WO2018128067A1 - 高強度冷延鋼板 - Google Patents

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大塚　真司
謙太郎 秦
松崎　晃
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Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a steel sheet having excellent delayed fracture resistance. More specifically, the present invention relates to a high-strength steel sheet having a tensile strength of 1180 MPa (about 120 kgf / mm 2 ) or more, which is suitable for a strength member for automobiles and building materials and requires delayed fracture resistance.
  • Patent Document 2 discloses a technique for suppressing delayed fracture by suppressing the amount of hydrogen intrusion into the steel sheet by performing Ni or Ni-based alloy plating on the cold-rolled steel sheet. .
  • Patent Document 3 discloses a delay by suppressing the penetration of hydrogen into the steel sheet by forming a film (plating film, chemical conversion film, etc.) in which hydrogen storage particles such as Ti are dispersed on the steel sheet surface. A technique for suppressing destruction is disclosed.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is a steel sheet having a tensile strength of 1180 MPa or more suitable mainly for strength members for automobiles and building materials, and has excellent delayed fracture resistance, and further primary. It is providing the steel plate excellent also in rust prevention property.
  • the present inventors have conducted intensive studies and studies on means for preventing delayed fracture by suppressing hydrogen entering the steel sheet.
  • the amount of hydrogen intrusion into the steel sheet is greatly increased. It was found that the delayed fracture of the steel sheet can be effectively suppressed. At the same time, it was also found that excellent primary rust resistance can be exhibited.
  • the present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
  • the surface of a cold-rolled steel sheet having a tensile strength of 1180 MPa or more contains at least one metal acid salt selected from Mo acid salt and W acid salt and a P compound, and the metal of the metal acid salt (Mo , W) high-strength cold-rolled steel sheet total deposition amount has 10 ⁇ 1000mg / m 2, the adhesion amount of the P-terms of the P compound is 10 ⁇ 1000mg / m 2 coating in terms.
  • the steel plate of the present invention is a steel plate having a tensile strength of 1180 MPa or more, has excellent delayed fracture resistance in which delayed fracture is effectively suppressed, and has excellent primary rust resistance. For this reason, high-strength materials can be used for automobiles and building materials, and their weight can be reduced.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a delayed fracture evaluation test piece used in an example of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the steps of the combined cycle corrosion test performed in the example of the present invention.
  • the steel plate (material steel plate) serving as a substrate is not particularly limited in terms of chemical composition, metal structure, rolling method, and the like, and can be arbitrary. .
  • a cold-rolled steel sheet that is used in the fields of automobiles and building materials, and particularly used in the field of automobiles is desirable. It is important that the steel sheet is a high-tensile cold-rolled steel sheet of mm 2 ) or more. Even if the present invention is applied to a steel sheet having a tensile strength of less than 1180 MPa and a film containing a specific metal acid salt and a P compound is formed on the surface, the various properties of the steel sheet are not affected. Since a low steel plate is essentially less susceptible to delayed fracture, forming a film according to the present invention leads to an increase in cost.
  • interstitial solid solution elements such as C and N
  • substitutional solid solution elements such as Si, Mn, P, and Cr
  • Chemical solution modification such as addition of strengthening elements such as W, Zr, Hf, Co, B, rare earth elements, recrystallization, etc.
  • the chemical composition and metal structure of the steel sheet used in the present invention are not particularly limited, and may have any chemical composition and metal structure as long as they have a predetermined tensile strength.
  • composition of such a high-strength cold-rolled steel sheet examples include C: 0.1 to 0.4 mass%, Si: 0 to 2.5 mass%, Mn: 1 to 3 mass%, and P: 0 to 0.05 mass%. S: 0 to 0.005 mass%, the balance being Fe and inevitable impurities, and the addition of one or more of Cu, Ti, V, Al, Cr and the like can be exemplified. Of course, it is not limited to these.
  • Examples of commercially available high-strength cold-rolled steel sheets include JFE-CA1180, JFE-CA1370, JFE-CA1470, JFE-CA1180SF, JFE-CA1180Y1, JFE-CA1180Y2 (hereinafter referred to as JFE Steel Corporation). )), SAFC1180D (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Co., Ltd.) and the like.
  • the thickness of the cold-rolled steel sheet as the substrate is not particularly limited, but for example, a thickness of about 0.8 to 2.5 mm, more preferably about 1.2 to 2.0 mm is appropriate.
  • the steel sheet excellent in delayed fracture resistance according to the present invention contains at least one metal acid salt selected from Mo acid salt and W acid salt and a P compound on the surface of the cold rolled steel sheet as described above.
  • the Mo salt include sodium molybdate, ammonium molybdate, and sodium phosphomolybdate.
  • the W acid salt include sodium tungstate, calcium tungstate, and zirconium tungstate.
  • the P compound include phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphonic acid, and hypophosphorous acid. In the present invention, the P compound can contain one or more of these.
  • the total adhesion amount of the metal salt in the film in terms of metal (Mo, W) is 10 to 1000 mg / m 2 .
  • the adhesion amount is less than 10 mg / m 2 , the effect of reducing the hydrogen generation amount is small, and the delayed fracture resistance cannot be exhibited.
  • the preferable lower limit of the adhesion amount is 50 mg / m 2 .
  • the preferable upper limit of the adhesion amount is 500 mg / m 2 .
  • the amount of P compound deposited in the film in terms of P is 10 to 1000 mg / m 2 .
  • the adhesion amount is less than 10 mg / m 2 , the formation of the reaction layer with the steel plate is not sufficient, and thus the delayed fracture resistance is not improved over a long period.
  • the preferable lower limit of the adhesion amount is 50 mg / m 2 .
  • the preferable upper limit of the adhesion amount is 500 mg / m 2 .
  • membrane is measured by the method as described in an Example.
  • the reason why the delayed fracture resistance is improved by forming a film containing at least one metal acid salt selected from Mo acid salt and W acid salt and a P compound is not necessarily clear, This is considered to be due to the following mechanism.
  • the hydrogen generation reaction in the cathode reaction becomes dominant in the acidic region, so that the amount of hydrogen generation increases.
  • the amount of hydrogen penetrating into the steel sheet increases and delayed fracture occurs.
  • Mo salts and W salts are known to have a property of being easily reduced because they exist in a form having a double bond with O.
  • the generation amount of hydrogen is reduced by the presence of the above-described coating containing the metal acid salt on the surface layer, so that a part of the cathode reaction is consumed for the reduction of the component (metal acid salt). It is done. Therefore, it is considered that the hydrogen penetration amount into the steel sheet is reduced, and as a result, the delayed fracture resistance is improved.
  • the film contains a P compound, the steel sheet surface and the reaction layer are formed, so that a strong film can be obtained.
  • Mo salts and W salts are effective in reducing the amount of hydrogen intrusion during the corrosion process, but their water resistance is low by themselves, so that the film is eluted when wet in the corrosion test, and long-term
  • the delayed fracture resistance improvement effect over a wide range is not observed, but by containing a P compound, excellent delayed fracture resistance characteristics can be obtained over a long period of time.
  • excellent primary rust resistance can be obtained by forming a strong film on the surface of the steel sheet.
  • the method for forming the film on the surface of the cold rolled steel sheet is not particularly limited.
  • the surface treatment liquid for coating on the surface of the cold-rolled steel sheet can be prepared by dissolving or dispersing the above-described components (metal acid salt, P compound) in a solvent (water and / or organic solvent).
  • any of a coating method, a dipping method, and a spray method may be used.
  • any coating means such as a roll coater (3-roll method, 2-roll method, etc.), a squeeze coater, or a die coater may be used.
  • the coating amount can be adjusted, the appearance can be made uniform, and the film thickness can be made uniform by an air knife method or a roll drawing method.
  • the surface treatment liquid After the surface treatment liquid is coated as described above, it is usually heated and dried without washing with water, but it may be washed with water after the coating treatment.
  • a method of heating and drying the coated surface treatment liquid is arbitrary, and for example, means such as a dryer, a hot air furnace, a high-frequency induction heating furnace, an infrared furnace can be used.
  • This heat drying treatment is preferably carried out in the range of 40 to 300 ° C., preferably 40 to 160 ° C. at the ultimate plate temperature. When the heating and drying temperature is less than 40 ° C., the drying time becomes long, and there is a risk of film unevenness.
  • the heating and drying temperature is high, there is a risk that the function as the original high-strength steel sheet may be reduced, for example, the strength is lowered by changing the material controlled in the annealing process. From such a viewpoint, a short heat treatment time is preferable, and the temperature range is preferably 300 ° C. or lower.
  • C 0.191 mass%
  • Si 0.4 mass%
  • Mn 1.56 mass%
  • P 0.011 mass%
  • S 0.001 mass%
  • the balance Fe and a component consisting of inevitable impurities Then, a cold rolled steel sheet (a steel sheet as cold-rolled) having a tensile strength of 1520 MPa and a plate thickness of 1.5 mm was used.
  • each compounding component (metal acid salt, P compound) shown in Table 1 was dissolved in water (pure water) to prepare a surface treatment liquid for film formation, and this surface treatment liquid was applied to the steel sheet surface. Then, heat drying was implemented with the high frequency induction heating furnace, and the steel plate of the invention example and the comparative example was obtained.
  • the adhesion amount of each metal component in the film was measured by using a steel plate having a known adhesion amount of each metal component as a standard plate by fluorescent X-ray. About each steel plate obtained as mentioned above, the delayed fracture resistance was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1 together with the coating composition. In addition, the same characteristic evaluation was performed also about the steel plate (No. 1 which is a comparative example) which does not form a film.
  • the steel plates of the inventive example and the comparative example were each sheared to a width of 35 mm and a length of 100 mm, and subjected to grinding until the width became 30 mm, to prepare test pieces. As shown in FIG. 1, this test piece 1 was bent into a U shape and restrained by bolts 2 and nuts 3 to fix the shape of the test piece to obtain a delayed fracture evaluation test piece.
  • a combined cycle corrosion test (see FIG. 2) consisting of drying, wetting, and salt water soaking processes defined in SAE J2334 defined by the American Society of Automotive Engineers, Up to 20 cycles were performed.
  • the steel plates of the inventive example and the comparative example were each sheared to a size of 50 mm x 50 mm, and the above-mentioned combined cycle corrosion test (see Fig. 2) was carried out on this test piece. From the red rust generation area ratio, it was evaluated according to the following criteria, and a symbol ( ⁇ , ⁇ ) was attached. In addition, the symbol “ ⁇ ” was set as a suitable range. ⁇ : Red rust generation area ratio less than 50% ⁇ : Red rust generation area ratio 50% or more
  • the invention examples Nos. 3 and 5 to 8 show the Mo salt and P compound in the film
  • the invention examples No. 9 to 11 show the W acid salt and P compound in the film. It is contained in a range.
  • excellent delayed fracture resistance and primary rust resistance are obtained.

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Abstract

主として自動車、建材用の強度部材に好適な鋼板であって、引張り強度１１８０ＭＰａ以上を有する耐遅れ破壊特性に優れ、さらに一次防錆性にも優れた鋼板を提供する。引張り強度が１１８０ＭＰａ以上の冷延鋼板の表面に、Ｍｏ酸塩、Ｗ酸塩の中から選ばれる１種以上の金属酸塩とＰ化合物を含有し、金属酸塩の金属（Ｍｏ、Ｗ）換算での合計付着量が１０～１０００ｍｇ／ｍ２、好ましくは、５０～１０００ｍｇ／ｍ２、Ｐ化合物のＰ換算での付着量が１０～１０００ｍｇ／ｍ２である皮膜を有する。

Description

高強度冷延鋼板
　本発明は、耐遅れ破壊特性に優れた鋼板に関するものである。詳細には、主として自動車、建材用の強度部材に好適な鋼板であって、耐遅れ破壊特性が要求される、引張り強度１１８０ＭＰａ（約１２０ｋｇｆ／ｍｍ２）以上を有する高張力鋼板に関するものである。
　従来、自動車用鋼板としては、その板厚の精度や平担度に関する要求から冷延鋼板が用いられているが、近年、自動車のＣＯ２排出量の低減及び安全性確保の観点から、自動車用鋼板の高強度化が図られている。
　しかしながら、鋼材の強度を高めていくと、遅れ破壊という現象が生じやすくなることが知られており、この現象は強度の増大とともに激しくなり、特に引張り強さ１１８０ＭＰａ以上の高強度鋼で顕著となる。なお、遅れ破壊とは、高強度鋼材が静的な負荷応力（引張り強さ以下の負荷応力）を受けた状態で、ある時間が経過したとき、外見上はほとんど塑性変形を伴うことなく、突然脆性的な破壊が生じる現象である。
　この遅れ破壊は、鋼板の場合、プレス加工により所定の形状に成形したときの残留応力と、このような応力集中部における鋼の水素脆性により生じるものであることが知られている。この水素脆性の起因となる水素は、ほとんどの場合、外部環境から鋼中に侵入し、それが拡散するものと考えられており、代表的には、鋼材の腐食に伴い侵入する水素が挙げられる。
　高強度鋼板におけるこのような遅れ破壊を防止するために、例えば特許文献１に記載のように、鋼板の組織や成分を調整することにより、遅れ破壊感受性を弱める検討がなされている。しかしながら、このような手法を用いた場合には、外部環境から鋼板内部に侵入する水素量には変化がなく、遅れ破壊発生を遅らせることは可能であるとしても、遅れ破壊自体を抑制することはできない。すなわち、遅れ破壊を本質的に改善するためには、鋼板内部への水素侵入量自体を制御することが必要である。このような観点から、特許文献２には、冷延鋼板にＮｉ又はＮｉ基合金メッキを施すことにより、鋼板内部への水素侵入量を抑制することで遅れ破壊を抑制する技術が開示されている。また、特許文献３には、鋼板表面にＴｉなどの水素吸蔵性粒子を分散させた皮膜（めっき皮膜、化成処理皮膜など）を形成することで鋼板内部への水素の侵入を抑えることにより、遅れ破壊を抑制する技術が開示されている。
特開２００４－２３１９９２号公報 特開平６－３４６２２９号公報 特開２００３－４１３８４号公報
　しかしながら、特許文献２に記載のようにＮｉ又はＮｉ基合金を電気メッキした場合、メッキ時に発生する水素が鋼板内に残存することで、遅れ破壊を引き起こすことが考えられる。さらに、鋼板表面にメッキしたままで、プレス加工に供した場合、メッキ層と鋼板との密着性が弱く、加工時にメッキ層が損傷し、目的とする効果が得られない可能性も高い。また、特許文献３に記載のように鋼板表面の皮膜で水素をトラップする手法では、腐食初期においては水素の侵入を抑制できるが、侵入する水素量が吸蔵能力を超えた場合に遅れ破壊を引き起こすことが考えられる。
　また、自動車用鋼板として使用するためには、耐遅れ破壊特性だけでなく、優れた一次防錆性が必要とされる。
　したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、主として自動車、建材用の強度部材に好適な引張り強度１１８０ＭＰａ以上を有する鋼板であって、耐遅れ破壊特性に優れ、さらに一次防錆性にも優れた鋼板を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく、鋼板内に侵入する水素を抑制することにより遅れ破壊を防止する手段について、鋭意検討および研究を重ねた。その結果、冷延鋼板表面にＭｏ酸塩、およびＷ酸塩の中から選ばれる１種以上の金属酸塩とＰ化合物とを含む皮膜を形成することにより、鋼板への水素侵入量を大幅に抑制し、鋼板の遅れ破壊を効果的に抑制できることを見出した。また、同時に優れた一次防錆性を発揮できることも判った。
　本発明は、以上のような知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
［１］引張り強度が１１８０ＭＰａ以上の冷延鋼板の表面に、Ｍｏ酸塩、Ｗ酸塩の中から選ばれる１種以上の金属酸塩とＰ化合物を含有し、前記金属酸塩の金属（Ｍｏ、Ｗ）換算での合計付着量が１０～１０００ｍｇ／ｍ２、前記Ｐ化合物のＰ換算での付着量が１０～１０００ｍｇ／ｍ２である皮膜を有する高強度冷延鋼板。
［２］上記［１］の鋼板において、前記金属酸塩の金属（Ｍｏ、Ｗ）換算での合計付着量が５０～１０００ｍｇ／ｍ２である高強度冷延鋼板。
　本発明の鋼板は、引張り強度１１８０ＭＰａ以上を有する鋼板であって、遅れ破壊が効果的に抑制される優れた耐遅れ破壊特性を有し、さらに優れた一次防錆性を有している。このため自動車や建材に高強度材を使用することができ、それらの重量削減が可能となる。
図１は、本発明の実施例で用いた遅れ破壊評価用試験片を模式的に示す図である。 図２は、本発明の実施例において行った複合サイクル腐食試験の工程を示す説明図である。
　本発明の耐遅れ破壊特性に優れた鋼板において、基質となる鋼板（素材鋼板）は、化学組成、金属組織、圧延方法などについては特に限定されるものではなく、任意のものとすることができる。そのなかで、自動車分野や建材分野などにおいて用いられ、特に自動車分野などにおいて多く用いられる冷延鋼板が望ましく、なかでも大気腐食環境下で遅れ破壊発生の懸念が生じる引張り強度が１１８０ＭＰａ（約１２０ｋｇｆ／ｍｍ２）以上の高張力冷延鋼板であることが重要である。引張り強度が１１８０ＭＰａ未満の鋼板に対して本発明を適用し、表面に特定の金属酸塩とＰ化合物を含む皮膜を形成しても、当該鋼板の各種特性には影響はしないが、引張り強度の低い鋼板は本質的に遅れ破壊が生じにくいため、本発明に係る皮膜を形成することでコスト増加につながる。
　なお、高強度冷延鋼板では、機械特性などの諸特性を向上させるために、例えば、Ｃ、Ｎなどの侵入型固溶元素やＳｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｃｒなどの置換型固溶元素の添加による固溶体強化、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖなどの炭・窒化物による析出強化、その他、Ｗ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｂ、希土類元素などの強化元素の添加といった化学組成的改質、再結晶の起こらない温度で回復焼きなましすることによる強化あるいは完全に再結晶させずに未再結晶領域を残す部分再結晶強化、ベイナイトやマルテンサイト単相化あるいはフェライトとこれら変態組織の複合組織化といった変態組織による強化、フェライト粒径をｄとしたときのHall-Petchの式：σ＝σ０+ｋｄ-1/2（式中σ：応力、σ０，ｋ：材料定数）で表される細粒化強化、圧延などによる加工強化といった組織的ないし構造的改質が、単独ないし複数組み合わせて行われている。上述したように本発明において用いられる鋼板の化学組成および金属組織は特に限定されるものではなく、所定の引張り強度を有するものであれば、いかなる化学組成、金属組織を有するものでよい。
　このような高強度冷延鋼板の組成としては、例えば、Ｃ：０．１～０．４mass％、Ｓｉ:０～２．５mass％、Ｍｎ：１～３mass％、Ｐ：０～０．０５mass％、Ｓ：０～０．００５mass％、残部がＦｅおよび不可避的不純物であるもの、これにＣｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ａｌ、Ｃｒなどの１種又は２種以上を添加したもの、などを例示できるが、勿論これらに限定されるものではない。
　また、高強度冷延鋼板として商業的に入手可能なものとしては、例えば、ＪＦＥ－ＣＡ１１８０、ＪＦＥ－ＣＡ１３７０、ＪＦＥ－ＣＡ１４７０、ＪＦＥ－ＣＡ１１８０ＳＦ、ＪＦＥ－ＣＡ１１８０Ｙ１、ＪＦＥ－ＣＡ１１８０Ｙ２(以上、ＪＦＥスチール（株）製）、ＳＡＦＣ１１８０Ｄ（新日鐵住金（株）製）などが非限定的に例示できる。
　また、基質となる冷延鋼板の板厚も特に限定されないが、例えば、０．８～２．５ｍｍ程度、より好ましくは１．２～２．０ｍｍ程度のものが適当である。
　本発明に係る耐遅れ破壊性に優れた鋼板は、上記したような冷延鋼板の表面に、Ｍｏ酸塩、Ｗ酸塩の中から選ばれる１種以上の金属酸塩とＰ化合物を含有する皮膜を有する。
　Ｍｏ酸塩としては、例えば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、Ｗ酸塩としては、例えば、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カルシウム、タングステン酸ジルコニウムなどが挙げられる。本発明において、Ｍｏ酸塩、Ｗ酸塩の中から選ばれる１種以上としては、これらの１種以上を含有することができる。
　また、Ｐ化合物としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、ホスホン酸、次亜リン酸などが挙げられる。本発明において、Ｐ化合物としては、これらの１種以上を含有することができる。
　皮膜中での金属酸塩の金属（Ｍｏ、Ｗ）換算での合計付着量は１０～１０００ｍｇ／ｍ２とする。付着量が１０ｍｇ／ｍ２未満では、水素発生量を低下させる効果が小さく、耐遅れ破壊特性を発揮することができない。この観点から付着量の好ましい下限は５０ｍｇ／ｍ２である。一方、１０００ｍｇ／ｍ２を超える付着量であっても耐遅れ破壊特性のための機能が低下することはないが、コスト高となるため好ましくない。この観点から付着量の好ましい上限は５００ｍｇ／ｍ２である。
　また、皮膜中でのＰ換算でのＰ化合物の付着量は１０～１０００ｍｇ／ｍ２とする。付着量が１０ｍｇ／ｍ２未満では、鋼板との反応層の形成が十分でないため、長期にわたる耐遅れ破壊特性の向上が見られない。反応層形成を考慮し付着量の好ましい下限は５０ｍｇ／ｍ２である。一方、１０００ｍｇ／ｍ２を超える付着量であっても耐遅れ破壊特性のための機能が低下することはないが、コスト高となるため好ましくない。この観点から付着量の好ましい上限は５００ｍｇ／ｍ２である。なお、皮膜中の各金属成分の付着量は、実施例に記載の方法で測定する。
　本発明において、Ｍｏ酸塩、Ｗ酸塩の中から選ばれる１種以上の金属酸塩とＰ化合物を含有する皮膜を形成することにより耐遅れ破壊特性が向上する理由は必ずしも明らかではないが、以下のような機構によるものと考えられる。
　乾湿腐食過程において、酸性領域ではカソード反応における水素発生反応が優勢となるため水素発生量が増加し、その結果、鋼板内に侵入する水素量が増加して遅れ破壊が発生する。一方、Ｍｏ酸塩、Ｗ酸塩はＯと二重結合を有する形で存在するため、還元されやすい性質を持つことが知られている。このため、上述の金属酸塩を含む皮膜が表層に存在することで、カソード反応の一部が構成成分（金属酸塩）の還元に消費されることで、水素発生量が減少するものと考えられる。そのため、鋼板内部への水素侵入量が低下し、結果的に耐遅れ破壊特性が向上するものと考えられる。
　さらに、皮膜がＰ化合物を含むことにより、鋼板表面と反応層を形成するため、強固な皮膜とすることができる。上述したようにＭｏ酸塩やＷ酸塩は、腐食過程での水素侵入量の低下に効果があるが、それら単独では耐水性が低いため、腐食試験の湿潤時に皮膜が溶出してしまい、長期にわたる耐遅れ破壊特性の向上効果が見られないが、Ｐ化合物を含有することで、長期にわたって優れた耐遅れ破壊特性が得られる。同時に、鋼板表面に強固な皮膜を形成することで、優れた一次防錆性を得ることができる。
　冷延鋼板表面の皮膜の形成方法については特に限定されないが、例えば、上述の構成成分（金属酸塩、Ｐ化合物）を含む表面処理液を冷延鋼板の表面にコーティングした後加熱乾燥させる方法が挙げられる。
　冷延鋼板表面にコーティングする表面処理液は、溶媒（水及び／又は有機溶剤）に上述した構成成分（金属酸塩、Ｐ化合物）を溶解又は分散させることにより調製することができる。
　表面処理液を冷延鋼板表面にコーティングする方法としては、塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよい。塗布方式ではロールコーター（３ロール方式、２ロール方式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの塗布手段を用いてもよい。また、スクイズコーターなどによる塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
　上記のように表面処理液をコーティングした後、通常、水洗することなく加熱乾燥を行うが、コーティング処理後に水洗を行ってもよい。コーティングした表面処理液を加熱乾燥する方法は任意であり、例えば、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉などの手段を用いることができる。この加熱乾燥処理は、到達板温で４０～３００℃、望ましくは４０～１６０℃の範囲で行うことが好ましい。加熱乾燥温度が４０℃未満では、乾燥時間が長くなり、皮膜ムラとなる恐れがある。一方、加熱乾燥温度が高くなると、焼鈍工程で制御した材質を変化させることで強度が低下するなど、本来の高強度鋼板としての機能が減少する恐れがある。このような観点から短時間の熱処理時間であることが好ましく、温度範囲は３００℃以下であることが好ましい。
　素材鋼板として、Ｃ：０．１９１mass％、Ｓｉ：０．４mass％、Ｍｎ：１．５６mass％、Ｐ：０．０１１mass％、Ｓ：０．００１mass％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる成分を有し、引張り強度が１５２０ＭＰａ、板厚が１．５ｍｍの冷延鋼板（冷間圧延ままの鋼板）を用いた。
　冷延鋼板の表面に付着した油をトルエン－エタノールの混合液で超音波脱脂した。コーティング法では、表１に示す各配合成分（金属酸塩、Ｐ化合物）を水（純水）に溶解させて皮膜形成用の表面処理液を調製し、この表面処理液を鋼板表面に塗布した後、高周波誘導加熱炉で加熱乾燥を実施し、発明例及び比較例の鋼板を得た。皮膜中の各金属成分の付着量は、蛍光Ｘ線により、既知の各金属成分付着量の鋼板を標準板として用いることで測定した。
　以上のようにして得られた各鋼板について、以下に示す手法で耐遅れ破壊特性を評価した。その結果を、皮膜構成とともに、表１に示す。なお、皮膜を形成しない鋼板（比較例であるNo.１）についても同様の特性評価を行った。
・耐遅れ破壊特性の評価
　発明例及び比較例の鋼板をそれぞれ幅３５ｍｍ×長さ１００ｍｍにせん断し、幅が３０ｍｍになるまで研削加工を施し、試験片を作製した。図１に示すように、この試験片１をＵ字形状に曲げて、ボルト２とナット３で拘束して試験片形状を固定し、遅れ破壊評価用試験片を得た。このようにして作製した遅れ破壊評価用試験片に対し、米国自動車技術会で定めたＳＡＥ　Ｊ２３３４に規定された、乾燥・湿潤・塩水浸漬の工程からなる複合サイクル腐食試験（図２参照）を、最大２０サイクルまで実施した。各サイクルの塩水浸漬の工程前に目視により割れの発生の有無を調査し、割れ発生サイクル数を測定した。また、本試験は、各鋼板３検体ずつ実施し、その平均値をもって評価を行った。評価は割れ発生サイクル数から、以下の基準により評価し、記号（○、△、×）を付した。なお、表１中に示しているが、皮膜を付与しない比較例の場合は４サイクルであったことから、記号○、△を好適範囲とした。表１中の割れサイクル数２０以上とは、本実施例の結果では、割れが発生しなかったことを示す。
　〇：１５サイクル以上
　△：１０サイクル以上１５サイクル未満
　×：１０サイクル未満
・一次防錆性の評価
　発明例及び比較例の鋼板をそれぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにせん断し、この試験片に対して上記の複合サイクル腐食試験（図２参照）を実施し、１サイクル後の赤錆発生面積率から、以下の基準により評価し、記号（○、×）を付した。なお、記号○を好適範囲とした。
　○：赤錆発生面積率５０％未満
　×：赤錆発生面積率５０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１において、Ｎｏ.３、５～８の発明例は皮膜中にＭｏ酸塩とＰ化合物を、Ｎｏ.９～１１の発明例は皮膜中にＷ酸塩とＰ化合物を、それぞれ本発明の範囲で含有するものである。いずれの発明例も優れた耐遅れ破壊特性と一次防錆性が得られている。
　１　試験片
　２　ボルト
　３　ナット

Claims (2)

  1. 　引張り強度が１１８０ＭＰａ以上の冷延鋼板の表面に、Ｍｏ酸塩、Ｗ酸塩の中から選ばれる１種以上の金属酸塩とＰ化合物を含有し、前記金属酸塩の金属（Ｍｏ、Ｗ）換算での合計付着量が１０～１０００ｍｇ／ｍ２、前記Ｐ化合物のＰ換算での付着量が１０～１０００ｍｇ／ｍ２である皮膜を有する高強度冷延鋼板。
  2. 　前記金属酸塩の金属（Ｍｏ、Ｗ）換算での合計付着量が５０～１０００ｍｇ／ｍ２である請求項１に記載の高強度冷延鋼板。
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