CN110139947B - 高强度冷轧钢板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种主要适用于汽车、建材用强度部件的钢板，该钢板具有拉伸强度1180MPa以上，耐延迟断裂特性优异，而且暂时性防锈性也优异。是在拉伸强度为1180MPa以上的冷轧钢板的表面具有被膜，该被膜含有选自钼酸盐、钨酸盐中的1种以上的金属酸盐和磷化合物，并且，金属酸盐的以金属(Mo，W)换算计的合计附着量为10～1000mg/m2，优选50～1000mg/m2，磷化合物的以P换算计的附着量为10～1000mg/m2。

Description

高强度冷轧钢板
技术领域
本发明涉及一种耐延迟断裂特性优异的钢板。详细而言，涉及一种主要适用于汽车、建材用强度部件的钢板，是一种要求耐延迟断裂特性且具有拉伸强度1180MPa(约120kgf/mm2)以上的高张力钢板。
背景技术
以往，作为汽车用钢板，由于对其板厚的精度、平坦度的要求，一直使用冷轧钢板，但近年来，从减少汽车的CO2排放量以及确保安全性的观点考虑，不断在研究汽车用钢板的高强度化。
然而，已知提高钢材的强度时容易产生延迟断裂的现象，该现象在强度增大的同时变得明显，特别是在拉伸强度1180MPa以上的高强度钢中变得显著。应予说明，延迟断裂是指高强度钢材在受到静态负荷应力(拉伸强度以下的负荷应力)的状态下，经过一定时间时外观上几乎不伴随塑性变形而突然发生脆性断裂的现象。
在钢板的情况下，已知该延迟断裂是因加压加工所成型为规定形状时的残留应力以及这样的应力集中部的钢的氢脆性而产生的。成为该氢脆性的起因的氢在多数情况下是从外部环境侵入到钢中并扩散的，可代表性地举出伴随着钢材的腐蚀而侵入的氢。
为了防止高强度钢板中的这样的延迟断裂，例如像专利文献1所记载那样已进行有通过对钢板的组织、成分进行调整来减弱延迟断裂敏感性的研究。然而，使用这样的方法的情况下，从外部环境向钢板内部侵入的氢量不变，即便能够延缓发生延迟断裂，但无法抑制延迟断裂本身。即，为了从本质上改善延迟断裂，需要对向钢板内部的氢侵入量本身进行控制。从这样的观点考虑，在专利文献2中公开了如下技术：通过对冷轧钢板实施Ni或Ni基合金镀层来控制向钢板内部的氢侵入量而抑制延迟断裂。另外，在专利文献3中公开了如下技术：通过在钢板表面形成分散有Ti等氢吸留性粒子的被膜(镀覆被膜、化学转化处理被膜等)来抑制向钢板内部的氢的侵入，从而抑制延迟断裂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-231992号公报
专利文献2：日本特开平6-346229号公报
专利文献3：日本特开2003-41384号公报
发明内容
然而，如专利文献2所记载电镀有Ni或Ni基合金时，由于镀覆时产生的氢残留于钢板内而会引起延迟断裂。此外，在镀覆于钢板表面的状态下供于加压加工时，镀层与钢板的密合性较弱，在加工时损伤镀层而得不到目标效果的可能性也较高。另外，在如专利文献3所记载的用钢板表面的被膜捕集氢的方法中，虽然能够在腐蚀初期抑制氢的侵入，但侵入的氢量超过吸留能力时会引起延迟断裂。
另外，为了作为汽车用钢板使用，不仅需要耐延迟断裂特性，而且还需要优异的暂时性防锈性。
因此，本发明的目的在于解决以上这样的以往技术的课题，提供一种主要适用于汽车、建材用强度部件的具有拉伸强度1180MPa以上的钢板，是耐延迟断裂特性优异，而且暂时性防锈性也优异的钢板。
本发明人等为了解决上述课题，对通过抑制侵入到钢板内的氢来防止延迟断裂的方法反复进行了深入探讨和研究。其结果，发现：通过在冷轧钢板表面形成含有选自钼酸盐和钨酸盐中的1种以上的金属酸盐以及磷化合物的被膜，能够大幅抑制氢向钢板的侵入量，可有效抑制钢板的延迟断裂。另外，还表明能够同时发挥优异的暂时性防锈性。
本发明是基于以上见解而进行的，其要旨如下。
[1]一种高强度冷轧钢板，在拉伸强度为1180MPa以上的冷轧钢板的表面具有被膜，所述被膜含有选自钼酸盐、钨酸盐中的1种以上的金属酸盐和磷化合物，上述金属酸盐的以金属(Mo，W)换算计的合计附着量为10～1000mg/m2，上述磷化合物的以P换算计的附着量为10～1000mg/m2。
[2]根据上述[1]所述的高强度冷轧钢板，其中，上述金属酸盐的以金属(Mo，W)换算计的合计附着量为50～1000mg/m2。
本发明的钢板是一种具有拉伸强度1180MPa以上的钢板，具有有效抑制延迟断裂的优异的耐延迟断裂特性，而且具有优异的暂时性防锈性。因此，能够将高强度材料用于汽车、建材，并能够使它们的重量减少。
附图说明
图1是示意地表示在本发明的实施例中使用的延迟断裂评价用试验片的图。
图2是表示在本发明的实施例中进行的复合循环腐蚀试验的工序的说明图。
具体实施方式
在本发明的耐延迟断裂特性优异的钢板中，成为基质的钢板(坯材钢板)对化学组成、金属组织、轧制方法等没有特别限定，可以为任意的。其中，优选在汽车领域、建材领域等中使用、特别是在汽车领域等中大量使用的冷轧钢板，其中，重要的是有可能在大气腐蚀环境下发生延迟断裂的拉伸强度为1180MPa(约120kgf/mm2)以上的高张力冷轧钢板。对拉伸强度小于1180MPa的钢板应用本发明而即便在表面形成含有特定的金属酸盐和磷化合物的被膜，也不影响该钢板的各种特性，但由于拉伸强度低的钢板本质上不易发生延迟断裂，因此会因形成本发明的被膜而导致成本增加。
应予说明，在高强度冷轧钢板中，为了提高机械特性等各特性，例如，可以单独进行或者组合多种进行以下方法，即通过添加C、N等侵入型固溶元素或Si、Mn、P、Cr等置换型固溶元素而带来的固溶体强化；利用Ti、Nb、V等的碳化物·氮化物而带来的析出强化；以及添加W、Zr、Hf、Co、B、稀土元素等强化元素这样的化学组成的改质；在不发生再结晶的温度下进行恢复退火而实现的强化或者不完全进行再结晶而残留未再结晶区域的部分再结晶强化；通过贝氏体或马氏体单相化或者铁素体与这些相变组织的复合组织化这样的相变组织而带来的强化；将铁素体粒径设为d时的由Hall-Petch公式：σ＝σ0+kd－1/2(式中σ：应力，σ0、k：材料常数)表示的细粒化强化；基于轧制等的加工强化这样的组织或结构的改质。如上所述，本发明中使用的钢板的化学组成和金属组织没有特别限定，只要具有规定的拉伸强度，可以具有任意的化学组成、金属组织。
作为这样的高强度冷轧钢板的组成，例如可以例示C：0.1～0.4mass％、Si：0～2.5mass％、Mn：1～3mass％、P：0～0.05mass％、S：0～0.005mass％、剩余部分为Fe和不可避免的杂质的组成，其中添加有Cu、Ti、V、Al、Cr等中的1种或2种以上的组成等，当然不限定于此。
另外，作为能以高强度冷轧钢板的形式从商业途径获得的例子，例如可以非限定性地例示JFE-CA1180、JFE-CA1370、JFE-CA1470、JFE-CA1180SF、JFE-CA1180Y1、JFE-CA1180Y2(以上为JFE钢铁(株)制)、SAFC1180D(新日铁住金(株)制)等。
另外，成为基质的冷轧钢板的板厚也没有特别限定，例如适当为0.8～2.5mm左右、更优选1.2～2.0mm左右。
本发明的耐延迟断裂性优异的钢板在如上所述的冷轧钢板的表面具有含有选自钼酸盐、钨酸盐中的1种以上的金属酸盐和磷化合物的被膜。
作为钼酸盐，例如可举出钼酸钠、钼酸铵、磷钼酸钠等。另外，作为钨酸盐，例如可举出钨酸钠、钨酸钙、钨酸锆等。本发明中，作为选自钼酸盐、钨酸盐中的1种以上，可以含有它们中的1种以上。
另外，作为磷化合物，例如，可举出磷酸、焦磷酸、膦酸、次磷酸等。本发明中，作为磷化合物，可以含有它们中的1种以上。
被膜中的金属酸盐的以金属(Mo、W)换算计的合计附着量为10～1000mg/m2。附着量小于10mg/m2时，使氢产生量降低的效果较小，无法发挥耐延迟断裂特性。从该观点考虑，附着量所优选的下限为50mg/m2。另一方面，虽然即便为超过1000mg/m2的附着量时也不会使对耐延迟断裂特性的功能降低，但成本变高，因而不优选。从该观点考虑，附着量所优选的上限为500mg/m2。
另外，被膜中的以P换算计的磷化合物的附着量为10～1000mg/m2。附着量小于10mg/m2时，无法充分形成与钢板的反应层，因此得不到长期的耐延迟断裂特性的提高。考虑到形成反应层，附着量所优选的下限为50mg/m2。另一方面，虽然即便为超过1000mg/m2的附着量也不会使对耐延迟断裂特性的功能降低，但成本变高，因而不优选。从该观点考虑，附着量所优选的上限为500mg/m2。应予说明，被膜中的各金属成分的附着量按照实施例所记载的方法进行测定。
本发明中，通过形成含有选自钼酸盐、钨酸盐中的1种以上的金属酸盐和磷化合物的被膜而使耐延迟断裂特性提高的理由尚不明确，但认为是由于如下的机理。
在干湿腐蚀过程中，由于在酸性区域的阴极反应中的氢产生反应占优势，因此氢产生量增加，其结果，向钢板内侵入的氢量增加而发生延迟断裂。另一方面，已知：由于钼酸盐、钨酸盐以与O具有双键的形式存在，因此具有容易被还原的性质。因此，通过在表层存在含有上述的金属酸盐的被膜，从而阴极反应的一部分被构成成分(金属酸盐)的还原所消耗，因此氢产生量减少。因此向钢板内部的氢侵入量降低，结果使耐延迟断裂特性提高。
被膜通过进一步含有磷化合物，从而与钢板表面形成反应层，因此能够成为牢固的被膜。如上所述，钼酸盐、钨酸盐有效地使腐蚀过程中的氢侵入量降低，但单独含有它们时耐水性低，因此在腐蚀试验的润湿情况中被膜溶出，得不到长期的耐延迟断裂特性的提高效果，但通过含有磷化合物，从而得到长期优异的耐延迟断裂特性。同时，通过在钢板表面形成牢固的被膜而能够得到优异的暂时性防锈性。
冷轧钢板表面的被膜的形成方法没有特别限定，例如，可举出将包含上述的构成成分(金属酸盐、磷化合物)的表面处理液涂覆于冷轧钢板的表面后进行加热干燥的方法。
涂覆于冷轧钢板表面的表面处理液可以通过使上述构成成分(金属酸盐、磷化合物)溶解或分散于溶剂(水和/或有机溶剂)而制备。
作为将表面处理液涂覆于冷轧钢板表面的方法，可以为涂布方式、浸渍方式、喷雾方式中的任一者。涂布方式可以使用辊式涂布机(三辊方式、双辊方式等)、挤压涂布机、模具涂布机等中的任一涂布方法。另外，也可以在利用挤压涂布机等进行的涂布处理、浸渍处理、喷雾处理之后，利用气刀法、辊压法而进行涂布量的调整、外观的均匀化、膜厚的均匀化。
如上所述地涂覆表面处理液后，通常，不进行水洗而进行加热干燥，但也可以在涂覆处理后进行水洗。对涂覆后的表面处理液进行加热干燥的方法是任意的，例如，可以使用干燥器、热风炉、高频感应加热炉、红外线炉等机构。该加热干燥处理优选在以到达板温计为40～300℃、优选40～160℃的范围进行。加热干燥温度小于40℃时，干燥时间变长，有可能造成被膜不均。另一方面，如果加热干燥温度变高，则因使退火工序中控制的材质变化而使强度降低等，有可能使原本的高强度钢板的功能减少。从这样的观点考虑，优选为短时间的热处理时间，温度范围优选为300℃以下。
实施例
作为坯材钢板，使用具有如下成分的拉伸强度为1520MPa、板厚为1.5mm的冷轧钢板(冷轧状态下的钢板)，所述成分为C：0.191mass％，Si：0.4mass％、Mn：1.56mass％、P：0.011mass％、S：0.001mass％、余量的Fe和不可避免的杂质。
用甲苯-乙醇的混合液对附着于冷轧钢板的表面的油进行超声波脱脂。在涂覆法中，使表1中示出的各配合成分(金属酸盐、磷化合物)溶解于水(纯水)而制备被膜形成用表面处理液，将该表面处理液涂布于钢板表面后，利用高频感应加热炉来实施加热干燥，得到发明例和比较例的钢板。被膜中的各金属成分的附着量通过利用荧光X射线将已知的各金属成分附着量的钢板作为标准板使用而进行测定。
对如上得到的各钢板按照以下所示的方法来评价耐延迟断裂特性。将其结果与被膜构成一并示于表1。应予说明，对不形成被膜的钢板(作为比较例的No.1)也进行同样的特性评价。
·耐延迟断裂特性的评价
将发明例和比较例的钢板分别剪切成宽度35mm×长度100mm，实施研磨加工直到宽度变为30mm，制作试验片。如图1所示，将该试验片1弯曲成U字形状，用螺栓2和螺母3约束而固定试验片形状，得到延迟断裂评价用试验片。针对由此制作的延迟断裂评价用试验片，实施由美国汽车技术会制定的SAE J2334中规定的由干燥·润湿·盐水浸渍的工序构成的复合循环腐蚀试验(参照图2)直到最多20次循环为止。在各次循环的盐水浸渍的工序前利用目视来调查有无产生裂纹，测定裂纹产生循环次数。另外，本试验对各钢板每3个试样进行实施，取其平均值进行评价。评价根据裂纹产生循环次数，按照以下基准进行评价，标记符号(○、△、×)。应予说明，由于在表1中示出但未赋予被膜的比较例的情况下为4次循环，因此将符号○、△作为优选范围。表1中的裂纹循环次数20以上是指在本实施例的结果中未产生裂纹。
〇：15次循环以上
△：10次循环以上且小于15次循环
×：小于10次循环
·暂时性防锈性的评价
将发明例和比较例的钢板分别切断成50mm×50mm的尺寸，对该试验片实施上述的复合循环腐蚀试验(参照图2)，根据1次循环后的红锈产生面积率，按照以下基准进行评价，标记符号(○、×)。应予说明，将符号○作为优选范围。
○：红锈产生面积率小于50％
×：红锈产生面积率50％以上
Figure BDA0002116866170000081
在表1中，No.3、5～8的发明例是以本发明的范围在被膜中含有钼酸盐和磷化合物的例子，No.9～11的发明例是以本发明的范围在被膜中含有钨酸盐和磷化合物的例子。任一发明例中都得到了优异的耐延迟断裂特性和暂时性防锈性。
符号说明
1 试验片
2 螺栓
3 螺母

Claims (2)

1.一种高强度冷轧钢板，在拉伸强度为1180MPa以上的冷轧钢板的表面具有被膜，所述被膜含有选自钼酸盐、钨酸盐中的1种以上的金属酸盐和磷化合物，所述金属酸盐的以金属即钼、钨的换算计的合计附着量为10～1000mg/m2，所述磷化合物的以磷换算计的附着量为10～1000mg/m2。
2.根据权利要求1所述的高强度冷轧钢板，其中，所述金属酸盐的以金属即钼、钨换算计的合计附着量为50～1000mg/m2。
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