WO2019240190A1 - 金属コード、金属コード－ゴム複合体およびコンベヤベルト - Google Patents

金属コード、金属コード－ゴム複合体およびコンベヤベルト Download PDF

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尾花　直彦
大野　義昭
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Definitions

  • the present invention relates to a metal cord, a metal cord composite, and a conveyor belt, and more particularly, to a metal cord, a metal cord-rubber composite, and a conveyor belt that are more excellent in adhesion to rubber than in the past.
  • the conveyor belt is embedded with steel cords for reinforcement along the circumferential direction of the belt, thereby increasing the tensile strength (belt strength) along the circumferential direction of the conveyor belt.
  • the steel cord for reinforcement is generally galvanized with excellent corrosion resistance. This is because the steel cord is easily exposed to the outside air due to damage caused by the conveyor belt and the like, and is easily corroded. However, it is known that galvanizing is inferior to brass plating used in tires and the like in terms of adhesion to rubber.
  • Patent Document 1 a plurality of strands having a plurality of outermost layer filaments constituting the outer peripheral portion and inner filaments located inside these outermost layer filaments are twisted together, and among the plurality of strands
  • the outermost layer filament of the outermost layer strand constituting the outer periphery of the reinforcing steel cord is subjected to brass plating treatment, and at least one filament located inside the outermost layer strand is subjected to galvanization treatment for reinforcement Steel cords have been proposed. This improves the adhesion between the steel cord and rubber while ensuring the reinforcement of the rubber article.
  • an object of the present invention is to provide a metal cord, a metal cord-rubber composite, and a conveyor belt that are more excellent in adhesion to rubber than in the past.
  • the present inventors obtained the following knowledge as a result of intensive studies to solve the above problems.
  • a running test was conducted using a conveyor belt with a galvanized steel cord as a reinforcing material, and a microanalysis of the galvanized surface on the outermost steel filament revealed that cracks occurred on the galvanized surface. I found out. Further, by further observing the surface of the galvanized plate in which the crack was generated, it was found that twin deformation occurred on the surface of the (102) plane having a high degree of crystal orientation.
  • the present inventors have further intensively studied. As a result, the inventors have found that the above problem can be solved by setting the crystal structure of zinc to a predetermined one, and have completed the present invention.
  • the metal cord of the present invention preferably has a brass plating layer inside the galvanized layer. Furthermore, in the metal cord of the present invention, the metal filament is preferably a steel filament.
  • the metal cord-rubber composite of the present invention is characterized in that the metal cord of the present invention is embedded in a rubber composition.
  • the conveyor belt of the present invention is characterized by comprising the metal cord of the present invention.
  • the present invention it is possible to provide a metal cord, a metal cord-rubber composite, and a conveyor belt that are more excellent in adhesion to rubber than in the past.
  • the metal cord of the present invention is a metal cord formed by twisting a plurality of metal filaments.
  • the twisted structure is not particularly limited, and is not limited to single twist, layer twist, etc., but a metal filament is twisted to form a single twist and layer twist metal cord, and this metal cord is used as a strand. It may be a metal cord having a multiple twist structure in which a plurality of strands are twisted together.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a metal cord according to one preferred embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a metal cord according to another preferred embodiment of the present invention.
  • a metal cord 10 shown in FIG. 1 has a strand 15 formed by twisting eight metal filaments 11 as a sheath layer 13 around a core 12 in which two metal filaments 11 are twisted together.
  • This is a metal cord 10 having a 7 ⁇ (2 + 8) structure in which six strands 15 are twisted together.
  • the metal cord 20 shown in FIG. 2 twists eight metal filaments 21 as the first sheath layer 23 around the core 22 formed by twisting the two metal filaments 21, and the first sheath layer 23.
  • the metal cords 10 and 20 of the present invention have galvanized layers 16 and 26 on the surface of the metal filament constituting the outermost layer.
  • the galvanized layers 16 and 26 may be formed by electrogalvanizing.
  • the metal filament constituting the outermost layer is the outermost layer metal filament of the outermost layer strand, and the outermost layer metal filament of the core strand may be provided with a galvanized layer. It is not necessary to provide it.
  • the metal filament constituting the outermost layer only needs to have a galvanized layer, and a part of the other metal filaments may be provided with a galvanized layer.
  • a galvanized layer may be provided on the metal filament.
  • the degree of crystal orientation can be expressed by (peak height of galvanized evaluation sample) / (unoriented zinc peak height).
  • the crystal orientation degree F (002) of the (002) plane is determined using an X-ray diffractometer (XRD) using the Zn (002) plane, (102) plane, (101) plane of the evaluation sample, The diffraction intensity of the (100) plane is measured, and R1 (002) , R1 (102) , R1 (101) , R1 (100) are indexed so that the total peak intensity becomes 100, and (R1 (002) / R0 (002) ) ⁇ 100 (%).
  • the hexagonal crystal plane subjected to the electrogalvanizing treatment is mainly composed of a (002) plane, a (102) plane, a (101) plane, and a (100) plane.
  • a running test is carried out using a conveyor belt using a steel cord subjected to electrogalvanization as a reinforcing material and cracks on the galvanized surface on the outermost steel filament are observed, the degree of crystal orientation is large.
  • Twin deformation occurs on the surface of the (102) plane. That is, since the (002) plane and the (102) plane are nearly parallel to the metal filament surface, they are easily deformed in the longitudinal direction of the conveyor belt, and crystals are easily broken.
  • the degree of crystal orientation of the (002) plane and the (102) plane on the surfaces of the galvanized layers 16 and 26 provided on the outermost layer filament is set to less than 120 to suppress the breakage of crystals. Preferably it is less than 80.
  • the crystal orientation degrees F (002) and F (102) of the (002) plane and the (102) plane are preferably as low as possible, but may be 0 or more.
  • the crystal orientation degree F (101 ) expressed by the following formulas (3) and (4) of the (101) plane and the (100) plane of the surface of the galvanized layers 16 and 26.
  • F (100) are preferably 100 or more.
  • F (101) (R1 (101) / R0 (101) ) ⁇ 100 (%)
  • F (100) (R1 (100) / R0 (100) ) ⁇ 100 (%) (4)
  • the degree of crystal orientation can be expressed by (peak height of galvanized evaluation sample) / (unoriented zinc peak height).
  • the crystal orientation degree F (101) of the (101) plane is determined using an X-ray diffractometer (XRD) using the Zn (002) plane, (102) plane, (101) plane of the evaluation sample, The diffraction intensity of the (100) plane is measured, and R1 (002) , R1 (102) , R1 (101) , R1 (100) are indexed so that the total peak intensity becomes 100, and (R1 (101) / R0 (101) ) ⁇ 100 (%).
  • the (101) plane and the (100) plane are nearly perpendicular to the metal filament surface compared to the (002) plane and the (102) plane, they are difficult to deform in the longitudinal direction of the conveyor belt. Therefore, by increasing the degree of crystal orientation of these planes, it is possible to suitably suppress crystal breakage on the surfaces of the galvanized layers 16 and 26.
  • the upper limit of the crystal orientation degree F (101) of the ( 101 ) plane and the degree of crystal orientation F (100) of the (100) plane is preferable.
  • the crystal orientation degree F (101) of the (101) plane can be 179 or less, and the crystal orientation degree F (100) of the (100) plane can be 760 or less.
  • the galvanized layers 16 and 26 on the surface of the metal filament constituting the outermost layer in the metal cords 10 and 20 of the present invention can be formed by electrogalvanizing, for example.
  • the crystal orientation of the galvanized layer can be controlled by using a plating reaction inhibitor.
  • a plating reaction inhibitor by adding a plating reaction inhibitor, the degree of crystal orientation of the (002) plane and the (102) plane of the surface of the galvanized layers 16 and 26 can be reduced, and the (101) plane and the (100) plane are reduced.
  • the degree of crystal orientation can be increased.
  • the plating reaction inhibitor polyethylene glycol, saccharin, unsaturated alcohol and the like can be used.
  • the galvanizing bath used for electrogalvanizing one having a known composition can be used except that the above-mentioned plating reaction inhibitor is added.
  • known ones such as a zinc sulfate bath and a zinc chloride bath can be used.
  • the zinc sulfate bath one containing zinc sulfate (7 hydrate) of about 50 to 300 g / L, with mineral acid and supporting electrolyte added as necessary can be used.
  • the zinc chloride bath zinc chloride (7 hydrate) is about 50 to 300 g / L, and a mineral acid or supporting electrolyte can be added if necessary.
  • the temperature of the galvanizing bath is preferably 30 to 70 ° C.
  • the temperature of the galvanizing bath is set to 30 ° C. or higher, good electrodeposition efficiency can be obtained in electrogalvanizing.
  • the energy cost can be suppressed by setting the temperature to less than 70 ° C. Further, since evaporation of the plating bath can be suppressed, it is advantageous in terms of concentration management of the plating bath.
  • the material of the metal filament is not particularly limited.
  • a steel filament is preferable from the viewpoint of cost and strength.
  • Steel refers to steel, that is, a metal having iron as a main component (the mass of iron exceeds 50 mass% with respect to the total mass of the metal steel wire), and may be composed of only iron, For example, metals such as zinc, copper, aluminum, and tin may be included.
  • the metal cords 10 and 20 of the present invention preferably have a brass plating layer inside the galvanized layers 16 and 26.
  • gum improves.
  • the ratio of copper to zinc (copper: zinc) can usually be 60 to 70:30 to 40 on a mass basis.
  • the thickness of the brass plating layer can be 100 nm to 300 nm.
  • the brass plating layer on the surface of the metal filament is, for example, a metal filament material that is repeatedly subjected to dry wire drawing to a predetermined intermediate wire diameter (dry wire drawing step), and the obtained metal filament material
  • dry wire drawing step a metal filament material that is repeatedly subjected to dry wire drawing to a predetermined intermediate wire diameter
  • drying treatment step copper and zinc are plated sequentially on the metal filament material after the patenting treatment, and then heat is applied to make brass (brass plating step).
  • the resulting brass-plated metal filament It can be manufactured by subjecting the material to continuous wet wire drawing (continuous wet wire drawing step).
  • the dry wire drawing step, the patenting treatment step and the continuous wet wire drawing step can be performed under known conditions, and the copper plating bath and the galvanizing bath can be performed under known conditions using known ones. .
  • the galvanized layers 16 and 26 are formed on the surface of the metal filament constituting the outermost layer, and the (002) plane and (102) in the galvanized layers 16 and 26 are formed.
  • the crystal orientation degree of the plane is less than 120.
  • the metal cord 10 shown in FIG. 1 has a 7 ⁇ (2 + 8) structure
  • the metal cord 20 shown in FIG. 2 has a 7 ⁇ (2 + 8 + 14) structure obtained by twisting strands 25 having a 2 + 8 + 14 structure.
  • the cord structure is not limited to a double twist structure, and may be a single twist structure or a layer twist structure.
  • the twist pitch and twist direction of the metal filaments 11 and 21 and the twist pitch and twist direction of the strands 15 and 25 are not particularly limited, and can be appropriately set according to the purpose.
  • the metal cord-rubber composite of the present invention is obtained by embedding the metal cords 10, 20 of the present invention in a rubber composition.
  • a rubber composition There is no particular limitation on the rubber constituting the rubber composition according to the metal cord-rubber composite of the present invention.
  • rubber components include natural rubber, polybutadiene rubber, polyisoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer rubber, Examples thereof include butyl rubber, halogenated butyl rubber, alkylated chlorosulfonated polyethylene rubber, isobutylene-isoprene copolymer rubber, and polychloroprene rubber.
  • one rubber component may be used alone, or two or more rubber components may be used in combination.
  • components usually employed in the rubber industry may be appropriately blended within a range not impairing the object of the present invention.
  • examples of other components include vulcanizing agents such as sulfur, fillers such as silica and carbon black, oils such as process oils, vulcanization accelerators, anti-aging agents, softeners, zinc oxide, and stearic acid. Is mentioned.
  • the rubber composition according to the metal cord-rubber composite of the present invention can be produced by kneading these components by a conventional method, heating and extruding, and the like.
  • the metal cord-rubber composite of the present invention comprises an uncrosslinked rubber sheet having a thickness of about 5.0 mm made of the rubber composition from above and below both sides of the metal cord arranged in parallel at a predetermined interval. And can be produced by vulcanizing at a temperature of about 160 ° C. for about 20 minutes.
  • the conveyor belt of the present invention is provided with the metal cord of the present invention, and in particular, the metal cord of the present invention is used as a reinforcing material in the circumferential direction of the conveyor belt.
  • the metal cord of the present invention is excellent in adhesiveness to rubber, the conveyor belt of the present invention is excellent in durability.
  • the conveyor belt of the present invention is not particularly limited except that the metal cord of the present invention is used, and a known structure and material can be used.
  • the method for producing the conveyor belt of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a known method.
  • a rubber composition for a conveyor belt is formed into a sheet by extrusion molding (a known molding method such as a calendar), and the metal cord of the present invention, which is a reinforcing material, is used as a core material to cover the sheet rubber.
  • the molded product rubber composition for conveyor belt
  • it can be obtained by vulcanization and curing in accordance with a conventional method.
  • Examples 1 to 4 and Comparative Example> Steel cords having structures shown in Tables 1 and 2 were prepared using three types of steel filaments having wire diameters of 0.525, 0.46, and 0.395 mm.
  • the steel filament was brass-plated, and the surface of the steel filament constituting the outermost layer of the steel cord was galvanized.
  • the composition of the galvanizing bath used for galvanizing and the conditions for electrogalvanizing are as follows.
  • the crystal orientation degree F was adjusted by changing the concentration of the plating reaction inhibitor.
  • Zinc plating bath composition Zinc sulfate: 300 g / L Sulfuric acid: 1 g / L pH: 3 Plating reaction inhibitor: Saccharin Plating reaction inhibitor concentration: 0.5 to 3.0 g / L Plating bath temperature: 30 ° C Current density: 12.5 A / dm 2
  • a conveyor belt was produced using the obtained steel cord as a circumferential reinforcing material, and durability was evaluated by a running test according to the following procedure.
  • the structure of the conveyor belt was ST1600.
  • the metal cord of the present invention is excellent in adhesion to rubber, and is particularly suitable as a reinforcing material for conveyor belts.

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Abstract

従来よりも、ゴムとの接着性に優れた金属コード、金属コード－ゴム複合体およびコンベヤベルトを提供する。　複数本の金属フィラメント１１が撚り合わされてなる金属コード１０において、最外層を構成する金属フィラメント１１の表面に亜鉛めっき層１６が形成されてなり、亜鉛めっき層１６の表面における、（００２）面と（１０２）面の結晶配向度が１２０未満である。

Description

金属コード、金属コード－ゴム複合体およびコンベヤベルト
　本発明は、金属コード、金属コード複合体およびコンベヤベルトに関し、詳しくは、従来よりも、ゴムとの接着性に優れた金属コード、金属コード－ゴム複合体およびコンベヤベルトに関する。
　コンベヤベルトは、ベルト周方向に沿って補強用のスチールコードが埋設されており、これにより、コンベヤベルトのベルト周方向に沿った引張強度（ベルト強力）が高められている。そして、補強用のスチールコードには、一般に、耐腐食性に優れる亜鉛めっきが施されている。これは、コンベヤベルトが運搬物等による損傷でスチールコードが外気に触れやすく、腐食しやすいためである。しかしながら、亜鉛めっきはゴムとの接着性において、タイヤ等で使用されているブラスめっきよりも劣ることが知られている。
　このような中、特許文献１では、外周部を構成する複数の最外層フィラメント、およびこれらの最外層フィラメントの内側に位置する内側フィラメントを有するストランドが複数本撚り合わされてなり、複数のストランドのうち、補強用スチールコードの外周部を構成する最外層ストランドの最外層フィラメントに、ブラスめっき処理を施し、最外層ストランドよりも内側に位置する少なくとも１つのフィラメントには、亜鉛めっき処理を施した補強用スチールコードが提案されている。これにより、ゴム物品の補強を確実なものとしつつ、スチールコードとゴムとの接着性を向上させている。
特開２０１１－２０２２９１号
　今日、コンベヤベルトにおいては、耐久性のさらなる向上が求められており、スチールコードのような補強用の金属コードとゴムとの接着性の改善について、さらなる検討が求められている。
　そこで、本発明の目的は、従来よりも、ゴムとの接着性に優れた金属コード、金属コード－ゴム複合体およびコンベヤベルトを提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、下記の知見を得た。すなわち、亜鉛めっきを施したスチールコードを補強材とするコンベヤベルトを用いて走行試験を実施し、最外層スチールフィラメント上の亜鉛めっき表面のミクロ解析をおこなったところ、亜鉛めっき表面で亀裂が発生していることを見出した。そして、その亀裂が発生した亜鉛めっきの表面をさらに観察することにより、結晶配向度が多い（１０２）面の表面で双晶変形が生じているとの知見を得た。かかる知見をもとに、本発明者らは、さらに鋭意検討した結果、亜鉛の結晶構造を所定のものとすることで、上記課題を解消できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の金属コードは、複数本の金属フィラメントが撚り合わされてなる金属コードにおいて、
　最外層を構成する前記金属フィラメントの表面に亜鉛めっき層が形成されてなり、前記亜鉛めっき層表面の、（００２）面および（１０２）面の下記式（１）および（２）、
　Ｆ（００２）＝（Ｒ１（００２）／Ｒ０（００２））×１００（％）　　（１）
　Ｆ（１０２）＝（Ｒ１（１０２）／Ｒ０（１０２））×１００（％）　　（２）
（ここで、式（１）中の、Ｒ０（００２）は、無配向の亜鉛のピーク強度（００２）面の回折強度＝２２．１であり、Ｒ１（００２）は、評価サンプルの亜鉛のピーク強度（００２）面の回折強度であり、式（２）中、Ｒ０（１０２）は、無配向の亜鉛のピーク強度（１０２）面の回折強度＝８．４あり、Ｒ１（１０２）は、評価サンプルの亜鉛のピーク強度（１０２）面の回折強度である。）で表される結晶配向度Ｆ（００２）およびＦ（１０２）が１２０未満であることを特徴とするものである。
　本発明の金属コードにおいては、前記亜鉛めっき層表面の、（１０１）面および（１００）面の下記式（３）、（４）、
　Ｆ（１０１）＝（Ｒ１（１０１）／Ｒ０（１０１））×１００（％）　　（３）
　Ｆ（１００）＝（Ｒ１（１００）／Ｒ０（１００））×１００（％）　　（４）
（ここで、式（３）中の、Ｒ０（１０１）は、無配向の亜鉛のピーク強度（１０１）面の回折強度＝５６．４であり、Ｒ１（１０１）は、評価サンプルの亜鉛のピーク強度（１０１）面の回折強度であり、式（４）中、Ｒ０（１００）は、無配向の亜鉛のピーク強度（１００）面の回折強度＝１３．２あり、Ｒ１（１００）は、評価サンプルの亜鉛のピーク強度（１００）面の回折強度である。）で表される結晶配向度Ｆ（１０１）およびＦ（１００）が１００以上であることが好ましい。
　また、本発明の金属コードにおいては、前記亜鉛めっき層よりも内側に、ブラスめっき層を有することが好ましい。さらに、本発明の金属コードにおいては、前記金属フィラメントは、スチールフィラメントであることが好ましい。
　また、本発明の金属コード－ゴム複合体は、本発明の金属コードが、ゴム組成物に埋設されてなることを特徴とするものである。
　さらに、本発明のコンベヤベルトは、本発明の金属コードを備えたことを特徴とするものである。
　本発明によれば、従来よりも、ゴムとの接着性に優れた金属コード、金属コード－ゴム複合体およびコンベヤベルトを提供することができる。
本発明の一好適な実施の形態に係る金属コードの概略断面図である。 本発明の他の好適な実施の形態に係る金属コードの概略断面図である。
　以下、本発明の金属コードについて、図面を用いて詳細に説明する。
　本発明の金属コードは、複数本の金属フィラメントが撚り合わされてなる金属コードである。本発明の金属コードにおいては、撚り構造としては、特に制限はなく、単撚り、層撚り等に限らず、金属フィラメントを撚り合わせて単撚りおよび層撚りの金属コードとし、この金属コードをストランドとして複数本撚り合わせた複撚り構造の金属コードであってもよい。
　図１は、本発明の一好適な実施の形態に係る金属コードの概略断面図であり、図２は、本発明の他の好適な実施の形態に係る金属コードの概略断面図である。図１に示す金属コード１０は、２本の金属フィラメント１１が撚り合わされたコア１２の周りに、シース層１３として８本の金属フィラメント１１を撚り合わせてストランド１５とし、このストランド１本の周りに６本のストランド１５を撚り合わせた、７×（２＋８）構造の金属コード１０である。また、図２に示す金属コード２０は、２本の金属フィラメント２１が撚り合わされてなるコア２２の周りに、第１シース層２３として８本の金属フィラメント２１を撚り合わせ、この第１シース層２３の外側に第２シース層２４として１４本の金属フィラメント２１を撚り合わせてストランド２５とし、このストランド１本の周りに、６本のストランド２５を撚り合わせた、７×（２＋８＋１４）構造の金属コード２０である。
　本発明の金属コード１０、２０は、最外層を構成する金属フィラメントの表面に亜鉛めっき層１６、２６を有する。このように、亜鉛めっき層１６、２６を設けることで、金属コード１０、２０の耐腐食性を向上させることができる。本発明の金属コード１０、２０においては、亜鉛めっき層１６、２６は、電気亜鉛めっきにて形成すればよい。なお、複撚り構造の金属コードの場合、最外層を構成する金属フィラメントとは、最外層のストランドの最外層の金属フィラメントであり、コアストランドの最外層金属フィラメントは、亜鉛めっき層を設けても、設けなくてもよい。また、本発明の金属コード１０、２０においては、最外層を構成する金属フィラメントに亜鉛めっき層があればよく、それ以外の金属フィラメントの一部にも亜鉛めっき層を設けてもよく、全ての金属フィラメントに亜鉛めっき層を設けてもよい。
　本発明の金属コード１０、２０においては、最外層を構成する金属フィラメント上の亜鉛めっき層１６、２６の表面の、（００２）面および（１０２）面の下記式（１）および（２）で表される結晶配向度Ｆ（００２）およびＦ（１０２）が１２０未満である。
　Ｆ（００２）＝（Ｒ１（００２）／Ｒ０（００２））×１００（％）　　（１）
　Ｆ（１０２）＝（Ｒ１（１０２）／Ｒ０（１０２））×１００（％）　　（２）
　ここで、結晶配向度は、（評価サンプルの亜鉛めっきのピーク高さ）／（無配向の亜鉛ピーク高さ）で表すことができる。具体的には、（００２）面の結晶配向度Ｆ（００２）は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、評価サンプルのＺｎの（００２）面、（１０２）面、（１０１）面、（１００）面の回折強度を測定し、ピーク強度の合計が１００になるようにＲ１（００２）、Ｒ１（１０２）、Ｒ１（１０１）、Ｒ１（１００）を指数化し、（Ｒ１（００２）／Ｒ０（００２））×１００（％）から算出することができる。無配向のＺｎの回折線強度データは、ＮＩＳＴ（アメリカ国立標準技術研究所）を参考にし、Ｒ０（００２）、Ｒ０（１０２）、Ｒ０（１０１）、Ｒ０（１００）をピーク強度の合計が１００になるように指数化している。具体的には、Ｒ０（００２）＝２２．１、Ｒ０（１０２）＝８．４、Ｒ０（１０１）＝５６．４、Ｒ０（１００）＝１３．２である。Ｆ（１０２）もＦ（００２）と同様に算出することができる。
　電気亜鉛めっき処理された六方晶の結晶面は、主に、（００２）面、（１０２）面、（１０１）面および（１００）面で構成されている。そして、上述のとおり、電気亜鉛めっきを施したスチールコードを補強材とするコンベヤベルトを用いて走行試験を実施し、最外層スチールフィラメント上の亜鉛めっき表面の亀裂を観察すると、結晶配向度が多い（１０２）面の表面で双晶変形が生じている。すなわち、（００２）面や（１０２）面は、金属フィラメント表面に対して平行に近いため、コンベヤベルトの長手方向に対して変形しやすく、結晶の破壊が発生しやすい。そこで、最外層フィラメントに設けられた亜鉛めっき層１６、２６の表面における、（００２）面と（１０２）面の結晶配向度を１２０未満とし、結晶の破壊を抑制している。好ましくは８０未満である。なお、本発明の金属コードにおいては、（００２）面および（１０２）面の結晶配向度Ｆ（００２）およびＦ（１０２）は、下限は小さいほど好ましいが、０以上であってもよい。
　本発明の金属コード１０、２０においては、亜鉛めっき層１６、２６の表面の、（１０１）面および（１００）面の下記式（３）、（４）で表される結晶配向度Ｆ（１０１）およびＦ（１００）が１００以上であることが好ましい。
　Ｆ（１０１）＝（Ｒ１（１０１）／Ｒ０（１０１））×１００（％）　　（３）
　Ｆ（１００）＝（Ｒ１（１００）／Ｒ０（１００））×１００（％）　　（４）
　ここで、結晶配向度は、（評価サンプルの亜鉛めっきのピーク高さ）／（無配向の亜鉛ピーク高さ）で表すことができる。具体的には、（１０１）面の結晶配向度Ｆ（１０１）は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて、評価サンプルのＺｎの（００２）面、（１０２）面、（１０１）面、（１００）面の回折強度を測定し、ピーク強度の合計が１００になるようにＲ１（００２）、Ｒ１（１０２）、Ｒ１（１０１）、Ｒ１（１００）を指数化し、（Ｒ１（１０１）／Ｒ０（１０１））×１００（％）から算出することができる。無配向のＺｎの回折線強度データは、ＮＩＳＴ（アメリカ国立標準技術研究所）を参考にし、Ｒ０（００２）、Ｒ０（１０２）、Ｒ０（１０１）、Ｒ０（１００）をピーク強度の合計が１００になるように指数化している。具体的には、Ｒ０（００２）＝２２．１、Ｒ０（１０２）＝８．４、Ｒ０（１０１）＝５６．４、Ｒ０（１００）＝１３．２である。Ｆ（１００）もＦ（１０１）と同様に算出している。
　（１０１）面および（１００）面は、（００２）面や（１０２）面と比較して、金属フィラメント表面に対して垂直に近いため、コンベヤベルトの長手方向に対して変形し難い。そこで、これらの面の結晶配向度を高めることで、亜鉛めっき層１６、２６の表面における結晶の破壊を好適に抑制することができる。
　なお、本発明の金属コードにおいては、（１０１）面の結晶配向度Ｆ（１０１）、（１００）面の結晶配向度Ｆ（１００）は、上限は大きいほど好ましいが、本発明の金属コードにおいては、（１０１）面の結晶配向度Ｆ（１０１）は、１７９以下、（１００）面の結晶配向度Ｆ（１００）は７６０以下とすることができる。
　本発明の金属コード１０、２０における、最外層を構成する金属フィラメントの表面の亜鉛めっき層１６、２６は、例えば、電気亜鉛めっきにて形成することができる。そして、この場合、亜鉛めっき層の結晶配向は、めっき反応抑制剤を用いることで制御することができる。例えば、めっき反応抑制剤を添加することで、亜鉛めっき層１６、２６の表面の（００２）面および（１０２）面の結晶配向度を小さくすることができ、（１０１）面と（１００）面の結晶配向度を大きくすることができる。めっき反応抑制剤としては、ポリエチレングリコール、サッカリン、不飽和アルコール等を用いることができる。
　電気亜鉛めっきに用いる亜鉛めっき浴は、上記めっき反応抑制剤を添加すること以外は、既知の組成のものを用いることができる。例えば、硫酸亜鉛浴や塩化亜鉛浴等、公知のものを用いることができる。硫酸亜鉛浴としては、硫酸亜鉛（７水和物）が５０～３００ｇ／Ｌ程度で、必要に応じて鉱酸や支持電解質を添加したものを用いることができる。また、塩化亜鉛浴としては、塩化亜鉛（７水和物）が５０～３００ｇ／Ｌ程度で、必要に応じて鉱酸や支持電解質を添加したものを用いることができる。亜鉛めっき浴の温度については、３０～７０℃が好ましい。亜鉛めっき浴の温度を３０℃以上とすれば、電気亜鉛めっきにおいて良好な電析効率が得られ、一方、７０℃未満とすることで、エネルギーコストを抑えることができる。また、めっき浴の蒸発を抑制することができるため、めっき浴の濃度管理の点においても有利である。
　本発明の金属コード１０、２０においては、金属フィラメントの材質には特に制限はないが、金属フィラメントとしては、スチールフィラメントが、コストや強度の面から好ましい。スチールは、鋼、すなわち、鉄を主成分（金属鋼線の全質量に対する鉄の質量が５０質量％を超える）とする金属をいい、鉄のみで構成されていてもよいし、鉄以外の、例えば、亜鉛、銅、アルミニウム、スズ等の金属を含んでいてもよい。
　本発明の金属コード１０、２０としては、亜鉛めっき層１６、２６よりも内側に、ブラスめっき層を有することが好ましい。このような構成とすることで、金属コード１０、２０とゴムとの接着性が向上する。ブラスめっき層は、通常、銅と亜鉛との割合（銅：亜鉛）を、質量基準で６０～７０：３０～４０とすることができる。また、ブラスめっき層の層厚は、１００ｎｍ～３００ｎｍとすることができる。
　本発明の金属コードにおいては、金属フィラメント表面上のブラスめっき層は、例えば、金属フィラメント材を、所定の中間線径まで繰り返し乾式伸線を加え（乾式伸線工程）、得られた金属フィラメント材にパテンティング処理を加え（パテンティング処理工程）、パテンティング処理後の金属フィラメント材に銅、亜鉛を順次めっきし、その後熱を加えてブラスとし（ブラスめっき工程）、得られたブラスめっき金属フィラメント材に連続湿式伸線加工を施す（連続湿式伸線工程）ことにより製造することができる。なお、乾式伸線工程、パテンティング処理工程および連続湿式伸線工程は、既知の条件で行うことができ、銅めっき浴および亜鉛めっき浴は既知のものを用い、既知の条件でおこなうことができる。
　本発明の金属コード１０、２０においては、最外層を構成する金属フィラメントの表面に亜鉛めっき層１６、２６が形成されてなり、この亜鉛めっき層１６、２６における、（００２）面と（１０２）面の結晶配向度が１２０未満であること以外に特に制限はない。例えば、図１に示す金属コード１０は、７×（２＋８）構造であり、図２に示す金属コード２０では、２＋８＋１４構造のストランド２５を撚り合わせた７×（２＋８＋１４）構造であるが、本発明の金属コードにおいては、コード構造は複撚り構造に限定されることなく、単撚り構造や層撚り構造であってもよい。さらに、金属フィラメント１１、２１の撚りピッチや撚り方向、ストランド１５、２５の撚りピッチや撚り方向についても特に制限はなく、目的に応じて、適宜設定することができる。
　次に、本発明の金属コード－ゴム複合体について説明する。
　本発明の金属コード－ゴム複合体は、本発明の金属コード１０、２０が、ゴム組成物に埋設されてなるものである。本発明の金属コード－ゴム複合体に係るゴム組成物を構成するゴムについては特に制限はない。例えば、ゴム成分としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマーゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アルキル化クロロスルホン化ポリエチレンゴム、イソブチレン－イソプレン共重合体ゴム、ポリクロロプレンゴム等が挙げられる。本発明の金属コード－ゴム複合体においては、ゴム成分は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明の金属コード－ゴム複合体においては、上記ゴム成分の他に、本発明の目的を阻害しない範囲で、通常ゴム業界で採用される成分を適宜配合してもよい。その他の成分としては、例えば、硫黄等の加硫剤、シリカやカーボンブラック等の充填剤、プロセスオイル等の油分、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、および、ステアリン酸等が挙げられる。
　本発明の金属コード－ゴム複合体に係るゴム組成物は、これら各成分を、常法により混練りし、熱入れおよび押し出しすること等により製造することができる。
　本発明の金属コード－ゴム複合体は、本発明の金属コードを所定の間隔で平行に並べ、この金属コードの上下両側から、上記ゴム組成物からなる厚さ５．０ｍｍ程度の未架橋ゴムシートでコーティングして、これを１６０℃程度の温度で、２０分間程度加硫処理することにより製造することができる。
　次に、本発明のコンベヤベルトについて説明する。
　本発明のコンベヤベルトは、本発明の金属コードを備えたものであり、特に、本発明の金属コードをコンベヤベルトの周方向の補強材として用いたものである。特に、前述のとおり、本発明の金属コードは、ゴムとの接着性に優れているため、本発明のコンベヤベルトは、耐久性に優れている。なお、本発明のコンベヤベルトは、本発明の金属コードを用いたこと以外は特に制限はなく、既知の構造および材質を用いることができる。
　また、本発明のコンベヤベルトの製造方法についても、特に限定はされず、公知の方法によって製造することができる。例えば、コンベヤベルト用ゴム組成物を押出成形（カレンダー等の公知の成形方法）によりシート状に成形し、補強材である本発明の金属コードを芯材として、これを被覆するようにシート状ゴム成形物（コンベヤベルト用ゴム組成物）を貼り合わせた後、常法に従い加硫硬化させることにより得ることができる。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜実施例１～４および比較例＞
　線径が０．５２５、０．４６、０．３９５ｍｍの３種のスチールフィラメントを用いて、表１、２に示す構造のスチールコードを作製した。スチールフィラメントにはブラスめっきが施されており、スチールコードの最外層を構成するスチールフィラメントの表面には、亜鉛めっきを施した。亜鉛めっきに使用した亜鉛めっき浴の組成、電気亜鉛めっきの条件は以下のとおりである。なお、結晶配向度Ｆは、めっき反応抑制剤の濃度を変化させて調整した。
（亜鉛めっき浴組成）
　硫酸亜鉛　　：３００ｇ／Ｌ
　硫酸　　　　：１ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　　：３
　めっき反応抑制剤：サッカリン
　めっき反応抑制剤濃度：０．５～３．０ｇ／Ｌ
　めっき槽温度：３０℃
　電流密度：１２．５Ａ／ｄｍ２
　得られたスチールフィラメント表面の亜鉛めっき層の表面のＦ（００２）、Ｆ（１０２）、Ｆ（１０１）およびＦ（１００）を、ＸＲＤ装置（ＢＲＵＫＥＲ社製Ｄ８　ＤＩＳＣＯＶＥＲ）を用いて算出した。測定条件は以下のとおりである。得られた結果を表１、２に示す。
（Ｘ線回折測定条件）
　Ｘ線源：クロム
　出力　：３８ｋＶ
　得られたスチールコードを、周方向の補強材としてコンベヤベルトを作製し、以下の手順に従って、走行試験により耐久性を評価した。なお、コンベヤベルトの構造はＳＴ１６００とした。
＜走行試験＞
　周長１１．６ｍのコンベヤベルトを、プーリー径１２００ｍｍのプーリーに掛け、ベルト速度を２５０ｍ／ｍｉｎ、所定のベルト張力をかけて走行試験を行った。ベルト張力は、最小１５４ｋｇ/コードから４２秒かけて最大１２４６ｋｇ/コードとし、その後、８秒かけて最小１５４ｋｇ/コードとするサイクルを繰り返し行った。結果は、比較例１のコンベヤベルトが故障するまでの時間を１００とする指数とした。この値が大きいほど、コンベヤベルトの耐久性が優れていることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上より、本発明の金属コードはゴムとの接着性に優れ、特に、コンベヤベルトの補強材として好適であることがわかる。
　１０、２０　金属コード
　１１、２１　金属フィラメント
　１２、２２　コア
　１３、２３　第１シース層
　２４　第２シース増層
　１５、２５　ストランド
　１６、２６　亜鉛めっき層

Claims (6)

  1. 　複数本の金属フィラメントが撚り合わされてなる金属コードにおいて、
    　最外層を構成する前記金属フィラメントの表面に亜鉛めっき層が形成されてなり、前記亜鉛めっき層表面の、（００２）面および（１０２）面の下記式（１）および（２）、
    　Ｆ（００２）＝（Ｒ１（００２）／Ｒ０（００２））×１００（％）　　（１）
    　Ｆ（１０２）＝（Ｒ１（１０２）／Ｒ０（１０２））×１００（％）　　（２）
    （ここで、式（１）中の、Ｒ０（００２）は、無配向の亜鉛のピーク強度（００２）面の回折強度＝２２．１であり、Ｒ１（００２）は、評価サンプルの亜鉛のピーク強度（００２）面の回折強度であり、式（２）中、Ｒ０（１０２）は、無配向の亜鉛のピーク強度（１０２）面の回折強度＝８．４あり、Ｒ１（１０２）は、評価サンプルの亜鉛のピーク強度（１０２）面の回折強度である。）で表される結晶配向度Ｆ（００２）およびＦ（１０２）が１２０未満であることを特徴とする金属コード。
  2. 　前記亜鉛めっき層表面の、（１０１）面および（１００）面の下記式（３）、（４）、
    　Ｆ（１０１）＝（Ｒ１（１０１）／Ｒ０（１０１））×１００（％）　　（３）
    　Ｆ（１００）＝（Ｒ１（１００）／Ｒ０（１００））×１００（％）　　（４）
    （ここで、式（３）中の、Ｒ０（１０１）は、無配向の亜鉛のピーク強度（１０１）面の回折強度＝５６．４であり、Ｒ１（１０１）は、評価サンプルの亜鉛のピーク強度（１０１）面の回折強度であり、式（４）中、Ｒ０（１００）は、無配向の亜鉛のピーク強度（１００）面の回折強度＝１３．２あり、Ｒ１（１００）は、評価サンプルの亜鉛のピーク強度（１００）面の回折強度である。）で表される結晶配向度Ｆ（１０１）およびＦ（１００）が１００以上である請求項１記載の金属コード。
  3. 　前記亜鉛めっき層よりも内側に、ブラスめっき層を有する請求項１または２記載の金属コード。
  4. 　前記金属フィラメントが、スチールフィラメントである請求項１～３のうちいずれか一項記載の金属コード。
  5. 　請求項１～４のうちいずれか一項記載の金属コードが、ゴム組成物に埋設されてなることを特徴とする金属コード－ゴム複合体。
  6. 　請求項１～４のうちいずれか一項記載の金属コードを備えたことを特徴とするコンベヤベルト。
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