WO2005045084A1 - 化成処理性に優れた熱延鋼板およびその製造方法 - Google Patents

化成処理性に優れた熱延鋼板およびその製造方法 Download PDF

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WO2005045084A1
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steel sheet
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hot
rolled steel
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Teruki Hayashida
Masahiro Ohara
Original Assignee
Nippon Steel Corporation
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
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    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel

Definitions

  • the present invention relates to a hot-rolled steel sheet excellent in chemical conversion treatment and capable of uniformly forming a chemical conversion coating on the entire surface of a steel sheet when a chemical conversion treatment is performed as a coating base treatment of the steel sheet, and a method of manufacturing the same. It is. Rice field
  • chemical conversion treatment is performed as a base treatment.
  • the metal surface is covered with an inert chemical conversion coating to improve the adhesion and corrosion resistance of the coating applied thereon.
  • high-strength steel sheets are used from the viewpoint of reducing the weight and safety of automobiles, and hot-rolled steel sheets, which are cheaper than cold-rolled steel sheets, are used for undercarriage members.
  • Hot-rolled steel sheets are manufactured through a hot rolling and pickling process.
  • oxide scale on the steel plate surface is removed by hydrochloric acid pickling.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-50187 discloses that the problem of deterioration of chemical conversion treatment and the deterioration of corrosion resistance after coating by reducing the Si concentration ratio between the surface and the inside of a steel sheet to 1.3 or less is described.
  • a resolved high strength hot rolled steel sheet is disclosed.
  • As a means for setting the Si concentration ratio as described above it has been shown that the Si oxide present on the surface is reduced by, for example, grinding a hot-rolled copper plate after pickling.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1748 discloses that the surface layer of A high-strength hot-rolled steel sheet having improved chemical conversion property and workability by setting the hardness ratio to 0.95 or less is disclosed.
  • the target is Ti-added steel, and the hardness ratio is changed as described above by replacing the precipitates on the steel sheet surface with carbide instead of Ti oxide Ti 0 2 which degrades the chemical conversion property. ing. Ti0 2 whereas increasing the hardness of the copper plate becomes integer if fine precipitates, Ti C is because lowering the hardness of the steel sheet in a non-aligned, hot rolling conditions on the means shown Have been.
  • ⁇ scale '' where no chemical conversion coating is formed may be observed by microscopic observation .
  • rusting is observed by the naked eye, and even if rust is not observed, a problem such as peeling of the coating film occurs with the lapse of time after painting.
  • JP-A-11-50187 limits the Si concentration ratio between the surface and the inside of the steel sheet
  • JP-A-10-1748 limits the hardness ratio between the surface and the inside to a specific range. This is intended to improve the chemical conversion property.
  • the measured value at the position ground by 0.5 mm from the surface is defined as the internal Si concentration
  • the measured value at the depth of 1 Z4 from the surface is defined as the internal hardness.
  • the technique of Patent Document 1 requires a step of grinding the surface of a steel sheet.
  • Patent Document 2 is a special technique for Ti-added steel having a Si content of 0.8% by mass or less and controlling the state of precipitates by hot rolling conditions. Therefore, the problem to be solved by the present invention is to make it possible to uniformly form a conversion coating on the entire surface of a steel sheet by applying a coating undercoat on a high-strength hot-rolled steel sheet with an increased Si content. It is also to facilitate quality control without adding any additional information.
  • the inventor of the present invention has conducted intensive studies on the improvement of the chemical conversion treatment, and as a result, focused on the oxide concentration on the steel sheet surface and the properties of the steel sheet surface, particularly the irregularities and roughness, and specified the Si and Mn concentrations of the oxide on the steel sheet surface.
  • the present invention embodies this finding, is a steel sheet manufactured through a hot rolling and pickling process, and has a component composition in mass%.
  • Mn 0.5 to 3.0%
  • P 0.07% or less
  • Mn 0.5 to 3.0%
  • P 0.07% or less
  • the balance being Fe and unavoidable impurities
  • the oxide on the surface of the steel sheet is not more than 3.5% by mass, with Si concentration of 3.5% or less and Mn concentration of 3.5% or less.
  • the average roughness Ra of the steel sheet surface is 3.0 ⁇ m or less, and the number of bits having a diameter of 1 im or less and 0.3 / zm or more by pickling is 10 ⁇ per side. It is preferable that the average number is 5 or less in each cell when the steel sheet surface is divided by.
  • the method of the present invention for solving the above-mentioned problems is characterized in that, in the pickling step for producing the hot-rolled steel sheet of the present invention, the HC1 concentration is 7 to 15% by mass%, and the Fe ion concentration is 4 to Manufacture of hot-rolled steel sheets with excellent chemical conversion properties characterized by being immersed in an aqueous solution consisting of 12% of metal ions other than Fe and impurities at a solution temperature of 80 to 98 ° C for 40 seconds or more Is the way. Further, in the pickling step in producing the hot-rolled steel sheet of the preferred embodiment of the present invention, the mass is used. /.
  • the concentration of HC1 is 7 ⁇ : 15%, the concentration of Fe ion is 4 ⁇ 12%, and the balance is aqueous solution consisting of metal ions and impurities other than Fe.
  • Concentration (% by mass) X Immersion time (seconds) Force This is a method for producing a hot-rolled steel sheet excellent in chemical treatment, characterized by immersion for a time within a range of S 520 or less.
  • the mass is contained in the aqueous solution. /. In arbitrary preferable that is 0.5 to 5% HN0 3.
  • the component composition of the steel sheet has high strength and high workability that can be used for lower parts of automobiles and the like, and also has excellent chemical conversion treatment properties. Therefore, it was limited to the above range.
  • the reasons for the limitation are as follows. All percentages of each element are mass%.
  • Si is less than 0.8%, the strength and elongation will be low, and if it exceeds 3.0%, the pickling properties will be reduced.
  • Mn is less than 0.5%, elongation will be low, and if it exceeds 3.0%, pickling properties will be reduced.
  • A1 is less than 0.015%, oxides of Si and Mn are formed on the surface of the steel sheet to decrease the chemical conversion property, and if it exceeds 0.1%, the corrosion resistance decreases.
  • N is less than 0.001%, the chemical conversion property decreases, and if N exceeds 0.008%, the elongation decreases.
  • the steel sheet of the present invention may contain, in addition to the above components, the following components alone or in combination as necessary.
  • one or both of Ti and Nb can be added. In this case, if Ti is less than 0.02%, the effect of improving the strength by the formation of carbonitride is small, and the effect of increasing the mechanical strength by adding Ti cannot be secured. Even if added over 0.3%, the effect of increasing the strength is saturated.
  • Nb is less than 0.01%, the effect of improving strength is small, and the effect of improving mechanical strength by adding Nb cannot be ensured. Even if it exceeds 0.5%, the effect of increasing strength is saturated.
  • heat treatment can be performed by adding Cu and heating to a temperature of about 450 to 650 ° C as necessary. In that case, If Cu is less than 0.2%, the effect is small, and even if added over 1.8%, the effect is saturated.
  • Ni is also added to prevent cracking of the steel sheet during hot working. The effect of Ni is exerted at 0.1% or more and saturates at 2.0%.
  • Mo can be added. In this case, if Mo is less than 0.05%, the effect of increasing the strength by forming carbides is small, and the effect of increasing the mechanical strength by adding Mo cannot be ensured. The effect of increasing strength saturates even if added over 0.5%.
  • B can be added to reduce the aging caused by nitrogen and improve the hole expanding property. The effect is exerted when B is added at 0.0002% or more, and saturates at 0.006%.
  • Ca can be added to prevent a decrease in hole expanding property due to MnS formation. The effect is exhibited when Ca is added in an amount of 0.0005% or more, and is saturated at 0.005%.
  • the oxide on the steel sheet surface having such a composition has a Si concentration of 3.5% or less and a Mn concentration of 3.5% or less in mass%.
  • the hot-rolled steel sheet manufactured through the hot rolling and pickling processes has its surface oxidized scale removed by pickling.However, in the case of steel sheets with high Si content, even if the oxidized scale is completely removed from the appearance, Oxide partially remains.
  • the present invention has solved the problem of chemical conversion treatment by bringing this oxide into the above state.
  • the chemical conversion treatment is performed by removing the oil adhering to the steel sheet surface by degreasing and then immersing it in a chemical conversion treatment solution for a predetermined time.
  • Fe ions are eluted from the steel sheet into the treatment solution and react with the components of the solution, generating a large number of nuclei of chemically formed crystal grains composed of compounds containing Fe, Zn, P, O, etc. It grows to form a coating covering the entire surface of the steel sheet. At this time, it is necessary to attach fine chemical grains of 10 / xm or less uniformly over the entire surface.
  • scaling problems such as poor adhesion of the coating film at the time of painting and deterioration of corrosion resistance after painting occur.
  • Non-adhesion sites called "scales” tend to occur. From this phenomenon, it is considered that Fe ion elution is delayed in the chemical conversion treatment in the remaining portion of the oxide having a high Si content, and the formation reaction of the chemical conversion crystal grains is delayed, resulting in the above-mentioned invisibility. In addition, even if an oxide having a high Mn content remains, the likelihood of occurrence of scalability is also increased.
  • the Si concentration of the oxide is 3.5% by mass or less and the Mn concentration is 3.5% by mass or less even if an oxide remains on the surface of the steel sheet after pickling. Therefore, there is no delay in Fe ion elution during the chemical conversion treatment. Therefore, the nuclei grow to the same extent as the oxide-free part, forming fine converted crystal grains of 10 ⁇ m or less, covering the entire surface of the oxide and consisting of fine fine converted crystal grains uniformly over the entire steel plate.
  • the conversion coating is formed by adhesion, and it is possible to avoid occurrence of scalability.
  • the surface state of the steel sheet of the present invention can be determined by determining oxides from the oxygen distribution on the steel sheet surface by EPMA and analyzing the Si concentration and the Mn concentration.
  • the analysis of Si and Mn on the steel surface by EPMA is usually performed with an accelerating voltage of 15 kV. In this case, the concentration from the outermost surface of the steel sheet to a depth of about 3 / x m is detected.
  • the analysis values of Si and Mn by EPMA at an accelerating voltage of 15 kV may be 3.5 mass% or less, respectively. It does not have to be the concentration of only the oxide. It has been confirmed that if the steel sheet surface is in such a state, the chemical conversion property is good.
  • rust may be formed after the chemical conversion treatment even if a coating composed of fine chemical conversion crystal grains is uniformly formed on the entire steel sheet by the chemical conversion treatment.
  • the present inventors investigated in detail the steel sheet in which such rust was generated and the steel sheet in which such rust was not generated. As a result, the surface roughness of the steel sheet and micro holes were related to rust generation, and the micro holes were bitting generated by pickling.
  • the average roughness Ra of the steel sheet surface is 3.0 ⁇ or less, and the number of bits by pickling is averaged in each cell when the steel sheet surface is divided by a cell of 10 m on each side. It was found that if the number was less than 5, rust did not occur after the chemical conversion treatment. It is more preferable that the average is three or less.
  • the biting is a hole with a diameter of 1 ⁇ m or less and 0.3 ⁇ m or more. Rust formation is observed by visual observation immediately after washing and drying after the chemical conversion treatment, and no rust formation is observed in steel sheets that have not formed rust immediately after drying.
  • the biting and the average roughness Ra of the steel plate surface were measured by cutting a sample with a total width of about 500 mm and a length of about 500 mm from a steel plate. Is measured by dividing the range of 100 / zm X 10 ⁇ by the square of ⁇ ⁇ on one side. Regarding the average roughness Ra of the steel sheet surface, the average roughness Ra at the same position is measured. The average roughness Ra was measured based on the arithmetic average roughness method of JIS B0601. As a measuring instrument for the average roughness Ra, a stylus-type roughness meter is preferable, and Mitutoyo Corporation Measured with "SURFTEST SV-400".
  • the method of the present invention is a pickling method for producing the steel sheet of the present invention.
  • the pickling conditions for reducing the oxides on the steel sheet surface to 3.5% or less by mass of Si and 3.5% or less by mass% are as follows: HC1 concentration: 7 to 15% by mass% and Fe ion concentration by 4% by mass%. This is a condition where the solution is immersed in an aqueous solution consisting of metal ions other than Fe and impurities at a solution temperature of 80 to 98 ° C for 40 seconds or more. Pickling under these conditions can be performed without any problem in the ordinary hot-rolled sheet pickling process, and the scale on the surface of the steel sheet is appropriately removed to obtain a hot-rolled steel sheet having excellent chemical conversion treatment properties.
  • the HC1 concentration is less than 7%, the Fe ion concentration is less than 4%, the solution temperature is less than 80 ° C, and the immersion time is less than 40 seconds, oxides with Si and Mn concentrations exceeding 3.5% remain on the steel sheet surface. I do. If the HC1 concentration is more than 15%, the Fe ion concentration is more than 12%, and the solution temperature is more than 98 ° C, the surface of the steel sheet is roughened by pickling, and the chemical conversion property is reduced. Preferably, pickling at a solution temperature of 85 to 95 ° C is effective.
  • the average roughness Ra of the steel sheet surface is 3.0 ⁇ m or less
  • the number of bits by pickling is 5 ⁇ m on average in each cell when the steel sheet surface is divided into 10 ⁇ m cells on each side.
  • the pickling conditions to be less than or equal to the number of pieces are further limited to the above-mentioned conditions of the present invention, and the HC1 concentration (% by mass) X immersion time (second) at a liquid temperature of 80 to 95 ° C for 40 seconds or more This is a condition for immersion for a time within a range of a force of not more than 20.
  • the slab heating temperature in the hot rolling was 1200 ° C
  • the hot rolling finishing temperature was 880 ° C
  • the pickling was performed by immersing the cut plate in an experimental pickling tank.
  • ct in Table 2 is the value of HC1 concentration (% by mass) X immersion time (second).
  • Table 3 shows the results.
  • concentrations of Si and Mn were analyzed by EPMA at an accelerating voltage of 15 kV.
  • the chemical conversion treatment was performed in the same manner as the actual chemical conversion treatment, using an experimental tank for the cut plate. That is, after degreasing, the substrate was immersed in a surface conditioning solution for 30 seconds, then immersed in a chemical conversion solution (PBWL35, manufactured by Nippon Periki Rising Co., Ltd.), treated for 120 seconds, washed with water, and dried. Judgment of the chemical conversion treatment was made based on the presence or absence of scum by SEM observation of the surface of the steel sheet coated with the chemical conversion coating, and the presence or absence of rust by visual observation immediately after drying. The mechanical properties of the steel sheet were also shown.
  • No. 1 to No. 6 and No. ll to No. 26 of the present invention all have no scar and no rust after the chemical conversion treatment. Processability was obtained.
  • Nos. 18 to 26 are those to which special elements have been added.
  • No. 18 to No. 23 show an improvement in tensile strength.
  • No. 18 is the effect of adding Ti
  • No. 19 and No. 20 are the effects of adding Ti and Nb
  • No. 21 and No. 22 are the effects of adding Cu and Ni
  • No. 23 is the effect of adding Mo.
  • the hole expansion rate was improved by the addition of Ca
  • No. 26 the hole expansion rate was improved by the addition of B.
  • the pickling conditions of the present invention example were all HC1 concentration X immersion time (ct) force ⁇ 520 or less, and a coating consisting of fine converted crystal grains was formed. No rust was observed at the site where the rust occurred.
  • the present invention is intended to improve the chemical conversion processability, Since there is no need to reduce the content, high-strength, high-workability hot-rolled steel sheets used for reducing the weight and ensuring safety of automobiles can achieve strength and workability without the use of other additional elements. There is no loss. In addition, it can be manufactured only by adjusting the pickling conditions after the usual hot rolling step and pickling step. Furthermore, since the Si concentration and the Mn concentration on the steel sheet surface need only be within appropriate ranges, quality control is easy.
  • Ra was measured based on the arithmetic mean roughness method of JIS B0601.
  • the measuring device is measured by "SURFTEST SV-400" of Mitutoyo Corporation.

Abstract

本発明は、Siを高めた高強度熱延鋼板において、化成被膜を鋼板全面に均質に生成できるようにし、鋼板製造では新たな工程を付加することなく、品質管理も容易にするものであって、質量％で、Ｃ：0.03～0.15％、Si：0.8～3.0％、Mn：0.5～3.0％、Ｐ：0.07％以下、Ｓ：0.01％以下、Al：0.015～0.1％、Ｎ：0.001～0.008％を含有し、必要に応じTi，Nb等を添加したもので、鋼板表面の酸化物がSi濃度3.5％以下、Mn濃度3.5％以下である。平均粗さRaが3.0μｍ以下、酸洗によるピッティングが10μｍ角の桝目内に平均５個以下であるのが好ましい。熱延後のスケールを、HCl濃度７～15％、Feイオン濃度４～12％の溶液に、液温80～98℃で40秒以上浸漬して酸洗する。

Description

化成処理性に優れた熱延鋼板およびその製造方法
技術分野
本発明は、 鋼板の塗装下地処理と して化成処理を行う際、 化成被 膜を鋼板全面に均質に生成するこ とのできる、 化成処理性に優れた 熱延鋼板およびその製造方法明に関するものである。 田
背景技術
自動車ボディの電着塗装など、 金属表面を塗装する際、 下地処理 と して化成処理が行われている。 化成処理は、 金属表面を不活性な 化成被膜で覆う こ とによって、 その上に施される塗膜の密着性と耐 食性の向上を図るものである。
また、 自動車の軽量化と安全性の観点から高強度薄鋼板が使用さ れ、 足回り部材などには、 冷延鋼板よ り も安価な熱延鋼板が使用さ れている。
熱延鋼板は熱間圧延および酸洗工程を経て製造され、 酸洗工程で は、 鋼板表面の酸化スケールが塩酸酸洗によ り 除去される。
化成処理性を向上させた高強度熱延鋼板とその製造方法に関して は従来よ り次のよ う な提案がなされている。 例えば、 特開平 11— 50 187号公報には、 鋼板の表面と内部の S i濃度比を 1. 3以下とするこ と で、 化成処理性劣化と、 それによる塗装後の耐食性劣化の問題を解 決した高強度熱延鋼板が開示されている。 S i濃度比を上記のよ う に する手段と しては、 酸洗後の熱延銅板を研削するなどによ り表面に 存在する S i酸化物を低減するこ とが示されている。
また、 特開平 10— 1748号公報には、 鋼板の表層と内部のピツカ一 ス硬さの比を 0. 95以下とするこ とで、 化成処理性と加工性を向上さ せた高強度熱延鋼板が開示されている。 対象は T i添加鋼であり、 鋼 板表面の析出物を、 化成処理性を劣化させる Ti酸化物 T i 02に替えて 炭化物とするこ とで、 硬さの比を上記のよ うにしている。 Ti02は整 合な微細析出物となって銅板の硬さを高くするのに対して、 Ti Cは 非整合で鋼板の硬さを低くするから と され、 その手段には熱延条件 が示されている。
特開平 1 1 一 5 0 1 8 7号公報
特開平 1 0— 1 7 4 8号公報
発明の開示
熱延鋼板の塗装下地処理と して化成処理を行った場合、 特に S i含 有量の高い鋼では、 化成被膜の生成されない 「スケ」 と呼ばれる部 位が顕微鏡観察で認められるこ とがある。 このよ う な部位は、 肉眼 観察でサビの発生が認められるよ う になり、 サビが認められなく て も、 塗装後、 時間経過に伴い塗膜剥離などの問題が生じる。
上記特開平 11— 50187号公報の技術は鋼板の表面と内部の S i濃度 比を、 特開平 10— 1748号公報の技術は表面と内部の硬さ比を、 それ ぞれ特定範囲に限定するこ とで化成処理性の向上を図っている。 こ のため、 これら技術を熱延鋼板の製造ライ ンに適用する際には、 鋼 板内部についての測定が必要となり、 品質管理上の測定に課題が生 じる。 ちなみに前者では表面から 0. 5mm研削した位置の測定値を内 部の S i濃度と し、 後者では表面から厚さの 1 Z 4の深さ位置の測定 値を内部の硬さ と している。 また特許文献 1 の技術は、 鋼板表面を 研削する工程が必要となる。 特許文献 2の技術は、 S i含有量を 0. 8 質量％以下にした T i添加鋼を対象と し、 熱延条件によ り析出物の状 態を制御する特殊なものである。 そこで本発明が解決しよ う とする課題は、 Si含有量を高めた高強 度熱延鋼板において、 塗装下地処理で化成被膜を鋼板全面に均質に 生成できるよ うにし、 鋼板製造では新たな工程を付加するこ となく 、 品質管理も容易にするこ とである。
そこで発明者は、 化成処理性向上について鋭意検討した結果、 鋼 板表面の酸化物濃度や鋼板表面の性状、 特に凹凸や粗度に着目 し、 鋼板表面の酸化物の Si， Mn濃度を規定し、 酸洗でのビッテイ ングや 粗度を特定範囲とするこ とで、 化成処理性が極めて向上するこ とを 見出した。 本発明は、 この知見を具現化したもので、 熱間圧延およ び酸洗工程を経て製造された鋼板であって、 成分組成が質量％で、
C ： 0.03〜0.15%、 Si : 0.8〜3.0%、
Mn : 0.5〜3.0%、 P : 0.07%以下、
S : 0.01%以下、 Al ： 0.015〜0.1%、
N ： 0.001〜0.008%
を含有し、 残部が Feおよび不可避的不純物からなり、 鋼板表面の酸 化物が質量％で、 Si濃度 3.5%以下、 Mn濃度 3.5%以下であるこ とを 特徴とする化成処理性に優れた熱延鋼板である。
また、 熱間圧延および酸洗工程を経て製造された鋼板であって、 成分組成が質量％で、
C ： 0.03〜0.15%、 Si : 0.8〜3.0%、
Mn : 0.5〜3.0%、 P : 0.07%以下、
S : 0.01%以下、 Al ： 0.015〜0.1%、
N ： 0.001〜0.008%
を含有し、 さ らに、
Ti ： 0.02-0.3%と Nb： 0.01〜0.5%の一方または双方と、
Cu： 0.2~1.8%および Ni ： 0.1-2.0%と、
Mo ： 0.05〜0.5%と B ： 0.0002〜0.006%と、
Ca ： 0.0005-0.005%
を単独または組合せて含有し、 残部が Feおよび不可避的不純物から な り、 鋼板表面の酸化物が、 質量％で、 Si濃度 3.5%以下、 Mn濃度 3 .5%以下であるこ とを特徴とする化成処理性に優れた熱延鋼板であ る。
上記各本発明鋼板において、 鋼板表面の平均粗さ Raが 3.0 μ m以 下で、 かつ酸洗による直径 1 i m以下、 0.3/z m以上のビッテイ ン グの数が、 1辺 10 μ πιの桝目で鋼板表面を分割したときの各桝目内 に平均 5個以下であるのが好ましい。
また、 上記課題を解決するための本発明法は、 上記本発明の熱延 鋼板を製造する際の酸洗工程において、 質量％で HC1濃度が 7〜： 15 %、 Feイオン濃度が 4〜： 12%、 残部が Fe以外の金属イオンおよび不 純物からなる水溶液に、 溶液温度 80〜98°Cにて 40秒以上浸漬するこ とを特徴とする化成処理性に優れた熱延鋼板の製造方法である。 また、 上記本発明の好ま しい態様の熱延鋼板を製造する際の酸洗 工程において、 質量。/。で HC1濃度が 7〜： 15%、 Feイオン濃度が 4〜1 2%、 残部が Fe以外の金属イオンおよび不純物からなる水溶液に、 液温 80〜95°Cにて、 40秒以上で、 HC1濃度 （質量％) X浸漬時間 （ 秒） 力 S 520以下となる範囲の時間浸漬するこ とを特徴とする化成処 理性に優れた熱延鋼板の製造方法である。
また、 上記各本発明法において、 前記水溶液中に、 質量。/。で 0.5 〜 5 %の HN03を含有させるのが好ま しい。 発明を実施するための最良の実施形態
本発明において、 鋼板の成分組成は、 自動車の下回り部材などに 使用できる高強度と高加工性を有し、 併せて優れた化成処理性を有 するよ う、 上記範囲に限定した。 その限定理由は次のとおり である 。 各元素の割合は全て質量％である。
Cは 0. 03 %未満では伸びが低く なり、 0. 15 %を超える と耐食性が 低下する。
S iは 0. 8%未満では強度および伸びが低く なり、 3. 0%を超える と 酸洗性が低下する。
Mnは 0. 5%未満では伸びが低く なり、 3. 0 %を超えると酸洗性が低 下する。
Pは 0. 07 %を超える と穴広げ性が低下し、 また伸びなどの機械的 性質が低下する。
Sは 0. 01 %を超える と耐食性が低下する。
A1は、 0. 015%未満では鋼板表面に S iや Mnの酸化物が生成しゃす く なつて化成処理性が低下し、 0. 1 %を超える と耐食性が低下する
Nは 0. 001 %未満では化成処理性が低下し、 0. 008%を超える と伸 びが低下する。
本発明の鋼板は、 上記成分のほか、 必要に応じて次の成分を単独 または組合せて含有するこ と もできる。 強度をさ らに向上させる場 合、 Tiと Nbの一方または双方を添加するこ とができる。 その場合、 Tiは 0. 02 %未満では炭窒化物形成による強度向上の作用が少なく 、 添加による機械的強度向上効果が確保できない。 0. 3 %を超えて添 加しても強度上昇の効果が飽和する。
Nbは 0. 01 %未満では強度向上の作用が少なく 、 添加による機械的 強度向上効果が確保できない。 0. 5 %を超えて添加しても強度上昇 の効果が飽和する。
強度をさ らに向上させる場合、 Cuを添加し、 必要に応じて 450〜6 50°C程度の温度に加熱する熱処理を行う こ と もできる。 その場合、 Cuが 0. 2%未満では効果が小さ く 、 1. 8%を超えて添加しても効果が 飽和する。 Cuを添加する場合、 熱間加工時の鋼板の割れを防止する ため、 併せて N iを添加する。 この Niの効果は 0. 1 %以上で発揮され 、 2. 0%で飽和する。
強度をさ らに向上させる場合、 Moを添加するこ ともできる。 その 場合、 Moが 0. 05 %未満では炭化物形成による強度向上の作用が少な く 、 添加による機械的強度向上の効果が確保できない。 0. 5%を超 えて添加しても強度上昇の効果が飽和する。
また、 窒素による時効を低減し、 穴広げ性の向上のために Bを添 加するこ ともできる。 その効果は、 Bを 0· 0002 %以上添加する と発 揮され、 0. 006%で飽和する。
また、 MnS形成による穴広げ性の低下を防止するために Caを添加 するこ と もできる。 その効果は、 Caを 0. 0005 %以上添加する と発揮 され、 0. 005%で飽和する。
本発明熱延鋼板は、 このよ うな成分組成からなる鋼板表面の酸化 物が、 質量％で、 S i濃度 3. 5%以下、 Mn濃度 3. 5 %以下である。
熱間圧延および酸洗工程を経て製造された熱延鋼板は、 表面酸化 スケールが酸洗除去されるが、 S i含有量の高い鋼板では、 外観上酸 化スケールが全面除去されていても、 部分的に酸化物が残存してい る。 本発明は、 この酸化物を上記のよ うな状態にするこ とで、 化成 処理性の問題を解決した。
化成処理は、 鋼板表面に付着している油を脱脂処理で取り除いた 後、 化成処理液に所定時間浸漬するこ とで行われる。 この処理で、 鋼板から Feイオンが処理液中に溶出して溶液の成分と反応し、 Fe， Zn, P， Oなどを含む化合物で構成される化成結晶粒の核が多数生 じ、 それらが生長して、 鋼板の全面を覆う被膜になる。 このとき、 10 /x m以下の微細な化成結晶粒を全面均一に付着させるこ とが必要 と され、 この付着状態が悪く 、 前記 「スケ」 と呼ばれる非付着部位 が存在する と、 塗装時における塗膜の密着不良や、 塗装後の耐食性 低下といった問題が生じる。
鋼板の S i含有量が高く なる と、 熱延後の表面スケールに S i含有量 の高い酸化物が多く なり、 通常の塩酸酸洗では、 鋼板表面に残存し やすい。 S i含有量の高い酸化物が残存した鋼板を化成処理する と、
「スケ」 と呼ばれる非付着部位が生じやすい。 この現象から、 S i含 有量の高い酸化物の残存部位では、 化成処理時に Feイ オン溶出が遅 れ、 化成結晶粒の生成反応が遅れて、 前記スケになる と考えられる 。 また、 Mn含有量の高い酸化物が残存しても、 同様にスケが生じや すい。
本発明の熱延鋼板は、 酸洗後の鋼板表面に酸化物が残存していて も、 該酸化物の S i濃度が 3. 5質量％以下、 Mn濃度が 3. 5質量％以下で あるため、 化成処理における Feイオン溶出の遅れがない。 したがつ て、 酸化物のない部位と同程度に核が生長して 10 μ m以下の微細な 化成結晶粒となり、 酸化物全体の表面を覆い、 鋼板全面均一に微細 な化成結晶粒からなる化成被膜が付着して形成され、 スケ発生を回 避するこ とができる。
本発明鋼板の表面状態は、 EPMAによ り鋼板表面の酸素分布などか ら酸化物を判別し、 その S i濃度および Mn濃度を分析するこ とによつ て判定するこ とができる。 EPMAによる鋼材表面の S iや Mnの分析は、 通常、 15kVの加速電圧をかけて行われる。 この場合、 鋼板最表面か ら 3 /x m程度の深さまでの濃度が検出される。
しかし、 この条件でも表面酸化物層の厚さや表面粗さなどによ り 、 3 μ mよ り も深部の情報まで検出されるこ とがあり、 地鉄の S i， Mnが含まれる場合もある。 本発明においては、 加速電圧 15kVでの EP MAによる S i， Mnの分析値がそれぞれ 3. 5質量％以下であればよ く 、 酸化物のみの濃度でなく てもよい。 鋼板表面がこのよ うな状態であ れば、 化成処理性が良好であるこ とを確認している。
上記各本発明鋼板において、 化成処理で微細な化成結晶粒からな る被膜が鋼板全面均一に形成されても、 化成処理後にサビが発生す る場合がある。 本発明者らは、 このよ うなサビが発生した鋼板およ び発生しなかった鋼板を詳細に調査した。 その結果、 鋼板の表面粗 さ と ミ ク ロな穴がサビ発生に関係しており、 ミ ク ロな穴は酸洗によ る生じたビッティ ングであった。
鋼板表面の凹凸が大きい場合やミ ク ロな穴が多数存在する と、 化 成処理液に浸漬して引き上げた鋼板を水洗する際、 凹部にある化成 処理液が残存し、 鋼板から Feイオンの溶出が続いてサビになる と考 えられる。
そして、 鋼板表面の平均粗さ Raが 3. 0 μ ιη以下で、 かつ酸洗によ る ビッティ ングの数が、 1辺 10 mの桝目で鋼板表面を分割したと きの各桝目内に平均 5個以下であれば、 化成処理後にサビが発生し ないこ とが判明した。 平均 3個以下であればよ り好ましい。 ビッテ イ ングは直径 1 μ m以下、 0. 3 μ m以上の穴である。 サビ発生は、 化成処理後に水洗および乾燥を行った直後に肉眼観察で認められ、 乾燥直後にサビ発生のなかった鋼板は、 その後もサビ発生が見られ ない。
尚、 ビッテイ ングと鋼板表面の平均粗さ Raの測定は、 鋼板から全 幅 X長さ 500mm程度のサンプルを切り 出したとき、 その両エッジか ら 150mmの位置と幅方向中心の 3箇所の表面について、 100 /z m X 10 Ο μ πιの範囲を 1辺 ΙΟ μ πιの桝目で分割して測定する。 鋼板表面の 平均粗さ Raについても同じ位置の平均粗さ Raを測定する。 平均粗さ Raの測定は J I S B0601の算術平均粗さの方法に基づいて測定した。 平均粗さ Raの測定器は触針式粗度計が好ま しく 、 （株） ミ ツ ト ヨの "SURFTEST SV-400" で測定した。
次に本発明法は、 上記本発明鋼板を製造するための酸洗方法であ る。 鋼板表面の酸化物を、 質量％にて Si濃度 3.5%以下、 ¾^濃度3.5 %以下とする酸洗条件は、 質量％にて HC1濃度が 7〜： 15%、 Feィォ ン濃度が 4〜12%、 残部が Fe以外の金属ィオンおよび不純物からな る水溶液に、 溶液温度 80〜98°Cにて 40秒以上浸漬する条件である。 この条件による酸洗は、 通常の熱延板酸洗工程において問題なく 行う こ とができ、 鋼板表面のスケールが適正に除去されて化成処理 性に優れた熱延鋼板が得られる。
HC1濃度が 7 %未満、 Feイオン濃度が 4%未満、 溶液温度が 80°C未 満、 浸漬時間が 40秒未満では、 Si濃度および Mn濃度が 3.5%を超え る酸化物が鋼板表面に残存する。 HC1濃度が 15%超、 Feイ オン濃度 が 12%超、 溶液温度が 98°C超では、 酸洗による鋼板表面の肌荒れが 発生し、 化成処理性が低下する。 好ま しく は、 溶液温度を 85〜95°C にして酸洗するのが効果的である。
また本発明法で、 鋼板表面の平均粗さ Raが 3.0μ m以下、 酸洗に よる ビッティ ングの数が、 1辺 10 μ mの桝目で鋼板表面を分割した ときの各桝目内に平均 5個以下である状態とする酸洗条件は、 上記 本発明条件をさ らに限定し、 液温 80〜95°Cにて、 40秒以上で、 HC1 濃度 （質量％) X浸漬時間 （秒） 力^ 20以下となる範囲の時間浸漬 する条件である。
この条件による酸洗も、 通常の熱延板酸洗工程において問題なく 行う こ とができ、 鋼板表面のスケールが適正に除去されて、 よ り化 成処理性に優れた熱延鋼板が得られる。
溶液温度が 95°C超では、 また、 HC1濃度 （質量％) X浸漬時間 （ 秒） 力；520超となる範囲の時間浸漬する と、 酸洗後の鋼板表面粗さ が Raで 3.0 μ mを超え、 また、 酸洗による ビッテイ ングの数が上記 範囲を超えてしまい、 化成処理後にサビ発生のおそれが生じる。 また上記酸洗溶液に硝酸を加え、 HN03濃度を 0. 5〜 5 %とするこ とも効果的である。 この場合、 HN03によって酸洗効果がよ り促進さ れる。 HN03を添加した場合、 好ま しく は、 溶液温度を 80〜90°Cにし て酸洗するのが効果的である。 HN03濃度が 0. 5 %未満では効果が現 れず、 5 %を超えると肌荒れが生じる。 実施例
表 1 に示す成分の熱延鋼板を表 2に示す条件で酸洗したのち、 化 成処理性を判定した。
表 1 の比較例は、 *印の成分が本発明範囲を外れている。 熱延に おけるスラブ加熱温度は 1200°C、 熱延仕上げ温度は 880°C、 ホッ ト ランテーブルで 390°Cまで冷却後、 390°Cで卷き取り、 室温まで冷却 した。 酸洗は、 切板を実験用酸洗槽に浸潰して行った。
表 2の *印は本発明法の条件を外れているこ とを示す。 また表 2 の c tは、 HC 1濃度 （質量％) X浸漬時間 （秒） の値である。
表 3に結果を示す。 S iおよび Mnの濃度は、 EPMAにて加速電圧 15kV で分析したものである。
化成処理は、 切板について実験槽を用い、 実際の化成処理と同様 の方法で行った。 すなわち、 脱脂後、 表面調整液に 30秒浸潰した後 、 化成処理液 （日本パー力ライ ジング社製 PBWL35) に浸漬して 120 秒の処理を行い、 水洗、 乾燥した。 化成処理性の判定は、 化成被膜 を施した鋼板表面の SEM観察によるスケ有無、 および乾燥直後の肉 眼観察によるサビ発生有無で行った。 また鋼板の機械的特性を示し た。
表 3において、 本発明例の No . 1 〜No . 6および No . l l〜No . 26 は、 いずれも化成処理後のスケ無、 サビ発生無であり、 優れた化成 処理性が得られた。 No. 18〜No. 26は、 特殊元素を添加したもので ある。 No. 18〜No. 23は引張り強さの向上がみられる。 No. 18は Ti 添加、 No. 19および No. 20は Tiおよび Nb添加、 No. 21および No. 22 は Cuおよび Ni添加、 No. 23は Mo添加の効果である。 No. 24および No . 25は Ca添加による穴広げ率の向上、 No. 26は B添加による穴広げ 率の向上がみられる。
本発明例の酸洗条件は、 表 2の条件 A〜 Eに示すよ う に、 いずれ も HC1濃度 X浸漬時間 （ct) 力 ^520以下であって、 微細な化成結晶粒 からなる被膜が形成された部位にもサビ発生が見られなかった。 比較例 No. 7〜： L0は、 酸洗条件が本発明条件から外れている。 No . 7の条件 Fは浸漬時間が不足、 No. 8の条件 Gは溶液温度が低く 、 No. 9の条件 Hは HC1濃度が低く 、 いずれも酸化物の Si濃度が 3.5 %を超え、 化成処理後にスケ有であった。 No. 10の条件 I は Feィォ ン濃度が高く 、 酸化物の Si濃度および Mn濃度が 3.5%を超え、 化成 処理後にスケ有、 サビ発生有であった。
比較例 No. 27〜No. 33は、 鋼板の成分が本発明範囲から外れてい る。 No. 27は C量が高く 、 サビ発生有であった。 No. 28は Si量が高 く て表面酸化物の Si濃度が 3.5%を超え、 No. 29は Mn量が高く て表 面酸化物の Mn濃度が 3.5%を超え、 いずれもスケ有、 サビ発生有で あった。 No. 30は S量が高く 、 No. 31は A1量が低く 、 いずれも表面 酸化物の Si， Mn濃度は低く ても、 サビ発生有であった。 No. 32は N 量が低く 、 表面酸化物の Si， Mn濃度が低く ても、 スケ有、 サビ発生 有であった。 No. 33は P量が高く 、 Si, Mn濃度が低く ても、 サビ発 生有であった。 産業上の利用可能性
本発明は、 化成処理性を向上させるために、 従来技術のよ う な Si 含有量の低減を要しないので、 自動車の軽量化および安全性確保の ため等に使用される高強度高加工性熱延鋼板において、 他の添加元 素を使用しなく ても強度や加工性を損なう こ とがない。 また、 通常 の熱延工程および酸洗工程を経て、 酸洗条件を調整するだけで製造 するこ とができる。 さ らに、 鋼板表面の S i濃度および Mn濃度を適正 範囲にすればよいので、 品質管理も容易である。
表 1
Figure imgf000014_0001
*比較例は、 下線の成分について、 本発明範囲よ り外れている
表 2
Figure imgf000015_0001
*比較例は、 下線の条件について、 本発明範囲よ り外れている
表 3
Figure imgf000016_0001
l)Raは、 JIS B0601の算術平均粗さの方法に基づいて測定した。 測定器は、 （株） ミツ ト ヨ の "SURFTEST SV-400" で測定
2)10 m角桝目の格子で鋼板表面を分割したとき
〇 ： ビッテイ ング部の数が 5個以下
X ： ビッテイ ング部の数が 6個以上

Claims

1. 熱間圧延および酸洗工程を経て製造された鋼板であって、 成 分組成が質量％で、
C ： 0.03〜0.15%、 Si : 0.8〜3.0%、
Mn : 0.5〜3.0%、 P : 0.07%以下、
S : 0.01%以下、 青 Al ： 0.015〜0.1%、
N ： 0.001〜0.008%
を含有し、 残部が Feおよび不可避の的不純物からな り、 鋼板表面の酸 化物が、 質量％にて、 Si濃度 3.5%以下、 Mn濃度 3.5%以下であるこ とを特徴とする化成処理性に優れた熱延鋼板。
固
2. 熱間圧延および酸洗工程を経て製造された鋼板であって、 成 分組成が質量％で、
C ： 0.03〜0.15%、 Si : 0.8〜3.0%、
Μη : 0.5〜3·0%、 Ρ : 0.07%以下、
S : 0.01%以下、 Al ： 0.015〜0.1%、
N ： 0.001〜0.008%
を含有し、 さ らに、
Ti ： 0.02〜0.3%と Nb： 0.0：！〜 0.5%の一方または双方と、
Cu： 0.2~1.8%および Ni ： 0.1~2.0%と、
Mo： 0.05〜0.5%と、
B ： 0.0002-0.006%と、
Ca： 0.0005-0.005%
を単独または組合せて含有し、 残部が Feおよび不可避的不純物から なり、 鋼板表面の酸化物が、 質量％にて、 Si濃度 3.5%以下、 Mn濃 度 3.5%以下であるこ とを特徴とする化成処理性に優れた熱延鋼板
3. 鋼板表面の平均粗さ Raが 3.0μ m以下で、 かつ酸洗による直 径 Ι μ πι以下、 0.3μ πι以上のビッテイ ングの数が、 1辺 ΙΟμ ηιの 桝目で鋼板表面を分割したときの各桝目内に平均 5個以下であるこ とを特徴とする請求項 1 または 2記載の化成処理性に優れた熱延鋼 板。
4. 請求項 1 または 2に記載の熱延鋼板を製造する際の酸洗工程 において、 質量％にて HC1濃度が 7〜15%、 Feイ オン濃度が 4〜12 %、 残部が Fe以外の金属イオンおよび不純物からなる水溶液に、 溶 液温度 80〜98°Cにて、 40秒以上浸漬するこ とを特徴とする化成処理 性に優れた熱延鋼板の製造方法。
5. 請求項 3に記載の熱延鋼板を製造する際の酸洗工程において 、 質量％にて HC1濃度が 7〜15%、 Feイ オン濃度が 4〜： L2%、 残部 が Fe以外の金属イオンおよび不純物からなる水溶液に、 液温 80〜95 °Cにて、 40秒以上で、 HC1濃度 （質量。/。） X浸漬時間 （秒） 力 520以 下となる範囲の時間浸漬するこ とを特徴とする化成処理性に優れた 熱延鋼板の製造方法。
6. 前記水溶液中に、 質量％にて 0.5〜 5 %の HN03を含有させる こ とを特徴とする請求項 4または 5記載の化成処理性に優れた熱延 鋼板の製造方法。
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