KR102338963B1

KR102338963B1 - 고강도 냉연 강판

Info

Publication number: KR102338963B1
Application number: KR1020197018306A
Authority: KR
Inventors: 가즈아키 츠치모토; 신지 오츠카; 겐타로 하타; 아키라 마츠자키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2017-01-05
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2021-12-13
Also published as: US20200024742A1; EP3567132A4; JP2018109216A; EP3567132A1; MX2019008087A; US11293103B2; KR20190086007A; CN110139947B; JP6358451B2; WO2018128067A1; CN110139947A

Abstract

주로 자동차, 건재용의 강도 부재에 바람직한 강판으로서, 인장 강도 1180 ㎫ 이상을 갖는 내지연 파괴 특성이 우수하고, 또한 일차 방청성도 우수한 강판을 제공한다. 인장 강도가 1180 ㎫ 이상의 냉연 강판의 표면에, Mo 산염, W 산염 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속산염과 P 화합물을 함유하고, 금속산염의 금속 (Mo, W) 환산에 의한 합계 부착량이 10 ∼ 1000 mg/㎡, 바람직하게는 50 ∼ 1000 mg/㎡, P 화합물의 P 환산에 의한 부착량이 10 ∼ 1000 mg/㎡ 인 피막을 갖는다.

Description

고강도 냉연 강판

본 발명은 내지연 파괴 특성이 우수한 강판에 관한 것이다. 상세하게는, 주로 자동차, 건재 (建材) 용의 강도 부재에 바람직한 강판으로서, 내지연 파괴 특성이 요구되는, 인장 강도 1180 ㎫ (약 120 kgf/㎟) 이상을 갖는 고장력 강판에 관한 것이다.

종래, 자동차용 강판으로는, 그 판 두께의 정밀도나 평탄도에 관한 요구로부터 냉연 강판이 사용되고 있지만, 최근, 자동차의 CO₂ 배출량의 저감 및 안전성 확보의 관점에서, 자동차용 강판의 고강도화가 도모되고 있다.

그러나, 강재의 강도를 높여 가면, 지연 파괴라는 현상이 발생하기 쉬워지는 것이 알려져 있으며, 이 현상은 강도의 증대와 함께 격심해지고, 특히 인장 강도 1180 ㎫ 이상의 고강도강에서 현저해진다. 또한, 지연 파괴란, 고강도 강재가 정적인 부하 응력 (인장 강도 이하의 부하 응력) 을 받은 상태에서, 일정 시간이 경과했을 때, 외관상은 거의 소성 변형을 수반하지 않고, 돌연 취성적인 파괴가 발생하는 현상이다.

이 지연 파괴는, 강판의 경우, 프레스 가공에 의해 소정의 형상으로 성형했을 때의 잔류 응력과, 이와 같은 응력 집중부에 있어서의 강의 수소 취성에 의해 발생하는 것이 알려져 있다. 이 수소 취성의 기인이 되는 수소는, 대부분의 경우, 외부 환경으로부터 강 중에 침입하여, 그것이 확산되는 것으로 생각되고 있으며, 대표적으로는, 강재의 부식에 수반하여 침입하는 수소를 들 수 있다.

고강도 강판에 있어서의 이와 같은 지연 파괴를 방지하기 위해, 예를 들어 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, 강판의 조직이나 성분을 조정함으로써, 지연 파괴 감수성을 약하게 하는 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 이와 같은 수법을 이용한 경우에는, 외부 환경으로부터 강판 내부에 침입하는 수소량에는 변화가 없어, 지연 파괴 발생을 늦추는 것은 가능하다고 해도, 지연 파괴 자체를 억제할 수는 없다. 즉, 지연 파괴를 본질적으로 개선하기 위해서는, 강판 내부로의 수소 침입량 자체를 제어하는 것이 필요하다. 이와 같은 관점에서, 특허문헌 2 에는, 냉연 강판에 Ni 또는 Ni 기 합금 도금을 실시함으로써, 강판 내부로의 수소 침입량을 억제하는 것에 의해 지연 파괴를 억제하는 기술이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 강판 표면에 Ti 등의 수소 흡장성 입자를 분산시킨 피막 (도금 피막, 화성 처리 피막 등) 을 형성하는 것에 의해 강판 내부로의 수소의 침입을 억제함으로써, 지연 파괴를 억제하는 기술이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2004-231992호 일본 공개특허공보 평6-346229호 일본 공개특허공보 2003-41384호

그러나, 특허문헌 2 에 기재된 바와 같이 Ni 또는 Ni 기 합금을 전기 도금한 경우, 도금시에 발생하는 수소가 강판 내에 잔존함으로써, 지연 파괴를 일으키는 것이 생각된다. 또한, 강판 표면에 도금한 채로, 프레스 가공에 제공한 경우, 도금층과 강판의 밀착성이 약하고, 가공시에 도금층이 손상되어, 목적으로 하는 효과가 얻어지지 않을 가능성도 높다. 또, 특허문헌 3 에 기재된 바와 같이 강판 표면의 피막에서 수소를 트랩하는 수법에서는, 부식 초기에 있어서는 수소의 침입을 억제할 수 있지만, 침입하는 수소량이 흡장 능력을 초과한 경우에 지연 파괴를 일으키는 것이 생각된다.

또, 자동차용 강판으로서 사용하기 위해서는, 내지연 파괴 특성뿐만 아니라, 우수한 일차 방청성이 필요하게 된다.

따라서 본 발명의 목적은, 이상과 같은 종래 기술의 과제를 해결하여, 주로 자동차, 건재용의 강도 부재에 바람직한 인장 강도 1180 ㎫ 이상을 갖는 강판으로서, 내지연 파괴 특성이 우수하고, 또한 일차 방청성도 우수한 강판을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 강판 내에 침입하는 수소를 억제함으로써 지연 파괴를 방지하는 수단에 대해, 예의 검토 및 연구를 거듭하였다. 그 결과, 냉연 강판 표면에 Mo 산염, 및 W 산염 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속산염과 P 화합물을 함유하는 피막을 형성함으로써, 강판으로의 수소 침입량을 대폭적으로 억제하여, 강판의 지연 파괴를 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 또, 동시에 우수한 일차 방청성을 발휘할 수 있는 것도 알 수 있었다.

본 발명은 이상과 같은 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 요지는 이하와 같다.

[1] 인장 강도가 1180 ㎫ 이상의 냉연 강판의 표면에, Mo 산염, W 산염 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속산염과 P 화합물을 함유하고, 상기 금속산염의 금속 (Mo, W) 환산에 의한 합계 부착량이 10 ∼ 1000 mg/㎡, 상기 P 화합물의 P 환산에 의한 부착량이 10 ∼ 1000 mg/㎡ 인 피막을 갖는 고강도 냉연 강판.

[2] 상기 [1] 의 강판에 있어서, 상기 금속산염의 금속 (Mo, W) 환산에 의한 합계 부착량이 50 ∼ 1000 mg/㎡ 인 고강도 냉연 강판.

본 발명의 강판은, 인장 강도 1180 ㎫ 이상을 갖는 강판으로서, 지연 파괴가 효과적으로 억제되는 우수한 내지연 파괴 특성을 갖고, 또한 우수한 일차 방청성을 갖고 있다. 이 때문에 자동차나 건재에 고강도재를 사용할 수 있어, 그것들의 중량 삭감이 가능해진다.

도 1 은, 본 발명의 실시예에서 사용한 지연 파괴 평가용 시험편을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명의 실시예에 있어서 실시한 복합 사이클 부식 시험의 공정을 나타내는 설명도이다.

본 발명의 내지연 파괴 특성이 우수한 강판에 있어서, 기질 (基質) 이 되는 강판 (소재 강판) 은, 화학 조성, 금속 조직, 압연 방법 등에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 임의의 것으로 할 수 있다. 그 중에서, 자동차 분야나 건재 분야 등에 있어서 사용되고, 특히 자동차 분야 등에 있어서 많이 사용되는 냉연 강판이 바람직하고, 그 중에서도 대기 부식 환경하에서 지연 파괴 발생의 우려가 생기는 인장 강도가 1180 ㎫ (약 120 kgf/㎟) 이상의 고장력 냉연 강판인 것이 중요하다. 인장 강도가 1180 ㎫ 미만의 강판에 대해 본 발명을 적용하여, 표면에 특정 금속산염과 P 화합물을 함유하는 피막을 형성해도, 당해 강판의 각종 특성에는 영향은 주지 않지만, 인장 강도가 낮은 강판은 본질적으로 지연 파괴가 잘 발생하지 않기 때문에, 본 발명에 관련된 피막을 형성함으로써 비용 증가로 이어진다.

또한, 고강도 냉연 강판에서는, 기계 특성 등의 제특성을 향상시키기 위해, 예를 들어, C, N 등의 침입형 고용 원소나 Si, Mn, P, Cr 등의 치환형 고용 원소의 첨가에 의한 고용체 강화, Ti, Nb, V 등의 탄·질화물에 의한 석출 강화, 그 외에, W, Zr, Hf, Co, B, 희토류 원소 등의 강화 원소의 첨가와 같은 화학 조성적 개질, 재결정이 일어나지 않는 온도에서 회복 어닐링하는 것에 의한 강화 혹은 완전하게 재결정시키지 않고 미 (未) 재결정 영역을 남기는 부분 재결정 강화, 베이나이트나 마텐자이트 단상화 (單相化) 혹은 페라이트와 이들 변태 조직의 복합 조직화와 같은 변태 조직에 의한 강화, 페라이트 입경을 d 로 했을 때의 Hall-Petch 의 식 : σ ＝ σ₀ ＋ kd^-1/2 (식 중 σ : 응력, σ₀, k : 재료 정수 (定數)) 로 나타내는 세립화 강화, 압연 등에 의한 가공 강화와 같은 조직적 내지 구조적 개질이, 단독 내지 복수 조합하여 실시되고 있다. 상기 서술한 바와 같이 본 발명에 있어서 사용되는 강판의 화학 조성 및 금속 조직은 특별히 한정되는 것은 아니고, 소정의 인장 강도를 갖는 것이면, 어떠한 화학 조성, 금속 조직을 갖는 것이어도 된다.

이와 같은 고강도 냉연 강판의 조성으로는, 예를 들어, C : 0.1 ∼ 0.4 mass％, Si : 0 ∼ 2.5 mass％, Mn : 1 ∼ 3 mass％, P : 0 ∼ 0.05 mass％, S : 0 ∼ 0.005 mass％, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물인 것, 이것에 Cu, Ti, V, Al, Cr 등의 1 종 또는 2 종 이상을 첨가한 것 등을 예시할 수 있지만, 물론 이것들에 한정되는 것은 아니다.

또, 고강도 냉연 강판으로서 상업적으로 입수 가능한 것으로는, 예를 들어, JFE-CA1180, JFE-CA1370, JFE-CA1470, JFE-CA1180SF, JFE-CA1180Y1, JFE-CA1180Y2 (이상, JFE 스틸 (주) 제조), SAFC1180D (신닛테츠 주금 (주) 제조) 등을 비한정적으로 예시할 수 있다.

또, 기질이 되는 냉연 강판의 판 두께도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.8 ∼ 2.5 ㎜ 정도, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 2.0 ㎜ 정도의 것이 적당하다.

본 발명에 관련된 내지연 파괴성이 우수한 강판은, 상기한 바와 같은 냉연 강판의 표면에, Mo 산염, W 산염 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속산염과 P 화합물을 함유하는 피막을 갖는다.

Mo 산염으로는, 예를 들어, 몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산나트륨 등을 들 수 있다. 또, W 산염으로는, 예를 들어, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼슘, 텅스텐산지르코늄 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, Mo 산염, W 산염 중에서 선택되는 1 종 이상으로는, 이것들의 1 종 이상을 함유할 수 있다.

또, P 화합물로는, 예를 들어, 인산, 피로인산, 포스폰산, 차아인산 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, P 화합물로는, 이것들의 1 종 이상을 함유할 수 있다.

피막 중에서의 금속산염의 금속 (Mo, W) 환산에 의한 합계 부착량은 10 ∼ 1000 mg/㎡ 로 한다. 부착량이 10 mg/㎡ 미만에서는, 수소 발생량을 저하시키는 효과가 작아, 내지연 파괴 특성을 발휘할 수 없다. 이 관점에서 부착량의 바람직한 하한은 50 mg/㎡ 이다. 한편, 1000 mg/㎡ 를 초과하는 부착량이어도 내지연 파괴 특성을 위한 기능이 저하되는 경우는 없지만, 비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 이 관점에서 부착량의 바람직한 상한은 500 mg/㎡ 이다.

또, 피막 중에서의 P 환산에 의한 P 화합물의 부착량은 10 ∼ 1000 mg/㎡ 로 한다. 부착량이 10 mg/㎡ 미만에서는, 강판과의 반응층의 형성이 충분하지 않기 때문에, 장기에 걸친 내지연 파괴 특성의 향상이 보이지 않는다. 반응층 형성을 고려하여 부착량의 바람직한 하한은 50 mg/㎡ 이다. 한편, 1000 mg/㎡ 를 초과하는 부착량이어도 내지연 파괴 특성을 위한 기능이 저하되는 경우는 없지만, 비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 이 관점에서 부착량의 바람직한 상한은 500 mg/㎡ 이다. 또한, 피막 중의 각 금속 성분의 부착량은, 실시예에 기재된 방법으로 측정한다.

본 발명에 있어서, Mo 산염, W 산염 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속산염과 P 화합물을 함유하는 피막을 형성함으로써 내지연 파괴 특성이 향상되는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 이하와 같은 기구에 의한 것으로 생각된다.

건습 부식 과정에 있어서, 산성 영역에서는 캐소드 반응에 있어서의 수소 발생 반응이 우세가 되기 때문에 수소 발생량이 증가하고, 그 결과, 강판 내에 침입하는 수소량이 증가하여 지연 파괴가 발생한다. 한편, Mo 산염, W 산염은 O 와 이중 결합을 갖는 형태로 존재하기 때문에, 환원되기 쉬운 성질을 갖는 것이 알려져 있다. 이 때문에, 상기 서술한 금속산염을 함유하는 피막이 표층에 존재하는 것에 의해, 캐소드 반응의 일부가 구성 성분 (금속산염) 의 환원에 소비됨으로써, 수소 발생량이 감소되는 것으로 생각된다. 그 때문에, 강판 내부로의 수소 침입량이 저하되고, 결과적으로 내지연 파괴 특성이 향상되는 것으로 생각된다.

또한, 피막이 P 화합물을 함유함으로써, 강판 표면과 반응층을 형성하기 때문에, 강고한 피막으로 할 수 있다. 상기 서술한 바와 같이 Mo 산염이나 W 산염은, 부식 과정에서의 수소 침입량의 저하에 효과가 있지만, 그것들 단독으로는 내수성이 낮기 때문에, 부식 시험의 습윤시에 피막이 용출되어, 장기에 걸친 내지연 파괴 특성의 향상 효과가 보이지 않지만, P 화합물을 함유함으로써, 장기에 걸쳐 우수한 내지연 파괴 특성이 얻어진다. 동시에, 강판 표면에 강고한 피막을 형성함으로써, 우수한 일차 방청성을 얻을 수 있다.

냉연 강판 표면의 피막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 서술한 구성 성분 (금속산염, P 화합물) 을 함유하는 표면 처리액을 냉연 강판의 표면에 코팅한 후 가열 건조시키는 방법을 들 수 있다.

냉연 강판 표면에 코팅하는 표면 처리액은, 용매 (물 및/또는 유기 용제) 에 상기 서술한 구성 성분 (금속산염, P 화합물) 을 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다.

표면 처리액을 냉연 강판 표면에 코팅하는 방법으로는, 도포 방식, 침지 방식, 스프레이 방식 중 어느 것이어도 된다. 도포 방식에서는 롤 코터 (3 롤 방식, 2 롤 방식 등), 스퀴즈 코터, 다이 코터 등의 어느 도포 수단을 사용해도 된다. 또, 스퀴즈 코터 등에 의한 도포 처리, 침지 처리, 스프레이 처리 후에, 에어 나이프법이나 롤 드로잉법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막 두께의 균일화를 실시하는 것도 가능하다.

상기와 같이 표면 처리액을 코팅한 후, 통상, 수세하지 않고 가열 건조를 실시하지만, 코팅 처리 후에 수세를 실시해도 된다. 코팅한 표면 처리액을 가열 건조시키는 방법은 임의이며, 예를 들어, 드라이어, 열풍로, 고주파 유도 가열로, 적외선로 등의 수단을 사용할 수 있다. 이 가열 건조 처리는, 도달 판온 (板溫) 으로 40 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 40 ∼ 160 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 가열 건조 온도가 40 ℃ 미만에서는, 건조 시간이 길어져, 피막 불균일이 될 우려가 있다. 한편, 가열 건조 온도가 높아지면, 어닐링 공정에서 제어한 재질을 변화시킴으로써 강도가 저하되는 등, 본래의 고강도 강판으로서의 기능이 감소할 우려가 있다. 이와 같은 관점에서 단시간의 열처리 시간인 것이 바람직하고, 온도 범위는 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

실시예

소재 강판으로서, C : 0.191 mass％, Si : 0.4 mass％, Mn : 1.56 mass％, P : 0.011 mass％, S : 0.001 mass％, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분을 갖고, 인장 강도가 1520 ㎫, 판 두께가 1.5 ㎜ 의 냉연 강판 (냉간 압연한 채로의 강판) 을 사용하였다.

냉연 강판의 표면에 부착된 오일을 톨루엔-에탄올의 혼합액으로 초음파 탈지하였다. 코팅법에서는, 표 1 에 나타내는 각 배합 성분 (금속산염, P 화합물) 을 물 (순수) 에 용해시켜 피막 형성용의 표면 처리액을 조제하고, 이 표면 처리액을 강판 표면에 도포한 후, 고주파 유도 가열로에서 가열 건조를 실시하여, 발명예 및 비교예의 강판을 얻었다. 피막 중의 각 금속 성분의 부착량은, 형광 X 선에 의해, 이미 알려진 각 금속 성분 부착량의 강판을 표준판으로서 사용함으로써 측정하였다.

이상과 같이 하여 얻어진 각 강판에 대해, 이하에 나타내는 수법으로 내지연 파괴 특성을 평가하였다. 그 결과를, 피막 구성과 함께 표 1 에 나타낸다. 또한, 피막을 형성하지 않는 강판 (비교예인 No.1) 에 대해서도 동일한 특성 평가를 실시하였다.

·내지연 파괴 특성의 평가

발명예 및 비교예의 강판을 각각 폭 35 ㎜ × 길이 100 ㎜ 로 전단하고, 폭이 30 ㎜ 가 될 때까지 연삭 가공을 실시하여, 시험편을 제조하였다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 이 시험편 (1) 을 U 자 형상으로 구부리고, 볼트 (2) 와 너트 (3) 로 구속하여 시험편 형상을 고정시켜, 지연 파괴 평가용 시험편을 얻었다. 이와 같이 하여 제조한 지연 파괴 평가용 시험편에 대해, 미국 자동차 기술회에서 정한 SAE J2334 에 규정된, 건조·습윤·염수 침지의 공정으로 이루어지는 복합 사이클 부식 시험 (도 2 참조) 을, 최대 20 사이클까지 실시하였다. 각 사이클의 염수 침지의 공정 전에 육안에 의해 균열의 발생 유무를 조사하고, 균열 발생 사이클수를 측정하였다. 또, 본 시험은, 각 강판 3 검체씩 실시하고, 그 평균값을 가지고 평가를 실시하였다. 평가는 균열 발생 사이클수로부터, 이하의 기준에 의해 평가하고, 기호 (○, △, ×) 를 붙였다. 또한, 표 1 중에 나타내고 있는데, 피막을 부여하지 않는 비교예의 경우에는 4 사이클이었던 것으로부터, 기호 ○, △ 을 바람직한 범위로 하였다. 표 1 중의 균열 사이클수 20 이상이란, 본 실시예의 결과에서는 균열이 발생하지 않았던 것을 나타낸다.

○ : 15 사이클 이상

△ : 10 사이클 이상 15 사이클 미만

× : 10 사이클 미만

·일차 방청성의 평가

발명예 및 비교예의 강판을 각각 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 사이즈로 전단하고, 이 시험편에 대해 상기 복합 사이클 부식 시험 (도 2 참조) 을 실시하여, 1 사이클 후의 적청 발생 면적률로부터, 이하의 기준에 의해 평가하고, 기호 (○, ×) 를 붙였다. 또한, 기호 ○ 를 바람직한 범위로 하였다.

○ : 적청 발생 면적률 50 ％ 미만

× : 적청 발생 면적률 50 ％ 이상

표 1 에 있어서, No.3, 5 ∼ 8 의 발명예는 피막 중에 Mo 산염과 P 화합물을, No.9 ∼ 11 의 발명예는 피막 중에 W 산염과 P 화합물을, 각각 본 발명의 범위에서 함유하는 것이다. 어느 발명예도 우수한 내지연 파괴 특성과 일차 방청성이 얻어지고 있다.

1 : 시험편
2 : 볼트
3 : 너트

Claims

인장 강도가 1180 ㎫ 이상의 냉연 강판의 표면에, Mo 산염, W 산염 중에서 선택되는 1 종 이상의 금속산염과 P 화합물을 함유하고, 상기 금속산염의 금속 (Mo, W) 환산에 의한 합계 부착량이 10 ∼ 1000 mg/㎡, 상기 P 화합물의 P 환산에 의한 부착량이 10 ∼ 1000 mg/㎡ 인 피막을 갖는, 내지연 파괴 특성이 우수한 자동차 및 건재용의 고강도 냉연 강판.
제 1 항에 있어서,
상기 금속산염의 금속 (Mo, W) 환산에 의한 합계 부착량이 50 ∼ 1000 mg/㎡ 인, 내지연 파괴 특성이 우수한 자동차 및 건재용의 고강도 냉연 강판.