WO2014103279A1 - 溶融亜鉛めっき鋼板 - Google Patents

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steel sheet
hot
less
hot dip
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善継 鈴木
麻衣 宮田
長滝　康伸
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Ｊｆｅスチール株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hot dip galvanized steel sheet that is used in the fields of automobiles, home appliances, building materials and the like, and can be suitably used particularly for the outer and inner plates of automobiles.
  • surface-treated steel sheets in which rust resistance is imparted to material steel sheets have been used in fields such as automobiles, home appliances, and building materials.
  • hot dip galvanized steel sheets having excellent rust prevention properties are preferably used.
  • European and American automakers are considering improving the rust prevention performance of steel sheets by applying hot-dip galvanized steel sheets that can easily increase the plating thickness.
  • demand for large automotive steel sheets is expected.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a hot-dip galvanized steel sheet that is excellent in slidability at the time of press work, which defines the amount of Al in the plating layer and the amount of Al at the plating / steel sheet interface.
  • sufficient consideration has not been given to the durability of the product such as the plating adhesion of the processed part after press working and the corrosion resistance after press working.
  • the present situation is that it is difficult to obtain a durable steel sheet by improving the plating adhesion after pressing and the corrosion resistance after coating after coating.
  • hot dip galvanized steel sheets are used in the fields of automobiles, home appliances, building materials, etc.
  • hot dip galvanized steel sheets are also required to have excellent post-painting appearance and spot weldability.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a hot dip galvanized steel sheet that is excellent in plating adhesion, spot weldability, post-coating corrosion resistance after press work, and has an excellent post-appearance appearance after press work.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems.
  • the structure of the hot dip galvanized layer is controlled, and an intermetallic compound is formed with a predetermined property between the steel sheet and the hot dip galvanized layer, preferably hot dip galvanized.
  • an intermetallic compound is formed with a predetermined property between the steel sheet and the hot dip galvanized layer, preferably hot dip galvanized.
  • the hot-dip galvanized steel sheet of the present invention is, in mass%, C: 0.03% to 0.07%, Si: 0.10% or less, Mn: 0.5% to 0.9%, P: 0 0.020% to 0.050%, S: 0.010% or less, Nb: 0.010% to 0.035%, N: 0.005% or less, Al: 0.10% or less, A steel plate (ground iron) having the balance of Fe and inevitable impurities, a hot dip galvanized layer containing Al of 0.3% or more and 0.6% or less, formed on the surface of the steel plate, the steel plate, and the steel An intermetallic compound containing 0.12 gm ⁇ 2 or more and 0.22 gm ⁇ 2 or less of Al and Fe 2 Al 5 having an average particle size of 1 ⁇ m or less and existing between hot dip galvanized layers, and yield stress ( YS) is 340 MPa or more and 420 MPa or less.
  • the surface roughness Ra of the surface of the hot dip galvanized layer is 0.8 ⁇ m or more and 1.6 ⁇ m or less, and the glossiness (G value) of the surface of the hot dip galvanized layer is 550.
  • Zinc basal plane orientation ratio (Zn) which is the ratio of the crystal orientation of the (002) plane of Zn crystal to the crystal orientation of the (004) plane of Zn crystal on the surface of the hot dip galvanized layer. (002) / (004)) is 60% or more and 90% or less, and the amount of internal oxidation of the surface layer portion on the surface of the steel sheet is preferably 0.050 g / m 2 or less.
  • the hot dip galvanized steel sheet of the present invention is excellent in plating adhesion and spot weldability after press working, corrosion resistance after painting after press working, and excellent appearance after painting.
  • the hot dip galvanized steel sheet of the present invention includes a steel sheet (sometimes referred to as “base iron” in the present specification), a hot dip galvanized layer formed on the surface of the steel sheet, and a metal compound present between the steel sheet and the hot dip galvanized layer. And have.
  • the steel plate used in the present invention is in mass%, C: 0.03% to 0.07%, Si: 0.10% or less, Mn: 0.5% to 0.9%, P: 0.020. %: 0.050% or less, S: 0.010% or less, Nb: 0.010% or more and 0.035% or less, N: 0.005% or less, Al: 0.10% or less, the balance being It consists of the composition of Fe and inevitable impurities.
  • the component composition will be described.
  • “%” in the component composition means “mass%” unless otherwise specified.
  • C 0.03% or more and 0.07% or less
  • the content of C contributes to increasing the strength of the steel sheet. In order to increase the strength, the C content needs to be 0.03% or more.
  • the C content needs to be 0.07% or less.
  • Si 0.10% or less
  • the Si content needs to be 0.10% or less.
  • a preferable Si content is 0.03% or less.
  • Mn 0.5 to 0.9% Mn contributes to high strength of the steel sheet by solid solution strengthening. Further, Mn suppresses the diffusion of C, refines cementite, reduces the amount of solid solution C, and increases the yield elongation after accelerated aging (YP-EL). Furthermore, Mn also has the effect of detoxifying S in harmful steel as MnS. In order to obtain such effects, the Mn content needs to be 0.5% or more. On the other hand, the inclusion of a large amount of Mn causes a decrease in ductility due to hardening. In addition, the inclusion of a large amount of Mn causes the generation of Mn oxide during annealing and inhibits the plating adhesion of the steel sheet after press working. Therefore, the Mn content needs to be 0.9% or less.
  • P 0.020% to 0.050% P contributes to increasing the strength of the steel sheet as a solid solution strengthening element. In order to obtain this effect, the P content is 0.020% or more. However, since P may deteriorate the ductility and toughness of the steel sheet, the P content needs to be 0.050% or less.
  • S 0.010% or less
  • the upper limit of the S content is 0.010%.
  • a preferable S content is 0.007% or less.
  • Nb 0.010% or more and 0.035% or less Nb contributes to hardening by forming fine carbides with C. In order to obtain this effect, the Nb content is set to 0.010% or more. On the other hand, when a large amount of Nb is added, the bake hardenability is lowered by reducing the amount of dissolved C. Further, the addition of a large amount of Nb increases the hot deformation resistance value and makes rolling difficult. Therefore, the Nb content is 0.035% or less.
  • N 0.005% or less
  • Al 0.10% or less
  • Al (sol. Al) and N do not impair the effects of the present invention as long as they are contained in a normal steel sheet.
  • N combines with Ti to form TiN, or N combines with Al to form AlN.
  • the N content exceeds 0.01%, these nitrides are dispersed in the ferrite grains and the work hardening rate is lowered. Therefore, the Al content is specified to be 0.10% or less, and the N content is specified to be 0.005% or less.
  • the Al content exceeds 0.10%, the formation of intermetallic compounds described later is inhibited, or the nucleation is suppressed and each crystal in the steel sheet structure is coarsened to press work.
  • a preferable Al content is 0.04% or less.
  • the hot dip galvanized layer is a hot dip galvanized layer formed by a normal hot dip galvanizing process. Moreover, the hot dip galvanized layer contains Al in a range of 0.3% to 0.6%. In the present invention, the hot dip galvanized layer may contain components other than Zn and Al as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of components other than Zn and Al include Fe, Mg, and Cr. “%” Means “% by mass”.
  • the Al content is less than 0.3%, it is necessary to reduce the Al concentration in the plating bath.
  • the Al concentration is lowered, Fe is eluted, so that dross is deposited and the appearance is deteriorated, or hard dross is dispersed in the hot dip galvanized layer.
  • the press workability of the hot dip galvanized steel sheet deteriorates due to contact with the mold during press working. If the Al content exceeds 0.6%, a large amount of an oxide film of Al is formed on the surface of the hot dip galvanized layer, and the spot weldability of the hot dip galvanized steel sheet deteriorates.
  • the hot-dip galvanized layer preferably has a surface roughness Ra of 0.8 to 1.6 ⁇ m. If the surface roughness Ra is less than 0.8 ⁇ m, the oil may not be held on the surface of the hot dip galvanized layer during pressing of the hot dip galvanized steel sheet, and press workability may be poor. If the surface roughness exceeds 1.6 ⁇ m, sharpness after coating and plating adhesion after pressing may be inferior, and an excellent appearance may not be imparted to the hot-dip galvanized steel sheet after coating.
  • the said surface roughness Ra means surface roughness Ra measured by the method as described in an Example.
  • the glossiness (G value) of the surface of the hot dip galvanized layer is preferably 550 or more and 750 or less. If the glossiness (G value) is less than 550, the sharpness after coating may be inferior, and an excellent appearance may not be imparted to the hot-dip galvanized steel sheet after coating. When the glossiness (G value) exceeds 750, it may be too smooth, and the oil may not be held on the surface of the hot dip galvanized layer during pressing of the hot dip galvanized steel sheet, resulting in poor press workability.
  • the said glossiness (G value) means the glossiness (G value) measured using the gloss meter as described in an Example.
  • Zinc basal plane orientation ratio (Zn (002) / (004)), which is the ratio of the crystal orientation of the (002) plane of Zn crystal to the crystal orientation of the (004) plane of Zn crystal on the surface of the hot dip galvanized layer. ) Is preferably 60% or more and 90% or less. If the orientation ratio of the bottom surface of the zinc base is less than 60%, the orientation of the zinc crystals is relatively random, and the crystal size when the zinc solidifies immediately after plating becomes fine. For this reason, when the zinc base bottom surface orientation ratio is less than 60%, the surface of the hot dip galvanized layer is too smooth, and oil may not be held on the surface of the hot dip galvanized layer during pressing, resulting in poor press workability.
  • the zinc base bottom surface orientation ratio can be defined by the following formula.
  • the zinc base bottom orientation ratio (Zn (002) / (004)) represents ⁇ (002) plane Zn crystal orientation ⁇ / ⁇ (004) plane Zn crystal orientation ⁇ .
  • I (xyz) is Zn intensity measured by X-ray on the (xyz) plane of the sample
  • I std (xyz) is Zn intensity measured by X-ray on the (xyz) plane of the standard sample (pure Zn powder)
  • ⁇ Means the sum of intensities in all directions.
  • Zn has an hcp structure and is usually easily oriented to the basal plane. If the zinc basal plane orientation ratio is defined as described above, it can be understood how much crystals are randomly oriented.
  • the degree of orientation of the solidified structure affects the gloss, crystal size, and roughness on the surface (surface roughness), so it is not only the surface properties of the hot-dip galvanized steel sheet that is pressed that accurately controls the zinc base orientation ratio. It is also important when controlling workability.
  • the hot dip galvanized layer may be formed on the surface of the steel plate. Since the hot dip galvanized layer is formed on the surface of the steel plate by a method of immersing the steel plate in a plating bath, the hot dip galvanized layer is usually formed on the entire surface of the steel plate. In addition, unless the effect of this invention is impaired, the area
  • the thickness of the hot dip galvanized layer is not particularly limited.
  • the thickness of the hot dip galvanized layer can be adjusted by controlling the amount of adhesion during the hot dip galvanizing process.
  • Intermetallic compound is composed of an intermetallic compound containing Fe 2 Al 5 of average particle size below 1 [mu] m, present between the steel sheet and the galvanized layer. Further, the intermetallic compound contains 0.12 gm ⁇ 2 or more and 0.22 gm ⁇ 2 or less of Al. By the presence of the intermetallic compound containing Fe 2 Al 5 , the effect of suppressing the formation of the FeZn alloy phase and ensuring good plating adhesion can be obtained. When a metal compound other than an intermetallic compound containing Fe 2 Al 5 is used, the above effect cannot be obtained because the metal compound is often hard and brittle.
  • the intermetallic compound exists as a compound layer between the steel sheet and the hot dip galvanized layer. However, if the amount is less than the above specified amount, the intermetallic compound cannot exist as a layer but sparsely exists.
  • the average particle size of Fe 2 Al 5 exceeds 1 ⁇ m, the hard intermetallic compound is excessively grown and the impact resistance characteristics of the hot dip galvanized steel sheet deteriorate. For this reason, the upper limit of the average particle diameter is 1 ⁇ m.
  • the Al content in the intermetallic compound is less than 0.12 gm ⁇ 2 , the Al concentration in the molten zinc bath needs to be set low. If the Al content in the intermetallic compound is less than 0.12 gm -2 , dross will precipitate and the appearance and press workability of the hot dip galvanized steel sheet, plating adhesion after press work, and corrosion resistance of the hot dip galvanized steel sheet Deteriorates. If the Al content exceeds 0.22 gm -2 , the Al concentration in the plating bath needs to be set high. If the Al content exceeds 0.22 gm -2 , a large amount of an oxide film of Al is formed on the surface of the hot dip galvanized layer, and spot weldability deteriorates.
  • the hot-dip galvanized steel sheet of the present invention is excellent in plating adhesion after press working, spot weldability, post-paint corrosion resistance of the processed part after press work, and has an excellent post-paint appearance. For this reason, the hot dip galvanized steel sheet of the present invention can be applied to products having very severe processing parts such as a back door and a hood.
  • the hot dip galvanized steel sheet of the present invention has a yield stress (YS) of 340 MPa to 420 MPa. If the yield stress is in the above range, the hot dip galvanized steel sheet can be preferably applied mainly to applications in which severe processing of the inner plate or the like and shape freezing property must be ensured.
  • a preferred yield stress is 350 MPa or more and 365 MPa or less.
  • the more preferred mechanical properties are that TS (tensile strength) is 420 MPa or more and El (elongation) is 25% or more.
  • the internal oxidation amount in the surface layer portion after removing the plating layer is 0.050 g / m 2 or less per side.
  • Internal oxidation occurs when oxidizable elements such as Si, Mn, Al, and P added to steel are oxidized in a hot rolling process, an annealing process in CGL, and the like. Therefore, it is necessary not to increase the coiling temperature at the time of hot rolling excessively or to increase the dew point in the annealing atmosphere in CGL excessively.
  • a surface iron surface layer part points out the range to 50 micrometers in the thickness direction of a steel plate from the interface of a hot-dip galvanized layer and a steel plate.
  • the plating layer removal method for measuring the amount of internal oxidation is not particularly limited. Either acid or alkali removal is possible. However, care should be taken not to remove the base iron by using an inhibitor (base iron dissolution inhibitor). Care should be taken not to oxidize the surface after removal. As an example, the plating layer can be removed with 20 mass% NaOH-10 mass% triethanolamine aqueous solution 195 cc + 35 mass% H 2 O 2 aqueous solution 7 cc. In addition, a dilute HCl solution containing an inhibitor is also possible.
  • the amount of internal oxidation can be obtained by measuring the amount of oxygen in the surface layer of the steel after the plating layer is removed.
  • the amount of internal oxide in the surface layer portion of the steel is measured by, for example, “impulse furnace melting-infrared grade method”.
  • the oxygen content in the steel was separately measured for samples that had been mechanically polished by 100 ⁇ m or more from the front and back surfaces of the surface layer portion of the sample from which the plating layer had been removed.
  • a hot-dip galvanized steel sheet can be manufactured by the following method. First, steel having the above component composition is made into a slab by continuous casting, the slab is heated, and scale removal and rough rolling are performed. Next, after cooling, finish rolling, cooling, winding, pickling, and cold rolling are performed. Next, the steel sheet is annealed and hot-dip galvanized in a continuous hot-dip galvanizing facility.
  • the heating time, heating temperature, rough rolling conditions, cooling conditions, finish rolling conditions, winding conditions, etc. when heating the slab can be appropriately set based on common technical knowledge.
  • the annealing conditions of the steel sheet affect the yield stress of the hot dip galvanized steel sheet.
  • the heating temperature during annealing (the annealing temperature, which means the maximum steel sheet temperature) to 760 ° C. or higher and 840 ° C. or lower.
  • the annealing atmosphere may be adjusted as appropriate, but in the present invention, it is preferable to adjust the dew point to ⁇ 55 ° C. or more and 0 ° C. or less.
  • a dew point exceeding 0 ° C. is not preferable because the surface of the furnace body tends to become brittle, and a dew point lower than ⁇ 55 ° C. is not preferable because it is technically difficult to ensure airtightness.
  • the hydrogen concentration in the annealing atmosphere is preferably 1 vol% or more and 50 vol% or less.
  • a hydrogen concentration of 1 vol or more is preferable because the steel sheet surface is activated. If the hydrogen concentration is 50 vol or more, it is not preferable because it is economically disadvantageous.
  • Normally containing N 2 is other than hydrogen. Inevitable components include H 2 , CO 2 , CO, O 2 and the like.
  • the penetration plate temperature which is the temperature of the steel plate when the annealed steel plate enters the plating bath, is not particularly limited.
  • the penetration plate temperature is preferably a plating bath temperature (bath temperature) -20 ° C. or higher and bath temperature + 20 ° C. or lower. If the intrusion plate temperature is in the above range, the change in bath temperature is small, and the desired hot dip galvanizing process is easily performed continuously.
  • the Al content in the hot-dip galvanized layer and the Al content in the intermetallic compound tend to decrease by increasing the bath temperature. Moreover, the glossiness of the surface of the hot dip galvanized layer tends to increase as the bath temperature is increased.
  • the composition of the plating bath in which the steel sheet after annealing penetrates may be any composition that contains Al in addition to Zn, and may contain other components as necessary.
  • the concentration of Al in the plating bath is not particularly limited. In the present invention, the concentration of Al in the plating bath is preferably 0.16% by mass or more and 0.25% by mass or less. An Al concentration in the above range is preferable because an FeAl alloy phase is formed and formation of an FeZn alloy phase is suppressed. The glossiness can be adjusted by the Al concentration in the plating bath. When the Al concentration in the plating bath is lowered, FeZn crystals are easily formed at the interface instead of FeAl.
  • the FeZn crystal becomes a Zn solidification nucleus generation site, a large number of zinc crystals are generated, and the orientation rate tends to decrease due to randomization of the zinc crystal orientation.
  • the Al concentration is lower, dendritic Zn crystal growth is suppressed, the surface unevenness is reduced and the surface is smoothed, so that the glossiness is increased.
  • a more preferable Al concentration is 0.19% by mass or more and 0.22% by mass or less. Since the Al concentration also affects the Al content in the hot-dip galvanized layer and the Al content in the intermetallic compound, it is preferable to determine the Al concentration in consideration of these contents.
  • the temperature of the plating bath is not particularly limited.
  • the bath temperature is preferably 430 ° C. or higher and 470 ° C. or lower.
  • a bath temperature of 430 ° C. or higher is preferred for the reason that the zinc bath dissolves stably without solidification, and a bath temperature of 470 ° C. or lower is preferred for the reason that Fe elution is small and dross defects are reduced.
  • a more preferable range of the bath temperature is 450 ° C. or higher and 465 ° C. or lower.
  • the immersion time when the steel sheet is immersed in the plating bath is not particularly limited.
  • the immersion time is preferably from 0.1 seconds to 5 seconds.
  • the immersion time is in the above range, a desired hot dip galvanized layer is easily formed on the surface of the steel plate.
  • the amount of plating adhesion is adjusted by gas jet wiping or the like.
  • the plating adhesion amount is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 g / m 2 or more and 120 g / m 2 or less. If the plating adhesion amount is less than 20 g / m 2 , it may be difficult to ensure corrosion resistance. On the other hand, when the plating adhesion amount exceeds 120 g / m 2 , the plating peel resistance may deteriorate.
  • temper rolling is performed.
  • the type of roll used for the SK treatment is not particularly limited, and an Electro-Discharge Texture roll (EDT roll), an Electron Beam Texture roll (EBT roll), a shotdal roll, a topochrome roll, or the like can be used.
  • the rolling reduction rate during SK treatment is not particularly limited.
  • the SK rolling reduction is preferably 0.7 to 0.9%. If the SK rolling reduction is in the above range, the surface roughness can be easily adjusted to the above preferable range. Moreover, when the SK rolling reduction is out of the above range, there is a case where the dullness that holds the rolling oil is not obtained and the press workability is lowered. Further, when the SK rolling reduction is out of the above range, the yield strength may be lowered.
  • the cooling rate after the steel sheet is lifted from the plating bath is preferably ⁇ 5 ° C./second or more and ⁇ 30 ° C./second or less.
  • the hot dip galvanized steel sheet of the present invention has been described.
  • the use of the hot dip galvanized steel sheet of the present invention will be described.
  • the hot dip galvanized steel sheet of the present invention is preferably used for applications in which a coating film is formed on the surface of the hot dip galvanized layer because it has excellent post-coating corrosion resistance after press working. Moreover, the hot-dip galvanized steel sheet of the present invention is excellent in plating adhesion even when applied to applications requiring strict workability, and does not significantly reduce corrosion resistance and mechanical properties. Examples of applications in which strict processability is required and a coating film is formed include automotive steel plates such as automobile outer plates and inner plates. The method for forming the coating film is not particularly limited. In the present invention, it is preferable that a chemical conversion treatment is performed on the surface of the hot dip galvanized layer to form a chemical conversion film, and then a coating film is formed on the chemical conversion film.
  • Either a coating type or a reaction type can be used as the chemical conversion treatment liquid.
  • the component contained in a chemical conversion liquid is not specifically limited, either a chromate processing liquid may be used and a chromium free chemical conversion liquid may be used.
  • the chemical conversion film may be a single layer or a multilayer.
  • the coating method for forming the coating film is not particularly limited.
  • Examples of the coating method include electrodeposition coating, roll coater coating, curtain flow coating, and spray coating.
  • means such as hot air drying, infrared heating, induction heating and the like can be used.
  • the bath temperature and the Al concentration in the bath were appropriately changed.
  • As the SK roll an EDT processing roll was used, and the rolling reduction ratio was appropriately changed.
  • the amount of plating was 55 g / m 2 per side.
  • SK treatment was performed under the conditions shown in Table 2 before cooling.
  • the composition of the intermetallic compound was identified by X-ray diffraction from the surface of the galvanized layer removed with fuming nitric acid. About the quantity of each component in an intermetallic compound, the intermetallic compound surface of the sample surface produced similarly was melt
  • the particle size of the intermetallic compound was measured by the following method. Test specimens were collected from the hot-dip galvanized steel sheet, and the metal structure of the cross section parallel to the rolling direction was observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 5000 to measure the average particle size of the intermetallic compound. The results are shown in Table 2.
  • the amount of internal oxidation was measured by first removing the hot dip galvanized layer with 195 cc of a 20% by weight NaOH-10% by weight triethanolamine aqueous solution and 7 cc of a 35% by weight H 2 O 2 aqueous solution. The amount was measured by impulse furnace melting-infrared grade technique. However, in order to accurately estimate the amount of internal oxidation immediately below the plating layer, it is necessary to subtract the amount of oxygen contained in the base material itself. For this reason, the amount of oxygen in steel was separately measured for a sample that was mechanically polished by 100 ⁇ m or more from the surface of the surface iron surface layer on the front and back of the sample from which the plating layer was removed.
  • the surface roughness Ra of the hot dip galvanized layer was measured by the following method. In accordance with the provisions of JIS B 0601, the arithmetic average roughness Ra was measured using a stylus type surface roughness meter. The measurement results are shown in Table 2.
  • the zinc base bottom surface orientation ratio is shown in Table 2.
  • the plating adhesion (impact resistance adhesion in Table 2) of the machined part after press working was shot at 1843 g for the part subjected to frustoconical overhanging molding (molding corresponding to press molding) under the condition of a plate thickness reduction rate of 5%.
  • An impact resistance test was performed in which a punch having a core diameter of 5/8 inch was dropped from a height of 1 m, and the cellophane tape was peeled off for evaluation. Those with peeling were considered poor adhesion (x), and those without peeling were good adhesion ( ⁇ ).
  • Table 2 impact resistance adhesion
  • a JIS No. 5 tensile test piece was taken from the hot-dip galvanized steel sheet at a 90 ° direction with respect to the rolling direction, and subjected to a tensile test at a constant crosshead speed of 10 mm / min in accordance with the provisions of JIS Z 2241. (MPa)), elongation (El (%)) and yield stress (YS (MPa)) were measured. A YS of 340 to 420 MPa was considered good.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Spot weldability was evaluated by spot welding continuous spotting. Specifically, after degreasing the hot-dip galvanized steel sheet, using a DR6 electrode with a tip diameter of 6 mm, a pressing force of 250 kgf, an initial pressurization time of 35 cy / 60 Hz, an energization time of 18 cy / 60 Hz, a holding time of 1 cy / 60 Hz, and a rest time of 16 cy / Under the welding conditions of 60 Hz, welding current of 10 kA and nugget diameter ⁇ 4 ⁇ t (t is the plate thickness), the number of continuous hit points at the time of spot welding was investigated for 0.8 mm material. The number of continuous hit points ⁇ 2000 points was good ( ⁇ ), and less than 2000 was bad ( ⁇ ). The results are shown in Table 2.
  • the hot-dip galvanized steel sheet obtained by the above method was subjected to chemical conversion treatment, electrodeposition coating, intermediate coating, and overall coating, and the appearance after coating was visually evaluated. When there was no appearance defect such as uneven plating, it was evaluated as good ( ⁇ ), and when there was, it was evaluated as defective ( ⁇ ). The evaluation results are shown in Table 2.
  • the hot-dip galvanized steel sheet of the present invention has good appearance, spot weldability, and yield stress. Moreover, although the hot dip galvanized steel sheet of the present invention is pressed, it has excellent plating adhesion and good corrosion resistance after coating.

Abstract

　プレス加工後におけるめっき密着性、スポット溶接性、プレス加工後の塗装後耐食性に優れ、且つ優れた塗装後外観を有する溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。　鋼板と、溶融亜鉛めっき層と、金属間化合物とを有し、鋼板については、質量％で、Ｃ：０．０３％以上０．７０％以下、Ｓｉ：０．１０％以下、Ｍｎ：０．５％以上０．９％以下、Ｐ：０．０２０％以上０．０５０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．０３５％以下、N：０．００５％以下、Ａｌ：０．１０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、溶融亜鉛めっき層についてはＡｌを０．３%以上０．６%以下含み、金属間化合物については０．１２ｇｍ－２以上０．２２ｇｍ－２以下のＡｌを含み、かつ平均粒径1μｍ以下のＦｅ２Ａｌ５を含む。

Description

溶融亜鉛めっき鋼板
　本発明は、自動車、家電、建材等の分野において使用され、特に、自動車の外板、内板用に好適に使用可能な溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
　近年、自動車、家電、建材等の分野において素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板が使用されている。上記表面処理鋼板の中でも防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板が、好ましく使用されている。特に欧米の自動車メーカーは、めっき厚を簡単に増やせる溶融亜鉛めっき鋼板の適用により、素材鋼板の防錆性能を向上させることを考えている。また、経済成長著しい東アジア地区において、大きな自動車用鋼板の需要が見込める状況である。
　また、良好な加工性が厳しく要求される自動車用鋼板の場合、プレス加工後におけるめっき密着性やプレス加工後の塗装後耐食性が良好でなければ、製品の耐久性を維持できない。
　また、特に強度部材として使用されるいわゆる高強度鋼板についても、厳しいプレス加工性やプレス加工後における加工部の防錆性が要求される。このため、上記加工部のめっき密着性が極めて重要になる。
　特許文献１には、めっき層中のＡｌ量、めっき／鋼板界面のＡｌ量を規定するプレス加工時の摺動性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が開示されている。しかし、プレス加工後における加工部のめっき密着性、プレス加工後の耐食性等の製品の耐久性については充分に考慮されていない。
　以上の通り、プレス加工後のめっき密着性やプレス加工後の塗装後耐食性を良好にして耐久性のある鋼板を得るのは困難であるのが現状である。
　また、溶融亜鉛めっき鋼板は、自動車、家電、建材等の分野において使用されることから、溶融亜鉛めっき鋼板には優れた塗装後外観、スポット溶接性も求められる。
特開２００４－３１５９６５号公報
　本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、プレス加工後におけるめっき密着性、スポット溶接性、プレス加工後の塗装後耐食性に優れ、且つ優れた塗装後外観を有する溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
　本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、従来技術の様に単に溶融亜鉛めっき処理するのではなく、溶融亜鉛めっき層の構造を制御し、金属間化合物を鋼板と溶融亜鉛めっき層間に所定の性状で形成させ、好ましくは溶融亜鉛めっき層の凝固組織と表面のテクスチャーを制御し、地鉄表層部における内部酸化の状態を制御することで、プレス加工後のめっき密着性及びスポット溶接性、プレス加工後における加工部の塗装後耐食性に優れ、且つ優れた塗装後外観を有する溶融亜鉛めっき鋼板になることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０３％以上０．０７％以下、Ｓｉ：０．１０％以下、Ｍｎ：０．５％以上０．９％以下、Ｐ：０．０２０％以上０．０５０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．０３５％以下、Ｎ：０．００５％以下、Ａｌ：０．１０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物の組成からなる鋼板（地鉄）と、前記鋼板の表面に形成された、Ａｌを０．３%以上０．６%以下含む溶融亜鉛めっき層と、前記鋼板と前記溶融亜鉛めっき層間に存在する、０．１２ｇｍ－２以上０．２２ｇｍ－２以下のＡｌを含み、かつ平均粒径１μｍ以下のＦｅ２Ａｌ５を含む金属間化合物と、を有し、降伏応力（ＹＳ）が３４０ＭＰａ以上４２０ＭＰａ以下である。
　本発明の溶融亜鉛めっき鋼板においては、前記溶融亜鉛めっき層の表面の表面粗さＲａが０．８μｍ以上１．６μｍ以下であり、前記溶融亜鉛めっき層の表面の光沢度（Ｇ値）が５５０以上７５０以下であり、前記溶融亜鉛めっき層の表面における、Ｚｎ結晶の（００２）面の結晶配向性とＺｎ結晶の（００４）面の結晶配向性との比である亜鉛基底面配向率（Ｚｎ（００２）／（００４））が６０％以上９０％以下であり、前記鋼板の表面における、地鉄表層部の内部酸化量が０．０５０ｇ／ｍ２以下であるものが好ましい。
　本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス加工後のめっき密着性及びスポット溶接性、プレス加工後の塗装後耐食性に優れ、且つ優れた塗装後外観を有する。
　以下、本発明について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板（本明細書において「地鉄」という場合がある）と、鋼板の表面に形成された溶融亜鉛めっき層と、鋼板と溶融亜鉛めっき層間に存在する金属化合物とを有する。
　＜鋼板＞
　本発明で用いる鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０３％以上０．０７％以下、Ｓｉ：０．１０％以下、Ｍｎ：０．５％以上０．９％以下、Ｐ：０．０２０％以上０．０５０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．０３５％以下、Ｎ：０．００５％以下、Ａｌ：０．１０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物の組成からなる。以下、上記成分組成について説明する。なお、本明細書において、成分組成における「％」表示は、特に断らない限り「質量％」を意味する。
　Ｃ：０．０３％以上０．０７％以下
　Ｃの含有量は、鋼板の高強度化に寄与する。この高強度化のためにはＣの含有量は０．０３％以上とする必要がある。一方、多量のＣを含有すると、固溶Ｃ量の増大を招き、促進時効後の降伏伸び（ＹＰ－ＥＬ）が大きくなる。また、多量のＣの含有は、溶接性も大きく低下させる。したがって、Ｃの含有量は０．０７％以下とする必要がある。
　Ｓｉ：０．１０％以下
　Ｓｉを多量に添加すると、焼鈍時のＳｉ酸化物の生成により、プレス加工後の鋼板のめっき密着性が低下する。したがって、Ｓｉの含有量は０．１０％以下とする必要がある。好ましいＳｉの含有量は０．０３％以下である。
　Ｍｎ：０．５～０．９％
　Ｍｎは固溶強化により鋼板の高強度化に寄与する。また、Ｍｎは、Ｃの拡散を抑制し、セメンタイトを微細化することで固溶Ｃ量を低減し、促進時効後の降伏伸び（ＹＰ－ＥＬ）を高める。さらには、Ｍｎは有害な鋼中のＳをＭｎＳとして無害化する作用も有する。このような効果を得るためＭｎの含有量は０．５％以上とする必要がある。一方、多量のＭｎの含有は、硬質化による延性の低下を招く。また、多量のＭｎの含有は、焼鈍時にＭｎ酸化物の生成を引き起こし、プレス加工後の鋼板のめっき密着性を阻害する。そのため、Ｍｎの含有量は０．９％以下とする必要がある。
　Ｐ：０．０２０％以上０．０５０％以下
　Ｐは固溶強化元素として鋼板の高強度化に寄与する。この効果を得るためにＰの含有量は０．０２０％以上とする。しかし、Ｐは鋼板の延性や靭性を劣化させる場合があることから、Ｐの含有量を０．０５０％以下とする必要がある。
　Ｓ：０．０１０％以下
　Ｓの含有量が多いと、溶接部の靭性が劣化する。このためＳの含有量の上限は０．０１０％とする。好ましいＳの含有量は０．００７％以下である。
　Ｎｂ：０．０１０％以上０．０３５％以下
　ＮｂはＣと微細な炭化物を形成することで硬質化に寄与する。この効果を得るためにＮｂの含有量は０．０１０％以上とする。一方、多量のＮｂ添加は固溶Ｃ量を減少させることで焼付硬化性を低下させる。また、多量のＮｂ添加は、熱間での変形抵抗値を上げて圧延を困難にする。そこで、Ｎｂの含有量は０．０３５％以下とする。
　Ｎ：０．００５％以下、Ａｌ：０．１０％以下
　Ａｌ（ｓｏｌ．Ａｌ）とＮは、通常の鋼板が含有する量であれば本発明の効果を損なわない。また、Ｎは、Ｔｉと結合してＴｉＮを形成したり、Ａｌと結合してＡｌＮを形成したりする。ただし、Ｎ含有量が０．０１％を超えるとこれらの窒化物がフェライト粒内に分散して加工硬化率が低下する。そこで、Ａｌの含有量を０．１０％以下、Ｎの含有量を０．００５％以下に規定する。なお、Ａｌの含有量が０．１０％を超えると、後述する金属間化合物の形成を阻害したり、核発生を抑制して鋼板組織中の１つ１つの結晶が粗大化することでプレス加工後のめっき密着性を劣化させたりする。また、Ｎの含有量が０．００５％を超えると窒化物がフェライト粒内に分散して加工硬化率が低下する。好ましいＡｌの含有量は０．０４％以下である。
　＜溶融亜鉛めっき層＞
　溶融亜鉛めっき層とは、通常の溶融亜鉛めっき処理によって形成される溶融亜鉛めっき層のことである。また、溶融亜鉛めっき層は、Ａｌを０．３％以上０．６％以下含む。本発明においては、溶融亜鉛めっき層にＺｎ、Ａｌ以外の成分を、本発明の効果を害さない範囲で含んでもよい。Ｚｎ、Ａｌ以外の成分としてはＦｅ、Ｍｇ、Ｃｒ等が挙げられる。なお、「％」は「質量％」を意味する。
　Ａｌの含有量が０．３％未満の場合、めっき浴中のＡｌ濃度を低くする必要がある。Ａｌ濃度を低くすると、Ｆｅが溶出するため、ドロスが析出して外観性が悪化したり、硬質のドロスが溶融亜鉛めっき層中に分散したりする。ドロスが溶融亜鉛めっき層中に分散すると、これがプレス加工時に金型と接触することで、溶融亜鉛めっき鋼板のプレス加工性が劣化する。Ａｌの含有量が０．６％超えだと溶融亜鉛めっき層表面にＡｌの酸化皮膜が多量に形成されて、溶融亜鉛めっき鋼板のスポット溶接性が劣化する。
　溶融亜鉛めっき層は、溶融亜鉛めっき層の表面の表面粗さＲａが０．８μｍ以上１．６μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲａが０．８μｍ未満だと溶融亜鉛めっき鋼板のプレス時に油が溶融亜鉛めっき層の表面に保持されずプレス加工性に劣る場合がある。表面粗さが１．６μｍ超えだと塗装後鮮鋭性やプレス加工後のめっき密着性が劣り優れた外観を塗装後の溶融亜鉛めっき鋼板に付与できない場合がある。なお、上記表面粗さＲａは、実施例に記載の方法で測定された表面粗さＲａを意味する。
　溶融亜鉛めっき層の表面の光沢度（Ｇ値）が５５０以上７５０以下であることが好ましい。上記光沢度（Ｇ値）が５５０未満であると塗装後鮮鋭性が劣り塗装後の溶融亜鉛めっき鋼板に優れた外観を付与できない場合がある。光沢度（Ｇ値）が７５０超えだと平滑すぎて、溶融亜鉛めっき鋼板のプレス時に油が溶融亜鉛めっき層の表面に保持されずにプレス加工性に劣る場合がある。なお、上記光沢度（Ｇ値）は実施例に記載の通り、光沢度計を用いて測定された光沢度（Ｇ値）を意味する。
　溶融亜鉛めっき層の表面における、Ｚｎ結晶の（００２）面の結晶配向性とＺｎ結晶の（００４）面の結晶配向性との比である亜鉛基底面配向率（Ｚｎ（００２）／（００４））が６０％以上９０％以下であることが好ましい。亜鉛基底面配向率が６０％未満だと亜鉛結晶の配向が比較的ランダムであり、めっき直後に亜鉛が凝固する際の結晶サイズが細かくなる。このため、亜鉛基底面配向率が６０％未満では、溶融亜鉛めっき層の表面が平滑すぎてプレス時に油が溶融亜鉛めっき層の表面に保持されずにプレス加工性に劣る場合がある。亜鉛基底面配向率が９０％超えだとＺｎ結晶の基底面の配向が高すぎて結晶粒が成長しやすく、結果としてデンドライドアームが発達する。このため、亜鉛基底面配向率が９０％超えでは、塗装後鮮鋭性が劣り塗装後の溶融亜鉛めっき鋼板の外観が悪化する可能性があるだけでなく、耐食性も劣化する可能性がある。ここで亜鉛基底面配向率は以下の式で規定できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　亜鉛基底面配向率（Ｚｎ（００２）／（００４））は｛（００２）面のＺｎ結晶配向性｝／｛（００４）面のＺｎ結晶配向性｝を表す。また、Ｉ(ｘｙｚ)はサンプルの（ｘｙｚ）面におけるＸ線で測定したＺｎ強度、Ｉｓｔｄ（ｘｙｚ）は標準サンプル（純Ｚｎ粉末）の（ｘｙｚ）面におけるＸ線で測定したＺｎ強度、Σは全方位の強度の合計を意味する。
　Ｚｎはｈｃｐ構造をとり通常は基底面に配向し易く、上記のようにして亜鉛基底面配向率を規定すれば、どの程度結晶がランダムに配向したかが分かる。この凝固組織の配向程度は、光沢、結晶サイズ、表面での粗度（表面粗さ）に影響するため、亜鉛基底配向率を正確に制御することは溶融亜鉛めっき鋼板の表面性状だけでなくプレス加工性を制御する際にも重要である。
　また、溶融亜鉛めっき層は、鋼板表面に形成されればよい。溶融亜鉛めっき層は、鋼板をめっき浴に浸漬する方法で鋼板表面に形成されるため、通常、鋼板表面の全体に溶融亜鉛めっき層が形成される。なお、本発明の効果が害されない限り、鋼板表面に溶融亜鉛めっき層が形成されていない領域があってもよい。
　また、溶融亜鉛めっき層の厚みは特に限定されない。溶融亜鉛めっき層の厚みは、溶融亜鉛めっき処理の際の付着量を制御することで調整することができる。
　＜金属間化合物＞
　金属間化合物は、平均粒径１μｍ以下のＦｅ２Ａｌ５を含む金属間化合物から構成され、鋼板と溶融亜鉛めっき層の間に存在する。また、金属間化合物は、０．１２ｇｍ－２以上０．２２ｇｍ－２以下のＡｌを含む。Ｆｅ２Ａｌ５を含む金属間化合物が存在することで、ＦｅＺｎ合金相の形成を抑制して良好なめっき密着性が確保できるという効果が得られる。Ｆｅ２Ａｌ５を含む金属間化合物以外の金属化合物を用いた場合、該金属化合物は硬質で脆い場合が多いため上記効果は得られない。また、Ｆｅ２Ａｌ５を含む金属間化合物以外の金属化合物を用いた場合、硬くて脆いＦｅＺｎ金属間化合物が生成する場合があり、この場合めっき密着性が劣化する。また、Ｆｅ２Ａｌ５の含有量は本発明の効果が得られるように適宜調整すればよい。なお、金属間化合物が存在していることの確認は、溶融亜鉛めっき層の断面における鋼板と溶融亜鉛めっき層との界面付近を透過電子顕微鏡中で電子線回折によって解析して検出する方法で行うことができる。なお、金属間化合物は鋼板と溶融亜鉛めっき層の間に化合物層として存在している。但し上記規定量を下回ると、金属間化合物は層状としては存在できずにまばらに存在するようになる。
　Ｆｅ２Ａｌ５の平均粒径が１μｍ超えだと硬質の金属間化合物が過剰成長していることになり、溶融亜鉛めっき鋼板の耐衝撃特性が劣化する。このため、上記平均粒径の上限は１μｍとする。
　金属間化合物中のＡｌの含有量が０．１２ｇｍ－２未満だと、溶融亜鉛浴中Ａｌ濃度を低く設定する必要がある。金属間化合物中のＡｌの含有量が０．１２ｇｍ－２未満だと、ドロスが析出して溶融亜鉛めっき鋼板の外観性やプレス加工性、プレス加工後のめっき密着性、溶融亜鉛めっき鋼板の耐食性が劣化する。上記Ａｌの含有量が０．２２ｇｍ－２超えだとめっき浴中のＡｌ濃度を高く設定する必要がある。上記Ａｌの含有量が０．２２ｇｍ－２超えだと、溶融亜鉛めっき層表面にＡｌの酸化皮膜が多量に形成されてスポット溶接性が劣化する。
　＜溶融亜鉛めっき鋼板の物性等＞
　本発明の溶融亜鉛めっき鋼板はプレス加工後のめっき密着性、スポット溶接性、プレス加工後における加工部の塗装後耐食性に優れ、且つ優れた塗装後外観を有する。このため、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、バックドアやフードなどの非常に厳しい加工部位を有する製品にも適用可能である。
　また、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は降伏応力（ＹＳ）が３４０ＭＰａ以上４２０ＭＰａ以下である。降伏応力が上記範囲にあれば、主に内板等の厳しい加工と形状凍結性を確保しなければならない用途にも溶融亜鉛めっき鋼板を好ましく適用できる。好ましい降伏応力は３５０ＭＰａ以上３６５ＭＰａ以下である。なお、本発明でのより好適な機械的物性は、ＴＳ（引張強度）が４２０ＭＰａ以上であり、Ｅｌ（伸び）が２５％以上である。
　また、さらなる良好なめっき密着性の確保のためには、めっき層除去後の地鉄表層部における内部酸化量が片面当たり０．０５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。内部酸化は、鋼中に添加されたＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｐ等の易酸化性元素が熱延工程やＣＧＬでの焼鈍工程等で酸化されることで発生する。そのため熱延時の巻取り温度を過剰に上げないとか、ＣＧＬでの焼鈍雰囲気中の露点を過剰に上げないことが必要である。内部酸化量が多いとプレス加工後の加工部で粒界が脆化し、プレス加工後のめっき密着性が劣化し、さらにスポット溶接性も劣化する場合がある。なお、地鉄表層部とは、溶融亜鉛めっき層と鋼板の界面から鋼板の厚み方向に５０μｍまでの範囲を指す。
　内部酸化量を測定するための、めっき層の除去方法は特に問わない。酸、アルカリによる除去のいずれでも可能である。但しインヒビター（地鉄溶解抑制剤）の併用などにより、地鉄を除去しないように注意する。また、除去後の表面が酸化しないように注意する。一例として、２０質量％ＮａＯＨ－１０質量％トリエタノールアミン水溶液１９５ｃｃ＋３５質量％Ｈ２Ｏ２水溶液７ｃｃで、めっき層の除去を実施可能である。他にもインヒビターを含有する希ＨＣｌ溶液でも可能である。
　内部酸化量はめっき層除去後の地鉄表層部の酸素量を測定することで得られる。地鉄表層部の内部酸化物量は、例えば「インパルス炉溶融－赤外線級手法」で測定する。但し、めっき層直下の内部酸化量を正確に見積もるには、母材自体が含有する酸素量を差し引く必要がある。このため、同様にめっき層を除去した試料の地鉄表層部の表裏面からそれぞれ１００μｍ以上機械研磨した試料についての鋼中酸素量を別途測定し、めっき層除去後の地鉄表層部での酸化物量から上記試料の酸素量を差し引くことで、表層部のみの酸化増量を算出し、単位面積あたりの量に換算して値（内部酸化量）を得る。
　＜溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法＞
　続いて、溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について説明する。例えば、以下の方法で溶融亜鉛めっき鋼板を製造可能である。先ず、上記のような成分組成を有する鋼を連続鋳造によりスラブとし、該スラブを加熱し、スケール除去および粗圧延を施す。次いで、冷却した後、仕上げ圧延し、冷却し、巻取り、次いで、酸洗、冷間圧延を行う。次いで、連続式溶融亜鉛めっき設備において、鋼板の焼鈍および溶融亜鉛めっき処理を行う。
　スラブを加熱する際の加熱時間、加熱温度、粗圧延の条件、冷却条件、仕上げ圧延の条件、巻取りの条件等は、技術常識に基づいて適宜設定可能である。ただし、本発明において地鉄表層部での内部酸化量を上記の範囲に調整するためには、仕上げ圧延（熱間圧延）の条件や巻取り温度を調整することが好ましい。
　また、鋼板の焼鈍の条件は、溶融亜鉛めっき鋼板の降伏応力に影響を与える。本発明においては、降伏応力を上記範囲に設定するために、焼鈍の際の加熱温度（焼鈍温度であり、鋼板最高到達温度を意味する）を７６０℃以上８４０℃以下に設定することが好ましい。
　また、焼鈍雰囲気の調整も適宜行えばよいが、本発明においては露点を－５５℃以上０℃以下に調整することが好ましい。０℃超えの露点にすると炉体表面が脆化しやすいという理由で好ましくなく、－５５℃未満の露点にすると気密性を確保することが技術的に困難という理由で好ましくない。
　また、焼鈍雰囲気中の水素濃度は１ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。水素濃度が１ｖｏｌ以上であれば鋼板表面を活性化するという理由で好ましい。水素濃度が５０ｖｏｌ以上であれば経済的に不利という理由で好ましくない。なお、水素以外はＮ２を通常含有する。不可避的に含有される成分としてはＨ２、ＣＯ２、ＣＯ、Ｏ２等が挙げられる。
　本発明においては、溶融亜鉛めっき層のＡｌ含有量を制御し、鋼板と溶融亜鉛めっき層との間に金属間化合物を存在させるために、溶融亜鉛めっき処理の条件を調整する必要がある。また、溶融亜鉛めっき層の表面状態（表面粗さＲａ、光沢度（Ｇ値）、亜鉛基底面配向率）を所望の状態にするためにも、溶融亜鉛めっき処理の条件を調整する必要がある。以下、溶融亜鉛めっき処理の条件について説明する。
　焼鈍後の鋼板がめっき浴に侵入する際の鋼板の温度である侵入板温は、特に限定されない。本発明において侵入板温は、めっき浴の温度（浴温）－２０℃以上浴温＋２０℃以下であることが好ましい。侵入板温が上記範囲にあれば、浴温の変化が小さく、所望の溶融亜鉛めっき処理を連続して行いやすい。溶融亜鉛めっき層中のＡｌ含有量、金属間化合物中のＡｌ含有量は、浴温を上げることで、低下する傾向にある。また、溶融亜鉛めっき層の表面の光沢度は浴温を上げると上昇する傾向にある。
　焼鈍後の鋼板が侵入するめっき浴の組成はＺｎ以外にＡｌを含むものであればよく、必要に応じて他の成分が含まれていてもよい。めっき浴中のＡｌの濃度は特に限定されない。本発明において、めっき浴中のＡｌの濃度は０．１６質量％以上０．２５質量％以下であることが好ましい。Ａｌの濃度が上記範囲にあればＦｅＡｌ合金相が形成され、ＦｅＺｎ合金相の形成が抑制されるために好ましい。光沢度はめっき浴中のＡｌ濃度により調整可能である。めっき浴中のＡｌ濃度が低くなると界面にＦｅＡｌではなくＦｅＺｎ結晶が形成されやすくなる。ＦｅＺｎ結晶がＺｎ凝固核発生サイトとなることで多数の亜鉛結晶が生成し、亜鉛結晶配向がランダム化することで配向率が低下する傾向にある。その結果、Ａｌ濃度が低いほど、デンドライド状のＺｎ結晶成長が抑制されて、表面の凹凸が低減して表面が平滑化するため、光沢度が上昇する。より好ましいＡｌの濃度は０．１９質量％以上０．２２質量％以下である。なお、Ａｌ濃度は、溶融亜鉛めっき層中のＡｌ含有量、金属間化合物中のＡｌ含有量にも影響を与えるため、これらの含有量も考慮してＡｌ濃度を決定することが好ましい。
　また、めっき浴の温度（浴温）は特に限定されない。本発明において浴温は４３０℃以上４７０℃以下が好ましい。浴温が４３０℃以上であれば亜鉛浴が凝固せずに安定的に溶解するという理由で好ましく、浴温が４７０℃以下であればＦｅ溶出が少なくドロス欠陥が低減するという理由で好ましい。より好ましい浴温の範囲は４５０℃以上４６５℃以下である。
　鋼板をめっき浴への浸漬させる際の浸漬時間は特に限定されない。本発明において浸漬時間は０．１秒以上５秒以下であることが好ましい。浸漬時間が上記範囲にあることで、鋼板の表面に所望の溶融亜鉛めっき層を形成しやすい。
　鋼板をめっき浴から引き上げた直後にガスジェットワイピング等でめっき付着量を調整する。本発明においてめっき付着量は特に限定されないが、２０ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。めっき付着量が２０ｇ／ｍ２未満では耐食性の確保が困難になる場合がある。一方、めっき付着量が１２０ｇ／ｍ２を超えると耐めっき剥離性が劣化する場合がある。
　上記のようにしてめっき付着量を調整後、調質圧延（ＳＫ処理）を行う。ＳＫ処理に用いるロールの種類は特に限定されず、Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｔｅｘｔｕｒｅロール（ＥＤＴロール）、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ　Ｔｅｘｔｕｒｅロール（ＥＢＴロール）、ショットダルロール、トポクロムロール等を使用可能である。
　ＳＫ処理の際の圧下率（ＳＫ圧下率（％））も特に限定されない。本発明においてＳＫ圧下率は０．７～０．９％であることが好ましい。ＳＫ圧下率が上記範囲にあれば、表面粗さを上記好ましい範囲に調整しやすい。また、ＳＫ圧下率が上記範囲外であると、圧延油を保持するダル目がつかずにプレス加工性が低下する場合がある。また、ＳＫ圧下率が上記範囲外であると、降伏強度も低下する場合がある。
　鋼板をめっき浴から引き上げた後の冷却速度は、－５℃／秒以上－３０℃／秒以下であることが好ましい。
　以上の通り、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板を説明したが、以下では本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の使用について説明する。
　本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス加工後の塗装後耐食性に優れるため、溶融亜鉛めっき層の表面に塗膜が形成される用途に使用されることが好ましい。また、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、厳しい加工性が要求される用途に適用してもめっき密着性に優れ、耐食性や機械特性も大幅に低下することは無い。厳しい加工性が要求され且つ塗膜が形成される用途としては、自動車の外板、内板等の自動車用鋼板が挙げられる。塗膜の形成方法は特に限定されない。本発明においては、溶融亜鉛めっき層の表面に化成処理を施し、化成皮膜を形成した後、この化成皮膜上に塗膜を形成することが好ましい。
　化成処理液としては、塗布型、反応型のいずれも使用可能である。また、化成処理液に含まれる成分も特に限定されず、クロメート処理液を使用してもよいし、クロムフリー化成処理液を使用してもよい。また、化成皮膜は単層であってもよいし、複層であってもよい。
　塗膜を形成するための塗装方法は特に限定しない。塗装方法としては電着塗装、ロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等が挙げられる。また、塗料を乾燥させるために、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導加熱等の手段を用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
　表１に示す鋼組成を有し、表２（本明細書において表２－１、表２－２をいずれも表２と表記する。）に示す巻取り温度（ＣＴ）で巻き取って熱延鋼板を製造した。次いで、得られた熱延鋼板に対して黒皮スケールを酸洗で除去した。次いで、板厚が２．３ｍｍ、４．５ｍｍの熱延鋼板をそれぞれ圧下率６５％、６０％で冷間圧延し、板厚を０．８ｍｍ、１．８ｍｍとした。その後表面をＣＧＬ（連続式溶融亜鉛めっきライン）の入側で脱脂処理して表２に示す条件で焼鈍、溶融亜鉛めっき処理を行い、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。浴温、浴中Ａｌ濃度は適宜変更した。ＳＫロールはＥＤＴ加工ロールを使用し適宜圧下率を変更した。めっき付着量は片面当たり５５ｇ／ｍ２とした。なお、めっき浴から鋼板を引き上げ、ガスジェットワイピングによりめっき付着量を調整した後、冷却前に表２に示す条件でＳＫ処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上により得られた溶融亜鉛めっき鋼板について、以下の測定を行った。
　金属間化合物の組成は、亜鉛めっき層を発煙硝酸で除去したものの表面からＸ線回折法で同定した。金属間化合物中の各成分の量については、同様にして作成したサンプル表面の金属間化合物表面を希塩酸で溶解してＩＣＰで定量した。めっき層中のＡｌ量についても同様に希塩酸で溶解してＩＣＰで定量した。
　金属間化合物の粒径の測定を以下の方法で行った。溶融亜鉛めっき鋼板から試験片を採取して、圧延方向に平行な断面の金属組織を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍で観察し、金属間化合物の平均粒径を測定した。結果を表２に示した。
　内部酸化量の測定は、先ず、２０質量％ＮａＯＨ－１０質量％トリエタノールアミン水溶液１９５ｃｃ＋３５質量％Ｈ２Ｏ２水溶液７ｃｃで溶融亜鉛めっき層を除去し、めっき層除去後の地鉄表層部の酸素量をインパルス炉溶融－赤外線級手法で測定した。但し、めっき層直下の内部酸化量を正確に見積もるには、母材自体が含有する酸素量を差し引く必要がある。このため、同様にめっき層を除去した試料の表裏の地鉄表層部の表面から１００μｍ以上機械研磨した試料についての鋼中酸素量を別途測定した。次いで、めっき層除去後の地鉄表層部での酸化物中の酸素量から上記試料の酸化物中の酸素量を差し引くことで、地鉄表層部のみの酸化増量を算出し、単位面積あたりの量に換算した。結果を表２に示した。なお、めっき剥離後の表面が表層であり、上記１００μｍは厚みを測定して確認した。
　溶融亜鉛めっき層の表面粗さＲａの測定は以下の方法で行った。ＪＩＳ　Ｂ　０６０１の規定に準拠し、触針式表面粗さ計を用いて、算術平均粗さＲａを測定した。測定結果を表２に示した。
　光沢度（Ｇ値）の測定は、光沢度計を用いて行った。測定結果を表２に示した。
　Ｘ線回折装置を用いて、溶融亜鉛めっき層表面のＺｎ結晶の（００２）面の結晶配向性とＺｎ結晶の（００４）面の結晶配向性を測定し、亜鉛基底面配向率（Ｚｎ（００２）／（００４））を導出した。亜鉛基底面配向率を表２に示した。
　プレス加工後における加工部のめっき密着性（表２中の耐衝撃密着性）は、板厚減少率５％の条件で円錐台張り出し成形（プレス成形に相当する成形）した部分について、１８４３ｇで撃芯径５／８ｉｎｃｈのポンチを高さ１ｍから落下させる耐衝撃性試験を実施し、セロハンテープ剥離する方法で評価した。剥離があるものを密着不良（×）、無いものを密着良好（○）とした。評価結果を表２に示した（耐衝撃密着性）。
　溶融亜鉛めっき鋼板から、圧延方向に対して９０°方向にＪＩＳ５号引張試験片を採取し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１の規定に準拠してクロスヘッド速度１０ｍｍ／ｍｉｎ一定で引張試験を行い、引張強度（ＴＳ（ＭＰａ））、伸び（Ｅｌ（％））降伏応力（ＹＳ（ＭＰａ））を測定した。ＹＳが３４０～４２０ＭＰａのものを良好とした。
　スポット溶接性は、スポット溶接連続打点により評価した。具体的には、溶融亜鉛めっき鋼板を脱脂後、先端径６ｍｍのＤＲ６電極を用い、加圧力２５０ｋｇｆ、初期加圧時間３５ｃｙ／６０Ｈｚ、通電時間１８ｃｙ／６０Ｈｚ、保持時間１ｃｙ／６０Ｈｚ、休止時間１６ｃｙ／６０Ｈｚ、溶接電流１０ｋＡでナゲット径≧４√ｔ（ｔは板厚）の溶接条件で、０．８ｍｍ材についてスポット溶接時の連続打点数の調査を行った。連続打点数≧２０００点を良好（○）、２０００未満を不良（×）とした。結果を表２に示した。
　次いで、上記の方法で得られた溶融亜鉛めっき鋼板に対して、化成処理、電着塗装、中塗り、上塗りの総合塗装を実施し、目視にて塗装後外観性を評価した。めっきムラなどの外観不良がない場合は良好（○）、ある場合には不良（×）と評価した。評価結果を表２に示した。
　円錐張り出し成型した部分に対して、化成処理、電着塗装、中塗り、上塗りの総合塗装を実施し、塗装後耐食性を次の方法で評価した。ＪＩＳ　Ｚ　２３７１（２０００年）に基づく塩水噴霧試験を１０日間行い、プレス加工後における加工部における膨れ有無を評価した。膨れが有るものを不良（×）、膨れが無いものを良好（○）とした。評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２から明らかなように、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、外観、スポット溶接性、降伏応力が良好である。また、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、プレス加工したにもかかわらず、めっき密着性に優れ、塗装後耐食性も良好である。
 

Claims (2)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．０３％以上０．０７％以下、Ｓｉ：０．１０％以下、Ｍｎ：０．５％以上０．９％以下、Ｐ：０．０２０％以上０．０５０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎｂ：０．０１０％以上０．０３５％以下、Ｎ：０．００５％以下、Ａｌ：０．１０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物の組成からなる鋼板（地鉄）と、
    　前記鋼板の表面に形成された、Ａｌを０．３％以上０．６％以下含む溶融亜鉛めっき層と、
    　前記鋼板と前記溶融亜鉛めっき層間に存在する、０．１２ｇｍ－２以上０．２２ｇｍ－２以下のＡｌを含みかつ平均粒径１μｍ以下のＦｅ２Ａｌ５を含む金属間化合物と、を有し、
    　降伏応力（ＹＳ）が３４０ＭＰａ以上４２０ＭＰａ以下である溶融亜鉛めっき鋼板。
  2. 　前記溶融亜鉛めっき層の表面の表面粗さＲａが０．８μｍ以上１．６μｍ以下であり、
    　前記溶融亜鉛めっき層の表面の光沢度（Ｇ値）が５５０以上７５０以下であり、
    　前記溶融亜鉛めっき層の表面における、Ｚｎ結晶の（００２）面の結晶配向性とＺｎ結晶の（００４）面の結晶配向性との比である亜鉛基底面配向率（Ｚｎ（００２）／（００４））が６０％以上９０％以下であり、
    　前記鋼板の地鉄表層部の内部酸化量が０．０５０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛めっき鋼板。
     
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