WO2018139615A1 - めっき鋼線、スチールコード及びゴム－めっき鋼線複合体 - Google Patents

めっき鋼線、スチールコード及びゴム－めっき鋼線複合体 Download PDF

Info

Publication number
WO2018139615A1
WO2018139615A1 PCT/JP2018/002589 JP2018002589W WO2018139615A1 WO 2018139615 A1 WO2018139615 A1 WO 2018139615A1 JP 2018002589 W JP2018002589 W JP 2018002589W WO 2018139615 A1 WO2018139615 A1 WO 2018139615A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
steel wire
mass
plated steel
plating film
coating layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/002589
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敬士 二葉
児玉　順一
後藤　靖人
亜暢 小林
Original Assignee
新日鐵住金株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 新日鐵住金株式会社 filed Critical 新日鐵住金株式会社
Priority to KR1020197024046A priority Critical patent/KR20190103406A/ko
Priority to CN201880007950.3A priority patent/CN110199056A/zh
Priority to JP2018564672A priority patent/JP6835104B2/ja
Priority to EP18745430.1A priority patent/EP3575449A4/en
Publication of WO2018139615A1 publication Critical patent/WO2018139615A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0607—Wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0007—Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/005—Reinforcements made of different materials, e.g. hybrid or composite cords
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/565—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
    • D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
    • D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
    • D07B1/06—Ropes or cables built-up from metal wires, e.g. of section wires around a hemp core
    • D07B1/0606—Reinforcing cords for rubber or plastic articles
    • D07B1/0666—Reinforcing cords for rubber or plastic articles the wires being characterised by an anti-corrosive or adhesion promoting coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/0007—Reinforcements made of metallic elements, e.g. cords, yarns, filaments or fibres made from metal
    • B60C2009/0014—Surface treatments of steel cords
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
    • B60C9/18—Structure or arrangement of belts or breakers, crown-reinforcing or cushioning layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel

Definitions

  • the present invention relates to a plated steel wire, a steel cord, and a rubber-plated steel wire composite.
  • rubber products such as tires and conveyors are reinforced with brass plating (copper-zinc alloy plating) on the surface, and the surface of the brass plating film layer is further coated with rubber.
  • Steel cords plated steel cords in which a plurality of steel wires are twisted are used. The causes of shortening the life of rubber products reinforced with these steel cords are corrosion of steel wires and corrosion fatigue caused by corrosion.
  • Rubbers used for tires, conveyors and the like are permeable to water and oxygen, and rubber products use various additives in order to give the rubber the desired performance. Therefore, when water is contained in the rubber product, the steel wire is exposed to a corrosive environment and corrodes.
  • Techniques for improving the corrosion resistance of steel wires include a technique for hot-plating Zn with sacrificial anticorrosive ability on a steel wire that is the base material of a steel cord (for example, Patent Document 1), and hot-dip plating of a Zn-Al alloy.
  • a technique for example, Patent Document 2 has been proposed.
  • plating of Zn, Al, Cr, which is a metal having a higher ionization tendency than iron is applied to at least one steel wire located inside the outermost layer strand of the steel cord.
  • the technique to apply is proposed (for example, patent document 3).
  • Patent No. 4921879 Japanese Patent Laid-Open No. 7-018590 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-196937 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-33235 JP-A-4-183893
  • Patent Documents 1 and 2 have a high effect of improving the corrosion resistance of the steel wire due to the amount of adhesion of the hot-plated steel wire to the steel wire. It was difficult to do, and there was a problem that the weight of the plated steel wire was greatly increased by plating. Thickening of the plating film not only increases the cost of plating, but, for example, when a steel cord made of hot-dip plated steel wire is used to reinforce the tire, the weight of the tire increases due to the thickness of the plating film. As a result, the fuel consumption of the automobile is deteriorated, so that it is not preferable to increase the plating film thickness.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the object of the present invention is to suppress the occurrence of corrosion of steel wire and its progress, even if the plating film thickness is reduced, Provided are a steel wire and a rubber-plated steel wire composite (rubber-steel cord composite) using a plated steel wire capable of fine wire processing, which can suppress adhesion deterioration with rubber and corrosion fatigue. There is.
  • the present inventors diligently investigated the corrosion of the steel wire subjected to Zn plating.
  • the corrosion of the steel wire can be sufficiently suppressed by hot dip Zn plating, the plating film itself is insufficient in corrosion resistance, so the plating film is worn out early and the adhesion with rubber is deteriorated. It was found that fatigue progresses and leads to early steel cord breakage.
  • the present inventors when electroplating capable of reducing the thickness of the plating film, when the Zn alloy plating having excellent corrosion resistance of the plating film is applied to the steel wire, the electric Zn It has been found that a hard intermetallic compound may be present in the alloy plating film layer.
  • intermetallic compounds Since intermetallic compounds have poor plastic deformability, they cannot sufficiently follow the elongation of the base steel wire during the drawing of the plated steel wire. A crack is generated, and such a crack becomes a starting point of peeling of the plating film from the steel wire or fatigue fracture. Specifically, as shown in FIG.
  • the present inventors can be formed using electroplating capable of reducing the plating film thickness, and while suppressing the corrosion of the base steel wire, the corrosion resistance of the plating film layer.
  • Zn alloy plating which is superior to the above, it was conceived that suppressing the presence of intermetallic compounds is effective in suppressing the occurrence and progression of steel wire corrosion even if the plating film thickness is reduced. .
  • the present invention as described below was completed.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a coating layer that is located on the surface of the steel wire and includes at least one element selected from the group consisting of Co, Cr, Cu, Ni, P, Sn, Mn, and Fe, and Zn
  • the content of the element selected from the element group in the coating layer is 0.1% by mass or more, and the natural immersion potential at 35 ° C. of the coating layer is lower than ⁇ 0.5 V vs. NHE.
  • the coating layer does not contain an intermetallic compound consisting of Zn and at least one element selected from the element group, or when the coating layer contains the intermetallic compound, the intermetallic compound
  • the plating steel wire whose length along the major axis direction in the section of the major axis direction of the steel wire of a compound is 1 micrometer or less.
  • M M (Co) + M (Cr) + ⁇ M (Cu) / 2 ⁇ + ⁇ M (Ni) /1.5 ⁇ + ⁇ M (P) / 4 ⁇ + M (Mn) + M (Fe).
  • M (Co) is the content (mass%) of Co contained in the coating layer
  • M (Cr) is the content (mass%) of Cr contained in the coating layer.
  • M (Cu) is the content (mass%) of Cu contained in the coating layer
  • M (Ni) is the content (mass%) of Ni contained in the coating layer
  • M (P) is The content (% by mass) of P contained in the coating layer
  • M (Mn) is the content (% by mass) of Mn contained in the coating layer
  • M (Fe) is contained in the coating layer. Fe content (% by mass).
  • the surface of the steel wire is provided with a highly corrosion-resistant Zn alloy plating film layer having a sacrificial anti-corrosion ability with respect to the steel wire, so that even if the plating film thickness is thin, the base steel wire It is possible to achieve both corrosion prevention and suppression of corrosion of the plating film layer. As a result, according to the present invention, it is possible to suppress the adhesion deterioration between the steel cord and the rubber and to suppress the corrosion fatigue of the steel cord. In addition, according to the present invention, since the plating film layer can be formed by electroplating, the plating film thickness can be reduced, and the weight of the plated steel wire by the plating film layer is not increased.
  • the present invention in a state in which the length of the intermetallic compound existing in the plating film layer along the major axis direction in the cross section in the major axis direction of the steel wire is longer than a predetermined length.
  • FIG. 1 It is explanatory drawing which showed typically the cross-section when the example of the plated steel wire 1 which concerns on embodiment of this invention is cut
  • FIG. It is explanatory drawing which showed typically the partial cross section structure at the time of cut
  • FIG. It is explanatory drawing which showed typically the partial cross-section structure at the time of cut
  • FIG. It is explanatory drawing which showed typically an example of the manufacturing process of the plated steel wire 1 which concerns on the same embodiment.
  • FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a cross-sectional structure when an example of the plated steel wire 1 according to the present embodiment is cut in the radial direction of the steel wire 11, and FIG. 2 and FIG. It is explanatory drawing which showed typically the partial cross section structure at the time of cut
  • FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a cross-sectional structure when an example of the plated steel wire 1 according to the present embodiment is cut in the radial direction of the steel wire 11, and FIG. 2 and FIG. It is explanatory drawing which showed typically the partial cross section structure at the time of cut
  • FIG. 1 is an explanatory view schematically showing a cross-sectional structure when an example of the plated steel wire 1 according to the present embodiment is cut in the radial direction of the steel wire 11, and FIG. 2 and
  • the plated steel wire 1 has an alloy plating film layer made of a predetermined alloy on the surface of a steel wire (for example, an ultrafine steel wire) 11.
  • 13 is a plated steel wire (for example, ultra fine plated steel wire) 1 provided with 13.
  • the unevenness that may exist on the surface of the steel wire 11 is not shown for convenience of drawing.
  • a wire having a tensile strength of 1000 MPa or more is preferably used, and a wire having 2800 MPa or more is more preferable.
  • a plated steel wire steel cord
  • the upper limit of the tensile strength of the steel wire 11 is not particularly limited, and the higher the better.
  • the tensile strength of the steel wire 11 can be measured by a tensile test based on JIS Z2241 (1998). In the case of a steel cord, it can be measured by a tensile test in accordance with JIS G3510 (1992).
  • the steel wire 11 having the above-described tensile strength a high carbon steel wire having a carbon content of approximately 0.8% by mass or more can be given.
  • the wire diameter of the steel wire 11 is not particularly limited.
  • the wire diameter (diameter) is about 0.05 mm to 0.4 mm.
  • the plating film layer 13 As shown in FIGS. 1 and 2, the plating film layer 13 according to the present embodiment is located on the surface of the steel wire 11, and is an element group composed of Co, Cr, Cu, Ni, P, Sn, Mn, and Fe. And at least one element selected from Zn and Zn. Moreover, the plating film layer 13 may contain impurities. Here, the impurity is not intentionally added as a component of the plating film layer 13 but is mixed into the raw material or in the manufacturing process. Al, Mg, Si, Ti, B, S, N, C, Nb, Pb, Cd, Ca, Pb, Y, La, Ce, Sr, Sb, O, F, Cl, Zr, Ag, W and the like can be mentioned. Even if the impurities are present in total and about 1% by mass with respect to the mass of the entire plating film layer 13, the effect obtained by the plating film layer 13 as described below is not impaired.
  • the plating is performed.
  • the corrosion resistance of the coating layer 13 itself can be improved.
  • the effect of improving the corrosion resistance of the plating film layer 13 can be further increased by making the total content of each element selected from the element group of the plating film layer 13 larger than 0.5% by mass, By making it 1.0 mass% or more, the effect of improving the corrosion resistance of the plating film layer 13 can be made extremely high.
  • the natural immersion potential at 35 ° C. of the plating film layer 13 according to the present embodiment is lower than ⁇ 0.5 V vs. NHE. Specifically, when the natural immersion potential at 35 ° C. of the plating film layer 13 becomes nobler than ⁇ 0.5 V vs. NHE, the potential difference from the steel becomes too small. It becomes difficult and the steel wire 11 corrodes. Therefore, in the present embodiment, in order to suppress corrosion of the steel wire 11, the natural immersion potential of the plating film layer 13 at 35 ° C. is preferably ⁇ 0.5 V vs. NHE. Further, the natural immersion potential of the plating film layer 13 at 35 ° C. is more preferably ⁇ 0.6 V vs. NHE or less, more preferably ⁇ 0.7 V vs.
  • the natural immersion potential of the plating film layer 13 at 35 ° C. is ⁇ 0.8 vs. It is preferable that it is NHE or more. Further, the natural immersion potential at 35 ° C. of the plating film layer 13 is more preferably ⁇ 0.78 V vs. NHE or more, more preferably ⁇ 0.77 V vs. NHE or more. Thus, the workability in the plated steel wire 11 can be further improved, and corrosion fatigue can be further avoided.
  • the natural immersion potential of the steel wire 11 and the plating film layer 13 can be confirmed by reading the potential when immersed in a 3.0 mass% NaCl solution saturated with air in an environment of 35 ° C. for 60 seconds. .
  • the rubber is dissolved and removed with a solvent capable of dissolving the rubber such as N-methyl-pyrrolidinone. Then, it can be measured by exposing the plated steel wire 1.
  • a solvent capable of dissolving the rubber such as N-methyl-pyrrolidinone
  • the plating film layer 13 includes at least one element selected from the element group (Co, Cr, Cu, Ni, P, Sn, Mn, and Fe),
  • the intermetallic compound 15 which consists of Zn may be included, and it is preferable that the plating film layer 13 does not contain the said intermetallic compound 15 as FIG. 2 shows.
  • the length of the intermetallic compound 15 along the long axis direction in the cross section in the long axis direction of the steel wire 11 is 1 ⁇ m or less. To do.
  • the intermetallic compound 15 does not continuously exist in the plating film layer 1 ⁇ m or more along the major axis direction in the form of layers or particles.
  • the intermetallic compound continuously exists that no phase other than the intermetallic compound phase such as a pure metal phase exists between the intermetallic compounds, and one or a plurality of intermetallic compounds are in the major axis direction of the steel wire 11. It means that 1 ⁇ m or more exists along the major axis direction in the cross section. At this time, a case where a plurality of intermetallic compounds exist adjacent to each other is also considered continuous.
  • the phases of the intermetallic compound include Zn—Co ⁇ 2 phase, ⁇ 1 phase, ⁇ phase, ⁇ 1 phase, Zn—Cr ⁇ phase, Zn—Cu ⁇ phase, ⁇ ′ shown in the phase diagram.
  • Phase, ⁇ layer, ⁇ phase, Zn—Ni ⁇ phase, ⁇ phase, ⁇ 1 phase, ⁇ phase, Zn—P Zn 3 P 2 phase, ZnP 2 phase, Zn—Mn ⁇ layer, ⁇ phase, ⁇ Examples include a single phase, a ⁇ phase, an ⁇ phase, a Zn—Fe ⁇ layer, a ⁇ 1 phase, a ⁇ phase, and a ⁇ 1 phase.
  • a ternary alloy phase or the like may also be included. Further, when heat treatment is performed to remove electrodeposition stress existing in the plating film layer 13, an alloy of an element contained in the plating film layer 13 and Fe contained in the steel wire 11 may be formed. However, the intermetallic compound here does not include an alloy with Fe contained in such a steel wire 11. Such an Fe alloy is present at the interface between the steel wire 11 and the plating film layer 13.
  • the plating film when the plated steel wire 1 is finely processed by not allowing the intermetallic compound 15 to continuously exist in the major axis direction of the steel wire 11 in the layered or particulate form in the plated film layer 13.
  • the peeling and cracking of the layer 13 can be suppressed.
  • the intermetallic compound 15 is hard and has poor deformability, when such an intermetallic compound is continuously present in the plating film layer longer than 1 ⁇ m, the steel wire 11 has a small diameter. Since the intermetallic compound 15 cannot follow the deformation of the steel during the strong processing such as wire drawing up to, cracks and cracks are generated at locations where the intermetallic compound 15 is present in the plating film layer 13.
  • the intermetallic compound 15 is not continuously present in the plating film layer 13 in a layered or particulate form.
  • the length of the intermetallic compound 15 along the long axis direction in the cross section in the long axis direction of the steel wire 11 is preferably as small as possible, and is preferably 0.1 ⁇ m or less. It is more preferable that the thickness be 0.02 ⁇ m or less. Furthermore, it is more preferable that the intermetallic compound 15 is not present in the plating film layer 13.
  • the measurement of the presence or absence of the intermetallic compound 15 in the plating film layer 13 was performed by cutting out a cross-section sample with a cryo CP (Cross Section Polisher), which is a means by which the plating film layer 13 is not easily damaged by heat, and FE-SEM-EDX. This can be performed by cross-sectional observation using a field emission scanning electron microscope with an energy dispersive X-ray analyzer.
  • cryo CP Cross Section Polisher
  • Whether or not the intermetallic compound 15 is continuously present in the plating film layer 13 is prepared by preparing a cross section of the sample using the above-mentioned cryo CP, conducting elemental analysis by FE-TEM-EDX, It can be determined by comparing with the composition of the compound phase. Furthermore, the length of the metal compound discriminated in this way can be obtained from the image of the sample cross section.
  • the plating film layer 13 includes one type of element selected from the element group (Co, Cr, Cu, Ni, P, Mn, and Fe), in the plating film layer 13, Co is 0.1 mass% or more and 6 mass% or less, Cr is 0.1 mass% or more and 5 mass% or less, Cu is 0.1 mass% or more and 13 mass% or less, Ni is 0.1 mass% or more and 9 mass% or less. % Or less, P is 0.1 to 24% by mass, Mn is preferably 0.1 to 5% by mass, and Fe is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • Co is 0.1 mass% or more and 6 mass% or less
  • Cr is 0.1 mass% or more and 5 mass% or less
  • Cu is 0.1 mass% or more and 13 mass% or less
  • Ni is 0.1 mass% or more and 9 mass% or less.
  • P is 0.1 to 24% by mass
  • Mn is preferably 0.1 to 5% by mass
  • Fe is preferably 0.1 to 5% by mass.
  • Co is more preferably 0.3% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • Cr is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1.0% by mass or more, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • Ni is more preferably 0.5% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or less, and further preferably 4% by mass or less.
  • P is more preferably 1% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, more preferably 13% by mass or less, and further preferably 9% by mass or less.
  • Mn is more preferably 0.3% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 2% by mass or less.
  • Fe is more preferably 0.3% by mass or more, further preferably 0.7% by mass or more, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • the Sn content in the plating film layer 13 is preferably 0.1% by mass or more and 40% by mass or less. In this way, the natural immersion potential at 35 ° C. can be reduced to ⁇ 0.5 V vs. NHE or less, and even if the plating film layer 13 is thin, the corrosion protection of the steel wire 11 and the plating film layer 13 are achieved. It is possible to achieve both suppression of corrosion.
  • Sn contained in the plating film layer 13 1 mass% or more is more preferable, 3 mass% or more is further more preferable, 35 mass% or less is more preferable, and 15 mass% or less is further more preferable.
  • the plating film layer 13 when the plating film layer 13 according to the present embodiment includes two or more elements selected from the element group (Co, Cr, Cu, Ni, P, Mn, and Fe), the plating film layer 13 includes: It is preferable that the element is contained so that M represented by the formula (1) is 0 or more and 6 or less. By doing in this way, the production
  • M M (Co) + M (Cr) + ⁇ M (Cu) / 2 ⁇ + ⁇ M (Ni) /1.5 ⁇ + ⁇ M (P) / 4 ⁇ + M (Mn) + M (Fe).
  • M (Co) is the content (mass%) of Co contained in the coating layer
  • M (Cr) is the content (mass%) of Cr contained in the coating layer.
  • M (Cu) is the content (mass%) of Cu contained in the coating layer
  • M (Ni) is the content (mass%) of Ni contained in the coating layer
  • M (P) is The content (% by mass) of P contained in the coating layer
  • M (Mn) is the content (% by mass) of Mn contained in the coating layer
  • M (Fe) is contained in the coating layer. Fe content (% by mass).
  • the content of Zn contained in the coating layer 13 is such that the natural immersion potential of the coating layer 13 at 35 ° C. is lower than ⁇ 0.5 V vs.
  • the element group (Co, Cr, Cu, It is not particularly limited as long as it contains at least one element selected from Ni, P, Mn, and Fe) and Zn, and does not include an intermetallic compound whose length along the major axis direction of the steel wire 11 exceeds 1 ⁇ m.
  • the Zn content (mass%) is the largest among the elements contained in the coating layer 13, and may be, for example, 50% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, or 80% or more. .
  • the average thickness of the plating film layer 13 according to this embodiment in the circumferential direction of the steel wire 11 in the plated steel wire 1 is 0.02 ⁇ m or more. By setting it as such plating film thickness, the base steel wire 11 can be effectively anticorrosive and the suppression of the corrosion fatigue resulting from corrosion can be achieved effectively.
  • the upper limit of the said thickness of the plating film layer 13 is not specifically limited, In order to suppress the weight of the plating steel wire 1 whole, it is preferable to set it as 4.0 micrometers or less.
  • the thickness of the plating film layer 13 is more preferably 0.1 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less, and further preferably 0.2 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less.
  • the thickness of the plating film layer 13 includes such an Fe alloy layer.
  • a base plating layer (not shown) is provided between the steel wire 11 and the plating film layer 13, and elements included in the base plating layer or Fe included in the steel wire 11 and the plating film layer 13 are included.
  • the thickness of the plating film layer 13 includes such an alloy layer.
  • the plating film layer 13 according to the present embodiment may have defects such as cracks and pinholes and defects.
  • the composition of the plating film layer 13 after being embedded in the rubber is such that a C cross-section is prepared using means that prevents the plating film layer 13 such as cryo-CP from being damaged, and FE-SEM-EDX, FE-EPMA, or TEM-EDS. It can be measured by elemental analysis. Moreover, the thickness of the plating film layer 13 can be obtained by measuring the thicknesses of the thickest part and the thinnest part on the circumference of the obtained cross section and taking the average.
  • the steel cord is not limited to twisting a plurality of the above-described plated steel wires 1, but the plated steel wire 1 is disposed on the outer peripheral portion of the steel cord that is more likely to be corroded, and the steel You may twist together so that another steel wire may be arranged in the central part of a cord. By doing in this way, the steel cord which is hard to corrode and has high strength can be obtained.
  • a rubber-plated steel wire composite having a desired performance can be obtained by embedding the above-described plated steel wire 1 or a steel cord formed by twisting the plated steel wire 1 in a rubber composition.
  • the steel cord described above is sandwiched between a rubber material and a sheet-like rubber prepared by mixing raw materials containing carbon black, sulfur, zinc oxide, and other various additives to form a reinforced belt structure.
  • the tire constituent members are bonded together to form a green tire, set in a vulcanizer, pressed and heated, and the rubber and the plated steel wire are bonded simultaneously with crosslinking for expressing the strength of the rubber. This makes it possible to produce a rubber-plated steel wire composite represented by a tire.
  • the type of the rubber composition in which the above-described plated steel wire 1 or the above-described steel cord is embedded is not particularly limited.
  • generally known natural rubber or synthetic rubber is used alone, or two or more types are mixed.
  • Synthetic rubbers include, for example, diene rubbers such as butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, chlorosulphonated polyethylene, acrylic rubber.
  • olefin rubber such as urethane rubber, fluorine rubber, polysulfide rubber, and the like can be used.
  • a compounding agent that is usually used in the rubber industry in order to improve and adjust the performance of the rubber can be appropriately blended with the rubber composition in a normal compounding amount.
  • the compounding agent include fillers such as carbon black and silica, softeners such as aroma oil, guanidines such as diphenylguanidine, thiazoles such as mercaptobenzothiazole, N, N′-dicyclohexene, and the like.
  • Vulcanization accelerators such as sulfenamides such as xyl-2-benzothiazolylsulfenamide, thiurams such as tetramethylthiuram disulfide, vulcanization accelerators such as zinc oxide, poly (2,2,4- And anti-aging agents such as amines such as trimethyl-1,2-dihydroquinoline) and phenyl- ⁇ -naphthylamine.
  • sulfenamides such as xyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • thiurams such as tetramethylthiuram disulfide
  • vulcanization accelerators such as zinc oxide
  • poly (2,2,4- And anti-aging agents such as amines such as trimethyl-1,2-dihydroquinoline) and phenyl- ⁇ -naphthylamine.
  • a film is not particularly limited as long as it has a desired characteristic.
  • Cu film, Sn film, Cr film and alloys thereof, phosphate film, chromate film, silane coupling agent, organic A resin film etc. can be mentioned.
  • membrane can also be applied.
  • the resin component of the organic resin film examples include an epoxy resin, a urethane resin, a polyester resin, a phenol resin, a polyether sulfone resin, a melamine alkyd resin, an acrylic resin, a polyamide resin, and a polyimide resin.
  • Resins, silicone resins, polyvinyl acetate resins, polyolefin resins, polystyrene resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, natural rubber resins, synthetic rubber resins, and the like can be used.
  • a silanol group or the like may be introduced into the various resins.
  • these resins may be used alone, a mixture of these resins may be used, or a laminated structure of these resins may be formed.
  • pigments and the like may be included to improve the properties of these resins.
  • a plated steel wire 1 according to an embodiment of the present invention, a steel cord in which the plated steel wire 1 is twisted, and a rubber-plated steel wire composite in which the plated steel wire 1 or the steel cord is embedded
  • a steel cord in which the plated steel wire 1 is twisted and a rubber-plated steel wire composite in which the plated steel wire 1 or the steel cord is embedded
  • the composition of the plating film layer 13 and the natural immersion potential are specified as described above.
  • the embodiment of the present invention it is possible to realize the suppression of the adhesion deterioration between the plated steel wire 1 or the steel cord and the rubber and the suppression of the corrosion fatigue of the plated steel wire 1 or the steel cord. Furthermore, in embodiment of this invention, the length along the said major axis direction in the cross section of the major axis direction of the steel wire 11 of the intermetallic compound 15 which exists in the plating film layer 13 becomes longer than predetermined length. In such a state, the intermetallic compound 15 is not present. As a result, according to the embodiment of the present invention, peeling and cracking of the plating film layer 13 at the time of thin wire processing of the plated steel wire 1 can be suppressed, and fatigue rupture caused by these can also be suppressed.
  • FIG. 4 is an explanatory view schematically showing an example of a manufacturing process of the plated steel wire 1 and the steel cord according to the present embodiment.
  • a steel wire having a diameter of 5.5 mm is manufactured by hot rolling. Further, after pickling the obtained steel wire and removing the scale (descaling), the steel wire having a diameter of 5.5 mm is made into a coil shape having a diameter of 1.0 to 1.8 mm by dry drawing.
  • the above-described plating film layer 13 is formed on the surface of the pickled steel wire.
  • a known electroplating method can be used.
  • the electroplating bath a sulfuric acid bath, a chloride bath, a cyanide bath, a pyrophosphoric acid bath, a boric acid bath, a citric acid bath, other complex baths, and combinations thereof can be used.
  • one or more single ions or complex ions selected from Co, Cr, Cu, Ni, P, Sn, Mn, and Fe are added to the plating bath, so that Co, Cr, Cu, Ni, P, Sn, Mn, and Fe can be formed.
  • compositions, temperature, flow rate, current density during plating, energization pattern, and the like of the electroplating bath may be appropriately selected so as to obtain a desired plating composition, and are not particularly limited.
  • the thickness of the plating film layer 13 can be controlled by adjusting the current value and the time within the range of the current density with a desired composition.
  • heat treatment may be performed to remove electrodeposition stress in the plating film layer 13 and improve workability during wet wire drawing.
  • Fe of the base steel wire 11 may excessively diffuse into the plating film layer 13 and form an intermetallic compound excessively at a high temperature for a long time. Is preferably 250 ° C. to 400 ° C., more preferably 250 ° C. to 350 ° C.
  • maintain at the temperature of 250 degreeC or more less than 30 second is good, less than 15 second is preferable, and less than 10 second is more preferable.
  • the plating film layer 13 is formed as described above, the plated steel wire that has been subjected to the electroplating process is again wound into a coil shape. Thereafter, wet wire drawing using a wet lubricant is performed while feeding the plated steel wire wound in a coil shape, so that the plating has a desired wire diameter and strength, for example, a diameter of 0.1 to 0.4 mm. A steel wire 1 is obtained.
  • the plating film layer 13 may be formed after wet wire drawing. However, in order to avoid strength reduction of the steel wire, it is preferable not to perform heat treatment after wet drawing.
  • a Cu film, Sn film, Cr film and An alloy film, an organic resin film, or the like may be formed.
  • a known method can be used as a method for forming these upper layer films.
  • a Cu film, a Sn film, a Cr film, and an alloy film thereof can be formed by an electroplating method, and a phosphate film can be formed by dipping or spraying, and can be a chromate film or a trivalent chromium-treated film.
  • it can be formed by a coating method or an electrolytic method.
  • a silane coupling treatment film, a urethane resin film, an epoxy resin film, or an acrylic resin film can be formed by a coating method or the like.
  • the application method is not particularly limited, and an immersion method, a spray method, or the like can be used.
  • the above-mentioned upper layer film is preferably formed after the final wire drawing when forming an upper layer film having low extensibility such as a phosphate film, a chromate film, a trivalent chromium-treated film, or a resin.
  • an upper layer film having low extensibility such as a phosphate film, a chromate film, a trivalent chromium-treated film, or a resin.
  • Cu alloy films brass plating (Cu—Zn) and Cu—Sn plating are highly malleable and also serve as a lubricating film during final wire drawing by wet. It is desirable to do it before.
  • the plated steel wire 1 obtained as described above is subjected to a stranded wire process. A plurality of the plated steel wires 1 are twisted and wound at a predetermined pitch. In this way, the steel cord according to the present embodiment can be obtained.
  • the above-mentioned plated steel wire 1 or steel cord is coated with a rubber composition by a known method.
  • the plated steel wire 1 or the steel cord coated with the rubber composition is vulcanized at 170 ° C. to 220 ° C. for several minutes to several hours.
  • the vulcanizing agent used for the vulcanization treatment known ones can be used. For example, sulfur and its related elements (Se, Te), sulfur-containing organic compounds, organic peroxides, metal oxides (MgO, PbO, ZnO, etc.), organic polyvalent amines, modified phenolic resins, isocyanates and the like can be used.
  • a vulcanization accelerator is added in addition to the vulcanizing agent in order to shorten the vulcanization time, lower the vulcanization temperature, reduce the amount of vulcanizing agent, and improve the quality of rubber products. May be.
  • the rubber-plated steel wire composite according to this embodiment can be formed.
  • the corrosion prevention of the base steel wire 11 and the suppression of the corrosion of the plating film layer 13 are both achieved, and the rubber It is possible to obtain a plated steel wire 1, a steel cord, and a rubber-plated steel wire composite capable of suppressing the peeling of the steel plate and the corrosion of the base steel wire 11.
  • the plating film layer 13 is made free of an intermetallic compound having a length along the major axis direction in the major axis direction of the steel wire 11 exceeding 1 ⁇ m.
  • the plated steel wire 1, the steel cord and the rubber-plating A steel wire composite can be obtained.
  • the obtained steel wire was continuously subjected to electrolytic degreasing with an alkaline solution and electrolytic pickling with sulfuric acid, and plating shown in Table 1 below was performed.
  • Zn plating film (Table 1, No. 1), Zn—Co plating film (Table 1, No. 3 to 7), Zn—Ni plating film (Table 1, No. 17 to 21), Zn—P plating film (Table 1, No. 1) 22-27), Zn-Mn plating film (Table 1, No. 33-37), Zn-Fe plating film (Table 1, No. 38-42), Zn-Co-Ni plating film (Table 1, No. 43- 44), Zn—Ni—P plating film (No.
  • Zn—Ni—Fe—Co plating film (No. 49 in Table 1)
  • Zn—Ni—Fe—Co plating film (No. 49 in Table 1)
  • Zn sulfate heptahydrate and Co sulfate H 7 water are Zn sulfate heptahydrate and Co sulfate H 7 water.
  • Plating film layer after wire drawing of concentration and pH of Japanese hydrate, Ni sulfate sulfate, Na hypophosphite monohydrate, Mn sulfate monohydrate and Fe (II) sulfate heptahydrate Mean thickness and Co concentration, Ni concentration, P concentration, Mn concentration, Fe concentration in the plating film Using a plating bath adjusted to have the thickness and concentration shown in Table 1, the current density was adjusted and formed.
  • the Zn—Cr plating film (Table 1, No. 8 to 11) and the Zn—Cr—Fe plating film (Table 1, No. 45 to 46) are composed of Zn sulfate heptahydrate and Cr (III) chloride hexahydrate.
  • the Zn-Cu plating film (Table 1, No. 2, 12-16) and the Zn-Sn plating film (Table 1, No. 28-32) are the concentrations of Zn pyrophosphate trihydrate and Cu pyrophosphate tetrahydrate. And a plating bath in which the average thickness of the plated film layer after wire drawing and the Cu concentration and Sn concentration of the plated film layer were adjusted so that the thickness and concentration in Table 1 were the same as in Table 1, and the current density was adjusted and formed. .
  • the obtained steel wire was continuously subjected to electrolytic degreasing with an alkaline solution and electrolytic pickling with sulfuric acid, and plating shown in Table 2 below was performed.
  • Zn—Co—Fe plating film (Table 2, No. 50 to 51, 62 to 63), Zn—Cr—Fe plating film (Table 2, No. 52 to 53, 64 to 65), Zn—Cu—Fe plating film ( Table 2, No. 54 to 55, 66 to 67), Zn—Ni—Fe coating (Table 2, No. 56 to 57, 68 to 69), Zn—P—Fe plating coating (Table 2, No. 58 to 59, 70) 71) and Zn—Sn—Fe plating films (Table 2, Nos.
  • Zn-Co plating film, Zn-Cr plating film, Zn-Cu plating film, Zn-Ni plating film, Zn-P plating film, Zn-Sn plating film are the same as the Zn-Co plating film of Table 1 above. Electrodeposition after forming by the method was formed by diffusing Fe from matrix steel wire subjected to a heat treatment to improve the workability at the time of wet-drawing is removed.
  • heat treatment for removing electrodeposition stress and improving workability during wet wire drawing is performed by using an IH (Induction Heating) furnace at an output of 15 kW for 3 seconds, and after raising the temperature to 300 ° C., the heat treatment is performed. Chilled.
  • IH Induction Heating
  • the obtained plated steel wire was drawn by wet drawing using a wet lubricant so that the wire diameter was 0.1 to 0.4 mm to produce a plated steel wire.
  • the composition of the plating film layer, the presence or absence of intermetallic compounds and the continuity, and the thickness of the plating film layer were determined using FE-SEM-EDX for a cross-sectional sample prepared by cryo CP using a sample taken from the plated steel wire. Obtained by observation and measurement. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • the length of the intermetallic compound along the long axis direction in the cross section in the long axis direction of the steel wire is 1 ⁇ m or less. Was discontinuous, and when it was more than 1 ⁇ m, it was determined as continuous.
  • the natural immersion potential of the obtained plated steel wire was read when immersed in a 3.0 mass% NaCl solution saturated with air in a 35 ° C. environment using a silver-silver chloride electrode as a reference electrode. .
  • the results are shown in Tables 1 and 2 below.
  • the wire drawing workability is the number of times of rupture when a steel wire having a diameter of 1.8 mm and the above-described plating film layer is wet-drawn to a diameter of 0.4 mm according to a standard pass schedule. It was evaluated by. The one that was able to be drawn without break was A, the one that was broken once was B, the one that was broken twice or more was C, and the one that was B or more was acceptable. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • each sample for evaluation was evaluated for adhesion before and after deterioration using a sample that was cut with a cutter at the center of the sample so that the steel cord was exposed in a direction perpendicular to the steel cord.
  • the initial adhesion was evaluated based on the maximum pulling force by measuring the pulling force when the steel cord was pulled out of the rubber composition in an evaluation sample that had been cut by a tensile tester.
  • the maximum drawing force is less than 60% of brass plating
  • C is evaluated
  • B is 60% or more and less than 100% of brass plating
  • B is evaluated
  • B 100% or more of brass plating
  • the adhesion after deterioration was measured by measuring the pulling force when the steel cord was pulled out from the rubber composition in the evaluation sample subjected to the cutting process after the deterioration process, and the pulling force before the deterioration process was set to 100.
  • the pulling force after the deterioration treatment was less than 50, C was evaluated, B was evaluated to be 50 or more and less than 75, and A was evaluated to be 75 or more.
  • the deterioration treatment was performed by holding the evaluation sample for 300 hr in a constant temperature and humidity chamber with a relative humidity of 95% and a temperature of 80 ° C. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Corrosion fatigue is evaluated by subjecting the obtained plated steel wire to 20 mm immersion in a 0.1% NaCl aqueous solution by a stress-loading rotational bending fatigue test and conducting a corrosion fatigue test at a rotational speed of 3000 rpm. did. Corrosion fatigue was evaluated by expressing the number of revolutions until the fracture of the brass-plated steel wire as a life, and an index when the life is taken as 100, C being less than 100, B being 101 to 130, and A being more than 130. , B or higher was accepted. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • none of the comparative examples satisfied at least one of wire drawing workability, adhesion after deterioration, and corrosion fatigue. That is, with respect to the plated steel wire according to the comparative example, the steel cord including the plated steel wire, and the rubber-plated steel wire composite in which the plated steel wire or the steel cord is embedded in rubber, the wire drawing workability is good. In some cases, it can be said that the deterioration of adhesion to rubber and corrosion fatigue can be suppressed by suppressing the corrosion of the steel wire and the progress of the corrosion.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ropes Or Cables (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)

Abstract

鋼線の表面上に位置し、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＦｅからなる元素群から選択される少なくともいずれかの元素と、Ｚｎとを含む皮膜層を備え、前記皮膜層における前記元素群から選択される前記元素の含有量はそれぞれ０．１質量％以上であり、前記皮膜層の３５℃における自然浸漬電位は、－０．５Ｖｖｓ.ＮＨＥより卑であり、前記皮膜層において、前記元素群から選択される少なくともいずれかの元素と、Ｚｎとからなる金属間化合物を含まない、もしくは、前記皮膜層が前記金属間化合物を含む場合には、前記金属間化合物の長さは、１μｍ以下である、めっき鋼線。

Description

めっき鋼線、スチールコード及びゴム－めっき鋼線複合体
　本発明は、めっき鋼線、スチールコード及びゴム－めっき鋼線複合体に関する。
　本願は、２０１７年１月２６日に日本国に出願された特願２０１７－０１２４４８号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　一般に、タイヤやコンベヤ等のゴム製品は、その補強のため、例えば表面にブラスめっき（銅－亜鉛合金めっき）が施されており、かつ、かかるブラスめっき皮膜層の表面に更にゴムが被覆されることとなる鋼線が複数本撚り合わされたスチールコード（めっきスチールコード）が用いられている。これらスチールコードで補強されたゴム製品の寿命を短くする原因に、鋼線の腐食と、腐食に起因する腐食疲労とがある。タイヤやコンベヤ等に使用されるゴムは水や酸素を透過し、かつ、ゴム製品はゴムに所望の性能を持たせるために様々な添加剤が使用されている。そのため、ゴム製品の内部に水を含んだ際に、鋼線は腐食環境に晒され、腐食する。
　さらに、使用中の様々な外的・内的要因によってゴム製品に傷が付き、水が浸入しやすくなることで鋼線の腐食が促進されることがある。その結果、腐食に伴ってスチールコードからゴムが剥離したり、腐食疲労によってスチールコード本来の疲労寿命よりも早期に破断したりするため、ゴム製品の寿命がスチールコード本来の疲労寿命よりも短くなるという問題があった。
　鋼線の耐食性を向上する技術としては、スチールコードの基材である鋼線に対して犠牲防食能を有するＺｎを溶融めっきする技術（例えば、特許文献１）や、Ｚｎ－Ａｌ合金を溶融めっきする技術（例えば、特許文献２）が提案されている。さらなる鋼線の腐食を抑制する技術としては、例えばスチールコードの最外層ストランドよりも内側に位置する少なくとも１つの鋼線に、鉄よりもイオン化傾向が大きい金属であるＺｎ、Ａｌ、Ｃｒのめっきを施す技術が提案されている（例えば、特許文献３）。また、鋼線に施されたＺｎめっき皮膜層の耐食性を向上させる技術としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ等のＺｎより卑な金属の粒子を分散させたＺｎめっきを、電気めっきにより施す技術が提案されている（例えば、特許文献４）。この他にも、合金めっきによってめっき皮膜層の耐食性を向上させる技術として、めっき皮膜層の最表層部のＮｉ濃度を０～１質量％とし、最内層部のＮｉ濃度を５～２０質量％とした、組成が連続的に変化するＺｎ－Ｎｉ合金めっきを施す技術が提案されている（例えば、特許文献５）。
特許第４９２１８７９号広報 特開平７－０１８５９０号公報 特開２０１５－１９６９３７号公報 特開２０１６－３３２３５号公報 特開平４－１８３８９３号公報
　しかしながら、上記特許文献１～２で提案されている技術は、溶融めっきの鋼線に対する付着量に起因して、鋼線の耐食性の向上効果は高いものの、溶融めっきであるためにめっき皮膜を薄くすることは難しく、めっきによりめっき鋼線の重量が大きく増えてしまうという問題があった。めっき皮膜が厚くなることはめっきの際のコストが増加するだけではなく、例えば、タイヤを補強するために溶融めっき鋼線からなるスチールコードを用いた場合、めっき皮膜厚によりタイヤの重量が増加し、その結果、自動車の燃費が悪化することから、めっき皮膜厚が厚くなることは好ましいことではない。また、上記特許文献３で提案されている技術においては、めっき皮膜厚の薄いＺｎめっきでは鋼線の耐食性向上の効果に乏しく、一方、めっき皮膜厚の厚いＺｎめっきでは、鋼線の耐食性向上の効果が得られるものの、上述の溶融めっきと同様にスチールコードの重量増を招くという問題が存在する。さらに、上記特許文献３で提案されている技術においては、ＡｌやＣｒは、その表面に強固な不動態皮膜を形成することから、鋼線に対する犠牲防食能を発揮することが難しく、その結果、鋼線の耐食性向上の効果に乏しい。また、上記特許文献４で提案されている技術は、電気めっきを用いることからめっき皮膜厚を薄くすることができ、さらに、Ｚｎめっき皮膜層中に分散されたＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ等がＺｎよりも溶解しやすいためにＺｎの耐久性を向上させることができるものの、めっき皮膜層全体の耐食性は十分なものではなかった。さらには、上記特許文献５で提案されている技術は、めっき皮膜層の組成を連続的に変化させることによって伸線加工時の鋼線からのめっき皮膜の剥離を抑制するものの、最終的な伸線加工後の線径は１ｍｍであり、更なる細径化を目的とした場合には、鋼線からのめっき皮膜の剥離やめっき皮膜層中の割れが生じ、これらが鋼線の腐食による疲労破断の起点となる。
　すなわち、従来技術では、めっき皮膜厚を薄くしつつ、鋼線の腐食の発生及びその進行を抑制し、スチールコードからのゴムの剥離や、腐食疲労を十分に抑制することができなかった。
　そこで、本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、めっき皮膜厚を薄くしたとしても、鋼線の腐食の発生及びその進行を抑制することによって、ゴムとの密着性劣化、ならびに腐食疲労を抑制できる、細線加工可能なめっき鋼線、当該めっき鋼線を用いたスチールコード及びゴム－めっき鋼線複合体（ゴム－スチールコード複合体）を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、Ｚｎめっきが施された鋼線の腐食について鋭意検討を行った。その結果、鋼線の腐食は溶融Ｚｎめっきで十分に抑制することが可能なものの、めっき皮膜そのものの耐食性が不十分なため、めっき皮膜が早期に損耗し、ゴムとの密着性劣化、ならびに腐食疲労が進行して早期のスチールコードの破断に繋がることが判明した。さらに鋭意検討を行う中で、本発明者らは、めっき皮膜厚を薄くすることが可能な電気めっきにより、めっき皮膜の耐食性に優れるＺｎ合金めっきを鋼線に施した場合には、当該電気Ｚｎ合金めっき皮膜層中には硬い金属間化合物が存在する場合があることを知得した。金属間化合物は、塑性変形能に乏しいことから、めっき鋼線の伸線加工時における素地鋼線の伸びに十分追従することができないため、めっき皮膜層中の金属間化合物の存在箇所にはき裂が生じ、このようなき裂がめっき皮膜の鋼線からの剥離や疲労破断の起点となる。詳細には、比較例に係るめっき鋼線３の一例を鋼線１１の長軸方向に切断した場合の部分断面構造を模式的に示した説明図である図５に示すように、めっき皮膜層１３に存在する金属間化合物１５の、鋼線１１の長軸方向の断面における当該長軸方向に沿った長さが所定の長さよりも長くなると、当該金属間化合物１５は、めっき鋼線３の伸線加工時における素地鋼線１１の伸びに十分追従することができないために、めっき皮膜層１３中にき裂を生じさせる。
　そこで、本発明者らは、以上の知見に基づき、めっき皮膜厚を薄くすることができる電気めっきを用いて形成可能であり、且つ、素地鋼線の腐食を抑制しつつ、めっき皮膜層の耐食性に優れるＺｎ合金めっきにおいて、金属間化合物の存在を抑制することが、めっき皮膜厚を薄くしたとしても、鋼線の腐食の発生及びその進行を抑制するためには効果的であることに想到した。さらに鋭意検討を進めた結果、以下のような本発明を完成した。本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］鋼線の表面上に位置し、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＦｅからなる元素群から選択される少なくともいずれかの元素と、Ｚｎとを含む皮膜層を備え、前記皮膜層における前記元素群から選択される前記元素の含有量はそれぞれ０．１質量％以上であり、前記皮膜層の３５℃における自然浸漬電位は、－０．５Ｖｖｓ.ＮＨＥより卑であり、前記皮膜層は、前記元素群から選択される少なくともいずれかの元素と、Ｚｎとからなる金属間化合物を含まない、もしくは、前記皮膜層が前記金属間化合物を含む場合には、前記金属間化合物の、前記鋼線の長軸方向の断面における前記長軸方向に沿った長さは、１μｍ以下である、めっき鋼線。
［２］前記皮膜層はＣｏを６質量％以下含有する、［１］に記載のめっき鋼線。
［３］前記皮膜層はＣｒを５質量％以下含有する、［１］又は［２］に記載のめっき鋼線。
［４］前記皮膜層はＣｕを１３質量％以下含有する、［１］～［３］のいずれか１つに記載のめっき鋼線。
［５］前記皮膜層はＮｉを９質量％以下含有する、［１］～［４］のいずれか１つに記載のめっき鋼線。
［６］前記皮膜層はＰを２４質量％以下含有する、［１］～［５］のいずれか１つに記載のめっき鋼線。
［７］前記皮膜層はＳｎを４０質量％以下含有する、［１］～［６］のいずれか１つに記載のめっき鋼線。
［８］前記皮膜層はＭｎを５質量％以下含有する、［１］～［７］のいずれか１つに記載のめっき鋼線。
［９］前記皮膜層はＦｅを５質量％以下含有する、［１］～［８］のいずれか１つに記載のめっき鋼線。
［１０］前記皮膜層は、以下の式（１）で表されるＭが６以下になるように前記元素を含む、［１］～［９］のいずれか１つに記載のめっき鋼線。
 
　Ｍ＝Ｍ（Ｃｏ）＋Ｍ（Ｃｒ）＋｛Ｍ（Ｃｕ）／２｝＋｛Ｍ（Ｎｉ）／１．５｝＋｛Ｍ（Ｐ）／４｝＋Ｍ（Ｍｎ）＋Ｍ（Ｆｅ）・・・（１）
 
　上記式（１）において、Ｍ（Ｃｏ）は前記皮膜層に含まれるＣｏの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｃｒ）は前記皮膜層に含まれるＣｒの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｃｕ）は前記皮膜層に含まれるＣｕの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｎｉ）は前記皮膜層に含まれるＮｉの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｐ）は前記皮膜層に含まれるＰの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｍｎ）は前記皮膜層に含まれるＭｎの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｆｅ）は前記皮膜層に含まれるＦｅの含有量（質量％）である。
［１１］前記皮膜層は、前記Ｍが０以上、３以下となるように前記元素を含む、［１０］に記載のめっき鋼線。
［１２］前記皮膜層の３５℃における自然浸漬電位は、－０．８Ｖｖｓ.ＮＨＥ以上、－０．６Ｖｖｓ.ＮＨＥ以下である、［１］～［１１］のいずれか１つに記載のめっき鋼線。
[１３]前記皮膜層の前記鋼線の周方向の平均厚みは０．０２μｍ以上４．０μｍ以下である、［１］～[１２]のいずれか１つに記載のめっき鋼線。
[１４]［１］～[１３]のいずれか１つに記載のめっき鋼線を含むスチールコード。
[１５]ゴム中に、［１］～[１３]のいずれか１つに記載のめっき鋼線、及び/又は、[１４]に記載のスチールコードが埋設された、ゴム－めっき鋼線複合体。
　以上説明したように本発明によれば、鋼線の表面に鋼線に対して犠牲防食能を持つ耐食性の高いＺｎ合金めっき皮膜層を設けることで、めっき皮膜厚が薄くても、素地鋼線の防食とめっき皮膜層の腐食の抑制とを両立させることができる。その結果、本発明によれば、スチールコードとゴムとの密着性劣化の抑制、ならびにスチールコードの腐食疲労の抑制ができる。また、本発明によれば、電気めっきによりめっき皮膜層を形成することができるため、めっき皮膜厚を薄くすることができ、めっき皮膜層によるめっき鋼線の重量増を招くことがない。さらには、本発明によれば、めっき皮膜層に存在する金属間化合物の、鋼線の長軸方向の断面における当該長軸方向に沿った長さが所定の長さよりも長くなるような状態で金属間化合物を存在させないことで、めっき鋼線の細線加工時におけるめっき皮膜層の剥離や割れを抑制でき、これらに起因する疲労破断も抑制することができる。
本発明の実施形態に係るめっき鋼線１の一例を鋼線１１の径方向に切断した場合の断面構造を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るめっき鋼線１の一例を鋼線１１の長軸方向に切断した場合の部分断面構造を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るめっき鋼線１の他の一例を鋼線１１の長軸方向に切断した場合の部分断面構造を模式的に示した説明図である。 同実施形態に係るめっき鋼線１の製造プロセスの一例を模式的に示した説明図である。 比較例に係るめっき鋼線３の一例を鋼線１１の長軸方向に切断した場合の部分断面構造を模式的に示した説明図である。
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。また、かかる実施形態の構成要素には、いわゆる当業者が置換可能かつ容易なもの、或いは、実質的に同一のものが含まれる。更に、以下の実施形態に含まれる各種形態は、いわゆる当業者が自明の範囲で任意に組み合わせることが可能である。
　＜めっき鋼線１について＞
　以下に、本発明の実施形態に係るめっき鋼線１について、図１～図３を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実施形態に係るめっき鋼線１の一例を鋼線１１の径方向に切断した場合の断面構造を模式的に示した説明図であり、図２及び図３は、本実施形態に係るめっき鋼線１の一例を鋼線１１の長軸方向に切断した場合の部分断面構造を模式的に示した説明図である。
　本実施形態に係るめっき鋼線１は、図１～図３に模式的に示したように、鋼線（例えば、極細鋼線など）１１の表面上に、所定の合金からなる合金めっき皮膜層１３を設けためっき鋼線（例えば、極細めっき鋼線）１である。なお、図１～図３に示す図面では、図面作成の便宜上、鋼線１１の表面に存在しうる凹凸を図示していない。
　［鋼線１１について］
　本実施形態に係る鋼線１１としては、引張り強度が１０００ＭＰａ以上である線材を使用することが好ましく、２８００ＭＰａ以上である線材を使用することはより好ましい。引張強度が１０００ＭＰａであれば、めっき鋼線（スチールコード）を、例えば、上述したタイヤやコンベア等のゴムを補強する補強材として好ましく用いることができる。なお、鋼線１１の引張強度の上限は、特に限定されるものではなく、高ければ高いほど良い。ここで、鋼線１１の引張強度は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１（１９９８年）に準拠した引張試験によって、測定することができる。また、スチールコードの場合には、ＪＩＳ　Ｇ３５１０（１９９２年）に準拠した引張試験によって、測定することができる。
　上記の引張強度を有する鋼線１１としては、概ね炭素の含有量が０．８質量％以上の高炭素鋼線を挙げることができる。かかる鋼線１１の線径は、特に限定されるものではないが、例えば、線径（直径）０．０５ｍｍ～０．４ｍｍ程度である。
　［めっき皮膜層１３について］
　本実施形態に係るめっき皮膜層１３は、図１及び図２に示すように、鋼線１１の表面上に位置し、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＦｅからなる元素群から選択される少なくともいずれかの元素と、Ｚｎとを含む。また、めっき皮膜層１３は、不純物を含んでもよい。ここで、不純物とは、めっき皮膜層１３の成分として意識的に添加したものではなく、原料中に、或いは製造工程において混入されるものであり、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓ、Ｎ、Ｃ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｗ等を挙げることができる。不純物が合計して、全めっき皮膜層１３の質量に対して１質量％程度存在しても、以下に説明するような、めっき皮膜層１３によって得られる効果は損なわれることはない。
　めっき皮膜層１３が含む上記元素群（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＦｅ）から選択される元素の含有量を、それぞれ０．１質量％以上とすることにより、当該めっき皮膜層１３そのものの耐食性を向上することができる。なお、めっき皮膜層１３の上記元素群から選択される各元素の含有量の合計を０．５質量％より大きくすることで、めっき皮膜層１３の耐食性向上の効果をさらに高くすることができ、１．０質量％以上とすることでめっき皮膜層１３の耐食性向上の効果を極めて高くすることができる。
　本実施形態に係るめっき皮膜層１３の３５℃における自然浸漬電位は、－０．５Ｖｖｓ.ＮＨＥより卑である。詳細には、めっき皮膜層１３の３５℃における自然浸漬電位が－０．５Ｖ　ｖｓ.ＮＨＥよりも貴になると鋼との電位差が小さくなりすぎることから、めっき皮膜層１３による犠牲防食能の発揮が難しくなり、鋼線１１が腐食する。そこで、本実施形態においては、鋼線１１の腐食を抑制するために、めっき皮膜層１３の３５℃における自然浸漬電位は、－０．５Ｖ　ｖｓ.ＮＨＥであることが好ましい。さらに、めっき皮膜層１３の３５℃における自然浸漬電位を－０．６Ｖｖｓ.ＮＨＥ以下とすることがより好ましく、－０．７Ｖ　ｖｓ.ＮＨＥ以下とすることがさらに好ましく、このようにすることで、鋼線１１の腐食をより抑制することができる。また、めっき鋼線１１における加工性や腐食疲労の観点からは、めっき皮膜層１３の３５℃における自然浸漬電位は－０．８　ｖｓ．ＮＨＥ以上であることが好ましい。さらに、めっき皮膜層１３の３５℃における自然浸漬電位を、－０．７８Ｖ　ｖｓ.ＮＨＥ以上とすることがより好ましく、－０．７７Ｖ　ｖｓ.ＮＨＥ以上とすることがさらに好ましく、このようにすることで、めっき鋼線１１における加工性をより高め、且つ、腐食疲労をより避けることができる。
　なお、鋼線１１やめっき皮膜層１３の自然浸漬電位は、３５℃の環境下で空気飽和した３．０質量％ＮａＣｌ溶液中に６０秒浸漬したときの電位を読み取ることで確認することができる。また、めっき鋼線１やめっき鋼線１を含むスチールコードがゴムに埋設されたゴム－めっき鋼線複合体の場合には、Ｎ-メチル-ピロリジノンなどのゴムを溶解できる溶剤でゴムを溶解除去してめっき鋼線１を露出させることにより測定することができる。なお、めっき鋼線１とゴムとの接着性をさらに向上させるために上記めっき皮膜層１３の上層になんらかの処理が施されている場合、それらの処理層を除去して測定することが望ましい。
　本実施形態に係るめっき皮膜層１３は、図３に示されるように、上記元素群（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＦｅ）から選択される少なくともいずれかの元素と、Ｚｎとからなる金属間化合物１５を含んでいてもよく、図２に示されるように、めっき皮膜層１３は上記金属間化合物１５を含まないことが好ましい。また、めっき皮膜層１３が、上記金属間化合物１５を含む場合には、当該金属間化合物１５の、鋼線１１の長軸方向の断面における当該長軸方向に沿った長さは、１μｍ以下とする。すなわち、本実施形態においては、金属間化合物１５が層状又は粒子状に長軸方向に沿って連続して１μｍ以上めっき皮膜層１３中に存在することはない。ここで、金属間化合物が連続に存在するとは、金属間化合物間に純金属相など金属間化合物相以外の相が存在せず、１つ又は複数の金属間化合物が鋼線１１の長軸方向の断面における当該長軸方向に沿って１μｍ以上存在していることを指す。なお、このとき、複数の金属間化合物が隣接して存在する場合も連続とみなす。ここで金属間化合物の相としては、状態図で示されるＺｎ-Ｃｏのγ2相、γ1相、γ相、β1相、Ｚｎ-Ｃｒのθ相、Ｚｎ-Ｃｕのβ相、β´相、γ層、ε相、Ｚｎ-Ｎｉのδ相、γ相、β1相、β相、Ｚｎ-ＰのＺｎ３Ｐ２相、ＺｎＰ2相、Ｚｎ－Ｍｎのζ層、δ相、δ１相、γ相、ε相、Ｚｎ－Ｆｅのζ層、δ１相、Γ相、Γ１相等を例示することができる。また、これらのほか、３元合金相等も含んでもよい。また、めっき皮膜層１３に存在する電着応力を除去するために熱処理を行った場合には、めっき皮膜層１３に含まれる元素と鋼線１１に含まれるＦｅとの合金が形成することがあるが、ここでいう金属間化合物には、このような鋼線１１に含まれるＦｅとの合金は含まれない。なお、このようなＦｅ合金は、鋼線１１とめっき皮膜層１３との間の界面に存在する。
　本実施形態においては、めっき皮膜層１３中に金属間化合物１５を層状又は粒子状に鋼線１１の長軸方向に連続して存在させないことによって、めっき鋼線１を細線加工する際のめっき皮膜層１３の剥離や割れを抑制することができる。詳細には、金属間化合物１５は硬く変形能に乏しいため、めっき皮膜層１３中にこのような金属間化合物が１μｍよりも長く連続して存在した場合には、鋼線１１が細径に至るまでの伸線加工など強加工の際に、金属間化合物１５が鋼の変形に追従できないことから、めっき皮膜層１３中の金属間化合物１５の存在箇所には割れやき裂が生じることとなる。従って、本実施形態においては、このような割れやき裂の発生を抑制するために、めっき皮膜層１３中に金属間化合物１５を層状又は粒子状に連続して存在させないこととした。なお、本実施形態においては、金属間化合物１５の、鋼線１１の長軸方向の断面における当該長軸方向に沿った長さは、小さいほど良く、０．１μｍ以下とすることが好ましく、０．０２μｍ以下とすることはより好ましい。さらには、めっき皮膜層１３中に金属間化合物１５が存在しないことがさらに好ましい。
　なお、めっき皮膜層１３中の上記金属間化合物１５の有無の測定は、熱によってめっき皮膜層１３が損傷され難い手段であるクライオＣＰ（Ｃｒｏｓｓ　ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）によって断面試料を切り出し、ＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き電界放出型走査電子顕微鏡）を用いた断面観察により行うことができる。
　金属間化合物１５がめっき皮膜層１３中に連続して存在するかどうかは、上述のクライオＣＰを用いて試料断面を作製し、ＦＥ－ＴＥＭ－ＥＤＸにより元素分析し、状態図に示される金属間化合物相の組成と比較することで判別することができる。さらに、このようにして判別した金属化合物の長さは、試料断面の画像から得ることができる。
　本実施形態に係るめっき皮膜層１３が元素群（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｍｎ及びＦｅ）から選択される元素を１種類含む場合には、当該めっき皮膜層１３において、Ｃｏは、０．１質量％以上６質量％以下、Ｃｒは、０．１質量％以上５質量％以下、Ｃｕは、０．１質量％以上１３質量％以下、Ｎｉは、０．１質量％以上９質量％以下、Ｐは、０．１質量％以上２４質量％以下、Ｍｎは、０．１質量％以上５質量％以下、Ｆｅは、０．１質量％５質量％以下とすることが好ましい。このようにすることにより、めっき皮膜層１３中の金属間化合物１５の生成をより難しくし、さらには、めっき皮膜層１３の厚さが薄くても、鋼線１１の防食とめっき皮膜層１３の腐食の抑制とを両立させることができる。当該めっき皮膜層１３において、Ｃｏは、０．３質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。Ｃｒは、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。Ｃｕは、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、１２質量％以下がより好ましく、９質量％以下がさらに好ましい。Ｎｉは、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下がさらに好ましい。Ｐは、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、１３質量％以下がより好ましく、９質量％以下がさらに好ましい。Ｍｎは、０．３質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましく、４質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。Ｆｅは、０．３質量％以上がより好ましく、０．７質量％以上がさらに好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましい。
　さらに、本実施形態に係るめっき皮膜層１３がＳｎを含む場合には、当該めっき皮膜層１３において、Ｓｎを０．１質量％以上４０質量％以下とすることが好ましい。このようにすることにより、３５℃における自然浸漬電位を－０．５Ｖ　ｖｓ.ＮＨＥ以下にでき、さらには、めっき皮膜層１３の厚さが薄くても、鋼線１１の防食とめっき皮膜層１３の腐食の抑制とを両立させることができる。なお、めっき皮膜層１３に含有されるＳｎは１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、３５質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
　さらに、本実施形態に係るめっき皮膜層１３が元素群（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｍｎ及びＦｅ）から選択される元素を２種類以上含む場合には、めっき皮膜層１３は、下記式（１）で表されるＭが０以上６以下になるように上記元素を含むことが好ましい。このようにすることで、めっき皮膜層１３中の金属間化合物１５の生成をより難しくし、さらには、めっき皮膜層１３の厚さが薄くても、鋼線１１の防食とめっき皮膜層１３の腐食の抑制とを両立させることができる。なお、めっき皮膜層１３は、下記式（１）で表されるＭが０以上３以下になるように上記元素を含むことがより好ましい。
 
　Ｍ＝Ｍ（Ｃｏ）＋Ｍ（Ｃｒ）＋｛Ｍ（Ｃｕ）／２｝＋｛Ｍ（Ｎｉ）／１．５｝＋｛Ｍ（Ｐ）／４｝＋Ｍ（Ｍｎ）＋Ｍ（Ｆｅ）・・・（１）
 
　上記式（１）において、Ｍ（Ｃｏ）は前記皮膜層に含まれるＣｏの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｃｒ）は前記皮膜層に含まれるＣｒの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｃｕ）は前記皮膜層に含まれるＣｕの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｎｉ）は前記皮膜層に含まれるＮｉの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｐ）は前記皮膜層に含まれるＰの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｍｎ）は前記皮膜層に含まれるＭｎの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｆｅ）は前記皮膜層に含まれるＦｅの含有量（質量％）である。
　なお、前記皮膜層１３に含まれるＺｎの含有量は、前記皮膜層１３の３５℃における自然浸漬電位が－０．５Ｖｖｓ.ＮＨＥより卑であり、かつ、前記元素群（Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｍｎ及びＦｅ）から選択される少なくともいずれかの元素とＺｎとからなり、鋼線１１の長軸方向に沿った長さが１μｍを超える金属間化合物を含まなければ特に限定されない。通常は、Ｚｎの含有量（質量％）は、皮膜層１３に含まれる元素の中では最も多く、例えば、５０％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上、又は８０％以上でもよい。
　本実施形態にかかるめっき皮膜層１３の、めっき鋼線１における鋼線１１の周方向での平均厚みは０．０２μｍ以上である。このようなめっき皮膜厚とすることで、素地鋼線１１を効果的に防食でき、腐食に起因する腐食疲労の抑制を効果的に達成することができる。本実施形態においては、めっき皮膜層１３の上記厚みの上限は特に限定されないが、めっき鋼線１全体の重量を抑制するため４．０μｍ以下とすることが好ましい。なお、めっき皮膜層１３の上記厚みは、０．１μｍ以上３．０μｍ以下とすることがより好ましく、０．２μｍ以上１．２μｍ以下とすることがさらに好ましい。なお、めっき皮膜層１３に存在する電着応力を除去するために熱処理を行った場合には、めっき皮膜層１３に含まれる元素と鋼線１１に含まれるＦｅとの合金が形成することがあるが、めっき皮膜層１３の厚みには、このようなＦｅ合金層が含まれる。さらには、鋼線１１とめっき皮膜層１３との間に、下地めっき層（図示省略）を設け、当該下地めっき層に含まれる元素又は鋼線１１に含まれるＦｅとめっき皮膜層１３に含まれる元素とが合金を形成した場合には、めっき皮膜層１３の厚みには、このような合金層が含まれる。また、本実施形態にかかるめっき皮膜層１３には、クラックやピンホール等の欠陥や疵が存在してもよい。
　ゴムに埋設された後のめっき皮膜層１３の組成は、クライオＣＰなどのめっき皮膜層１３が損傷され難い手段を用いてＣ断面を作製し、ＦＥ-ＳＥＭ-ＥＤＸやＦＥ-ＥＰＭＡまたはＴＥＭ－ＥＤＳで元素分析することによって測定できる。また、めっき皮膜層１３の厚みは、得られた断面の円周上の最も厚い部分と薄い部分の厚みを測定し、その平均をとることにより得ることができる。
　＜スチールコードについて＞
　上述しためっき鋼線１は、ゴムに埋設されるにあたり、複数本撚り合わせてスチールコードとすることが好ましい。めっき鋼線１を複数本撚り合わせることにより単独のめっき鋼線１を用いる場合に比べて、強度を増すことができ、さらに撓みや変形に対する強靭さを備えることができる。また、上記スチールコードにおいては、上述のめっき鋼線１を複数本撚り合わせることに限定されるものではなく、より腐食が生じやすいスチールコードの外周部に上記めっき鋼線１を配置し、当該スチールコードの中心部に他の鋼線を配置するように撚り合わせてもよい。このようにすることで、腐食し難く、且つ、強度の高いスチールコードを得ることができる。
　＜ゴム－めっき鋼線複合体について＞
　上述しためっき鋼線１、または当該めっき鋼線１を撚り合わせてなるスチールコードをゴム組成物に埋設することで所望の性能を備えるゴム－めっき鋼線複合体を得ることができる。詳細には、上述したスチールコードを、ゴム組成物とカーボンブラック、硫黄、酸化亜鉛、その他各種添加剤を配合した原材料を練ったシート状ゴムに挟み込んで、補強ベルト構造とする。その後、タイヤ構成部材を貼り合わせてグリーンタイヤとしたものを加硫機にセットし、プレス及び加熱し、ゴムの強度を発現するための架橋と同時にゴムとめっき鋼線との接着を行う。これにより、タイヤに代表されるようなゴム－めっき鋼線複合体を製造することが可能となる。
　上述しためっき鋼線１、または上述したスチールコードが埋設されるゴム組成物の種類は特に限定されず、例えば、一般に公知の天然ゴムや合成ゴムを単独で、または、２種以上を混合して使用することができる。合成ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム等のジエン系ゴムや、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－酢酸ビニルゴム、クロロスロホン化ポリエチレン、アクリルゴム等のオレフィン系ゴムや、ウレタンゴムや、フッ素ゴムや、多硫化ゴムなどを用いることができる。
　また、上記ゴム組成物には、ゴムの性能を向上・調整するためにゴム業界で通常使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。具体的には、配合剤としては、例えば、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、アロマオイル等の軟化剤、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類、Ｎ，Ｎ’－ジシクロへキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム類などの加硫促進剤、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２一ジヒドロキノリン）、フェニル－α－ナフチルアミン等のアミン類などの老化防止剤等を挙げることができる。なお、本実施形態においては、このようなゴム業界で通常使用される配合剤がゴム中に共存していた場合であっても、鋼線１１の防食とめっき皮膜層１３の腐食の抑制とを両立させることができる。
　さらに、上述しためっき鋼線１、又は上述したスチールコードにおいては、めっき皮膜層１３とゴムとの間に、耐食性や伸線加工性を更に向上させるための別の皮膜や、めっき鋼線１又はスチールコードとゴムとの密着性を向上させるための別の皮膜が存在してもよい。このような皮膜としては、所望の特性を有する皮膜であれば特に限定されないが、例えば、Ｃｕ皮膜、Ｓｎ皮膜、Ｃｒ皮膜およびその合金や、りん酸塩皮膜やクロメート皮膜やシランカップリング剤や有機樹脂皮膜等を挙げることができる。また、これらに限らず他の公知の皮膜を適用することもできる。また、必要に応じて、上述した皮膜を２種以上組み合わせた多層膜を適用することも可能である。
　上記有機樹脂皮膜の樹脂成分としては、例えば、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、メラミンアルキッド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、天然ゴム系樹脂、合成ゴム系樹脂などが利用可能である。このとき、めっき皮膜層１３等への密着性を向上させるために、上記各種の樹脂に対してシラノール基などを導入してもよい。また、樹脂層の形成には、これらの樹脂を単独で使用してもよいし、これら樹脂の混合物を使用してもよく、これら樹脂の積層構造を形成してもよい。さらに、これら樹脂の特性を改善するために、顔料等を含んでも良い。
　以上に示すように、本発明の実施形態に係るめっき鋼線１、当該めっき鋼線１を撚り合わせたスチールコード、及び当該めっき鋼線１や当該スチールコードを埋設したゴム－めっき鋼線複合体においては、めっき皮膜層１３の厚さが薄くても、素地鋼線１１の防食とめっき皮膜層１３の腐食の抑制とを両立させ、ゴムの剥離と素地鋼線１１の腐食を抑制するために、めっき皮膜層１３の組成ならびに自然浸漬電位は上述のように特定している。その結果、本発明の実施形態によれば、めっき鋼線１又はスチールコードとゴムとの密着性劣化の抑制、ならびにめっき鋼線１又はスチールコードの腐食疲労の抑制を実現することができる。さらに、本発明の実施形態においては、めっき皮膜層１３に存在する金属間化合物１５の、鋼線１１の長軸方向の断面における当該長軸方向に沿った長さが所定の長さよりも長くなるような状態で金属間化合物１５を存在させないようにしている。その結果、本発明の実施形態によれば、めっき鋼線１の細線加工時におけるめっき皮膜層１３の剥離や割れを抑制でき、これらに起因する疲労破断も抑制することができる。
　＜めっき鋼線１、スチールコード、及びゴム－めっき鋼線複合体の製造方法＞
　以上、本発明の好適な実施形態に係るめっき鋼線１、スチールコード及びゴム－めっき鋼線複合体の構成について詳細に説明したが、続いて、めっき鋼線１、スチールコード、及びゴム－めっき鋼線複合体の製造方法について、図４を参照して説明する。図４は、本実施形態に係るめっき鋼線１及びスチールコードの製造プロセスの一例を模式的に示した説明図である。
　例えば、直径５．５ｍｍの鋼線材を熱間圧延によって製造する。さらに、得られた鋼線材を酸洗し、スケールを除去した（デスケーリング）後、直径５．５ｍｍの鋼線材を乾式伸線により直径１．０～１．８ｍｍとし、コイル状に巻き取る。
　そして、コイル状に巻き取られた鋼線に対して、繰り出しながら、均一で微細なパーライト組織を得るために、８００～９００℃の最終熱処理及び冷却を行い、材質調整を施す(いわゆる、パテンティング処理)。その後、アルカリ溶液による電解脱脂、塩酸や硫酸等を用いた酸による電解酸洗する。
　次に、酸洗した鋼線の表面に、上述しためっき皮膜層１３を形成する。めっき皮膜層１３の形成方法としては、既知の電気めっき法を用いることができる。電気めっき浴としては硫酸浴、塩化物浴、シアン化物浴、ピロリン酸浴、ほう酸浴、クエン酸浴、その他錯体浴およびこれらの組合せ等を使用できる。まためっき浴にはＺｎイオンの他にＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１つ以上の単イオンまたは錯イオンを添加することでＣｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｆｅを所望量含むめっき皮膜層１３を形成することができる。また、めっき浴中のイオンの安定化やめっきの特性を制御するために、上記めっき浴に添加剤を加えることはさらに好ましい。
　なお、上記電気めっき浴の組成、温度、流速、およびめっき時の電流密度や通電パターン等は所望のめっき組成となるように適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。また、めっき皮膜層１３の厚みの制御は、所望の組成となる電流密度の範囲内で電流値と時間とを調整することにより行うことができる。
　電気めっきによりめっき皮膜層１３を形成した後、めっき皮膜層１３中の電着応力を除去して湿式伸線時の加工性を向上するために熱処理を施してもよい。本実施形態においては、熱処理を施す場合、高温かつ長時間の処理では素地鋼線１１のＦｅがめっき皮膜層１３中に過剰に拡散して金属間化合物を過剰に形成することがあるため、温度は２５０℃～４００℃であることが好ましく、２５０℃～３５０℃がさらに好ましい。また、２５０℃以上の温度に保持する時間としては、３０秒未満がよく、１５秒未満が好ましく、１０秒未満はより好ましい。
　以上のようにめっき皮膜層１３の形成の後、かかる電気めっき処理が施されためっき鋼線を、再びコイル状に巻き取る。その後、コイル状に巻き取られためっき鋼線を繰り出しながら、湿式潤滑剤を用いた湿式伸線を行って、所望の線径と強度を持つ、例えば、直径０．１～０．４ｍｍのめっき鋼線１を得る。なお、本実施形態においては、湿式伸線後に上記のめっき皮膜層１３の形成を行ってもよい。ただし、鋼線の強度低下を避けるため、湿式伸線後には熱処理を施さないことが好ましい。
　なお、本実施形態においては、更なる耐食性の向上や伸線加工性の向上や、ゴムとの密着性を確保するために、めっき皮膜層１３のさらに上層にＣｕ皮膜、Ｓｎ皮膜、Ｃｒ皮膜及びその合金皮膜や、有機樹脂皮膜などを形成してもよく、この場合、これら上層皮膜の形成方法として既知の方法を用いることができる。例えば、Ｃｕ皮膜、Ｓｎ皮膜、Ｃｒ皮膜およびその合金皮膜であれば電気めっき法で形成することができ、りん酸塩皮膜であれば浸漬やスプレー法で、クロメート皮膜や３価クロム処理皮膜であれば塗布法や電解法で形成することができる。さらに、シランカップリング処理皮膜、ウレタン樹脂皮膜、エポキシ樹脂皮膜、アクリル樹脂皮膜であれば塗布法等で形成することができる。また、当該塗布法についても特に限定されるものではなく、浸漬法やスプレー法等を用いることができる。
　上述した上層皮膜の形成は、りん酸塩皮膜、クロメート皮膜、３価クロム処理皮膜や樹脂のように延展性が低い上層皮膜を形成する場合には、最終伸線後に行うことが望ましい。また、Ｃｕ合金皮膜のうちブラスめっき（Ｃｕ－Ｚｎ）やＣｕ－Ｓｎめっきは延展性が高く、湿式による最終伸線の際に潤滑皮膜としても働くため、これら上層皮膜の形成は、最終伸線前に行うことが望ましい。
　上述のようにして得られためっき鋼線１を撚り線工程に供する。当該めっき鋼線１を所定のピッチで複数本撚り合わせ、巻き取る。このようにして、本実施形態に係るスチールコードを得ることができる。
　続いて、上述しためっき鋼線１又はスチールコードを用いたゴム－めっき鋼線複合体の製造方法について説明する。
　上述のめっき鋼線１又はスチールコードに対し、公知の方法によりゴム組成物を被覆させる。そして、ゴム組成物の強度を向上させるため、ゴム組成物を被覆させためっき鋼線１又はスチールコードに、１７０℃～２２０℃で、数分～数時間の加硫処理をする。加硫処理に用いる加硫剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、硫黄およびその同属元素（Ｓｅ，Ｔｅ）、含硫黄有機化合物、有機過酸化物、金属酸化物（ＭｇＯ，ＰｂＯ，ＺｎＯなど）、有機多価アミン、変性フェノール樹脂、イソシアナート類など多様なものを使用できる。また、加硫処理の際、加硫時間の短縮、加硫温度の低下、加硫剤量の減少、ゴム製品の品質向上を目的として、加硫剤に加えて、加硫促進剤を添加してもよい。
　このようにして、本実施形態に係るゴム－めっき鋼線複合体を形成することができる。
　以上に示す、本発明の実施形態に係る製造方法によれば、めっき皮膜層１３の厚さが薄くても、素地鋼線１１の防食とめっき皮膜層１３の腐食の抑制とを両立させ、ゴムの剥離と素地鋼線１１の腐食を抑制することができる、めっき鋼線１、スチールコード及びゴム－めっき鋼線複合体を得ることができる。さらに、本発明の実施形態によれば、めっき皮膜層１３には、鋼線１１の長軸方向の断面における当該長軸方向に沿った長さが１μｍを超える金属間化合物を存在させないようにすることができることから、めっき鋼線１の細線加工時におけるめっき皮膜層１３の剥離や割れを抑制でき、これらに起因する疲労破断も抑制することができる、めっき鋼線１、スチールコード及びゴム－めっき鋼線複合体を得ることができる。
　以下、本発明の効果を発明例により具体的に説明する。なお、以下に示す実施例に記載の内容により、本発明の内容が制限されるものではない。
　Ｃ：０．８２質量％、Ｓｉ：０．２１質量％、Ｍｎ：０．４２質量％、Ｐ：０．００７質量％、Ｓ：０．０１６質量％を含有し、残部がＦｅ及び不純物である鋼を溶解し、直径５．５ｍｍの鋼線材に圧延した。得られた鋼線材を酸洗し、スケールを除去した後、線径１．８ｍｍまで伸線加工した。この伸線された鋼線を、最終熱処理として、加熱炉にて９５０℃で、２分間加熱してオーステナイト化したのちに、６００℃まで冷却速度１００℃／ｓで急冷し、その温度に１０秒保持した。
　得られた鋼線に対して、連続してアルカリ溶液による電解脱脂と硫酸による電解酸洗を施し、下記の表１に示すめっきを施した。Ｚｎめっき皮膜（表１　Ｎｏ．１）、Ｚｎ-Ｃｏめっき皮膜（表１　Ｎｏ．３～７）、Ｚｎ－Ｎｉめっき皮膜（表１　Ｎｏ．１７～２１）、Ｚｎ－Ｐめっき皮膜（表１　Ｎｏ．２２～２７）、Ｚｎ－Ｍｎめっき皮膜（表１　Ｎｏ．３３～３７）、Ｚｎ－Ｆｅめっき皮膜（表１　Ｎｏ．３８～４２）、Ｚｎ－Ｃｏ－Ｎｉめっき皮膜（表１　Ｎｏ．４３～４４）、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｐめっき皮膜（表１　Ｎｏ．４７～４８）、およびＺｎ－Ｎｉ－Ｆｅ－Ｃｏめっき皮膜（表１　Ｎｏ．４９）は、硫酸Ｚｎ七水和物と硫酸Ｃｏ七水和物と硫酸Ｎｉ六水和物と次亜りん酸Ｎａ一水和物と硫酸Ｍｎ一水和物と硫酸Ｆｅ（ＩＩ）七水和物との濃度及びｐＨを伸線加工後のめっき皮膜層の平均厚さとめっき皮膜中のＣｏ濃度、Ｎｉ濃度、Ｐ濃度、Ｍｎ濃度、Ｆｅ濃度が表１の厚みと濃度となるように調整しためっき浴を用い、電流密度を調整して形成した。
　Ｚｎ－Ｃｒめっき皮膜（表１　Ｎｏ．８～１１）とＺｎ－Ｃｒ－Ｆｅめっき皮膜（表１　Ｎｏ．４５～４６）は、硫酸Ｚｎ七水和物と塩化Ｃｒ（ＩＩＩ）六水和物と硫酸Ｆｅ（ＩＩ）七水和物の濃度とｐＨを伸線加工後のめっき皮膜層の平均厚さとめっき皮膜中のＣｒ濃度およびＦｅ濃度が表１の厚みと濃度となるように調整しためっき浴を用い、電流密度を調整して形成した。
　Ｚｎ－Ｃｕめっき皮膜（表１　Ｎｏ．２、１２～１６）とＺｎ－Ｓｎめっき皮膜（表１　Ｎｏ．２８～３２）は、ピロリン酸Ｚｎ三水和物とピロリン酸Ｃｕ四水和物の濃度とｐＨを伸線加工後のめっき皮膜層の平均厚さとめっき皮膜層のＣｕ濃度およびＳｎ濃度が表１の厚みと濃度となるように調整しためっき浴を用い、電流密度を調整して形成した。
　得られた鋼線に対して、連続してアルカリ溶液による電解脱脂と硫酸による電解酸洗を施し、下記の表２に示すめっきを施した。Ｚｎ－Ｃｏ－Ｆｅめっき皮膜（表２　Ｎｏ．５０～５１、６２～６３）、Ｚｎ－Ｃｒ－Ｆｅめっき皮膜（表２　Ｎｏ．５２～５３、６４～６５）、Ｚｎ－Ｃｕ－Ｆｅめっき皮膜（表２　Ｎｏ．５４～５５、６６～６７）、Ｚｎ－Ｎｉ－Ｆｅ皮膜（表２　Ｎｏ．５６～５７、６８～６９）、Ｚｎ－Ｐ－Ｆｅめっき皮膜（表２　Ｎｏ．５８～５９、７０～７１）、及びＺｎ－Ｓｎ－Ｆｅめっき皮膜（表２　Ｎｏ．６０～６１、７２～７３）は、それぞれ、Ｆｅを除く組成が表２に記載の組成比と厚みとなるように、それぞれ、Ｚｎ－Ｃｏめっき皮膜、Ｚｎ－Ｃｒめっき皮膜、Ｚｎ－Ｃｕめっき皮膜、Ｚｎ－Ｎｉめっき皮膜、Ｚｎ－Ｐめっき皮膜、Ｚｎ－Ｓｎめっき皮膜を上述した表１のＺｎ－Ｃｏめっき皮膜等と同様の方法で形成した後、電着応力を除去して湿式伸線時の加工性を向上するための熱処理を施して素地鋼線からＦｅを拡散させて形成した。
　なお、上記の試薬は全て一般試薬を用いた。
　また、電着応力を除去して湿式伸線時の加工性を向上するための熱処理は、ＩＨ（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｈｅａｔｉｎｇ）炉を用いて１５ｋＷの出力で３秒間保持し、３００℃まで昇温した後に放冷した。
　その後、得られためっき鋼線に対して、湿式潤滑剤を用いた湿式伸線により、線径が０．１～０．４ｍｍになるように伸線加工し、めっき鋼線を製造した。
　めっき皮膜層の組成、金属間化合物の有無及び連続性、並びにめっき皮膜層の厚さは、めっき鋼線から試料を採取して、クライオＣＰにて作製した断面試料についてＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＸにて観察ならびに測定して求めた。結果を下記の表１～表２に示す。なお、試料において、金属間化合物がめっき皮膜層に存在する場合には、当該金属間化合物の、鋼線の長軸方向の断面における当該長軸方向に沿った長さが１μｍ以下であった場合には、不連続とし、１μｍ超であった場合には、連続として判定した。
　得られためっき鋼線の自然浸漬電位は、参照極に銀－塩化銀電極を用い、３５℃環境下で空気飽和した３．０質量％ＮａＣｌ溶液中に６０秒浸漬したときの電位を読み取った。結果を下記の表１～表２に示す。
　伸線加工性は、直径１．８ｍｍの鋼線に上述のめっき皮膜層を形成しためっき鋼線１０ｋｇ分を標準的なパススケジュールで直径０．４ｍｍとなるように湿式伸線した時の破断回数により評価した。破断無く伸線加工できたものをＡ、１回破断したものをＢ、２回以上破断したものをＣとし、Ｂ以上を合格とした。結果を表１～表２に示す。
　さらに、めっき鋼線４本を、５ｍｍのピッチで撚り合わせてスチールコードとし、金型にセットして、下記表３に示すゴム組成物に埋め込み、１６０℃で、３０分加熱するホットプレスにより加硫処理を行い、評価用試料を作製した。
　それぞれの評価用試料について、試料の中央に、スチールコードに対して直角方向にスチールコードが露出する程度にカッターで切り込みをいれたものを用いて、劣化前後の密着性を評価した。詳細には、初期密着性は、引張試験装置により、切り込み処理がされた評価用試料において、スチールコードをゴム組成物から引き抜いた時の引抜力を測定し、最大引抜力で評価した。最大引抜力がブラスめっきの６０％未満となるものをＣ、ブラスめっきの６０％以上１００％未満となるものをＢ、ブラスめっきの１００％以上となるものをＡと評価し、Ｂ以上を合格とした。
　また、劣化後の密着性は、劣化処理後の切り込み処理がされた評価用試料において、スチールコードをゴム組成物から引き抜いた時の引抜力を測定し、劣化処理前の引抜力を１００としたときの、劣化処理後の引抜力が５０未満となるものをＣ、５０以上７５未満となるものをＢ、７５以上となるものをＡと評価し、Ｂ以上を合格とした。また、劣化処理については、相対湿度９５％、温度８０℃の恒温恒湿槽中で評価用試料を３００ｈｒ保持することにより行った。結果を表１～表２に示す。
　腐食疲労は、得られためっき鋼線について、応力負荷方式の回転曲げ疲労試験により曲率部先端を０．１％ＮａＣｌ水溶液中に２０ｍｍ浸漬させ、回転数３０００ｒｐｍで耐腐食疲労試験を行うことで評価した。腐食疲労の評価は、ブラスめっきしためっき鋼線の破断までの回転数を寿命とし、その寿命を１００としたときの指数で表し、１００以下をＣ、１０１～１３０をＢ、１３０超をＡとし、Ｂ以上を合格とした。結果を表１～表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　表１～表２によれば、実施例はいずれも、伸線加工性、劣化後の密着性、腐食疲労のいずれも改善し、合格であった。すなわち、実施例に係るめっき鋼線、および当該めっき鋼線を含むスチールコード、ならびに当該めっき鋼線又はスチールコードをゴムに埋設したゴム－めっき鋼線複合体については、いずれも、良好な伸線加工性を持ち、鋼線の腐食および腐食の進行を抑制することによってゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できた、といえる。
　これに対し、比較例はいずれも、伸線加工性、劣化後の密着性、腐食疲労の少なくとも１つを満たさなかった。すなわち、比較例に係るめっき鋼線、および当該めっき鋼線を含むスチールコード、ならびに当該めっき鋼線又はスチールコードをゴムに埋設したゴム－めっき鋼線複合体については、伸線加工性が良好であるといえない場合も含まれ、さらには、いずれも、鋼線の腐食および腐食の進行を抑制することによってゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できた、とはいえない。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　１、３　　めっき鋼線
　１１　　鋼線
　１３　　めっき皮膜層
　１５　　金属間化合物

Claims (15)

  1. 　鋼線の表面上に位置し、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐ、Ｓｎ、Ｍｎ及びＦｅからなる元素群から選択される少なくともいずれかの元素と、Ｚｎとを含む皮膜層を備え、
    　前記皮膜層における前記元素群から選択される前記元素の含有量はそれぞれ０．１質量％以上であり、
    　前記皮膜層の３５℃における自然浸漬電位は、－０．５Ｖｖｓ.ＮＨＥより卑であり、
    　前記皮膜層は、前記元素群から選択される少なくともいずれかの元素と、Ｚｎとからなる金属間化合物を含まない、
    もしくは、
    　前記皮膜層が前記金属間化合物を含む場合には、前記金属間化合物の、前記鋼線の長軸方向の断面における前記長軸方向に沿った長さは、１μｍ以下である、
    　めっき鋼線。
  2. 　前記皮膜層はＣｏを６質量％以下含有する、請求項１に記載のめっき鋼線。
  3. 　前記皮膜層はＣｒを５質量％以下含有する、請求項１又は２に記載のめっき鋼線。
  4. 　前記皮膜層はＣｕを１３質量％以下含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のめっき鋼線。
  5. 　前記皮膜層はＮｉを９質量％以下含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のめっき鋼線。
  6. 　前記皮膜層はＰを２４質量％以下含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のめっき鋼線。
  7. 　前記皮膜層はＳｎを４０質量％以下含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のめっき鋼線。
  8. 　前記皮膜層はＭｎを５質量％以下含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載のめっき鋼線。
  9. 　前記皮膜層はＦｅを５質量％以下含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のめっき鋼線。
  10. 　前記皮膜層は、以下の式（１）で表されるＭが６以下になるように前記元素を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のめっき鋼線。
     
    　Ｍ＝Ｍ（Ｃｏ）＋Ｍ（Ｃｒ）＋｛Ｍ（Ｃｕ）／２｝＋｛Ｍ（Ｎｉ）／１．５｝＋｛Ｍ（Ｐ）／４｝＋Ｍ（Ｍｎ）＋Ｍ（Ｆｅ）・・・（１）
     
    　上記式（１）において、Ｍ（Ｃｏ）は前記皮膜層に含まれるＣｏの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｃｒ）は前記皮膜層に含まれるＣｒの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｃｕ）は前記皮膜層に含まれるＣｕの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｎｉ）は前記皮膜層に含まれるＮｉの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｐ）は前記皮膜層に含まれるＰの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｍｎ）は前記皮膜層に含まれるＭｎの含有量（質量％）であり、Ｍ（Ｆｅ）は前記皮膜層に含まれるＦｅの含有量（質量％）である。
  11. 　前記皮膜層は、前記Ｍが０以上、３以下となるように前記元素を含む、請求項１０に記載のめっき鋼線。
  12. 　前記皮膜層の３５℃における自然浸漬電位は、－０．８Ｖｖｓ.ＮＨＥ以上、－０．６Ｖｖｓ.ＮＨＥ以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のめっき鋼線。
  13. 　前記皮膜層の前記鋼線の周方向の平均厚みは０．０２μｍ以上４．０μｍ以下である、請求項１～１２のいずれか１項に記載のめっき鋼線。
  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載のめっき鋼線を含むスチールコード。
  15. 　ゴム中に、請求項１～１３のいずれか１項に記載のめっき鋼線、及び/又は、請求項１４に記載のスチールコードが埋設された、ゴム－めっき鋼線複合体。
PCT/JP2018/002589 2017-01-26 2018-01-26 めっき鋼線、スチールコード及びゴム－めっき鋼線複合体 WO2018139615A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197024046A KR20190103406A (ko) 2017-01-26 2018-01-26 도금 강선, 스틸 코드 및 고무-도금 강선 복합체
CN201880007950.3A CN110199056A (zh) 2017-01-26 2018-01-26 镀覆钢丝、钢丝帘线及橡胶-镀覆钢丝复合体
JP2018564672A JP6835104B2 (ja) 2017-01-26 2018-01-26 めっき鋼線、スチールコード及びゴム−めっき鋼線複合体
EP18745430.1A EP3575449A4 (en) 2017-01-26 2018-01-26 CLADED STEEL WIRE, STEEL ROPE AND RUBBERIZED STEEL WIRE COMPOSITE

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017012448 2017-01-26
JP2017-012448 2017-01-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018139615A1 true WO2018139615A1 (ja) 2018-08-02

Family

ID=62979617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/002589 WO2018139615A1 (ja) 2017-01-26 2018-01-26 めっき鋼線、スチールコード及びゴム－めっき鋼線複合体

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP3575449A4 (ja)
JP (1) JP6835104B2 (ja)
KR (1) KR20190103406A (ja)
CN (1) CN110199056A (ja)
WO (1) WO2018139615A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109594375A (zh) * 2018-12-20 2019-04-09 无锡通用钢绳有限公司 一种镀铬钢丝绳及其生产工艺

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021181821A1 (ja) * 2020-03-13 2021-09-16 住友電気工業株式会社 ゴム複合体、タイヤ、スチールコード

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4921879B1 (ja) 1969-01-22 1974-06-04
JPH01222090A (ja) * 1988-03-02 1989-09-05 Kawatetsu Kousen Kogyo Kk 耐蝕性に優れた鋼線
JPH04183893A (ja) 1990-11-19 1992-06-30 Shinko Kosen Kogyo Kk Ｚｎ―Ｎｉ合金めっき鋼線及びその製造方法
JPH04193981A (ja) * 1990-11-27 1992-07-14 Shinko Kosen Kogyo Kk 耐銹性と加工性を備えた鋼線
JPH0718590A (ja) 1993-06-30 1995-01-20 Tokyo Seiko Co Ltd ワイヤロープ
JPH07331480A (ja) * 1994-02-24 1995-12-19 Pirelli Coordinamento Pneumatici Spa エラストマー物質の複合要素に用いられる表面処理ワイヤおよび該ワイヤの製造方法
JP2015196937A (ja) 2014-04-03 2015-11-09 株式会社ブリヂストン ゴム物品補強用スチールコード
JP2016033235A (ja) 2014-07-31 2016-03-10 株式会社ブリヂストン ゴム物品補強用スチールワイヤおよびこれを用いたタイヤ
JP2017012448A (ja) 2015-06-30 2017-01-19 キヤノン株式会社 乳房撮影装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4921879A (ja) 1972-06-23 1974-02-26
FR2470170A1 (fr) * 1979-11-23 1981-05-29 Sodetal Develop Fil Metalli Procede de fabrication de fils metalliques pour le renforcement d'objets en caoutchouc
JPH08209386A (ja) * 1995-02-07 1996-08-13 Nippon Steel Corp ゴムとの接着性に優れたブラスめっき鋼線
WO1999043860A1 (en) * 1998-02-24 1999-09-02 Pirelli Pneumatici S.P.A. A surface-treated steel wire for reinforcing structures for articles of manufacture made of elastomeric material and an article of manufacture comprising the same
AU1703501A (en) * 1999-11-23 2001-06-04 Pirelli Pneumatici S.P.A. A manufactured article comprising at least one metallic element embedded in a vulcanized elastomeric material
WO2005095668A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-13 Pirelli Tyre S.P.A. Method and apparatus for producing a metal wire coated with a layer of metal alloy
EP2162299B1 (en) * 2007-06-05 2012-08-08 Pirelli Tyre S.P.A. Tire comprising a metal cord
CN101927274B (zh) * 2010-09-13 2011-10-05 河南恒星科技股份有限公司 超精细钢丝的生产工艺
JP5825244B2 (ja) * 2012-10-31 2015-12-02 Ｊｆｅスチール株式会社 溶融亜鉛めっき鋼板
CN103388117B (zh) * 2013-07-23 2015-09-23 江苏宝钢精密钢丝有限公司 一种镀锌钢丝及其制造方法与热镀锌设备

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4921879B1 (ja) 1969-01-22 1974-06-04
JPH01222090A (ja) * 1988-03-02 1989-09-05 Kawatetsu Kousen Kogyo Kk 耐蝕性に優れた鋼線
JPH04183893A (ja) 1990-11-19 1992-06-30 Shinko Kosen Kogyo Kk Ｚｎ―Ｎｉ合金めっき鋼線及びその製造方法
JPH04193981A (ja) * 1990-11-27 1992-07-14 Shinko Kosen Kogyo Kk 耐銹性と加工性を備えた鋼線
JPH0718590A (ja) 1993-06-30 1995-01-20 Tokyo Seiko Co Ltd ワイヤロープ
JPH07331480A (ja) * 1994-02-24 1995-12-19 Pirelli Coordinamento Pneumatici Spa エラストマー物質の複合要素に用いられる表面処理ワイヤおよび該ワイヤの製造方法
JP2015196937A (ja) 2014-04-03 2015-11-09 株式会社ブリヂストン ゴム物品補強用スチールコード
JP2016033235A (ja) 2014-07-31 2016-03-10 株式会社ブリヂストン ゴム物品補強用スチールワイヤおよびこれを用いたタイヤ
JP2017012448A (ja) 2015-06-30 2017-01-19 キヤノン株式会社 乳房撮影装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3575449A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109594375A (zh) * 2018-12-20 2019-04-09 无锡通用钢绳有限公司 一种镀铬钢丝绳及其生产工艺

Also Published As

Publication number Publication date
EP3575449A4 (en) 2020-12-09
KR20190103406A (ko) 2019-09-04
CN110199056A (zh) 2019-09-03
JPWO2018139615A1 (ja) 2019-12-12
JP6835104B2 (ja) 2021-02-24
EP3575449A1 (en) 2019-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011030547A1 (ja) ブラスめっき付きスチールコード及びスチールコード－ゴム複合体並びにこれらを用いたタイヤ
JP6729722B2 (ja) めっき鋼線、めっき鋼線の製造方法、スチールコード、及びゴム複合体
WO2018139615A1 (ja) めっき鋼線、スチールコード及びゴム－めっき鋼線複合体
EP1764238B1 (en) Bead cord for a pneumatic tire
US20030003319A1 (en) Coated metal wire, wire-reinforced elastomeric article containing the same and method of manufacture
JP5333331B2 (ja) ゴムとの接着性に優れた極細めっき鋼線
JP6246653B2 (ja) ブラスめっき付きゴム物品補強用スチールワイヤ
JP2018119190A (ja) めっき鋼線、スチールコード及びゴム−スチールコード複合体
JP6572783B2 (ja) めっき鋼線及びそれを用いたゴム複合体並びにめっき鋼線の製造方法
US8202626B2 (en) Brass-plated steel wire for reinforcing rubber articles and method for manufacturing the same
JP2958706B2 (ja) 空気入りラジアルタイヤ
JP2008200729A (ja) ブラスめっき鋼線の製造方法、スチールコードおよびタイヤ
JP2018119192A (ja) ゴム製品補強用鋼線、ゴム製品補強用スチールコード及びゴム製品補強用鋼線の製造方法
JP2018119242A (ja) スチールコード及びゴム−スチールコード複合体
JP2007186736A (ja) 金属ワイヤの製造方法、ゴム物品補強用金属コード及び車両用タイヤ
JP2018119191A (ja) めっき鋼線、スチールコード及びゴム−スチールコード複合体
JP2017145449A (ja) 鋼線及び該鋼線を埋設するゴム−金属複合体
JP2018119193A (ja) ゴム製品補強用鋼線、ゴム製品補強用スチールコード及びゴム製品補強用鋼線の製造方法
JP5653679B2 (ja) ゴム補強用スチールワイヤの製造方法およびゴム補強用スチールワイヤ
EP0231328B1 (en) Process for electroplating steel wires and coated wires thus produced
WO2023042867A1 (ja) ゴム複合体及びゴム複合体の製造方法
JP3412307B2 (ja) 腐食疲労特性に優れた極細鋼線
JPH0521990B2 (ja)
JP2018119243A (ja) スチールコード及びゴム−スチールコード複合体
JP2008261073A (ja) スチールワイヤ材およびスチールコード並びに空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18745430

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018564672

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197024046

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018745430

Country of ref document: EP

Effective date: 20190826