NL8202150A

NL8202150A - Werkwijze voor het beschermen tegen corrosie.

Info

Publication number: NL8202150A
Application number: NL8202150A
Authority: NL
Original assignee: Alfred Chan Chung Tseung Ho Ch
Priority date: 1981-05-26
Filing date: 1982-05-26
Publication date: 1982-12-16
Also published as: NO162730B; CA1228328A; NO821731L; US4488578A; NO162730C

Description

.......i 'A- - * N.0. 31.1,17 /

Werkwijze voor het beschermen tegen corrosie.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de bescherming van metaalsubstraten tegen corrosie en andere verwante afbraakprocessen.

Een hoofdprobleem, dat ontmoet wordt bij olie- en gasleidin-5 gen buitengaats is hun gevoeligheid voor corrosie, welk probleem bijzonder ernstig is in de stijgbuisleidingen, die de hete olie of het gas uit het oceaanbed overbrengen naar de onderwater-leidingen, die de brandstof naar de kust transporteren. De stijgbuisleidingen zijn onderhevig aan aanzienlijke spanning, die ver-10 oorzaakt wordt door de olie- of gasdruk, alsmede de beukende werking van de golven. Onder andere situaties, waarin metaalsubstraten, in het bijzonder leidingen, onderhevig zijn aan spanning alsmede aan corrosieve middelen, kunnen bijvoorbeeld ook de hydraulische leidingen van zeer snelle vliegtuigen en de leidingen van 15· chemische fabrieken vermeld worden.

De inwendige corrosie van leidingen en andere apparatuur wordt ontmoet bij de meeste olie- en gasproduktie-eenheden. De mate van aantasting varieert van plaats tot plaats en van tijd tot tijd gedurende de levensduur van de produktiebron en naarmate 20 produktiemethoden en snelheden veranderd worden, omdat de corro-siesnelheden en mechanismen afhankelijk zijn van vele parameters, zoals bijvoorbeeld de hoeveelheid in het gas of de ruwe olie meegesleept water, de aanwezigheid en concentratie van CO^ en/of HgS, de pH, het zoutgehalte en de aanwezigheid van zuurstof. In 25 het algemeen echter kan de corrosie ingedeeld worden in twee ty-pen, namelijk ’’zoete" corrosie, tengevolge van de aanwezigheid van CO2 en water en "zure" corrosie, tengevolge van de aanwezigheid van H2S.

De onderhavige uitvinding heeft in de eerste plaats betrek-30 king op de bescherming tegen zure corrosie, maar de uitvinding kan in elk type corrosieve omgeving gebruikt worden. Bovendien is eveneens gebleken, dat het gebruik van de onderhavige uitvinding in sommige gevallen kan resulteren in een vermindering in algemene corrosie.

35 Een hoofdfactor, die bijdraagt aan de achteruitgang van metaalsubstraten, zoals stalen leidingen, in corrosieve omgevingen, in het bijzonder indien onder mechanische spanning bij aan-. wezigheid van zeewater en ELjS is het bros worden, dat veroorzaakt 8202150 2 ft * 1 wordt door absorptie door het metaal van waterstofatomen, die ge durende corrosieprocessen kathodisch ontwikkeld worden.

Verschillende werkwijzen zijn voorgesteld of toegepast bij pogingen het bros worden door waterstof en andere typen corrosie 5 te verminderen. Hiertoe behoren bijvoorbeeld de volgende: (a) Constructie: Door plotselinge veranderingen in de stroomrichting te elimineren wordt de plaatselijk veroorzaakte corrosie tot een minimum teruggebracht.

(b) Keuze van materialen: De keuze van materialen wordt vaak be- 10 perkt uit kosten- en praktijkoverwegingen. In bepaalde ge bieden zijn chroom-staalsoorten gebruikt, maar mechanische eisen en mogelijkheid van kraking ervan in een omgeving met een hoog chloridegehalte en hoge temperatuur beperken hun gebruik op grote schaal.

15 (c) Bekledingen: Beschermende bekledingen aangebracht op de ma terialen hebben het nadeel dat na een tijdsperiode poriën en barsten ontwikkelen en dat een ernstige plaatselijke aantasting resulteert.

(d) Remmingsmiddelen: Het gebruik van remmingsmiddelen wordt in 20 sommige opzichten begunstigd. De gewoonlijk gebruikte rera- mingsmiddelen zijn basische organische verbindingen, die actieve polaire groepen bevatten, en gewoonlijk zwavel, stikstof en fosforatomen bevatten, bijvoorbeeld alkylaminen of amiden. De remmingsmiddelen absorberen op het metaaloppervlak 25 en vertragen de snelheid van elektrochemische reacties, die aan de corrosie bijdragen. De remmingsmiddelen dienen echter hetzij continu hetzij met frequente intervallen te worden toegevoegd en zij zijn relatief onwerkzaam in zure leidingen, omdat zij niet in staat zijn de reactie tussen en staal 30 te voorkomen, die de kathodische ontwikkeling van waterstof atomen veroorzaken.

In de Nederlandse octrooiaanvrage 80.061*64 wordt een werkwijze beschreven voor de bescherming van een metaalsubstraat in een corrosieve omgeving tegen bros worden door waterstof, welke werk-35 wijze wordt gekenmerkt, doordat men in de buurt van het substraat en in elektrisch verband daarmee een werkzaam produkt verschaft, dat een lage over-potentiaal heeft voor de kathodische ontwikkeling van waterstof en dat een sulfide of gemengd sulfide is. In deze aanvrage vermelde voorkeurssulfiden zijn ijzersulfide, Fes, 1*0 en gemengde sulfiden met de algemene formule 8202150 3 4 Λ X (4-2χ) <Af—y) y waarin x een waarde heeft van 0,05 tot 1,95» y een waarde heeft van 0 tot 0,4 en A en B elk tweetal verschillende metalen zijn gekozen uit Co, Ni, Fe en Mn, bijvoorbeeld Co en Ni, waarbij 5 NiCOgS^ in het bijzonder de voorkeur verdient.

Volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 8Ο.Ο6464 werd gevonden, dat een bekleding van een actief sulfide van het hiervoor vermelde type, bijvoorbeeld NiCOgS^, actiever is voor waterstof-ontwikkeling dan staal of een ander te beschermen metaal en dat 10 derhalve penetratie van waterstofatomen in het staal of een ander metaal aanzienlijk verminderd wordt met een resulterende aanzienlijke vermindering in het bros worden door waterstof en barsten door spanningscorrosie*

Deze uitvinding heeft tot aanzienlijke voordelen geleid, 15 maar thans werd gevonden dat in bepaalde omgevingen, bepaalde sulfidebekledingen onvoldoende stabiel kunnen blijken te zijn, hetgeen tot complicaties kan leiden.

De onderhavige uitvinding verschaft nu een werkwijze voor het beschermen van een metaalsubstraat in een corrosieve omgeving 20 tegen het bros worden door waterstof, welke werkwijze wordt gekenmerkt, doordat in de buurt van het substraat èn in elektrisch verband daarmee een actieve stof, die een sulfide of een gemengd sulfide van ten minste een element gekozen uit de groepen Vb, VIb en Vllb van het periodiek systeem en zeldzame aardmetalen 25 bevat.

De onderhavige uitvinding verschaft eveneens een metaalsubstraat voor toepassing in een corrosieve omgeving, welk substraat in elektrisch verband daarmee een actieve stof heeft, die een sulfide of gemengd sulfide zoals hiervoor gedefinieerd bevat.

30 Gevonden werd dat sulfiden, gemengde sulfiden en mengsels van sulfiden, die ten minste een overgangseleraent gekozen uit de groepen Vb, VIb en Vllb Van het periodiek systeem (namelijk de groepen V, Nb, Ta; Cr, Mo, W en Mn, Tc, Re) en/of ten minste een overgangselement gekozen uit de zeldzame aardmetalen (eveneens be-35 kend als "lanthaniden”, namelijk de elementen met de atoomnummers 57 tot 71) bevat, bijzonder voordelige resultaten laten zien bij toepassing als actieve stoffen bij het voorkomen van het bros worden door waterstof van ijzer, staal en andere metalen.

De actieve stof, die volgens de onderhavige uitvinding wordt 40 gebruikt, is met voordeel een sulfide of gemengd sulfide van ten 8202150

I V

if ' minste een element gekozen uit de groepen Vb, VIb en Vllb van het periodiek systeem en zeldzame aardmetalen, met dien verstande dat, wanneer de actieve stof een gemengd sulfide is dat mangaan bevat, het ;geen gemengd sulfide met de algemene formule ^ AxB(if-2x)S(if-y)°y is, waarin x een waarde van 0,05 tot 1,95» y een waarde heeft van 0 tot 0,0/f, een van de symbolen A en B mangaan voorstelt en het andere symbool kobalt, nikkel of ijzer voorstelt.

Bij voorkeur is de actieve stof, die volgens de uitvinding 10 wordt gebruikt, een sulfide of gemengd sulfide van ten minste een element gekozen uit de groepen Vb, VIb en Vllb van het periodiek systeem en zeldzame aardmetalen, behalve gemengde sulfiden van mangaan met kobalt, nikkel of ijzer.

In het bijzonder werd gevonden, dat die sulfiden, in het ^ bijzonder WS^ en MoS^, die elektrisch geleidend zijn, aanzienlijk meer resistent tegen aantasting in een zure omgeving zijn dan nikkel en kobaltsulfiden en het gemengde sulfide NiCOgS^. Zoals zal blijken uit de in de voorbeelden hierna gegeven resultaten laten de sulfiden, die volgens de onderhavige uitvinding worden 20 gebruikt, uiterst wenselijke eigenschappen zien met betrekking tot hun algemene stabiliteit, hun vermogen het bros worden door waterstof te voorkomen en eveneens hun vermogen algemene corrosie te voorkomen.

Gemakshalve zal nu de onderhavige uitvinding in het bijzon-25 der beschreven worden in verband met wolframsulfide WS^ en mo-lybdeensulfide MoS^, maar het zal duidelijk zijn, dat de onderhavige uitvinding niet beperkt is tot het gebruik van deze bijzondere sulfiden. In het bijzonder wordt gedacht, dat gemengde sulfiden en mengsels van sulfiden, die molybdeen en/of wolfram be-50 vatten, eveneens werkzaam zullen zijn, in het bijzonder gemengde sulfiden die tevens een of meer elementen gekozen uit nikkel» ijzer, mangaan, kobalt en de zeldzame aardmetalen bevatten. Bovendien wordt verondersteld dat andere sulfiden en gemengde sulfiden, die elementen bevatten gekozen uit de groepen Vb, VIb en Vllb, 55 bijvoorbeeld chroomsulfide, niobiumsulfide en tantaliumsulfide, hetzij afzonderlijk hetzij gemengd met elkaar of met andere me-taalsulfiden , werkzaam zullen zijn bij het voorkomen van het bros worden door waterstof binnen de context van de onderhavige uitvinding.

IfO Zowel WS2 als MoS2 zijn in de handel verkrijgbaar en in het 8202150 »

* X

5 bijzonder MoS^ is geraakkelijk verkrijgbaar vanwege de toepassing ervan als toevoegsel in smeermiddelen·. Bovendien kunnen zowel WSg als MoS^» die een hexagonale kristalstructuur hebben* onder een verminderde druk worden gemalen, bijvoorbeeld in een trilkogel-5 molen teneinde hun specifiek oppervlak te vergroten, hoewel gebleken is, dat het specifieke oppervlak van in de handel verkrijgbaar WS2 en MoS2 vaak voldoende is voor doeleinden van de onderhavige uitvinding zonder verdere maalbehandeling.

Het volgens de onderhavige uitvinding gebruikte metaalsulfide 10 dient met voordeel een relatief groot specifiek oppervlak te bezitten. In het bijzonder dient het bij voorkeur een specifiek op- pervlak te bezitten van ten minste 1 m /g, meer bij voorkeur ten 2 2 minste 2 m /g en in het bijzonder ten minste k m /g.

De pseudo-uitwisselingsstromen voor waterstofontwikkeling 15 bij elektroden, die met deze sulfiden zijn bekleed, zijn aanzienlijk groter dan die voor EN42 staal en hoewel corrosieproeven van korte termijn er op wijzen, dat de corrosiesnelheden onder toepassing van deze actieve sulfiden aanvankelijk, dat wil zeggen op korte termijn, enigszins groter zijn dan die voor niet-bekleed 20 staa*iU,ni<iie snelheden tot een vergelijkbaar niveau verlaagd worden door juiste keuze van de sulfide-vulling vanwege de zeer aanzienlijke toename in pseudo-uitwisselingsstroom, die bijvoorbeeld 20 tot 25 maal groter is dan die voor een onbehandeld stalen substraat11,^¾11 actieve sulfiden nog werkzaam fungeren 25 als de voorkeurskathode voor waterstofontwikkeling zelfs bij re- 2 latief lage vullingen van 5 mg sulfide per cm metaaloppervlak of minder.

Daarnaast geven proeven van lange termijn aan, dat op de langere termijn de corrosie zelf eveneens verminderd wordt door 30 het gebruik van deze stoffen (vanwege zoals wordt aangenomen de aard van het produkt, dat in het corrosieve mechanisme ontstaat) en chemische en röntgenstraal fluorescentie-analyses geven aan, dat de volgens de onderhavige uitvinding gebruikte sulfiden veel stabieler zijn dan bijvoorbeeld NiCo2S^.

35 Aangenomen wordt derhalve, dat de hiervoor gedefinieerde sulfiden uiterst bruikbaar zullen blijken te zijn als actieve stoffen bij de bescherming van metaalsubstraten, in het bijzonder stalen buisleidingen en bijvoorbeeld de poten van kranen.

Verondersteld wordt, dat de vulling van de actieve sulfiden 40 bij voorkeur in het traject zal liggen van 1 tot 15 mg sulfiden 82 02 1 50 6 ' 2 2 per cm metaaloppervlak, in het bijzonder 2 tot 10 mg/cm en meer in het bijzonder if tot mg/cm . De feitelijke 'vulling, die in elk bijzonder geval noodzakelijk is, zal echter afhangen van de activiteit van het gebruikte sulfide, die op zijn beurt onder andere 5 afhangt van het specifieke oppervlak van het sulfide. Het werkelijke specifieke oppervlak van het sulfide (dat wil zeggen de som van de specifieke oppervlakken van de afzonderlijke deeltjes) dient met voordeel aanzienlijk groter te zijn dan het geometrische specifieke oppervlak van het te beschermen metaalsubstraat. In het 10 bijzonder dient het werkelijke specifieke oppervlak bij voorkeur ten minste 5 maal, in het bijzonder ten minste 10 maal het geometrische specifieke oppervlak te zijn.

Het actieve sulfide, waarop waterstof bij voorkeur kathodisch wordt ontwikkeld, kan in een verscheidenheid van vormen worden 15 toegepast* Het kan bijvoorbeeld worden toegepast in de vorm van, of als bekleding op, een gescheiden element, bijvoorbeeld een elektrode, die in elektrisch verband is met het metaalsubstraat. Ook kan het worden toegepast als een bekleding op het metaalsubstraat of kan het worden opgenomen in een bekledingssamenstelling 20 die op het metaalsubstraat als bekleding is aangebracht. Bij nog andere uitvoeringsvormen kan het actieve sulfide gevormd worden door elektrolytisch bekleden van het metaalsubstraat of op een elektrisch verbonden element. Combinaties daarvan en andere wijzen van toepassing kunnen eveneens worden gebruikt. Het actieve sul-25 fide kan vanzelfsprekend verschaft worden, voordat het metaalsubstraat wordt blootgesteld aan de corrosieve omgeving (de uitdrukking "corrosieve omgeving” zoals hier gebruikt betekent een omgeving, waar chemische, of meer in het bijzonder elektrochemische reacties, die leiden tot bros worden door waterstof, waarschijn-30 lijk plaatsvinden) en/of kan worden verschaft, terwijl het metaalsubstraat als zodanig wordt blootgesteld.

Het actieve sulfide moet een elektrisch verband met het substraat hebben* In de meeste gevallen zal dat bereikt worden door het in de vorm te verschaffen van een bekleding of als een afzon-35 derlijk element, dat in continu elektrisch verband met het substraat is. In sommige gevallen kan het echter voldoende zijn het actieve sulfide toe te voegen als een poeder, dat in een fluidura gedispergeerd is, dat over het oppervlak van het metaalsubstraat gaat, in het bijzonder een vloeistof, die in een gesloten kring-ifO loop binnen een leiding stroomt, omdat de poeder deelt j es van tijd 8202150

* A

7 tot tijd in aanraking zullen komen met de wanden vein de leiding.

Bij verschillende voorkeursuitvoeringsvormen van de onderhavige uitvinding wordt het actieve sulfide, in deehjesvorm, bij voorkeur in fijnverdeelde deeltjesvorm, gedispergeerd in een, bij 5 voorkeur chemisch inert, bindmiddel, in het bijzonder een gefluo-reerd alkeenpolymeer, bijvoorbeeld polytetrafluoretheen (PTFE) of een ander gefluoreerd etheenpolymeer (FEP) met het doel dit op het oppervlak van het metaalsubstraat te bekleden. Dergelijke be-kledingsmaterialen bevatten gewoonlijk het polymeer bindmiddel in 10 een hoeveelheid van 10 tot 100 gew·#, bij voorkeur 20 tot .60 gew.$, betrokken op het gewicht van het actieve sulfide.

De bekleding op het substraat dient met voordeel een dikte te hebben van ten minste 0,0001 cm, bij voorkeur binnen het traject van 0,001 cm tot 0,1 cm en in het bijzonder binnen het tra-15 ject van 0,001 cm tot 0,01 cm.

De materialen kunnen samengevoegd worden voor de vorming van een "elektrode", bijvoorbeeld door een dispersie op een geschikte drager, zoals een nikkelzeef, te verven en vervolgens aan de lucht te drogen en te harden; dergelijke "elektroden" kunnen doelmatig 20 worden toegepast bij de bescherming van het bros worden door waterstof van een substraat, dat elektrolyt!sch bekleed is . Echter zal de techniek in het algemeen niet geschikt zijn voor toepassing bij de bescherming van buisleidingen en bij dergelijke toepassingen '-vSlJN&ent het de voorkeur het actieve sulfide in een bekleding 25 te verschaffen, die direkt op het te beschermen oppervlak wordt aangebracht.

Het actieve sulfide kan als een bestanddeel in een verf of een soortgelijke bekledingssamenstelling worden aangebracht, met inbegrip van een, zoals hiervoor beschreven polymeerdispersie 30 (waarbij er voor gezorgd worden, dat het niet elektrisch geïsoleerd wordt binnen de samenstelling, zodat de elektrische continuïteit verloren is). Ook kan het actieve sulfide worden aangebracht door elektroforetische afzetting, welke techniek in het bijzonder geschikt is voor de inwendige bekleding van leidingen op 35 industriële schaal.

Het zal vanzelfsprekend duidelijk zijn, dat andere wijzen van aanbrengen van het actieve sulfide, hetzij als zodanig hetzij als een deel van een bekledingssamenstelling op geschikte wijze kan worden gebruikt.

kO In het geval van leidingen, zoals olie- of gasbuisleidingen, 8202150 8 wordt de bekleding van het actieve sulfide bij voorkeur op het inwendige oppervlak van de leiding aangebracht, hoewel deze extern kan worden aangebracht.

Bij sommige toepassingen kan het actieve sulfide eenvoudig 5 worden toegevoegd aan het fluïdum, dat door de leiding van staal of een ander metaal stroomt en de onderhavige uitvinding beoogt i dientengevolge de toevoeging van een dergelijk bestanddeel als een methode van vorming van het sulfide in situ gedurende het normale bedrijf van de apparatuur, dat het metaalsubstraat, dat 10 beschermd moet worden, bevat, zelfs hoewel het in het algemeen de voorkeur verdient het actieve sulfide op het substraat aan te brengen, voordat dit wordt blootgesteld aan de corrosieve en bros makende omgeving.

Bij de meeste toepassingen, in het bijzonder wanneer het 15 metaalsubstraat een substraat van ijzer of staal is, zal het de voorkeur verdienen een extra beschermende, bij voorkeur niet-ge-leidende en ondoordringbare bekleding te verschaffen op de bekleding, die het actieve sulfide bevat. Naast het verschaffen van een gewenste fysische bescherming voor de bekleding van het actie-20 ve sulfide heeft de additionele laag het verdere voordeel het blootgestelde kathodische oppervlak tot een minimum terug te brengen wanneer zoals soms gebeurt een scheur ontstaat in de actieve bekleding, waardoor derhalve het onderliggende metaaloppervlak wordt blootgesteld. Deze beschermende laag vermindert daarbij 25 in hoofdzaak het risico van uitgebreide corrosie en/of bros makende ontwikkeling uit een kleine scheur in de bekleding.

De beschermende bekleding kan elk van de materialen bevatten, die gewoonlijk worden toegepast voor de bescherming van buislei-dingen, met inbegrip van thermohardende en thermoplastische poly-30 meren. In het bijzonder de voorkeur verdienen bekledingen, die epoxyharsen bevatten, bijvoorbeeld door smelten gebonden epoxy-harsbekledingen zoals "Scotchkote" (handelsmerk) in de handel gebracht door 3M Coporation* Echter kunnen andere materialen zoals polyesterharsen, polyamiden, polyimiden, fluorkoolwaterstoffen en 33 polyalkenen worden toegepast. De bekledingen kunnen volgens gebruikelijke werkwijzen worden aangebracht, met inbegrip van bij bepaalde toepassingen het gebruik van vooraf gevormde door warmte krimpbare buizen en moffen, bijvoorbeeld wikkelmoffen, die rond de leidingen krimpen bij verwarming onder vorming van een dichte, ifO tegen de omgeving beschermende afdichting.

8202150 9

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe· Alle in de voorbeelden vermelde verhoudingen en percentage hebben betrekking op gewicht tenzij anders vermeld.

Voorbeeld I

5 In dit voorbeeld wordt de stabiliteit van twee actieve sulfi- dematerialen, gebruikt volgens de onderhavige uitvinding, namelijk M0S2 en WS^, vergeleken met de stabiliteit van NiCo2S^· Het zwa-velgehalte en het specifieke oppervlak van de drie gebruikte actieve zwavel bevattende monsters zijn in tabel A samengevat.

Tabel A

Monster Theoretisch Feitelijk Initieel Specifiek specifiek oppervlak S-gehalte S-gehalte oppervlak na malen _____(m2/g) (mVg)

NiCo2S^ lf2,07 % 40,77 % 8,22 8,22

MoS2 40,44 % 34,60 % 5,01 8,6 ws2 25,80 % 20,52 % 6,07 11,05 10 De WS2 en MoS2 monsters werden verkregen van Alfa Products

Division, Ventron Corp., Danvers, Massachusetts, U.S.A., en waren onder verminderde druk gemalen in een trilkogelmolen om hun specifieke oppervlakken te vergroten. Het NiCOgS^ monster werd bereid door co-precipitatie van een nikkel-kobalt-nitraat-oplossing 15 met kaliumpolysulfide volgens de werkwijze zoals beschreven in voorbeeld 1 van de Britse octrooiaanvrage 81.34621.

50 g KgS (BDH kaliumpolysulfide) werden in 150 ral gedestilleerd water opgelost. Vervolgens werd de oplossing gefiltreerd.

15 g Ni(N0_)_.6H_0 en 30 g Co(NO_)^.6H00 werden in 50 ml gedestil- 2 d d j d d 20 leerd water opgelost. Vervolgens werd de polysulfide-oplossing toegevoegd aan de gemengde nitraatoplossing onder continu roeren. Dit gaf ongeveer 15 g NiCo2S^, dat werd afgefiltreerd en onder stikstof een nacht bij 125°C werd gedroogd.

Elektroden werden vervaardigd door de respectievelijke sul-25 fiden te mengen met een fluoretheen-propeenpolymeer (FEP) dispersie (verkregen van ICI Plastics), waarbij de verhouding actief sulfide tot FEP 1 : 1 was voor NiCo^S^ en 0,85 i 1 voor WS2 en MoS2· De verkregen resulterende mengsels werden elk gehomogeniseerd onder toepassing van een magnetische roerder en werden ver-30 volgens geverfd op nikkelzeven en werd met een haardroger gedroogd en wanneer de zeef gelijkmatig was bedekt, werd de elektrode ge- 8202150 2 10 durende 3 minuten bij 0,8 kN/cm samengeperst en vervolgens gedurende 1 uur in een stikstofstroom bij 300°C gehard. De katalysa- 2 torvulling van de elektroden was 17 mg/cm voor de NiCopS elek- 2 2 d ^ trode, 19 mg/cm voor de M0S2 elektrode en 22 mg/cm voor de WS2 5 elektrode.

Teneinde de stabiliteit van de elektroden bij de verschillende hierna beschreven experimenten te waarderen, werden twee analytische methoden gebruikt om huh zwavelgehalte voor en na gebruik vast te stellen: 10 (a) verbranding van het monster gevolgd door analyse van het zwavelgehalte, en (b) röntgenstraal fluorescentie.

Allereerst werden twee eenvoudige experimenten uitgevoerd teneinde vast te stellen dat NiCo2S^ gevoelig was voor corrosie 15 in zure omgevingen. Bij deze experimenten werd een NiCo2S^ proef elektrode toegepast tezamen met een platina tegen-elektrode onder toepassing van 3*5 % NaCl als het elektrolyt. De scheiding van de elektroden lag tussen 1 en 2 cm. Wanneer het elektrische circuit voltooid was, kwam het NiCo2S^ in aanraking met het hypochloriet 20 (of onderchlorigzuur) (-.voori^bracht in het gebied van de tegen-elektrode en bleek spoedig tekenen te vertonen van fysische afbraak en oplossing. Dit werd bovendien bevestigd door borrelend chloorgas in een natriumchloride-oplossing, waarin een NiCo2S^ proefelektrode werd ondergedompeld.

25 Aan de andere kant waren, wanneer dezelfde elektrochemische proef werd uitgevoerd onder toepassing van een U-buis, zodat de kathode/anode-scheiding ongeveer 10 cm was, er geen tekenen van afbraak of oplossing van het NiC^S^ zelfs wanneer het gepolariseerd werd bij stromen tot 10 mA/cm gedurende een uur.

30 Bij een gebruikelijke corrosie-situatie zal zeer weinig zuur worden voortgebracht vanwege de lage stroomdichtheid en zal ano-dische corrosie van staal waarschijnlijk het overheersende mechanisme zijn. Om deze reden werden verder proeven uitgevoerd onder toepassing van een cel van twee compartimenten, waarin de compar-35 timenten gescheiden waren door een Nafion membraan ("Nafion" is een handelsmerk voor een geperfluorsulfoneerd polymeer verkregen van E.I. du Pont de Nemours & Co.), om er voor te zorgen, dat zeer weinig chloor of hypochloriet het kathode compartiment bereikte.

De drie elektroden werden élk gedurende 12 uren onderworpen aan een kathodische stroomdicht-IfO heid vaiPmA/cm^ bij 60°C in een NACE oplossing (5 %' NaCl + 0,5 % 8202150 11 azijnzuur) bij afwezigheid en bij aanwezigheid van H2S. Het zwa-velgehalte van elke elektrode (betrokken op het sulfide/FEP mengsel) werd bepaald door röntgenstraal fluorescentie voor en na de proeven. De resultaten zijn in tabel B opgenomen.

Tabel B

Na de proef

Materiaal Vóór de proef zonder HgS met H^S

NiCo^ 31,36 % if,68 % 10,8if % WS2 15,78 % 15,60 % 16,00 %

MoS2 26,61 % 23,1 if % 2if,88 % 5 Deze resultaten geven aan dat NiCo2£^ veel minder stabiel is dan,zowel WS2 als MoS2·

In dit verband dient te worden opgemerkt dat, wanneer de actieve sulfiden aanzienlijke hoeveelheden zwavel verliezen na kathodische polarisatie, de sulfide/polymeerbekledingen minder 10 vatbaar zijn om poreus te worden, hetgeen niet alleen de bekleding minder werkzaam zou maken, maar ook de putvorming door corrosie zou vergroten en de anodische oplossing zou verhogen vanwege de toename in het specifieke oppervlak van de kathode. Het dient eveneens echter te worden benadrukt, dat de stabiliteit van 15 NiCo_S veel meer verbeterd wordt bij lage over-potentialen, bij-^ t· 2 voorbeeld bij een polarisatie van 1 tot 2 mA/cm , overeenkomend met feitelijke corrosie-omstandigheden.

Voorbeeld II

In dit voorbeeld worden de activiteiten van de in voorbeeld I

20 gebruikte drie sulfiden toegelicht.

werden

Elektroden op een soortgelijke wijze als beschreven in voorbeeld I vervaardigd. Een glazen proefcel met drie compartimenten werd gebruikt met een tegenelektrode van platinazeef van 3 cm x 2 cm als de anode en een verzadigde Calomel elektrode (SCE) als 25 de referentie elektrode. Het werkende elektrode-compartiment en het secundaire (tegen) elektrode-compartiment werden van elkaar gescheiden door middel van een Nafion membraan teneinde diffusie van onderchlorigzuur naar het kathode-compartiment te voorkomen. Teneinde de passage van H2S naar het werkende elektrode-comparlji-30 ment te vergemakkelijken, werd een agarzoutbrug toegepast in het referentie elektrode-compartiment. Het uittredende H2S gas werd verwijderd door het door een oplossing van loodacetaat te doen 8202150 12 borrelen*

De SCE referentie-elektrode werd elke dag geijkt tegen twee andere soortgelijke elektroden tot een potentiaalverschil van ± 2 mV en omdat inleidende experimenten aangaven, dat reproduceer-5 bare resultaten alleen verkrijgbaar waren door toepassing van vooraf gekathodiseerde elektroden, werden de met actief sulfide beklede elektroden initieel gedurende ongeveer 12 uren gekathodi-seerd bij 500 mA/cm^ bij 60°C. Verse NACE oplossing werd voor elk experiment gebruikt en de oplossing werd 30 minuten met stikstof-10 gas gespoeld voordat de werkende elektrode in de proefcel werd geplaatst. De doorspoeling met stikstof werd gedurende deze bij afwezigheid van HgS uitgevoerde experimenten voortgezet, maar voor de bij aanwezigheid van H^S uitgevoerde experimenten werd de aanvankelijke doorspoeling met stikstof gevolgd door borrelen van 15 H^S door de NACE oplossing gedurende 30 minuten om het elektrolyt te verzadigen en vervolgens werd het borrelen van H^S gedurende de duur van het experiment vervolgd.

Spanning-stroommetingen werden galvanostatisch uitgevoerd teneinde het waterstofontwikkelingsgedrag van deverschillende 20 elektroden te waardererfnopdat slechts 1 cm^ van elke elêctrode aan het elektrolyt werd blootgesteld,ïr<fe stroom-collectorleiding gemaskeerd door deze te omwikkelen met Teflon-plakband (HTeflonn is een handelsmerk voor een polytetrafluoretheenpolymeer verkregen van E.I* du Pont de Nemours & Co.). De elektroden werden op een 25 afstand van ongeveer 2,5 mm van de punt van het Luggin capillair geplaatst.

De half-cel potentialen werden iR gecorrigeerd (i = stroomdichtheid, R = weerstand) over het volledige stroomtraject en een periode van 5 minuten werd gegeven om elke potentiaal voor elke 30 meting constant te doen zijn. De potentiaal werd vanaf de restwaarde in trappen van 10 mV verhoogd en de stroómdichtheid werd elke 30 seconden genoteerd. Stroom/potentiaal-metingen werden verkregen bij temperaturen van 25°C, lf0°C, 60°C en 80°C over een stroomdichtheidstraject voor waterstofontwikkeling van 0,5 tot 2 35 15 mA/cm en stroom/potentiaal-krommen en hellingen volgens

Tafel (voor zowel kathodische als anodische polarisatie) werden getrokken voor de drie met sulfide beklede elektroden alsmede voor een elektrode van EN42 staal, die niet vooraf elektrochemisch behandeld was.

40 De omkeerbare potentiaal voor waterstof (E ,H_) werd bere- rev 2 8202150 13 kend volgens de vergelijking

Sr„.*2 [Laas] ïh2 . [ajgp] 1·« p„2 (S = gasconstante, F = Faraday's constante, T= temperatuur in

Kelvin, Pu = partiële druk van waterstof) en werd gebruikt om de • 2 5 over-potentiaal voor elk van de onderzochte elektroden te definiëren.

De schijnbare activeringsenergieën voor waterstofontwikkeling ( (Δ H)g ) werd berekend onder toepassing van de vergelijking

'(4HV -2*3S

reactie-;· 10 (ΔΗ = warmte, E = potentiaal, i = stroomdichtheid, R en T zoals hiervoor ) waarbij dergelijke activeringsenergieën berekend worden onder toepassing van de stroomwaarde bij -620 raV (tegenover SCE) voor de sulfiden en -740 mV (tegenover SCE) voor het EN42 staal.

De schijnbare activeringsenergieën voor de vier elektroden 15 zijn in tabel C gegeven.

Tabel C

Elektrode Aanwezigheid van Afwezigheid van h2s (J) ff2S (J)

NiCo2S^ 5908 4396

MoS2 7205 9378 ws2 6082 10643 EN42 staal 9254 13984

Het blijkt, dat de activeringsenergieën bij afwezigheid van' HgS in het algemeen het volgende patroon volgen:

staal > MoS2 ~ WS2 > NiCOgS

maar dat bij aanwezigheid van H2S de schijnbare activeringsenergie 20 voor waterstofontwikkeling toenam bij de NiCOgS^ elektrode, terwijl deze afnam bij de andere elektroden. Hoewel derhalve deze proeven laten zien dat NiCOgS^ actiever is dan MoSg en WS2 bij afwezigheid van waterstof, de laatste twee verbindingen gunstig afsteken bij NiCo2S^ bij aanwezigheid van H2S.

25 Door de anodische en kathodische hellingen volgens Tafel te tekenen voor de EN42 stalen elektrode en de:-., snijpunten van de anodische en kathodische lijnen te nemen, werden de corrosie- 8202 1 50 η potentialen en overeenkomstige corrosiestromen verkregen en deze zijn in tabel D vermeld.

Tabel D

. ·

Aanwezigheid van H^S Afwezigheid van

Temperatuur -- 1

Potentiaal Stroom Potentiaal Stroom (mV tegen- ( /uA) (mV tegen- ( yuA) over SCE) ' over SCE) ' 25°C -6if1 105 -59b 57 kO°C -651 32if -596 115 60°C -662 813 -601 535 80°C -670 1178 -608 951

Het blijkt, dat de corrosiepotentiaal meer kathodisch wordt met de toename in temperatuur en dat de corrosiepotentialem in het 5 algemeen meer kathodisch worden bij de aanwezigheid van H^S, wat vermoedelijk is toe te schrijven aan een verschuiving in de omkeerbare potentiaal van staal.

De pseudo-uitwisselingsstroomdichtheden van de elektroden zijn in tabel E vermeld, maar het is belangrijk op te merken, dat 10 de werkelijke specifieke oppervlakken van de elektroden niet in aanmerking zijn genomen.

8202 1 50 15 • β bO cö ^ -3-

•H > OJ IA

N S Q

φ Ό O O

3 -H CO \ O

tH <1) OW •lil

Η «1 ί W Ê O CÖ ¢0 -P

m i to ö ^ · . CU *rl CÖ OJ T-

-3" 63 > B f\J

2 Φ O O

Η 3Ό \ O

a ·η co < * * I i

cö Φ (MS O

0Λ i a ^ bO CÖ OJ Λ _ _

•H > S O- O O O

63 o -3 I>- r- A

φ τ3 \ O r- OJ OJ

j£ -H CO *S ' · * *

ch φ OJS O O O O

d Λ W ^

Cd

CO

B* t bo a •H cö OJ _ 63 > B OJ ΚΛ ΚΛ 00

φ O IA IA A CA

3 Ti \ O r- V r- a -π co c * * · ' cö φ ojg o o o o φ λ w ^ i a ^

bO cö OJ

p£J -H > S O C° O

63 o IA r- VO IA

Η Φ Tl \ O v *- r<~ Φ £ -H CO < ·“ ·“ * '

o <h ® OJS O O O O

« «Λ

ÈH

oj bo a λ to ·Η CÖ OJ _

o 63 > S O A CO O

S Φ o VO CA O C·-

3 Ό \ O O OJ OJ

a -η w < * · ·* *

cö Φ ojE O O O O

Cö Λ ffi v-' i a bO CÖ Ai Λ _ '

•H > S r- O O CO

63 ü CA O OJ -3

φ Ό \ c- CM OJ OJ

S ·Η CO < ' ·

ch Φ OJS O O O O

i ÖJiK'-'

CO

OJ

O I

o bo a ^

•η ·η a OJ

2 63 > S o vo O <A

Φ o A A vo vo

3 T3 \ O O O O

a -π co <ö * · * cö ® OJS o o o o cö Λ W v—' 1 8202150 cö ÉH o o o o φ o o o o ft a a o o o g 3 OJ -3 vo co φ a

E-I -P

16

Uit de in tabel 1 vermelde resultaten blijkt, dat de met sulfide beklede elektroden aanzienlijk actiever zijn dan staal.

Het schijnt dat de actieve sulfiden een uitwisselingsstroom geven, die 15 tot 30 maal groter is dan die voor niet-bekleed staal bij 5 25°C bij beproeving bij aanwezigheid van en 80 tot 360 maal groter indien onderzocht bij afwezigheid van H2S en verwacht kan worden dat dit type verband bij hogere temperaturen van kracht zal zijn. Ook blijkt., dat de stroomdichtheden en derhalve de activiteit bij aanwezigheid van H^S in het algemeen groter zijn 10 voor MoS2 en WS2» dan zij voor NiCo2S^ zijn, in het bijzonder bij hogere temperaturen*

Tenslotte worden in tabel F de resultaten verkregen uit

Evans diagrammen, die de anodische en kathodische polarisatie- krommen voor ENi|2 staal en de actieve sulfiden bij verschillende 15 temperaturen en bij aanwezigheid en afwezigheid wan HDS bevatten, laat . * samengevat en - deze de verbetering van corrosiestromen en corro- siepotentialen (tegenover SCE) zien, wanneer de sufide-elektroden verbonden zijn met een stalen membraan in een NACE milieu.

8202 150 17 Ό •r) · ^ _ φ «< 0 0.00 ,0 -Ρ 3 in VO ιη Ο bO CO \ 00 r |Λ (Μ •Η CO ^ CVJ Κ\ ΙΑ

Ν CM Φ W

5 *^-ν (Λ 4" ^ θ' ÖÖ -Ρ > Ον Ο r- (Λ CM OS CÖ Ο Ε ΐΛνΟΌΌ CO 05 > ft 'χ’ I 1 1 * & 4. >0 * ^ •Η h < Ο ΟΟ Ο Ο Η Φ -Ρ 3 0J (Ν 1Λ aS ,3 C0 \ (Γ\ Ό O' S'

Λ bO CO ^ r- (\J

-Ρ ·Η <M

CO N K _ φ · O IN O' in

Sö +3> CVJ CVJ ITVtN

ih at oh in in in in

d > ftv I . I I I

Ό •H · φ u < o in ο o X -P 3 CO on o o bO CO \ V- O c- oo •H CO —' r- OJ m n-

N (M

φ 1¾

£ * /-> -4· 43- c“ CM

c ö -p > co 0 00 m cm as as 0 e in vo vo no w d ί» ft'-' 1 * * 1 0 s Ό ·

Ix,+-h fnc inooo φ -p 3^ en in cu co

Η Η Λ W \ m CO CM CN

φ as bo co ^ cm m X as ή cm as -ρ N« ^ _

C-| co Φ ·*~* -3" η- ΡΓ ON

5 Ö +S> r- r- in VO

«η as 0 :e m m m in as > >—' 1 r 1 1 Ό •ri * * φ u < 0000 λ -p 3 in in 0 0

hO CO \ ON CJv -Cf O

•H CO 'χ' v- -4· m

ί « N

CO Φ « _

CM S ·/-* CO VO CM ON

000 +> > co o r- m 0 as as os invovovo •h as > ft 'x' 1 * 1 · s •rl Sh < o o o in

Η Φ -P 3 0 VO CO CM

as ,3 co\ vo 0 n- in a boco ^ T- CM -4-

•Ρ ·Η CM

CO NB Λ ^ .

φ ·» j· On co 4

£ 3 +s > O' O -4-‘ VO

«η as os in in in

3 > ftw III I

3

Φ OOOO

ft 3 OOOO

E 3 in 0 O 0 Φ 3 CM -4" vo 00

EH -P

8202150 18

Het blijkt uit de tabellen D en F in samenhang gelezen* dat er een aanzienlijke toename is in corrosiestroom en corrosiepoten-tiaal voor de met sulfide beklede elektroden bij de toegepaste be-lastingen (17 tot 22 mg/cm ) in vergelijking met een stalen elek- 5 trode· Bovendien laten die resultaten zien, dat de toeneemt corrosiesnelheid met de temperatuur, ofschoon met een grotere snelheid in geval van een staal/staalkoppel, op zodanige wijze dat bij 80°C de corrosiesnelheid gewoonlijk ongeveer driemaal groter is voor de met actief sulfide beklede elektrode. Door echter de aan-10 zienlijk grotere pseudo-uitwisselingsstroomdichtheden in gedachte te houden, kan voorspeld worden, dat de corrosiesnelheid verminderd kan worden tot een vergelijkbaar niveau door de vulling van het sulfide te verminderen zonder werkzaamheid te verliezen bij het voorkomen van het bros worden door waterstof (zoals aangetoond in 15 voorbeeld III hierna) en in elk geval lijkt het corrosiegëdrag over langere perioden uiterst bevredigend te zijn (zie voorbeeld VI hierna).

Voorbeeld III

Elektroden werden vervaardigd zoals beschreven in voorbeeld I 20 hiervoor, evenwel onder· toepassing van belastingen van 5 tot 8 mg/cm zoals aangegeven in tabel G. Evans-diagrammen werden opnieuw getekend, zoals beschreven in voorbeeld II, en de voorspelde corrosiepotentialen en corrosiestromen voor de elektroden van voorbeeld II werden berekend. In tabel G worden de verhoudingen van 25 voorspelde corrosiestromen tussen een ENif2 staal/sulfidekoppel en een staal/staalkoppel samengevat.

8202150 19

Tabel G

- . 1 i I '"'Ί

Elektrode 25°C 60°C

afwezig- aanwezig- afwezig- aanwezigheid van heid van heid van heid van h2s h2s h2s h2s staal/NiCo0S, -2 4 (17 mg/cm ) 10,5 9,04 5,2 5,4 staal/NiCo_S, o 2 4 (5 mg/cin ) 8,07 7,10 5,94 3,99 staal/MoSp (19 mg/cin ) 6,92 11,2 4,14 4,10 staal/MoS2 (5 mg/cm2) 5,22 5,57 3.81 2,82 staal/WS2 (22 mg/cm2) 5,61 8,09 3,60 4,12 staal/WS2 ( 8 mg cm2) · 5,52 7,28 2,52 2,37

Het blijkt,dat er een aanzienlijke afname in stroomdichtheden is en derhalve in de corrosiegraad bij de lagere sulfidebelastingen in vergelijking met de hogere belastingen. Bovendien blijkt, dat de met MoS2 en WS2 beklede elektroden in het algemeen lagere cor-5 rosiesnelheden vertonen dan de met NiCo2S^ beklede elektroden en dat bij 60°C bij aanwezigheid van H2S corrosiesnelheden voor de laag belaste, met MoS2 en WS2 beklede elektroden slechts 2 tot 3 maal groter zijn dan die voor een staal/staalkoppel.

Voorbeeld IV

10 Waterstof-diffusie-onderzoekingen werden uitgevoerd zoals be schreven in voorbeeld I van de Nederlandse octrooiaanvrage 80.06464 teneinde de werkzaamheid met FEP gebonden MoS2 (niet gemalen) elektrode bij verschillende belastingen bij kamertemperatuur te schatten en deze te vergelijken met die van een met PTFE ge-15 bonden NiCo2S^ elektrode zoals gebruikt in het voorbeeld. De onderzoekingen werden uitgevoerd in NACE oplossing zonder een extra kathodische belastingsstroom, op zodanige wijze, dat dekathodische f waterstofontwikkelingsreactie slechts gestuurd werd door de corro-sieprocessen, die op het stalen oppervlak plaats hebben. Gevonden 20 werd, dat er aanzienlijke verminderingen waren in waterstofdiffus- 8202150 20 p siestromen onder toepassing van een NiCopS, bekleding bij 18 mg/cm en een MoS_ bekleding bij 17 mg/cm en dat het effect nog duidelijk ^ 2 2 was voor een MoS_ bekleding bij belastingen van 5 mg/cm , 8 mg/cm 2 en 11 mg/cm ·

5 Voorbeeld V

Proefstukken van speciaal staal G1 (equivalent aan EN30B

—1 5 staal, dat een bekende heeft van ongeveer 11,5 MN.m werden gekerfd, bij 800 C behandeld, met olie afgeschrikt, bij 200°C getemperd en gepolijst. Vermoeidheidsbarsten niet langer dan 10 3 mm werden daarna ontwikkeld uit de kerven (die een V-vormig einde hadden met een basis- cirkelstraal van niet meer dan 0,1 mm) door de toepassing van een cyclische belasting. De lengten van de ver-moeidheidsscheuren werden gemeten onder toepassing van een metallurgische microscoop bij een vergroting van 100 x.

15 Onder toepassing van een beproevingsmachine voor spannings- corrosie werd een belasting op elk proefstuk aangebracht en werden vergelijkende proeven uitgevoerd tussen onbehandelde stukken en de stukken, die elektrisch verbonden waren met een met M0S2 (gemalen - specifiek oppervlak zoals aangegeven in tabel A) beklede elektrode 2 20 (belasting 5 tot 6 mg/cm ).

De tijden tot mislukking bij drie verschillende spanningsin-tensiteitsniveaus werden automatisch gemeten door de klok, die in de beproevingsmachine voor de spanningscorrosie is ingebouwdv In elk geval was de mislukkingstijd groter wanneer de MoS^ elektrode 25 elektrisch met het monster verbonden was.

De proeven werden uitgevoerd in met verzadigde NACE media, zoals in voorbeeld I.

Voorbeeld VI

Stukken EN42 staal werden partieel bekleed met MoSp (ongema- 2 30 len)/Teflon 120 FEP bij een belasting van 5>1 mg/cm volgens de in voorbeeld I beschreven methode. Vervolgens werden de stukken, opnieuw zoals in voorbeeld I onderzocht, in met H^S verzadigde NACE oplossing bij 60°C.

De toestand van de verschillende monsters werd gemeten na ver-35 schillende tijdsintervallen zowel met betrekking tot gewichtsverlies aLs uiterlijk»

Gevonden werd, dat het gewichtsverlies in vergelijking met een onbehandeld stalen stuk na 100 uren groter was met een factor 1,80. Echter nam dit na 200 uren af tot een factor van 0,70 en na 40 5OO uren tot 0,54* 8202150 21

Dat wil zeggen dat bij de beproeving op lange termijn de corrosie van de stukken aanzienlijk verminderd was wanneer zij met MoSg waren bekleed.

Het schijnt, dat ijzersulfide, gevormd op het corrodeerde 5 oppervlak, enige bescherming kan geven tegen verdere corrosie in het geval van de beklede stukken, maar niet voor de niet-beklede stukken. Dit verschil kan waarschijnlijk worden verklaard door het feit, dat de kristallietgrootte van de ijzersulfidevorm gevormd op de nietJbeklede stukken, zoals gemeten onder toepassing van een 10 aftastelektronenmicroscoop, kleiner lijkt te zijn op de niet-beklede stukken dan op de partieel beklede stukken, vermoedelijk omdat bij de laatstgenoemde de anodische en kathodische gebieden goed gescheiden zijn, zodat de ijzersulfide-kristallen vrij en continu over het stalen oppervlak kunnen groeien onder vorming van een 15 dichte beschermende film.

Deze theorie wordt, naar verondersteld wordt, gesteund door het feit dat, wanneer soortgelijke proeven werden uitgevoerd bij aanwezigheid van een bekende corrosieremmer, - dicyclohexylamine, de gewichtsverliesvermindering van de beklede monsters veel klei-20 ner was (de relevante factor na 500 uren was 0,91 tegenover 0,54). Verondersteld wordt, dat dit het geval is omdat de corrosieremmer op het oppervlak van het staal geabsorbeerd wordt, waarbij het aantal actieve reactiecentra wordt verminderd en de vorming van een dichte, compacte, beschermende ijzersulfidefilm wordt voorkomen* 25 Bij al deze proeven echter leek er zeer weinig verandering te zijn in de morfologie van de MoS^/FEP bekleding na 5°0 uren en rontgenstraalfluorescentie-ahalyse liet geen praktische verandering zien in de chemische samenstelling ervan.

Voorbeeld VII

30 Proefstukken van API 5LX 65 buisleidingstaal werden gekerfd en daarna werden vermoeidheidsscheuren ontwikkeld uit de kerven door het aanbrengen van een cyclische belasting. De resulterende, vooraf gescheurde spanningsmonsters (CTS), elk met de afmetingen 31,5 mm (lengte van de eindvlakken E1, E2) x 32,0 mm (langs de 35 zijvlakken S1, S2) x 13 mm dik, worden voorgesteld in fig. 1a (bovenaanzicht) en fig. 1b (van vlak E1, pijl B in fig. 1a). Elk monster omvat een kerf N (lengte 18 mm x breedte 1,5 mm) centraal gelegen in het eindvlak E1, een initiële vermoeidheidsscheur F en openingen H1 en H2 voor het vastklemmen van het monster in de hier-40 na beschreven beproevingsmachine.

8202 1 5 0 22

De oorspronkelijke lengten van de vermoeidheidsscheuren werden gemeten onder toepassing van een metallurgische microscoop.

Een van de monsters werd vervolgens volgens de uitvinding binnen de kerf en eveneens aan elk van de twee hoofdvlakken voor-5 zien van respectievelijk de bekledingen C1 en C2 zoals aangegeven in fig. W^a^^oi^moieéegemalen MoS2 (specifiek oppervlak zoals gegeven in tabel A) en FEP bevatten in een verhouding van 1 : 0,85» waarbij elk van de bekledingen C1 zich ongeveer 7 mm langs de respectievelijke zijwand van de kerf N uitstrekt voor de totale 10 hoogte van de kerf en de rand van elke bekleding C1 dichter bij het eindvlak E1 ongeveer 10 mm daarvan verwijderd is en de bekleding C2 met de afmeting 6 mm x 6 mm en centraal gelegen is tussen de zijvlakken S1, S2 en de rand dichter bij het eindvlak E2 U mm daarvan verwijderd is. Het monster wordt eveneens aan beide hoofd-15 zijden (zoals aangegeven in fig. 2a) aan het eindvlak E1 (zoals aangegeven in fig. 2b) en over het totale eindvlak E2 en beide zijvlakken S1 en S2 voorzien van een bekleding L van G.371 Lacomit vernis (verkregen van Agar Aids, Stansted, Essex, England), waarbij de bekleding L zich 1,5 mm vanaf de zijwanden van de kerf N uit-20 strekt over de twee hoofdvlakken en aan het eindvlak E1 en tot binnen 2 mm van de êindranden van de bekleding C2.

Een tweede monster, dat gebruik werd voor vergelijkingsdoel- einden, werd niet voorzien van een of andere MoS2/FEP bekleding, maar slechts van een Lacomit bekleding L, die op de twee hoofdvlak- zich 25 ken was zoals toegelicht in fig. 3 (uitstrekkende over het geheel van elk vlak behalve voor het gebied 1,5 mm van beide zijdQivan de kerf N en het gebied 6 mm x 6 mm overeenkomend met dat waar de en bekleding C2 gelegen is op het eerste monster) op de eindvlakken E1, E2 en de zijvlakken S1, S2 was zoals beschreven voor het eer-30 ste monster.

Elk monster werd op zijn beurt vervolgens bevestigd in een cel, die met H2S verzadigde NACE oplossing bevat, in een universele beproevingsmachine volgens Mayes door middel van staven, die zich door de openingen H1 en H2 uitstrekken. Het monster werd ver-35 volgens bij kamertemperatuur onderworpen aan een langzame strek-proef door een geleidelijk toenemende belasting aan te brengen om de twee benen van het monster uiteen te trekken en dit werd voortgezet tot mislukking, waarbij de beproevingsmachine automatisch een belastingverplaatsingskromme registreert. De schijnbare span-ifO ningsactiviteit bij breuk K_ (MN.m ’ ), de totale energie die 8202150 23 vereist is voor de breuk van het monster (J) en de gemiddelde breukenergie per gebiedseenheid van het geometrische breukoppervlak —2 (J.mm ) werden berekend uit de belastingverplaatsingskromme. De verkregen resultaten zijn in tabel H gegeven, die tevens de belas- -1 5 -1 5 tingssnelheid (MN.m .h ) geeft.

Tabel H

Monster Belastings- KQ Totale breuk- Gemiddelde snelheid ^ anergie breukenergie uitvinding 4*91 53*00 15*13 452*9 x 10 ^ vergelijking 4*25 43*64 10,8 314*6 x 10 ^

Uit de in de tabel voorgestelde resultaten blijkt, dat de sterkte van het monster, dat voorzien is van de M0S2 bekleding, beter is dan die van het vergelijkimgsmonster.(Hoewel de belastings-snelheid voor het vergelijkingsmonster lager was dan die voor het 10 andere monster, wordt het verschil als niet wezenlijk beschouwd, beide snelheden zijn zeer laagten komt alleen voor vanwege praktische moeilijkheden bij het bereiken van identieke snelheden).

Verondersteld werd, dat de aanwezigheid van de actieve sulfide-bekleding C2 vóór de scheur F fysisch het verlengen van de scheur 15 zou kunnen remmen, waardoor het monster volgens de uitvinding zoals aangegeven in fig. 2a verkregen wordt, een onbillijk voordeel ten opzichte van het in fig. 3 getoonde vergelijkingsmonster. Verdere proeven werden daarom uitgevoerd onder toepassing van drie monsters volgens de uitvinding, alleen voorzien van de MoS^/ÏEP bekleding 20 C1 van het hiervoor beschreven type (waarbij de bekleding werd weggelaten) en een Lacomit bekleding L op de hoofdoppervlakken zoals aangegeven in fig. 4 (waarbij de bekleding zich uitstrekt over het geheel van elk vlak behalve voor een gebied met een lengte van 22 mm en 1,5 mm aan elke zijde van de kerf N), waarbij de eindvlak-23 ken E1,. E2 en de zijvlakken S1, S2 eveneens een Lacomit bekleding dragen zoals beschreven voor het eerste hiervoor vermelde monster. Twee vergelijkingsmonsters werden eveneens beproefd. Deze waren identiek aan de drie monsters volgens de uitvinding (zoals aangegeven in fig. 4) evenwel met de weglating van de bekledingen C1.

30 De proeven werden op dezelfde wijze uitgevoerd zoals hiervoor beschreven en de resultaten zijn in tabel I samengevat.

8202150 24

Tabel I

Monster Belastings- KQ Totale breuk- Gemiddelde snelheid ^ energie breukenergie uitvinding 5,70 50,08 9,90 323,3 x 10 ^ 6,84 54,50 12,51 444,0 x 10”^ 5,05 50,08 12,67 377,8 x 10~4 vergelijking 4,56 47,45 8,81 276,4 x 10 ^ 3,31 ' 46,73 ' 7,70 271,9 x 10"4

Deze resultaten laten opnieuw zien dat de monsters, die voorzien zijn van de M0S2 bekledingen een verbeterde sterkte hebben in vergelijking met de vergelijkingsmonsters.

Bij de uitvoering van de voorafgaande proeven werd gevonden, 5 dat waterstofgas ontwikkeld op de bekledingen C1 soms geneigd was gevangen te worden in de kerf N waardoor dus voorkomen wordt dat de NACE oplossing de scheur F bereikt. Een andere moeilijkheid was, dat het moeilijk was een constante kwaliteit en dikte van de bekledingen C1 op de binnenwanden van de kerf N te waarborgen.

10 Verdere proeven werden uitgevoerd onder toepassing van mon sters, die elk voorzien zijn van een bekleding C3 van een in een kogelmolen gemalen MoS^ en FEP in een verhouding van 1 : 0,85, over het totaal van het eindvlak E2 en over het grootste deel van slechts elk zijvlak S1 en S2, zoals· aangegeven in figi 5 (de randen 15 van de bekleding C3 op de zijvlakken S1, S2 waren 5 mm van de hoeken met het eindvlak E1). Geen bekleding was aanwezig op elk hoofdoppervlak van elk monster, noch op het eindvlak E1. Vergelijkingsmonsters, die op een identieke wijze zijn bekleed, maar met Lacomit in plaats van MoS^/FEP werden eveneens beproefd.

20 De proeven werden op de hiervoor beschreven wijze uitgevoerd, behalve dat de monsters en de met E^S verzadigde NACE oplossingen op de temperaturen (°C) aangegeven in tabel J werden gehandhaafd in plaats van op kamertemperatuur. De resultaten zijn in tabel J samengevat· 8202150 25

Tabel J

Monster en Belastings- K Totale breuk- Gèraiddelde temperatuur snelheid ^ energie breukenergie uitvinding 40 3,06 52,26 12,30 365,3 x 10_lf 60 3,98 54,60 13,66 397,9 x 1θ’4 60 2,53 57,09 14,00 416,5 x 10“^ vergelijking 20 4,49 46,91 10,78 314,8 x 10-i* 40 5,70 48,86 9,81 293,9 x 10-if 60 3,01 50,07 8,64 266,9 x io-2f 60 4,10 49,96 9,86 290,0 x 10**^

De vervaardiging van de beklede monsters en de kwaliteitscontrole van de bekleding was veel gemakkelijker onder toepassing van de monsters van het type zoals toegelicht in fig. 5 en de in tabel J gegeven resultaten laten zien, dat de MoS^ bekleding nog 5 werkzaam is, zelfs wanneer deze afgelegen is van de scheur F. Bij deze monsters was de verhouding bekleed oppervlak tot- blootgesteld staaloppervlak ongeveer 1 : 2,7; een verhouding tussen 1 : 2 en 1 : 3 wordt als geschikt beschouwd.

Een verder stel monsters, bekleed zoals hiervoor beschreven 10 onder verwijzing naar fig 5, evenwel met de bekleding, die MoS^ bevat, zoals toegeleverd (zonder malen in de kogelmolen) en FEP in een verhouding 1 : 1,12 werd op dezelfde wijze beproefd. De resultaten zijn in tabel K samengevat en kunnen vergeleken worden met de vergelijkingsresuitaten zoals vermeld in tabel J.

15 8202150 26

Tabel K

Temperatuur , Belastings- K_ Totale breuk- Gemiddelde snelheid ^ ehergie breukenergie

Uitvinding 20 6,14 54,43 16,0 461,7 x 10-Zf 40 3,88 51*02 13,2 380,7 x I0_2t 60 4,69 38,19 13,82 398,7 x 10“^

De bij het laatste stel proeven gebruikte bekledingssamenstel-ling had het voordeel een dichtere en sterkeren bekleding tes geven. De in tabel K gegeven resultaten laten zien, dat de sterkte-eigen-schappen van de monsters niet nadelig beïnvloed worden door het 5 gebruik van MoS^ met een lager specifiek oppervlak en evenmin door de vermindering in de hoeveelheid MoS^ in de bekleding.

De grootte van de monsters van buisleidingstaal, die een grote rekbaarheid hebben, gebruikt in dit voorbeeld, zijn te klein om geldige spanningsintensiteitswaarden te geven, maar zij maken 10 de kwalitatieve vergelijking van de waarden van Kn en de breuk-energie tussen de monsters bekleed volgens de onderhavige uitvinding en de vergelijkingsmonsters mogelijk. Desalniettemin laten de resultaten van deze proeven duidelijk zien, dat de bekleding volgens de onderhavige uitvinding het mechanische gedrag van het 15 metaal in een 'corrosieve omgeving verbetert.

Voorbeeld VIII

Proefstukken van speciaal staal G1 werden gekerfd, met hitte behandeld, afgeschrikt, getemperd, gepolijst en gekraakt zoals beschreven in voorbeeld V en volgens de Britse norm 3447 (april 20 1977).

Een stel monsters werd vervolgens met MoS2 (niet in een kogel-molen gemalen)/FEP (1 : 1,1-2) bekleed zoals beschreven in voorbeeld VII onder verwijzing naar fig· 5 en een tweede vergelijkings-stel werd op soortgelijke wijze bekleed, evenwel met Lacomit. Ver-25 volgens werden de monsters bij kamertemperatuur zoals in voorbeeld VII beschreven beproefd.

Bovendien werd na breuk van het monster, het percentage rekbaar breukoppervlak, betrokken op het totale breukoppervlak onder toepassing van een aftast-elektronenmicroscoop bepaald.

30 De resultaten, die in tabel L zijn .samengevat, laten zien dat de monsters bekleed volgens de onderhavige uitvinding een veel 8202150 27 grotere verhouding rekbare breuk laten zien» hetgeen overeenkomt met de hogere waarden bereikt voor en de breukenergie. Deze resultaten bevestigen de resultaten die in voorbeeld VII werden bereikt.

Tabel I»

Monster Belas- K Totale Gemiddelde Rekbare tings- ^ breuk- breukener- breuk snelheid energie gie (#)

Uitvinding 2,2*9 33,32 7,09 203,8 x 10-2f 58 2,22 27,2*0 6,33 182*,2* χ 10"1* 61 2,32* 30,72* 6,17 1 91,5 x 10”^ 55

Vergelijking 3,2*0 25,59 5,03 12*6,8 x 10^ 31 2,36 28,2*0 5,63 161,5 x 10“^ 18 2,75 27,02* 5,10 12*7,9 x 10~4 27 8202150

Claims

1. Werkwijze voor het beschermen van een metaalsubstraat in een corrosieve omgeving tegen bros worden door waterstof, met het kenmerk, dat men in de buurt van het substraat en 5 in elektrisch verband daarmee een actieve stof verschaft, die een sulfide of gemengd sulfide van ten minste een element gekozen uit de groepen Vb, VIb en Vllb van het periodiek systeem en zeldzame aardmetalen bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het k e n -10 merk, dat de actieve stof een sulfide of gemengd sulfide van ten minste een element gekozen uit de groepen Vb, VIb en Vllb van het periodiek systeem en zeldzame aardmetalen bevat, met dien verstande dat, wanneer de actieve stof een gemengd sulfide is, dat mangaan bevat, dit geen stof is met de algemene formule

15 AxB(4-2x)S(4-y)°y waarin x een waarde heeft van 0,05 tot 1,95, y een waarde heeft van 0 tot 0,4» een van de symbolen A en B mangaan voorstelt en het andere symbool kobalt, nikkel of ijzer voorstelt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het k e n - 20 merk, dat de actieve stof een sulfide of gemengd sulfide bevat van ten minste een element gekozen uit de groepen Vb, VIb en Vllb van het periodiek systeem en zeldzame aardmetalen, behalve gemengde sulfidmvan mangaan met kobalt, nikkel of ijzer.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken- 25 merk, dat de actieve stof ten minste een verbinding bevat gekozen uit de groep bestaande uit molybdeensulfide, wolframsulfide en molybdeen/wolframsulfiden.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het Ken merk, dat de actieve stof een gemengd sulfide bevat van ten min- 30 ste een element gekozen uit een eerste groep bestaandeuit molybdeen en wolfram en ten minste een element gekozen uit een tweede groep bestaande uit nikkel, ijzer, mangaan, kobalt en zeldzame aardmetalen.

6. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1 tot 5» 35 met het kenmerk, dat de actieve stof een specifiek 2 oppervlak heeft van ten minste 2 m /g.

7· Werkwijze volgens conclusie 6, met het ken merk, dat de actieve stof een specifiek oppervlak heeft van ten minste 4 m /g. 8202150 F 1

8. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1- tot 7, met het kenmerk, dat de actieve stof gebruikt wordt 2 in een hoeveelheid binnen het traject van 1 tot 15 mg per cm van het metaalsubstraat. 5 9· Werkwijze volgens conclusie 8,met het ken merk, dat de actieve stof gebruikt wordt in een hoeveelheid 2 binnen het traject van 2 tot 10 mg per cm van het metaalsubstraat.

10. Werkwijze volgens conclusie 9» met het kenmerk, dat de actieve stof gebruikt wordt in een hoeveelheid 2 10 binnen het traject van b tot 6 mg per cm van het metaalsubstraat.

11. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1 tot 10, met het kenmerk, dat het werkelijke specifieke oppervlak van de actieve stof ten minste 5 maal het geometrische specifieke oppervlak van het metaalsubstraat is.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het ken merk, dat het werkelijke specifieke oppervlak van de actieve stof ten minste 10 maal het geometrische specifieke oppervlak van het metaalsubstraat is.

13· Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1 tot 12, 20 met het kenmerk, dat de actieve stof wordt aangebracht als of wordt opgenomen in een bekleding op het oppervlak van het substraat. 11*. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de bekleding een dispersië bevat van de actieve stof 25 in een geschikt bindmiddel. 15* Werkwijze volgens conclusie 1if, met het kenmerk, dat het bindmiddel chemisch inert is.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het ken merk, dat het bindmiddel een gefluoreerd alkeenpolymeer is. 30 17* Werkwijze volgens conclusie 16, met het ken merk, dat het bindmiddel polytetrafluoretheen of een ander ge-fluoreerd etheenpolymeer is.

18. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 11* tot 17, met het kenmerk, dat de bekleding 10 tot 100 gew.# 35 van een bindmiddel bevat, betrokken op het gewicht van de actieve stof.

19· Werkwijze volgens conclusie 18, met het ken merk, dat de bekleding 20 tot 60 gew.$ van het bindmiddel bevat, betrokken op het gewicht van de actieve stof. 1*0 20. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 11 tot 19, 8202150 met het kenmerk, dat de bekleding een dikte heeft binnen het traject van 0,001 cm tot 0,01 cm.

21. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 11 tot 20, met het kenmerk, dat een extra beschermende bekleding 5 wordt aangebracht op de bekleding, die de actieve stof bevat.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het ken merk, dat de beschermende bekleding een niet-geleidende, niet-doorlatende bekleding is*

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het ken- 10 merk, dat de beschermende bekleding een epoxyhars bevat.

24. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1 tot 12, met het kenmerk, dat de actieve stof is opgenomen in een ‘‘Apart onderdeel in elektrisch verband met het metaalsub-straat.

25. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1 tot 12, met het kenmerk, dat de actieve stof verschaft wordt in de vorm van een stroombare dispersie, die over het oppervlak van het metaalsubstraat gaat. 26* Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1 tot 25* 20 met het kenmerk, dat het metaalsubstraat een substraat is van ijzer of staal.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het metaalsubstraat een buisleiding of een deel* daarvan is.

28. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1 tot 27, met het kenmerk, dat de corrosieve omgeving een omgeving is, waarin zure corrosie plaats heeft.

29. Metaalsubstraat voor toepassing in een corrosieve omgeving, welk substraat in elektrisch verband daarmee een actieve 30 stof heeft, die een sulfide of een gemengd sulfide van ten minste' een element gekozen uit de groepen Vb, VIb en VIXb van het periodiek systeem en zeldzame aardmetalen bevat.

30. Metaalsubstraat volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat de actieve stof een sulfide of gemengd sulfide 35 bevat van ten minste een element gekozen uit de groep Vb, VIb en Vllb van het periodiek systeem en zeldzame aardmetalen met dien verstande dat, wanneer de actieve stof een gemengd sulfide is, dat mangaan bevat, dit gemengde sulfide niet de algemene formule AxB(4-2x)S(4-y)°y 8202 1 50 heeft, waarin x een waarde heeft van 0,05 tot 1,95» y een waarde heeft van 0 tot 0,4, een van de symbolen A en B mangaan voorstelt en het andere symbool kobalt, nikkel of ijzer voorstelt. 5 31* Metaalsubstraat volgens conclusie 29» met het k enm erk, dat de actieve stof een sulfide of gemengd sulfide bevat van ten minste een element gekozen uit de groepen Vb, VIb en Vllb van het periodiek systeem en zeldzame aardmetalen, behalve gemengde sulfiden van mangaan met kobalt, nikkel of ijzer.

32. Metaalsubstraat volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat de actieve stof molybdeensulfide en/of wolfram-sulfide bevat. 33* Metaalsubstraat volgens een of meer van de conclusies 29 tot 32, methet kenmerk, dat de actieve stof 15 een specifiek oppervlak van ten minste 2 m^/g heeft. 34* Metaalsubstraat volgens een of meer van de conclusies 29 tot 33» met het kenmerk, dat de actieve stof aanwezig is in een hoeveelheid binnen het traject van 1 tot 15 2 mg per cm van het metaalsubstraat. 20 35· Metaalsubstraat volgens conclusie 34» met het kenmerk, dat het werkelijke specifieke oppervlak van de actieve stof ten minste 5 maal het geometrische specifieke oppervlak van het metaalsubstraat is·

36. Metaalsubstraat volgens een of meer van de conclusies 25 29 tot 35» welkvsubstraat bekleed is met een samenstelling, die de actieve stof bevat. 37*· Metaalsubstraat volgens conclusie 36, met het kenmerk, dat de bekleding, die de actieve stof bevat, verschaft wordt als een beschermende bovenste bekleding. 30 38* Metaalsubstraat volgens een of meer van de conclusies 29 tot 36, met het kenmerk, dat het metaalsubstraat een substraat van ijzer of staal is.

39· Gas- of olieleidingcomponent waarvan ten minste een deel van het oppervlak voorzien is van een eerste bekleding, die een 35 actieve stof bevat, welke stof een sulfide of gemengd sulfide bevat van ten minste een dement gekozen uit de groepen Vb, VIb en Vllb van het periodiek systeem en zeldzame aardmetalen en een tweede, beschermende, niet-geleidende en niet-doorlatende bekleding op de eerste bekleding.

40. Gas- of oliebuisleidingcomponent volgens conclusie 39» 8202150 met het kenmerk, dat de actieve stof gedispergeerd is in een inert polymeer bindmiddel. if1. Gas- of oliebuisleidingcomponent volgens conclusie 39 of ifO, met het kenmerk, dat de beschermende bekleding 5 een epoxyhars bevat. ******* 8202150