na composição. 0 metal particulado presente na composição é preferencialmente adicionado sob a forma de pó, de diferentes estruturas geométricas homogéneas ou heterogéneas, em particular as formas esféricas, laminares, lenticulares ou outras formas específicas.

Os óxidos ou os sais dos elementos acima referidos, que são utilizados como agentes de reforço das propriedades anticorrosão da composição, encontram-se geralmente sob a forma de um pó cujas partículas possuem um D50 inferior a 20 μηι (o valor D50 significa que 50% em número das partículas possuem um tamanho de partícula inferior a este valor, e 50% em número das partículas possuem um tamanho de partícula superior a este valor). Durante a preparação da composição de revestimento, poderá realizar-se uma etapa prévia de trituração ou de dispersão das partículas (para desfazer os aglomerados em partículas elementares), de forma que a composição contenha partículas com um D50 inferior a 3 μιη. Estes óxidos ou sais poderão ser totalmente solúveis, parcialmente solúveis ou completamente insolúveis em fase 3 aquosa ou em fase orgânica. Eles poderão encontrar-se, na composição, sob a forma dispersa ou sob a forma solubilizada.

Os sais de ítrio são vantajosamente seleccionados entre 0 acetato, 0 cloreto, 0 formato, 0 carbonato, 0 sulfamato, 0 lactato, 0 nitrato, 0 oxalato, 0 sulfato, 0 fosfato e 0 aluminato de ítrio (Y3AI5O12), assim como as suas misturas. 0 óxido de itrio encontra-se vantajosamente sob a forma Y2O3. 0 ítrio é preferencialmente utilizado sob a forma de óxido. 0 óxido de ítrio Y2O3 utilizado para preparar a composição de revestimento encontra-se geralmente sob a forma de partículas possuindo um tamanho compreendido entre 1 μπι e 40 μιη, com um D50 de aproximadamente 6 a 8 μπι. Durante a preparação da composição de revestimento, poderá realizar-se uma etapa prévia de trituração ou de dispersão das partículas (para desfazer os aglomerados em partículas elementares), de forma que a composição contenha partículas com um D50 inferior a 3 μπι.

Os sais de zircónio são preferencialmente seleccionados entre o carbonato, o silicato, o sulfato e o titanato de zircónio, assim como as suas misturas. O óxido de zircónio encontra-se vantajosamente sob a forma Zr02.

Os sais de lantânio são vantajosamente seleccionados entre o acetato, o oxalato, o nitrato, o sulfato, o carbonato, o 4 fosfato e o aluminato de lantânio (LaA103), assim como as suas misturas. 0 óxido de lantânio encontra-se preferencialmente sob a forma

La203 .

Os sais de cério são vantajosamente seleccionados entre o cloreto, 0 carbonato, o acetato, o nitrato, o oxalato, o sulfato, o fosfato, o molibdato (Ce2 (Mo04)3) e o tungstato (Ce2(W04)3) de cério, bem como as suas misturas. 0 óxido de cério encontra-se vantajosamente sob a forma Ce02. 0 cério é preferencialmente utilizado sob a forma de cloreto de cério ou Ce02.

Os sais de praseodimio são vantajosamente seleccionados entre o carbonato, o cloreto, o nitrato, o oxalato e o sulfato de praseodimio, bem como as suas misturas. 0 óxido de praseodimio encontra-se vantajosamente sob a forma Pr60n.

Os sais de neodimio são vantajosamente seleccionados entre o carbonato, o cloreto, o nitrato e o sulfato de neodimio, assim como as suas misturas. 0 óxido de neodimio encontra-se vantajosamente sob a forma

Nd203.

Quando a composição também contém óxido de molibdénio Mo03 associado a um dos elementos acima referidos, utilizado como agente de reforço das propriedades anticorrosão da 5 composição, o M0O3 é vantajosamente incorporado sob uma forma cristalina ortorrômbica essencialmente pura, possuindo um teor de molibdénio superior a cerca de 60% em peso.

De preferência, o óxido de molibdénio M0O3 apresenta-se sob a forma de partículas possuindo um tamanho compreendido entre 1 pm e 200 pm.

Preferencialmente, o referido agente de reforço das propriedades anticorrosão da composição está associado ao óxido de molibdénio M0O3, numa razão em peso de 0,25 < agente de reforço das propriedades anticorrosão : M0O3 < 20, preferencialmente 0,5 < agente de reforço das propriedades anticorrosão : M0O3 < 16, mais preferencialmente 0,5 < agente de reforço das propriedades anticorrosão : M0O3 < 14.

Em particular, ela contém 0,5% a 2% em peso de M0O3.

Preferencialmente, 0 óxido de ítrio Y2O3 é utilizado em associação com o óxido de molibdénio M0O3. Um aspecto adicional da invenção é a utilização de óxido de ítrio Y203 em associação com óxido de molibdénio M0O3, numa razão em peso de 0,25 < Y2O3 : M0O3 < 20, preferencialmente 0,5 < Y2O3 : M0O3 < 16, mais preferencialmente 0,5 < Y203 : M0O3 < 14.

Um outro objecto da invenção refere-se a composições de revestimento anticorrosão para peças metálicas, que compreendem: - pelo menos um metal particulado; - um agente de reforço das propriedades anticorrosão da composição seleccionado entre o ítrio, o zircónio, o lantânio, o cério, o praseodímio e o neodímio, sob a forma de 6 óxidos ou de sais, opcionalmente associado ao óxido de molibdénio Mo03; - um aglutinante e - quer água, opcionalmente associada a um ou mais solventes orgânicos, quer um ou mais solventes orgânicos misciveis entre si. A composição de revestimento contém pelo menos um metal particulado, isto é, um ou mais metais particulados.

Vantajosamente, o teor de metal particulado situa-se entre 10% e 40% em peso, em relação ao peso da composição. 0 metal particulado poderá ser seleccionado entre o zinco, o alumínio, o estanho, o manganésio, o níquel e as suas ligas, bem como as suas misturas.

Preferencialmente, o metal particulado é seleccionado entre o zinco, o alumínio, as suas ligas e as suas misturas. De preferência, as ligas são seleccionadas entre as ligas de zinco e de alumínio contendo pelo menos 3% em peso de alumínio, preferencialmente 7% em peso de alumínio, e as ligas de zinco e de estanho contendo pelo menos 10% em peso de estanho. O teor de agente de reforço das propriedades anticorrosão da composição situa-se preferencialmente entre 0,5% e 10% em peso em relação ao peso da composição, preferencialmente entre 1% e 8% em peso em relação ao peso da composição, mais preferencialmente entre 1% e 7% em peso em relação ao peso da composição. 7 0 agente de reforço das propriedades anticorrosão da composição é vantajosamente o itrio, de preferência sob a forma de óxido Y2O3 ou sob a forma de carbonato de itrio, ou o cério, de preferência sob a forma de cloreto de cério ou sob a forma de óxido Ce02. Adicionalmente, o agente de reforço poderá ser seleccionado entre o La203, o Pr60n, o Nd203 e o Zr02. 0 agente de reforço das propriedades anticorrosão da composição está vantajosamente associado ao óxido de molibdénio Mo03, numa razão em peso de 0,25 < agente de reforço das propriedades anticorrosão : Mo03 < 20, preferencialmente 0,5 < agente de reforço das propriedades anticorrosão : Mo03 < 16, mais preferencialmente 0,5 < agente de reforço das propriedades anticorrosão : Mo03 < 14. O teor de aglutinante situa-se preferencialmente entre 3% e 20% em peso em relação ao peso da composição. O aglutinante poderá ser de tipo orgânico e/ou mineral, em fase aquosa ou orgânica. A escolha do aglutinante depende de diferentes critérios, entre os quais se encontra a temperatura de cozimento da composição de revestimento. O aglutinante é preferencialmente seleccionado entre um silano alcoxilado, opcionalmente organo-funcionalizado, tal como γ-glicidoxipropiltrimetoxisilano ou γ-glicidoxipropil-trietoxisilano, uma resina de silicone, um silicato de sódio e/ou de potássio e/ou de lítio, um zirconato, um titanato, uma resina epoxi, uma resina fenoxi e um acrílico, bem como as suas misturas. O aglutinante poderá estar associado a um agente de reticulação do tipo fenólico, do tipo aminoplasto ou do tipo dicianodiamida. É igualmente possível adicionar catalisadores ácidos para catalisar a reacção de reticulação.

Se a composição estiver em fase aquosa, uma sílica coloidal poderá ser utilizada em associação com as resinas, como aglutinante.

Caso a composição de revestimento esteja em fase aquosa, a fase líquida é constituída por água e poderá também conter até 30% em peso de um solvente orgânico ou de uma mistura de solventes orgânicos miscíveis com água.

Se a composição de revestimento estiver em fase orgânica, a fase líquida é inteiramente constituída por um solvente orgânico ou por uma mistura de solventes orgânicos miscíveis entre si. O (s) solvente (s) orgânico(s) são seleccionados em função do aglutinante, de forma a solubilizar este último ou a estabilizar uma sua dispersão. 0(s) solvente (s) orgânico(s) são vantajosamente seleccionados entre a essência de petróleo, os álcoois, as cetonas, os solventes aromáticos e os solventes glicólicos, como sejam os éteres glicólicos, em particular o dietilenoglicol, o trietilenoglicol e o dipropilenoglicol, os acetatos, o polietilenoglicol, o nitropropano e as suas misturas. A composição de revestimento poderá também conter um espessante se o tipo de aplicação assim o exigir, por exemplo, caso se destine a ser aplicada por imersão-centrifugação . O teor de agente espessante é vantajosamente inferior a 7% em peso em relação ao peso da composição, preferencialmente está 9 compreendido entre 0,005% e 7% em peso relativamente ao peso da composição. O agente espessante é vantajosamente seleccionado entre os derivados de celulose como a hidroximetilcelulose, a hidroxietilcelulose, a hidroxipropilcelulose ou a hidroxipropilmetilcelulose, a goma xantana, os espessantes associativos do tipo poliuretano ou acrílico, as sílicas, os silicatos como sejam os silicatos de magnésio e/ou de lítio opcionalmente tratados e as argilas organofílicas, assim como as suas misturas. A composição de revestimento poderá também compreender um agente lubrificante em quantidade suficiente para proporcionar um sistema autolubrifiçado, em particular seleccionado entre o polietileno, o politetrafluoroetileno, o MoS2, a grafite, as polissulfonas, as ceras naturais ou sintéticas e os nitretos, bem como as suas misturas.

Caso esteja em fase aquosa, a composição de revestimento poderá também conter outros aditivos compatíveis com o aglutinante seleccionados entre um agente antiespuma como a espuma Schwego (hidrocarboneto emulsionado) de Schwegman, um agente molhante tal como um monilfenol etoxilado ou um poliálcool etoxilado, um tensioactivo como o Aerosol TR 70 (sulfosuccinato de sódio) de Cytec, um biocida como o Ecocide D75 de Progiva e um ácido fraco, como seja o ácido bórico, para ajustar o pH da composição.

Em uma forma de realização preferida, a composição de revestimento contém os seguintes ingredientes: - 10% a 40% em peso de pelo menos um metal particulado; 10 - 0,5% a 10% em peso de um agente de reforço das propriedades anticorrosão da composição seleccionado entre o ítrio, o zircónio, o lantânio, o cério, o praseodímio e o neodímio, sob a forma de óxidos ou de sais, opcionalmente associado ao óxido de molibdénio M0O3; - até 7% em peso de um espessante; - 3% a 20% em peso de um aglutinante; - até 3% em peso, preferencialmente 0,05% a 2% em peso de um silicato de sódio e/ou de potássio e/ou de litio; - até 7% em peso de um ou mais agentes lubrificantes; - 1% a 30% em peso de um solvente orgânico ou de uma mistura de solventes orgânicos; - opcionalmente, 0,1% a 10% em peso de um ácido mineral fraco como seja o ácido bórico; - opcionalmente, 0,01% a 1% em peso de um tensioactivo aniónico; e - água para perfazer 100%.

Se 0 agente de reforço das propriedades anticorrosão acima referido estiver associado ao óxido de molibdénio, este último representa 0,5% a 2% em peso da composição.

Evidentemente, a presente invenção também é extensível a revestimentos anticorrosão aplicados a peças metálicas, utilizando as composições acima referidas. A aplicação poderá ser efectuada por pulverização, por imersão-drenagem ou por imersão-centrifugação, em que a camada de revestimento é depois submetida a uma operação de cozimento (por convecção ou por infravermelhos, por exemplo), preferencialmente executada a uma temperatura compreendida entre 70°C e 350°C, durante aproximadamente 10 a 60 minutos, por convecção. 11

De acordo com uma forma de realização vantajosa, o revestimento anticorrosão deriva de uma operação de aplicação que envolve, antes da operação de cozimento, uma operação de secagem das peças metálicas revestidas (por convecção ou por infravermelhos, por exemplo), em particular por convecção, a uma temperatura na região de 70°C, durante aproximadamente 10 a 30 minutos em linha.

Nestas condições, a espessura do filme seco assim aplicado situa-se entre 3 μιη (11 g/m2) e 15 μιη (55 g/m2), preferencialmente entre 4 μιη (15 g/m2) e 10 μιη (40 g/m2), mais preferencialmente entre 5 pm (18 g/m2) e 10 pm (40 g/m2) . A presente invenção também é extensível ao substrato metálico, preferencialmente em aço, munido de um revestimento anticorrosão aplicado utilizando as composições acima referidas.

Este poderá ser ele próprio revestido com outro revestimento para reforçar adicionalmente algumas propriedades, tal como a protecção anticorrosão ou a lubrificação. Um revestimento para reforçar a protecção anticorrosão poderá conter um silicato alcalino, em particular um silicato de sódio e/ou de potássio e/ou de lítio, um acrílico, um zirconato, um titanato, um silano, uma resina epoxi, uma resina fenólica ou uma das suas misturas, em que estas resinas estão opcionalmente associadas a uma sílica coloidal. Um revestimento para a lubrificação poderá conter um agente lubrificante seleccionado entre o polietileno, o politetrafluoroetileno, o MoS2, a grafite, as polissulfonas, 12 as ceras naturais ou sintéticas e os nitretos, bem como as suas misturas.

Testes de corrosão A) Influência do óxido de ítrio (Y2O3) em fase aquosa, opcionalmente associado ao óxido de molibdénio (Mo03), no desempenho anticorrosão.

Efectuaram-se experiências comparativas com as composições de revestimento indicadas na Tabela 1.

Tabela 1 % em peso Composição 1 2 3 4 Y2O31 0 3,0 0 3,0 M0O3 0 0 0,9 0,9 Zinco2 23,6 Aluminio3 3,0 Silano A1874 10,1 Silicato de sódio 20N32b 0,9 Rempcopal® N4 1006 1,4 Rempcopal® N9 1007 1,6 Dipropilenoglicol 7,5 Aerosil® 3808 <0,1 Schwego Foam® 83259 0,5 Ácido bórico 0,8 Água desionizada Para 100% Y2O3 com uma pureza de 99,99% (Rhodia) 2 Zinco sob a forma de pasta, a cerca de 92% em essência de petróleo (80% Alu Stapa PG Chromal vm, de Eckart Werke) 13 3

Alumínio a cerca de 80% em dipropilenoglicol 4 γ-glicidoxipropiltrimetoxisilano (Crompton) 5 Silicato de sódio (Rhodia) 6 Agente molhante do tipo nonilfenol etoxilado (Uniqema) 7 Agente molhante do tipo nonilfenol etoxilado (Uniqema) 8 Agente anti-sedimentação do tipo sílica (Degussa) 9 Antiespuma do tipo hidrocarboneto

Amostras preparadas

Substrato tratado: parafusos de aço desengordurados e granalhados

Aplicação da composição de revestimento: imersão- centrifugação

- Cozimento: 25 minutos a 310°C - Peso da camada de revestimento: 26 ± 2 g/m2

Os parafusos de aço tratados desta forma foram testados com nevoeiro salino de acordo com a norma NFISO 9227. Os resultados da resistência ao nevoeiro salino estão apresentados na Tabela 2.

Tabela 2

Composição y2o3 (% em peso) Mo03 (% em peso) Resistência ao nevoeiro salino (n.° horas) 1 0 0 140-260 2 3 0 840 3 0 0,9 500 4 3 0,9 1300 14 A Tabela 2 mostra claramente que a adição de óxido de ítrio Y203 às composições de revestimento aumenta a resistência ao nevoeiro salino das amostras tratadas com estas composições.

Além disso, quando o óxido de itrio Y203 é associado ao óxido de molibdénio Mo03, o desempenho anticorrosão é ainda melhor. Observa-se uma interacção ou um efeito sinérgico entre o Y203 e o Mo03, que aumenta o desempenho anticorrosão da composição. B) Influência da liga de zinco com 7% de alumínio (Stapa Zn4Al7 de Eckkart Werke) no desempenho anticorrosão.

Efectuaram-se experiências comparativas com as composições de revestimento descritas na Tabela 3.

Tabela 3

Composição 5 Idêntica à composição n.° 3 6 Idêntica à composição n.° 4 7 Idêntica à composição n.° 4 com a diferença de 30% em peso de zinco ser substituído por liga de zinco com 7% em peso de alumínio (Stapa Zn4Al7, de Eckart Werke).

Amostras preparadas

Substrato tratado: parafusos de aço desengordurados e granalhados

Aplicação da composição de revestimento: imersão- centrifugação

- Cozimento: 25 minutos a 310°C - Peso da camada de revestimento: 26 ± 2 g/m2 15

Os parafusos de aço foram tratados com as composições de revestimento da Tabela 3 e, em seguida, foram testados com nevoeiro salino de acordo com a norma NFISO 9227.

Os resultados da resistência ao nevoeiro salino estão apresentados na Tabela 4.

Tabela 4

Composição Y203 (% peso) M0O3 (% peso) Stapa Zn4Al7/Zn (% peso) Resistência ao nevoeiro salino (n.° horas) 5 0 0,9 0 450 6 3 0,9 0 1370 7 3 0,9 30 1900 A Tabela 4 mostra que o desempenho anticorrosão da composição é melhor com liga de zinco que com zinco. C) Influência do cloreto de cério em fase aquosa no desempenho anticorrosão.

Efectuaram-se experiências comparativas com as composições de revestimento descritas na Tabela 5. 16

Tabela 5

Composição 8 Idêntica à composição n.° 3 9 Idêntica à composição n.° 1 com a diferença de se adicionar 0,5% em peso de cloreto de cério, além dos outros ingredientes 10 Idêntica à composição n.° 1 com a diferença de se adicionar 2% em peso de cloreto de cério, além dos outros ingredientes

Amostras preparadas

Substrato tratado: parafusos de aço desengordurados e granalhados

Aplicação da composição de revestimento: imersão- centrifugação

- Cozimento: 25 minutos a 310°C - Peso da camada de revestimento: 26 ± 2 g/m2

Os parafusos de aço foram tratados com as composições de revestimento da Tabela 5 e, em seguida, foram testados com nevoeiro salino de acordo com a norma NFISO 9227.

Os resultados da resistência ao nevoeiro salino estão indicados na Tabela 6.

Tabela 6

Composição Cloreto de cério Resistência ao nevoeiro (% em peso) salino (n.° horas) 8 0 200 9 0, 5 500 10 2 770 17 A Tabela 6 mostra claramente que a adição de cloreto de cério às composições de revestimento aumenta a resistência ao nevoeiro salino das amostras tratadas com estas composições. D) Influência do carbonato de ítrio em fase aquosa no desempenho anticorrosão.

Efectuaram-se experiências comparativas com as composições de revestimento descritas na Tabela 7.

Tabela 7

Composição 11 Idêntica à composição n.° 1 12 Idêntica à composição n.° 3 com a diferença de estar presente, na composição, 0,8% em peso de M0O3 em vez de 0,9% 13 Idêntica à composição n.° 2 com a diferença de 3% em peso de Y203 ser substituído por 6,9% em peso de carbonato de ítrio 14 Idêntica à composição n.° 4 com a diferença de 3% em peso de Y203 ser substituído por 6,9% em peso de carbonato de ítrio e de estar presente, na composição, 0,8% em peso de Mo03 em vez de 0,9%

Os parafusos de aço foram preparados, tratados e testados como no Exemplo 1. Os resultados da resistência ao nevoeiro salino são fornecidos na Tabela 8. 18

Tabela 8

Carbonato de Resistência ao Composição itrio Mo03 nevoeiro salino (% em peso) (% em peso) (n.° horas) 11 0 0 288 12 0 CO O 400 13 6,9 0 288 14 6,9 o CO 1296 A Tabela 8 ilustra claramente que quando o carbonato de ítrio é associado ao óxido de molibdénio Mo03, o desempenho anticorrosão é melhorado. Observa-se uma interacção ou um efeito sinérgico entre o carbonato de itrio e o Mo03, que aumenta o desempenho anticorrosão da composição. E) Influência de vários óxidos em fase aquosa no desempenho anticorrosão.

Efectuaram-se experiências comparativas com as composições de revestimento descritas na Tabela 9.

Tabela 9

Composição 15 Idêntica à composição n.° 1 16 Idêntica à composição n.° 3 17 Idêntica à composição n.° 2 18 Idêntica à composição n.° 4 19 Idêntica à composição n.° 2 com a diferença de Y203 ser fornecido por Sogemet 20 Idêntica à composição n.° 4 com a diferença de Y203 ser fornecido por Sogemet 19

Idêntica à composição n.° 2 com a diferença de Y203 ser substituído por Ce02 fornecido por Rhodia Idêntica à composição n.° 4 com a diferença de Y203 ser substituído por Ce02 fornecido por Rhodia Idêntica à composição n.° 2 com a diferença de Y203 ser substituído por Ce02 fornecido por Sogemet Idêntica à composição n.° 4 com a diferença de Y203 ser substituído por Ce02 fornecido por Sogemet Idêntica à composição n.° 2 com a diferença de Y203 ser substituído por La203 fornecido por Rhodia Idêntica à composição n.° 4 com a diferença de Y203 ser substituído por La203 fornecido por Rhodia Idêntica à composição n.° 2 com a diferença de Y203 ser substituído por La203 fornecido por Sogemet Idêntica à composição n.° 4 com a diferença de Y203 ser substituído por La203 fornecido por Sogemet Idêntica à composição n.° 2 com a diferença de Y203 ser substituído por Pr60n Idêntica à composição n.° 4 com a diferença de Y203 ser substituído por Pr60n Idêntica à composição n.° 2 com a diferença de Y203 ser substituído por Nd203 Idêntica à composição n.° 4 com a diferença de Y203 ser substituído por Nd203 20 33 Idêntica à composição n.° 2 com a diferença de Y2O3 ser substituído por Zr02 34 Idêntica à composição n.° 4 com a diferença de Y2O3 ser substituído por Zr02 E-l) Electroquímica

Substratos tratados: placas de aço desengorduradas e jacteadas com areia - Aplicação da composição de revestimento: por meio de um revestidor manual

- Cozimento: 25 minutos a 310°C - Peso da camada de revestimento: 26+2 g/m2 A resistência à polarização dos revestimentos foi medida durante uma hora com um analisador SOLARTRON 1250 (Schlumberger), com exposição ao ar e uma velocidade de varrimento de ± 10 mV a 0,1 mV. s_1. Os resultados destas medições estão apresentados na Tabela 10. Quanto mais elevado o valor da resistência à polarização, melhor desempenho anticorrosão dos revestimentos é esperado.

Tabela 10

Composição Óxido Óxido (% peso) M0O3 (% em peso) Resistência à polarização (Ω. cm2) 15 - 0 0 3300 16 - 0 0,9 9100 17 Y2O3 Rhodia 3 0 n .d. 18 Y2O3 Rhodia 3 0,9 12100 21 Ce02 Rhodia 3 0 10600 22 Ce02 Rhodia 3 0,9 12000 21 23 CSO2 Sogemet 3 0 10000 24 Οθθ2 Sogemet 3 0,9 12000 25 La203 Rhodia 3 0 n .d. 26 La203 Rhodia 3 0,9 11900 27 Ε3.203 sogemet 3 0 9300 28 L0.2O3 Sogemet 3 0,9 10100 29 PrêOn 3 0 9900 30 Ρ^βΟιι 3 0,9 9800 31 Ν0203 3 0 9400 32 Nd203 3 0,9 10000 33 Zr02 3 0 9200 34 Zr02 3 0,9 12000 A Tabela 10 demonstra claramente que a adição de óxido de itrio, de cério, de lantânio, de praseodimio, de neodímio ou de zircónio às composições de revestimento aumenta a resistência à polarização dos revestimentos, o que indica que a resistência à corrosão dos revestimentos será provavelmente aumentada. E-2) Resistência à corrosão

Os parafusos de aço foram preparados, tratados e testados como no Exemplo 1. Os resultados da resistência ao nevoeiro salino são fornecidos na Tabela 11. 22

Tabela 11

Composição Óxido Óxido (% peso) M0O3 (% em peso) Resistência ao nevoeiro salino (n.° horas) 15 - 0 0 288 16 - 0 0,9 400 17 Y2O3 Rhodia 3 0 1056 18 Y2O3 Rhodia 3 0,9 >1500 19 Y2O3 Sogemet 3 0 1296 20 Y2O3 Sogemet 3 0,9 >1656 21 θΘθ2 Rhodia 3 0 144 22 Ce02 Rhodia 3 0,9 720 23 Οθθ2 Sogemet 3 0 144 24 Ce02 Sogemet 3 0,9 792 25 La203 Rhodia 3 0 336 26 La2C>3 Rhodia 3 0, 9 552 27 Lâ203 Sogemet 3 0 552 28 Lâ.203 Sogemet 3 0, 9 864 29 Pr6On 3 0 504 30 PrgOu 3 0, 9 864 31 Nd203 3 0 288 32 Nd203 3 0, 9 1560 33 Zr02 3 0 288 34 Zr02 3 0, 9 456 A Tabela 11 mostra claramente que a adição de óxido de itrio, de lantânio, de praseodímio, de neodímio ou de zircónio às composições de revestimento aumenta a resistência ao nevoeiro salino das amostras tratadas com estas composições. 0 melhor óxido parece ser ο Y203, embora o neodimio, o praseodimio e o lantânio também proporcionem resultados muito bons. 23

Além disso, quando o óxido é associado ao óxido de molibdénio Mo03, o desempenho anticorrosão é ainda melhor. Observa-se uma interacção ou um efeito sinérgico entre o óxido e ο M0O3, que aumenta o desempenho anticorrosão da composição. 02-10-2007 24

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Utilização de pelo menos um elemento seleccionado entre 0 itrio, o zircónio, o lantânio, o cério, o praseodimio e o neodímio, sob a forma de óxidos ou de sais, como agente de reforço para uma composição de revestimento anticorrosão contendo um metal particulado, em fase aquosa ou orgânica, destinada a peças metálicas.
2. Utilização de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por um dos elementos acima referidos como agente de reforço das propriedades anticorrosão estar associado ao óxido de molibdénio Mo03.
3. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, para reforçar a eficácia da protecção anticorrosão conferida pelo metal particulado, em que este último é preferencialmente adicionado à composição sob a forma de pó, de estruturas geométricas variáveis homogéneas ou heterogéneas, em particular as estruturas esféricas, lamelares ou lenticulares.
4. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo elemento utilizado ser o itrio, preferencialmente sob a forma de óxido Y2O3 ou sob a forma de carbonato de itrio.
5. Utilização de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo óxido de itrio Y203 ser utilizado sob a forma de partículas possuindo um tamanho compreendido entre 1 μιη e 40 μιη, com um D50 inferior a 3 μιη. 1
6 . Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo elemento utilizado ser o cério, preferencialmente sob a forma de cloreto de cério ou sob a forma de óxido CeC>2.
7. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo elemento utilizado ser o La203, o Pr60n, o Nd203 ou o Zr02.
8 . Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 7, caracterizada pelo óxido de molibdénio Mo03 ser utilizado sob uma forma cristalina ortorrômbica essencialmente pura, possuindo um teor de molibdénio superior a 60% em peso.
9. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 8, caracterizada pelo óxido de molibdénio Mo03 se encontrar sob a forma de partículas possuindo um tamanho compreendido entre 1 μιι e 200 μιη.
10. Utilização de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 9, caracterizada pelo referido agente de reforço para anticorrosão estar associado ao óxido de molibdénio Mo03, numa proporção em peso de 0,25 < agente de reforço para anticorrosão : Mo03 < 20, preferencialmente 0,5 < agente de reforço para anticorrosão : Mo03 < 16, mais preferencialmente 0,5 < agente de reforço para anticorrosão : Mo03 < 14.
11. Composição de revestimento anticorrosão para peças metálicas, caracterizada por conter: - pelo menos um metal particulado; 2 um agente de reforço para a composição anticorrosão seleccionado entre o ítrio, o zircónio, o lantânio, o cério, o praseodímio e o neodimio, sob a forma de óxidos ou de sais; - um aglutinante e - ou água, opcionalmente associada a um ou mais solventes orgânicos, ou um ou mais solventes orgânicos misciveis entre si.
12. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo agente de reforço para a composição anticorrosão estar associado ao óxido de molibdénio M0O3.
13. Composição de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por conter 0,5% a 2% em peso de óxido de molibdénio M0O3.
14. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 13, caracterizada por conter 10% a 40% em peso de pelo menos um metal particulado.
15. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 14, caracterizada pelo metal particulado ser seleccionado entre o zinco, o aluminio, o estanho, o manganésio, o niquel, as suas ligas e as suas misturas.
16. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 15, caracterizada pelo metal particulado ser seleccionado entre o zinco, o aluminio, as suas ligas e as suas misturas.
17. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 16, caracterizada por conter 0,5% a 10% em peso do referido agente de reforço para a composição anticorrosão, 3 preferencialmente entre 1% e 8% em peso, mais preferencialmente entre 1% e 7% em peso, em relação ao peso da composição.
18. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 17, caracterizada pelo agente de reforço para a composição anticorrosão ser o ítrio, preferencialmente sob a forma de óxido Y2O3 ou sob a forma de carbonato de itrio.
19. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 17, caracterizada pelo agente de reforço para a composição anticorrosão ser o cério, preferencialmente sob a forma de cloreto de cério ou sob a forma de óxido CeC>2.
20. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 17, caracterizada pelo agente de reforço para a composição anticorrosão ser seleccionado entre o La203, o Pr6On, o Nd203 e o Zr02.
21. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 19, caracterizada pelo referido agente de reforço para a composição anticorrosão estar associado ao óxido de molibdénio M0O3, numa razão em peso de 0,25 < agente de reforço para anticorrosão : M0O3 < 20, preferencialmente 0,5 < agente de reforço para anticorrosão : M0O3 < 16, mais preferencialmente 0,5 < agente de reforço para anticorrosão : Mo03 < 14.
22. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 21, caracterizada por conter 3% a 20% em peso de um aglutinante orgânico e/ou de um aglutinante mineral, em fase aquosa ou orgânica. 4
23. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 22, caracterizada pelo aglutinante ser seleccionado entre um silano alcoxilado, opcionalmente organo-funcionalizado, uma resina de silicone, uma silica coloidal, um silicato de sódio e/ou de potássio e/ou de litio, um zirconato, um titanato, uma resina epoxi, uma resina fenoxi, um acrílico e suas misturas, opcionalmente associado a um agente de reticulação do tipo fenólico, do tipo aminoplasto ou do tipo dicianodiamida, ou a um catalisador ácido.
24. Composição de acordo com a reivindicação 23, caracterizada pelo aglutinante ser um silano organo-funcionalizado tal como γ-glicidoxipropiltrimetoxisilano e γ-glicidoxipropiltrietoxisilano.
25. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 24, caracterizada por conter um solvente orgânico seleccionado entre a essência de petróleo, os álcoois, as cetonas, os solventes aromáticos e os solventes glicólicos, como sejam os éteres glicólicos, em particular o dietilenoglicol, o trietilenoglicol e o dipropilenoglicol, os acetatos, o polietilenoglicol e o nitropropano, assim como as suas misturas.
26. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 25, caracterizada por conter também até 7% em peso de um agente espessante.
27. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 26, caracterizada pelo agente espessante ser seleccionado entre os derivados de celulose como a hidroximetilcelulose, a hidroxietilcelulose, a hidroxipropilcelulose ou a hidroxipropilmetilcelulose, a goma 5 xantana, os espessantes associativos do tipo poliuretano ou acrílico, as sílicas, os silicatos como sejam os silicatos de magnésio e/ou de lítio opcionalmente tratados ou as argilas organofílicas, assim como as suas misturas.
28. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 27, caracterizada por conter também um agente lubrificante para proporcionar um sistema autolubrifiçado, que é seleccionado entre o polietileno, o politetrafluoroetileno, o MoS2, a grafite, as polissulfonas, as ceras naturais ou sintéticas e os nitretos, bem como as suas misturas.
29. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 28, caracterizada por conter também um aditivo seleccionado entre um agente antiespuma, um agente molhante, um tensioactivo e um biocida.
30. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 29, caracterizada por conter: - 10% a 40% em peso de pelo menos um metal particulado; - 0,5% a 10% de um agente de reforço para a composição anticorrosão seleccionado entre o ítrio, o zircónio, o lantânio, o cério, o praseodímio e o neodímio, sob a forma de óxidos ou de sais, opcionalmente associado ao óxido de molibdénio M0O3; - até 7% em peso de um espessante; - 3% a 20% em peso de um aglutinante; - até 3% em peso, preferencialmente 0,05% a 2% em peso de um silicato de sódio e/ou de potássio e/ou de lítio; - até 7% em peso de um ou mais agentes lubrificantes; 6 - 1% a 30% em peso de um solvente orgânico ou de uma mistura de solventes orgânicos; e - água para perfazer 100%.
31. Composição de acordo com a reivindicação 30, caracterizada por conter também 0,1% a 10% em peso de um ácido mineral fraco como seja o ácido bórico.
32. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 30 ou 31, caracterizada por conter também 0,01% a 1% em peso de um tensioactivo aniónico.
33. Revestimento anticorrosão para peças metálicas, caracterizado por ser obtido a partir de uma composição de revestimento de acordo com qualquer uma das reivindicações 11 a 31, por pulverização, imersão-drenagem ou imersão-centrifugação, em que a camada de revestimento é cozida, por exemplo, por convecção ou por infravermelhos, preferencialmente a uma temperatura compreendida entre 79°C e 350°C, durante 10 a 60 minutos, por convecção.
34. Revestimento anticorrosão para peças metálicas de acordo com a reivindicação 33, caracterizado por, antes da operação de cozimento, as peças metálicas revestidas serem secas, por exemplo, por convecção ou por infravermelhos, em particular por convecção, a uma temperatura na região de 70°C, durante 10 a 30 minutos, em linha.
35. Revestimento anticorrosão para peças metálicas de acordo com qualquer uma das reivindicações 33 a 34, caracterizado por ser aplicado às peças metálicas a proteger com uma espessura de filme seco compreendida entre 3 pm (11 g/m2) e 15 pm (55 g/m2), preferencialmente entre 4 pm (15 g/m2) e 10 7 μητί (40 g/m2), mais preferencialmente entre 5 μιη (18 g/m2) e 10 pm (40 g/m2) .
36. Substrato metálico, preferencialmente em aço, munido de um revestimento anticorrosão de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 35.
37. Substrato de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo revestimento anticorrosão estar ele próprio revestido com outro revestimento compreendendo um silicato alcalino, em particular um silicato de sódio e/ou de potássio e/ou de litio, um acrílico, um zirconato, um titanato, um silano, uma resina epoxi, uma resina fenólica ou uma das suas misturas, em que estas resinas estão opcionalmente associadas a uma sílica coloidal.
38. Substrato de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo revestimento anticorrosão estar ele próprio revestido com outro revestimento compreendendo um agente lubrificante seleccionado entre o polietileno, o politetrafluoroetileno, o MoS2, a grafite, as polissulfonas, as ceras naturais ou sintéticas e os nitretos, bem como as suas misturas. 02-10-2007