JP2018109216A - 耐遅れ破壊特性に優れた鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】主として自動車、建材用の強度部材に好適な鋼板であって、引張り強度１１８０ＭＰａ以上を有する耐遅れ破壊特性に優れた鋼板を提供する。【解決手段】引張り強度が１１８０ＭＰａ以上の冷延鋼板の表面に、Ｍｏ酸塩、Ｗ酸塩の中から選ばれる１種以上の金属酸塩とＰ化合物を含有し、前記金属酸塩の金属（Ｍｏ、Ｗ）換算での合計付着量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは、５０〜１０００ｍｇ／ｍ２、前記Ｐ化合物のＰ換算での付着量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ２である皮膜を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、耐遅れ破壊特性に優れた鋼板に関するものであり、詳細には、主として自動車、建材用の強度部材に好適な鋼板であって、耐遅れ破壊特性が要求される、引張り強度１１８０ＭＰａ（約１２０ｋｇｆ／ｍｍ^２）以上を有する高張力鋼板に関するものである。

従来、自動車用鋼板としては、その板厚の精度や平担度に関する要求から冷延鋼板が用いられているが、近年、自動車のＣＯ_２排出量の低減及び安全性確保の観点から、自動車用鋼板の高強度化が図られている。
しかしながら、鋼材の強度を高めていくと、遅れ破壊という現象が生じやすくなることが知られており、この現象は強度の増大とともに激しくなり、特に引張り強さ１１８０ＭＰａ以上の高強度鋼で顕著となる。なお、遅れ破壊とは、高強度鋼材が静的な負荷応力（引張り強さ以下の負荷応力）を受けた状態で、ある時間が経過したとき、外見上はほとんど塑性変形を伴うことなく、突然脆性的な破壊が生じる現象である。

この遅れ破壊は、鋼板の場合、プレス加工により所定の形状に成形したときの残留応力と、このような応力集中部における鋼の水素脆性により生じるものであることが知られている。この水素脆性の起因となる水素は、ほとんどの場合、外部環境から鋼中に侵入し、それが拡散するものと考えられており、代表的には、鋼材の腐食に伴い侵入する水素が挙げられる。

高強度鋼板におけるこのような遅れ破壊を防止するために、例えば特許文献１に記載のように、鋼板の組織や成分を調整することにより、遅れ破壊感受性を弱める検討がなされている。しかしながら、このような手法を用いた場合には、外部環境から鋼板内部に侵入する水素量には変化がなく、遅れ破壊発生を遅らせることは可能であるとしても、遅れ破壊自体を抑制することはできない。すなわち、遅れ破壊を本質的に改善するためには、鋼板内部への水素侵入量自体を制御することが必要である。このような観点から、特許文献２には、冷延鋼板にＮｉ又はＮｉ基合金メッキを施すことにより、鋼板内部への水素侵入量を抑制することで遅れ破壊を抑制する技術が開示されている。また、特許文献３には、鋼板表面にＴｉなどの水素吸蔵性粒子を分散させた皮膜（めっき皮膜、化成処理皮膜など）を形成することで鋼板内部への水素の侵入を抑えることにより、遅れ破壊を抑制する技術が開示されている。

特開２００４−２３１９９２号公報 特開平６−３４６２２９号公報 特開２００３−４１３８４号公報

しかしながら、特許文献２に記載のようにＮｉ又はＮｉ基合金を電気メッキした場合、メッキ時に発生する水素が鋼板内に残存することで、遅れ破壊を引き起こすことが考えられる。さらに、鋼板表面にメッキしたままで、プレス加工に供した場合、メッキ層と鋼板との密着性が弱く、加工時にメッキ層が損傷し、目的とする効果が得られない可能性も高い。また、特許文献３に記載のように鋼板表面の皮膜で水素をトラップする手法では、腐食初期においては水素の侵入を抑制できるが、侵入する水素量が吸蔵能力を超えた場合に遅れ破壊を引き起こすことが考えられる。
また、自動車用鋼板として使用するためには、耐遅れ破壊特性だけでなく、優れた一次防錆性が必要とされる。

したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、主として自動車、建材用の強度部材に好適な引張り強度１１８０ＭＰａ以上を有する鋼板であって、耐遅れ破壊特性に優れ、さらに一次防錆性にも優れた鋼板を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋼板内に侵入する水素を抑制することにより遅れ破壊を防止する手段について、鋭意検討および研究を重ねた。その結果、冷延鋼板表面にＭｏ酸塩、Ｗ酸塩の中から選ばれる１種以上の金属酸塩とＰ化合物を含む皮膜を形成することにより、鋼板への水素侵入量を大幅に抑制し、鋼板の遅れ破壊を効果的に抑制できることを見出した。また、同時に優れた一次防錆性を発揮できることも判った。
本発明は、以上のような知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。

［1］引張り強度が１１８０ＭＰａ以上の冷延鋼板の表面に、Ｍｏ酸塩、Ｗ酸塩の中から選ばれる１種以上の金属酸塩とＰ化合物を含有し、前記金属酸塩の金属（Ｍｏ、Ｗ）換算での合計付着量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２、前記Ｐ化合物のＰ換算での付着量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２である皮膜を有することを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた鋼板。
［2］上記［1］の鋼板において、金属酸塩の金属（Ｍｏ、Ｗ）換算での合計付着量が５０〜１０００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた鋼板。

本発明の鋼板は、遅れ破壊が効果的に抑制される優れた耐遅れ破壊特性を有し、しかも優れた一次防錆性を有している。このため自動車や建材に高強度材を使用することができ、それらの重量削減が可能となる。

実施例で用いた遅れ破壊評価用試験片を模式的に示す図面 実施例において行った複合サイクル腐食試験の工程を示す説明図

本発明の耐遅れ破壊特性に優れた鋼板において、基質となる鋼板（素材鋼板）は、化学組成、金属組織、圧延方法などについては特に限定されるものではなく、任意のものとすることができるが、そのなかで、自動車分野や建材分野などにおいて用いられ、特に自動車分野などにおいて多く用いられる冷延鋼板が望ましく、なかでも大気腐食環境下で遅れ破壊発生の懸念が生じる引張り強度が１１８０ＭＰａ（約１２０ｋｇｆ／ｍｍ^２）以上の高張力冷延鋼板であることが重要である。引張り強度が１１８０ＭＰａ未満の鋼板に対して本発明を適用し、表面に特定の金属酸塩とＰ化合物を含む皮膜を形成しても、当該鋼板の各種特性には影響はしないが、引張り強度の低い鋼板は本質的に遅れ破壊が生じにくいため、本発明に係る皮膜を形成することでコスト増加につながる。

なお、高強度冷延鋼板では、機械特性などの諸特性を向上させるために、例えば、Ｃ、Ｎなどの侵入型固溶元素やＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｒなどの置換型固溶元素の添加による固溶体強化、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖなどの炭・窒化物による析出強化、その他、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｂ、希土類元素などの強化元素の添加といった化学組成的改質、再結晶の起こらない温度で回復焼きなましすることによる強化あるいは完全に再結晶させずに未再結晶領域を残す部分再結晶強化、ベイナイトやマルテンサイト単相化あるいはフェライトとこれら変態組織の複合組織化といった変態組織による強化、フェライト粒径をｄとしたときのHall-Petchの式：σ＝σ_０+ｋｄ^-1/2（式中σ：応力、σ_０，ｋ：材料定数）で表される細粒化強化、圧延などによる加工強化といった組織的ないし構造的改質が、単独ないし複数組み合わせて行われているが、上述したように本発明において用いられる鋼板の化学組成および金属組織は特に限定されるものではなく、所定の引張り強度を有するものであれば、いかなる化学組成、金属組織を有するものでもよい。

このような高強度冷延鋼板の組成としては、例えば、Ｃ：０．１〜０．４mass％、Ｓｉ:０〜２．５mass％、Ｍｎ：１〜３mass％、Ｐ：０〜０．０５mass％、Ｓ：０〜０．００５mass％、残部がＦｅおよび不可避的不純物であるもの、これにＣｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｒなどの１種又は２種以上を添加したもの、などを例示できるが、勿論これらに限定されるものではない。

また、高強度冷延鋼板として商業的に入手可能なものとしては、例えば、ＪＦＥ−ＣＡ１１８０、ＪＦＥ−ＣＡ１３７０、ＪＦＥ−ＣＡ１４７０、ＪＦＥ−ＣＡ１１８０ＳＦ、ＪＦＥ−ＣＡ１１８０Ｙ１、ＪＦＥ−ＣＡ１１８０Ｙ２(以上、ＪＦＥスチール（株）製）、ＳＡＦＣ１１８０Ｄ（新日鐵住金（株）製）などが非限定的に例示できる。
また、基質となる冷延鋼板の板厚も特に限定されないが、例えば、０．８〜２．５ｍｍ程度、より好ましくは１．２〜２．０ｍｍ程度のものが適当である。

本発明に係る耐遅れ破壊性に優れた鋼板は、上記したような冷延鋼板の表面に、Ｍｏ酸塩、Ｗ酸塩の中から選ばれる１種以上の金属酸塩とＰ化合物を含有する皮膜を有する。
Ｍｏ酸塩、Ｗ酸塩としては、例えば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸ジルコニウムなどが挙げられる、これらの1種以上を含有することができる。
また、Ｐ化合物としては、リン酸、ピロリン酸、ホスホン酸、次亜リン酸などが挙げられる、これらの1種以上を含有することができる。

皮膜中での金属酸塩の金属（Ｍｏ、Ｗ）換算での合計付着量は１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２とする。付着量が１０ｍｇ／ｍ^２未満では、水素発生量を低下させる効果が小さく、耐遅れ破壊特性を発揮することができない。この観点から付着量の好ましい下限は５０ｍｇ／ｍ^２である。一方、１０００ｍｇ／ｍ^２を超える付着量であっても耐遅れ破壊特性のための機能が低下することはないが、コスト高となるため好ましくない。
また、皮膜中でのＰ換算でのＰ化合物の付着量は１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２とする。付着量が１０ｍｇ／ｍ^２未満では、鋼板との反応層の形成が十分でないため、長期にわたる耐遅れ破壊特性の向上が見られない。一方、１０００ｍｇ／ｍ^２を超える付着量であっても耐遅れ破壊特性のための機能が低下することはないが、コスト高となるため好ましくない。

本発明において、Ｍｏ酸塩、Ｗ酸塩の中から選ばれる１種以上の金属酸塩とＰ化合物を含有する皮膜を形成することにより耐遅れ破壊特性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、以下のような機構によるものと考えられる。
乾湿腐食過程において、酸性領域ではカソード反応における水素発生反応が優勢となるため水素発生量が増加し、その結果、鋼板内に侵入する水素量が増加して遅れ破壊が発生する。一方、Ｍｏ酸塩、Ｗ酸塩はＯと二重結合を有する形で存在するため、還元されやすい性質を持つことが知られている。このため、上述の金属酸塩を含む皮膜が表層に存在することで、カソード反応の一部が構成成分（金属酸塩）の還元に消費されることで、水素発生量が減少するものと考えられる。そのため、鋼板内部への水素侵入量が低下し、結果的に耐遅れ破壊特性が向上するものと考えられる。

さらに、皮膜がＰ化合物を含むことにより、鋼板表面と反応層を形成するため、強固な皮膜とすることができる。上述したようにＭｏ酸塩やＷ酸塩は、腐食過程での水素侵入量の低下に効果があるが、それら単独では耐水性が低いため、腐食試験の湿潤時に皮膜が溶出してしまい、長期にわたる耐遅れ破壊特性の向上効果が見られないが、Ｐ化合物を含有することで、長期にわたって優れた耐遅れ破壊特性が得られる。同時に、鋼板表面に強固な皮膜を形成することで、優れた一次防錆性を得ることができる。

冷延鋼板表面の皮膜の形成方法については特に限定されないが、例えば、上述の構成成分（金属酸塩、Ｐ化合物）を含む表面処理液を冷延鋼板の表面にコーティングした後加熱乾燥させる方法が挙げられる。
冷延鋼板表面にコーティングする表面処理液は、溶媒（水及び／又は有機溶剤）に上述した構成成分（金属酸塩、Ｐ化合物）を溶解又は分散させることにより調製することができる。

表面処理液を冷延鋼板表面にコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。

上記のように表面処理液をコーティングした後、通常、水洗することなく加熱乾燥を行うが、処理後に水洗を行ってもよい。コーティングした表面処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などの手段を用いることができる。この加熱乾燥処理は、到達板温で４０〜３００℃、望ましくは４０〜１６０℃の範囲で行うことが好ましい。加熱乾燥温度が４０℃未満では、乾燥時間が長くなり、皮膜ムラとなる恐れがある。一方、加熱乾燥温度が高くなると、焼鈍工程で制御した材質を変化させることで強度が低下するなど、本来の高強度鋼板としての機能が減少する恐れがある。このような観点から短時間の熱処理時間であることが好ましく、温度範囲は３００℃以下であることが好ましい。

素材鋼板として、Ｃ：０．１９１mass％、Ｓｉ：０．４mass％、Ｍｎ：１．５６mass％、Ｐ：０．０１１mass％、Ｓ：０．００１mass％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる成分を有し、引張り強度が１５２０ＭＰａ、板厚が１．５ｍｍの冷延鋼板（冷間圧延ままの鋼板）を用いた。

冷延鋼板の表面に付着した油をトルエン−エタノールの混合液で超音波脱脂した。コーティング法では、表１に示す各配合成分（金属酸塩、Ｐ化合物）を水（純水）に溶解させて皮膜形成用の表面処理液を調製し、この表面処理液を鋼板表面に塗布した後、高周波誘導加熱炉で加熱乾燥を実施し、発明例及び比較例の鋼板を得た。皮膜中の各金属成分の付着量は、蛍光Ｘ線により、既知の各金属成分付着量の鋼板を標準板として用いることで測定した。
以上のようにして得られた各鋼板について、以下に示す手法で耐遅れ破壊特性を評価した。その結果を、皮膜構成とともに、表１に示す。なお、皮膜を形成しない鋼板（比較例であるNo.１）についても同様の特性評価を行った。

・耐遅れ破壊特性の評価
発明例及び比較例の鋼板をそれぞれ幅３５ｍｍ×長さ１００ｍｍにせん断し、幅が３０ｍｍになるまで研削加工を施し、試験片を作製した。図1に示すように、この試験片１をＵ字形状に曲げて、ボルト２とナット３で拘束して試験片形状を固定し、遅れ破壊評価用試験片を得た。このようにして作製した遅れ破壊評価用試験片に対し、米国自動車技術会で定めたＳＡＥ Ｊ２３３４に規定された、乾燥・湿潤・塩水浸漬の工程からなる複合サイクル腐食試験（図２参照）を、最大２０サイクルまで実施した。各サイクルの塩水浸漬の工程前に目視により割れの発生の有無を調査し、割れ発生サイクル数を測定した。また、本試験は、各鋼板３検体ずつ実施し、その平均値をもって評価を行った。評価は割れ発生サイクル数から、以下の基準により評価した。なお、表１中に示しているが、皮膜を付与しない比較例の場合は４サイクルであったことから、○、△を好適範囲とした。表１中の割れサイクル数２０以上とは、本実施例の結果では、割れが発生しなかったことを示す。
〇：１５サイクル以上
△：１０サイクル以上１５サイクル未満
×：１０サイクル未満

・一次防錆性の評価
発明例及び比較例の鋼板をそれぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにせん断し、この試験片に対して上記の複合サイクル腐食試験（図２参照）を実施し、１サイクル後の赤錆発生面積率から、以下の基準により評価した。
○：赤錆発生面積率５０％未満
×：赤錆発生面積率５０％以上

表１において、No.３、５〜８の発明例は皮膜中にＭｏ酸塩とＰ化合物を、No.９〜１１の発明例は皮膜中にＷ酸塩とＰ化合物を、それぞれ本発明の範囲で含有するものであるが、いずれの発明例も優れた耐遅れ破壊特性と一次防錆性が得られている。

１ 試験片
２ ボルト
３ ナット

Claims (2)

1. 引張り強度が１１８０ＭＰａ以上の冷延鋼板の表面に、Ｍｏ酸塩、Ｗ酸塩の中から選ばれる１種以上の金属酸塩とＰ化合物を含有し、前記金属酸塩の金属（Ｍｏ、Ｗ）換算での合計付着量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２、前記Ｐ化合物のＰ換算での付着量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ^２である皮膜を有することを特徴とする耐遅れ破壊特性に優れた鋼板。
2. 金属酸塩の金属（Ｍｏ、Ｗ）換算での合計付着量が５０〜１０００ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項１に記載の耐遅れ破壊特性に優れた鋼板。

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