JPH04236786A - 有機複合めっき鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は薄膜塗装を施した有機複
合めっき鋼板に係わり、更に詳しくは耐クロム溶出性に
優れた高耐食性の有機複合めっき鋼板の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車や家電など亜鉛又は亜鉛系
合金めっき鋼板（以下、単に亜鉛系合金めっき鋼板とい
う。）の低コスト化及び高防錆化に対する要望が強く、
これに対する新製品化の研究が最近盛んに行われている
。

【０００３】この中で、最近、クロメート処理を施した
該亜鉛めっき鋼板に、薄膜塗装した有機複合めっき鋼板
の製造に関し、クロメート処理の塗布型化要求がある。

【０００４】この要求に答えるためには、塗布クロメー
ト皮膜の耐クロム溶出性を極力抑制した難溶性塗布クロ
メート処理技術の開発が必要である。

【０００５】従来技術にあって、該クロメート皮膜の難
溶化を試みた事例としては、特開昭５０―１５８５３５
号がある。

【０００６】これは無水クロム酸―リン酸―水溶性また
は水分散性高分子化合物系のクロメート液を開示してお
り、その処理液中の６価クロムイオンはエチレングリコ
ール等の還元剤で７０％以上還元されたものである。し
かしながらこの実施例に依って形成されるクロメート皮
膜は高分子を含有するので、難溶性、耐食性、塗装性に
おいて優れているが溶接性が劣るという欠点を有してい
る。

【０００７】次に、特公昭６１―５８５５２号に開示さ
れているクロメート液はクロム酸―クロム酸還元生成物
―シリカゾル系のものであるが、この方法でクロメート
皮膜が形成された表面処理鋼板を加工して塗装するに際
し、塗装前のアルカリ洗浄においてクロメート皮膜中の
主として６価クロムが溶出しやすいので皮膜の耐食性が
低下するといった問題を有している。

【０００８】次に、クロメート処理液中の６価クロムイ
オンを還元するためにシランカップリング剤を使用する
ことを開示した特開昭５８―２２３８３号および特開昭
６２―８３４７８号があげられる。これらの方法で形成
される皮膜は何れも塗膜密着性に優れるものの、前者の
方法で形成されるクロメート皮膜はリン酸を含有しない
タイプのクロメート処理液で形成されたものであるので
耐アルカリ性が悪い。また、後者の方法においても同様
に耐アルカリ性が不十分である。

【０００９】上記したクロメート処理方法における従来
技術の各成分の性能を検討すると、有機高分子およびシ
リカは耐食性を高めるが耐アルカリ性を悪化させる傾向
が認められ、また、シランカップリング剤はクロメート
処理液中の６価クロムイオンを還元する傾向があるので
、クロメート処理液中の６価クロムイオン濃度が暫時減
少し、クロメート皮膜の耐食性を不安定にする傾向が認
められる。

【００１０】以上のように種々の方法が開示されている
が、いずれの方法もクロメート皮膜性能はクロメート処
理の乾燥条件に強く依存している。

【００１１】また、水分散性エマルジョン樹脂に防錆力
の高いクロム酸又はクロム化合物を混合した水溶液を亜
鉛めっき又は亜鉛合金めっき鋼板の表面に塗布して高防
錆力を図ったものとして特公昭５５―５１０３２号、特
開昭５９―１６２２７８号、特開昭６１―５８４号など
が提案されているがこれらはいづれも防錆性は高いもの
の結露や水系処理液等に対してクロム溶出が認められ、
実用上問題がある。 また、水分散性エマルジョン樹脂に有機複合シリケート
（シリカゾル、シランカップリング剤）をブレンドし薄
膜塗装してなるものとして特開昭６０―５０１８１号、
特開昭６０―１４９７８６号などがある。これらは上述
したクロム溶出による問題は少ないものの、シリカを安
定コロイド状に含有せしめるため、アルカリ、アンモニ
ウムイオン等が存在し、従って塗膜物性就中、耐水性等
の点で問題がある。

【００１２】このように、薄膜型塗装防錆鋼板に対して
一方では■更に高耐食性、■該鋼板上に形成される塗膜
（特にカチオン電着塗膜）とのより密着性の向上、■鋼
板加工強度の向上にあたって焼付板温のより低温化（１
４０〜１７０℃）などが要求されている。このような要
求に好ましい結果を期待し得るものとして種々の塗料組
成物が提示されている中で、本発明者らは、すでに、特
開昭６２―２８３１６１号を提案し、また、この塗料組
成物を薄膜塗装してなる有機複合鋼板として、特開昭６
３―３５７９８号を更に提案しているところである。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、需要家におけ
る表面処理工程でのクロム等有害物質の溶出がなく且つ
低温焼付による薄膜塗装によって高耐食性にすぐれた有
機複合めっき鋼板を市場に提供することが本発明の主目
的である。

【００１４】又、上記の市場ニーズに対して本発明者等
は、すでに、特開昭６２―２８３１６１号の塗料組成物
を用いてなる特開昭６３―３５７９８号の有機複合鋼板
を提案しているが、本発明はこの中にあって、特に該有
機複合めっき鋼板の高耐食性化を更に向上せしめるため
に、該鋼板のクロメート皮膜の改善を図ったものでもあ
る。

【００１５】そこで、本発明は上述した可溶の型塗布ク
ロメート皮膜をもつ有機複合鋼板にあって、更なる高耐
食性化を達成するためには、該塗布クロメート皮膜の更
に難溶性化が必要と考え、以下の検討を行った。

【００１６】すなわち、塗布クロメート皮膜の難溶化に
あたっては可溶性Ｃｒ６＋イオンの難溶性Ｃｒ３＋イオ
ン化が基本的に達成されなければならず、そのためには
、下地めっき層との均一反応性を含めたＣｒ６＋の還元
剤の検討が必要で、次のような検討を行った。

【００１７】■塗布クロメート皮膜の耐クロム溶出性の
向上とそれによる耐食性の向上を目的としてクロメート
液中にリン酸（Ｈ３ＰＯ４）及びフッ酸（ＨＦ）を含有
させることに関する検討。

【００１８】■Ｈ３ＰＯ４とＨＦの合計とＣｒ３＋イオ
ンの量的な検討。

【００１９】■Ｃｒ６＋イオンとＣｒ３＋イオン及び全
Ｃｒイオン等とシランカップリング剤の量的検討。

【００２０】以上の検討の結果、めっき表面に塗布され
たクロメート液中に含まれるフッ酸とリン酸の相乗効果
、および６価クロムイオンが該塗布液の乾燥工程におい
てシランカップリング剤による還元作用を被り、かつシ
ランカップリング剤のシラノール基の結合による網目状
結合により、耐クロム溶出性の大巾な向上によって、従
来にないクロメート付着量に応じた高耐食性を図ること
の出来ることを見い出し、本発明を提案するに至ったも
のである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】本発明における有機複合
めっき鋼板の製造方法の構成についてまず説明する。 （１）亜鉛、亜鉛系合金めっきおよび亜鉛系複合合金め
っき鋼板の表面に第１層として下記〔Ａ〕の浴組成物で
なる塗布型クロメート皮膜を固形皮膜として５〜１５０
ｍｇ／ｍ２形成し、その上層に第２層目として、下記〔
Ｂ〕の有機溶剤系塗料組成物を固形皮膜として０．３〜
５μｍ塗装してなることを特徴とする耐クロム溶出性に
優れた高耐食性有機複合めっき鋼板の製造方法である。 〔Ａ〕塗布クロメート浴組成物 ■　　Ｃｒ６＋；１〜３０ｇ／ｌ ■　　Ｃｒ３＋；１〜３０ｇ／ｌ ■　　Ｃｒ６＋／Ｃｒ３＋の重量比；０．１〜２．０■
　　ＨＦ＋Ｈ３ＰＯ４；１〜６０ｇ／ｌ■　　ＨＦ＋Ｈ
３ＰＯ４／Ｃｒ３＋の重量比；０．５〜３．５■　　シ
ランカップリング剤／Ｃｒ６＋のモル比；０．０５〜０
．３〔Ｂ〕有機溶剤系塗料組成物 （イ）ウレタン化エポキシエステル樹脂（但し数平均分
子量３００〜１００，０００）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３０〜９０％（ロ）親水性ポリアミド樹脂（重合
度５０〜１，０００）　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５〜４０％（ハ）シリカ粉末（平均粒径１〜１
００ｍμ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５〜４０％（ニ）ポリエチレンワックス（
分子量１，０００〜１０，０００）　　　　　　　　　
　　　　　　１〜２０％　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　〔不揮発分重量％〕（
２）このうち塗布クロメート浴組成物〔Ａ〕において、
シランカップリング剤は下記一般式［１］および［２］
で示されるものから少なくとも１種類選ばれたものが適
用できる。

【００２２】一般式　　［１］　　（ＹＲ）ｍＳｉＸｎ
［２］　　ＹｍＳｉＸｎ 但しｍ＋ｎ＝４、且つｎは１〜３ Ｒ・・・アルキル基 Ｘ・・・メトキシ基またはエトキシ基 Ｙ・・・ビニル基、メルカプト基、グリシドキシ基また
はメタクリロキシ基 （３）更に本発明は、該組成物〔Ａ〕において、Ｚｎイ
オンおよび／又はＮｉイオンを０．１〜１０ｇ／ｌの範
囲で許容できる。

【００２３】すなわち、本発明の骨子としては、■第１
層を形成する塗布クロメート層が基本的にリン酸および
シランカップリング剤の採用によって、難溶性のリン酸
系クロムとシラノール基でこれを結合させた網目構造化
してなることを特徴とし、加えて下層のめっき層との界
面において均一反応性を促進させるためにＨＦを採用す
ることによって、該クロメート層の更に難溶化を図り、
有機複合めっき鋼板としての耐クロム溶出性を上げた点
にある。

【００２４】■又、第２層にあっては、高耐水性のエポ
キシ系樹脂、親水性ポリアミド樹脂、微粒シリカとを複
合した溶剤型の有機高分子樹脂でなる固形皮膜との組み
合せを特徴とするものであって、電着塗膜の平滑性（ガ
スピンホール、クレーター、ユズ肌）に対し、親水性ポ
リアミド樹脂が必要であること、微粒シリカを併用しな
いと密着性、耐食性が低下すること、親水性ポリアミド
樹脂と微粒シリカの柔軟な樹脂と高硬度粒子との組み合
せは膜の潤滑性に良好な結果を与えるが、電着膜との電
着性が不充分なため、高耐食性のエポキシ系樹脂バイン
ダーが必要であること、或いはまた、電着塗膜の耐水二
次密着性をより高めるにあたって、下地のクロメート皮
膜が難溶性でなければならないなどの知見に基づき完成
されたものである。

【００２５】尚、本発明に適用される鋼板のめっき系と
しては、電気めっき系において、Ｚｎ、又はＺｎにＮｉ
、Ｃｒ、Ｆｅからなる合金元素群のうち、少なくとも１
種を含むＺｎ系めっき鋼板が用いられてよく、又、電気
分散めっき系においては、Ｚｎ―Ｎｉ又はＺｎ―Ｆｅを
ベースにＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２お
よびＢａＣｒＯ４等の金属酸化物を分散めっき鋼板が用
いられてよい。

【００２６】更には、溶融めっき系において、亜鉛鉄板
、合金化処理亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ―Ａｌ合金めっき鋼
板に適用されてよい。

【００２７】いづれも公知の方法によって得られる亜鉛
、アルミニウムおよびその合金めっき鋼板或いは亜鉛系
複合合金めっき鋼板が用いられてよい。

【００２８】

【作用】以下に、本発明の構成因子に対する作用限界に
ついて述べる。

【００２９】■塗布クロメート皮膜について、本発明に
用いる塗布クロメート皮膜は、下層のめっき層と上層の
塗膜との中間にあって、塗膜の密着性を向上させ、これ
が有機複合めっき鋼板としての高耐食性化をもたらす上
で非常に重要な皮膜である。特に、水や耐アルカリ性、
耐酸性水溶液に対する耐膨潤溶出化が必須であり、その
ためにはクロメート皮膜を高いレベルで難溶性にする必
要があり、浴組成として、以下のように限定する必要が
ある。

【００３０】本クロメート組成物〔Ａ〕は水を溶媒とす
るものであって６価クロムイオン１〜３０ｇ／ｌと、３
価クロムイオン１〜３０ｇ／ｌを基本成分として含有す
る。

【００３１】１ｇ／ｌ未満の６価クロムイオン濃度およ
び１ｇ／ｌ未満の３価クロムイオン濃度では満足な耐食
性を示すクロメート皮膜を形成させ難く、逆に３０ｇ／
ｌ超の６価クロムイオン濃度および３０ｇ／ｌ超の３価
クロムイオン濃度では、クロメート液の粘度が高くなり
、かつクロメート液の安定性が悪くなってクロム付着量
の制御もしにくくなる。又クロム量において重要なこと
は６価と３価のクロムイオン含有比率であって、６価／
３価クロムイオン重量比が０．１〜２．０の範囲である
ことが必要である。

【００３２】６価、３価クロムイオン重量比が０．１未
満ではクロメート組成物がゲル化しやすくなりかつ形成
するクロメート皮膜の耐食性が低下する。逆に、６価、
３価クロムイオン重量比が２．０超では６価クロムイオ
ン濃度がそれだけ高くなるので、該液にシランカップリ
ング剤を配合したときにシランカップリング剤によるク
ロメート組成物中の６価クロムイオンの還元反応が起こ
り易くなってクロメート組成物としての品質低下を招く
。

【００３３】クロムイオン重量比の制御はエタノール、
メタノール、硫酸、澱粉、蔗糖などの公知の還元剤を必
要により点火することにより行う事もできる。

【００３４】他の成分として、本発明のクロメート組成
物はフッ酸とリン酸を合計で１〜６０ｇ／ｌとする必要
がある。フッ酸とリン酸を合計量が１．０ｇ／ｌ未満で
はクロメート皮膜の耐食性、耐アルカリ性が低下し、逆
に６０ｇ／ｌ超ではクロメート液中の６価クロムイオン
のシランカップリング剤による還元を進行させるのでク
ロメート組成物としての品質を低下させる。

【００３５】フッ酸とリン酸の合計量において、特に重
要なのはクロメート組成物中の（フッ素イオン＋リン酸
イオン）／３価クロムイオンの重量比率である。（フッ
素イオン＋リン酸イオン）／３価クロムイオンの比は０
．５〜３．５の範囲が好ましい。この比が０．５未満で
はクロメート皮膜の耐アルカリ性ならびに耐食性が低下
する傾向を示し、逆に３．５超ではクロメート皮膜の乾
燥性が低下し、吸湿しやすくなり塗装後の耐食性が低下
する。

【００３６】尚、本発明の該塗布クロメート組成物には
必要に応じて０．１〜１０ｇ／ｌの亜鉛イオン及び、ま
たは０．１〜１０ｇ／ｌのニッケルイオンを配合して耐
アルカリ性、耐食性を更に向上させることが出来る。亜
鉛イオン、及び、またはニッケルイオンの量が０．１　
ｇ／ｌ未満ではそれによる向上効果を確認し難く、逆に
１０ｇ／ｌ超では組成物中の３価のクロムイオンが沈澱
しやすくなるので好ましくない。

【００３７】亜鉛イオンは亜鉛華、炭酸亜鉛、水酸化亜
鉛、リン酸亜鉛、またはフッ化亜鉛、ニッケルイオンは
炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、
またはフッ化ニッケルの形で該クロメート組成物に添加
できる。

【００３８】塗布の際はあらかじめ、クロメート組成物
にシランカップリング剤をクロメート組成物中の６価ク
ロムのモル濃度に対するモル比（シランカップリング剤
／６価クロムイオンモル比）で０．０５〜０．３の範囲
内で添加し混合する。

【００３９】シランカップリング剤の種類としては特定
するものではないが、好ましいものとして下記の一般式
［１］及び［２］で示されるものを挙げることが出来る
。

【００４０】［１］　　（ＹＲ）ｍＳｉＸｎ［２］　　
ＹｍＳｉＸｎ 但しｍ＋ｎ＝４、且つｎは１〜３ Ｒ・・・アルキル基 Ｘ・・・メトキシ基またはエトキシ基 Ｙ・・・ビニル基、メルカプト基、グリシドキシ基また
はメタクリロキシ基 具体的には、ビニルトリメトキシシラン、γ―シメルカ
プトプロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、などを挙げることが出来る。

【００４１】シランカップリング剤の添加モル比が０．
０５未満ではクロメート皮膜の耐アルカリ性向上効果が
充分ではなく、逆に０．３以上ではクロメート液の安定
性が徐々に低下する傾向、すなわち、クロメート液中に
３価クロムイオンが増大しゲル化し易くなる傾向を示す
ようになる。より好ましくは、モル比で０．１〜０．２
の範囲内で混合することである。

【００４２】前述のごとくシランカップリング剤を混合
した本発明の該クロメート組成物〔Ｂ〕は、例えばロー
ルコーターなどで亜鉛系めっき鋼板表面に塗布し次いで
乾燥されクロム付着量として１０〜１５０ｍｇ／ｍ２の
クロメート皮膜を形成させる。

【００４３】クロム付着量が総金属クロム量として、１
０ｍｇ／ｍ２未満では皮膜の耐食性、塗装後の耐食性が
不十分であり、１５０ｍｇ／ｍ２超ではクロメート皮膜
のクロム付着量の制御が困難となり、又耐食性の向上効
果が飽和してそれ以上の効果が期待し難くかつクロメー
ト皮膜の一部が外力により除去され易くなるので塗膜付
着性低下の原因となるとともに溶接性が低下する。従っ
て、クロム付着量としては２０〜１００ｍｇ／ｍ２が好
ましい。

【００４４】尚、本発明によるクロメート処理皮膜の乾
燥条件については特に限定するものではないが、１００
℃未満、５秒以下の乾燥においても十分な性能を発揮す
るものである。

【００４５】また、本発明において特定した水系クロメ
ート液のｐＨは特定するものではないが望ましくは１〜
３位である。

【００４６】このようにしてなる本発明の塗布クロメー
ト皮膜の難溶性メカニズムについては、以下のように推
定される。

【００４７】水系クロメート組成物にシリカゾルシラン
カップリング剤を配合して亜鉛系めっき鋼板の表面に塗
布して乾燥する過程において、主として乾燥時の熱エネ
ルギーにより水系クロメート組成物中の３価、６価クロ
ムイオンおよびフッ酸とリン酸の各成分がめっき表面と
反応して次の（ａ）にて各々表される無色皮膜と（ｂ）
および（ｃ）にて表される緑色系皮膜および（ｄ）およ
び（ｅ）で表される黄金色系皮膜とがクロメート皮膜の
形成成分となる。 （ａ）　　ＺｎＦｎ（ＯＨ）ｍ　　　　　　　　　　　
　ただしｎ＋ｍ＝２　、（ｎ＝０〜２）（ｂ）　　Ｚｎ
３（ＰＯ４）２・４Ｈ２Ｏ（ｃ）　　ＮｉＦｎ（ＯＨ）
ｍ　　　　　　　　　　　　ただしｎ＋ｍ＝２　、（ｎ
＝０〜２）（ｄ）　　Ｎｉ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ（
ｅ）　　ＣｒＦｘ（ＯＨ）ｙ　　　　　　　　　　　　
ただしｘ＋ｙ＝３　、（ｘ＝０〜３）（ｆ）　　ＣｒＰ
Ｏ４・６Ｈ２Ｏ （ｇ）　　ＺｎＯ・３Ｚｎ（ＯＨ）２・ＣｒＯ３３Ｚｎ
（ＯＨ）２・ＣｒＯ３ ２Ｚｎ（ＯＨ）２・ＣｒＯ３などで表されるクロム酸亜
鉛系化合物（ｈ）　　Ｃｒ（ＯＨ）３・Ｃｒ（ＯＨ）・
ＣｒＯ４（クロミッククロメート） 次に、シランカップリング剤について説明する。ここに
、トリメトキシ基を有するシランカップリング剤を例に
とりこれをＹＲＳｉ（ＯＣＨ３）３　で示すとこれは下
式（１）に示されるような加水分解をする、すなわち、
　　ＹＲＳｉ（ＯＣＨ３）３　＋３Ｈ２Ｏ　→　（ｉ）
ＹＲＳｉ（ＯＨ）３　＋３ＣＨ３ＯＨ　　　　　　　　
　　　　　　・・・（１）この様なクロメート液は塗布
後の乾燥条件が低温、短時間であっても例えば前記（ｈ
）のクロミッククロメートはさらにシラノール基とに図
１で例示されるような縮合反応を起こすと共に、さらに
図２で例示されるようにクロミッククロメートはシラン
カップリング剤の加水分解成分（ｉ）と架橋結合し、ま
たメタノールはクロミッククロメート中の６価クロムイ
オンを還元する。

【００４８】かくして、クロミッククロメートとシラン
カップリング剤の加水分解生成物と複雑な結合を行って
網目状の高分子構造対を形成するものと推察される。

【００４９】従って、図１および図２で示される網目状
高分子クロム化合物の組織内に前述の（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）の各成分が封
鎖された状態又は前記高分子クロム化合物と結合した状
態で存在するものと推定される。

【００５０】この様に形成された網目状分子構造を有す
るクロメート皮膜はシラノール基の結合効果も加わって
耐アルカリ性が強い、すなわち、アルカリ洗浄によって
皮膜中のクロムが溶出し難い皮膜となる。しかも網目状
分子構造は耐食性の向上に寄与していると推定される。 さらに、本皮膜は有機高分子化合物を含有しないので層
間絶縁抵抗値が比較的に低いため、耐溶接性もこれが有
利に作用する。

【００５１】■有機溶剤系塗膜について本発明の有機塗
膜形成の上で用いられるバインダー用樹脂であるウレタ
ン化エポキシエステル樹脂については、塗料不揮発分と
して重量％で分子中に５０％以上のフェノールを含有す
るエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂にアミン触媒の存在下
、或いは不存在下にジカルボン酸を反応させて得られる
エポキシエステル樹脂、及び前記エポキシエステル樹脂
に部分ブロックイソシアナート化合物を反応させて得ら
れるウレタン化エポキシエステル樹脂からなる群より、
選ばれる数平均分子量３００〜１００，０００のエポキ
シ系バインダー樹脂３０〜９０重量％が用いられる。数
平均分子量で３００未満では密着性、耐食性が低下し、
また、有機溶剤に溶解させ、塗料目的として使用し得る
樹脂分子量は１００，０００が限度である。また更には
このような該エポキシ系バインダー樹脂の数平均分子量
の範囲内でその配合量が塗料不揮発分の３０重量％未満
においては電着膜の密着性、加工性の低下が見られ、ま
た、９０重量％超では塗料としてのバインダー機能が半
減する。

【００５２】次に本発明では前記バインダー樹脂と共に
第２の樹脂成分として用いる親水性ポリアミド樹脂は、
本発明の構成にあって最も重要な骨格をなすもので、酸
アミド結合を多くもった高親水性、高吸湿性であって、
且つ重合度が大で極めて高分子量である特徴を持つ。 尚、親水性ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイ
ロン６６及びそれらと他のナイロンの共重合物；ポリエ
ーテルポリオールー、ポリエステルオールー、ポリブタ
ジエンポリオールー変性ナイロン；ポリメタフェニレン
イソフタルアミド、ポリパラフェニレンテレフタルアミ
ド等の芳香族ポリアミドから選ばれる。本発明者らは、
かかる親水性ポリアミド樹脂を有機複合塗膜中に含有さ
せることにより、電着塗装時に塗膜内に電着液が浸透し
、塗膜の電気抵抗値が低下して良好な電着性と電着膜外
観（ガスピン、ユズ肌等の発生の防止）が著しく改善さ
れることを見い出したもので、これが本発明の重要な基
礎の１つとなるものである。ポリアミド樹脂の分子量が
大であることは、電着塗装における前処理特にアルカリ
脱脂、或いは電着塗装時において、有機複合塗膜を形成
する樹脂の膨潤溶解防止に役立つ。即ち、重合度は５０
〜１０００、好ましくは５０〜５００がよく、重合度５
０未満では上述のアルカリ脱脂或いは電着時に塗膜が溶
解し、均一外観が得られず、また、耐酸性の低下が認め
られ、１０００を超えては高分子すぎて本発明の目的に
不適当である。ポリアミド樹脂の配合はまた、塗膜への
可とう性、高加工性を付与する上で望ましい。塗料中へ
の配合量に関し、上記ポリアミド樹脂の配合量は塗料不
揮発分の５〜４０重量％、好ましくは５〜２５重量％に
選択せられる。５重量％未満では均一電着性（ガスピン
、ユズ肌）の向上は余り期待できないし、また、４０重
量％を超えては電着塗膜の密着性が低下する。

【００５３】次に本発明においては耐食性改善目的で平
均粒径１〜１００ｍμの粒径シリカが塗料不揮発分に対
し５〜４０重量％の範囲内で用いられる。シリカ粒子の
一次粒径として１ｍμ未満では複合塗膜の耐アルカリ性
が低下し望ましくなく、また１００ｍμを超えると耐食
性改善の効果がなく、電着膜の平滑性も低下する。従っ
てシリカ粒子の平均粒径は、１〜１００ｍμの範囲でな
ければならず特に５〜５０ｍμの範囲のものが好ましい
。かかるシリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、コロ
イダルシリカなどが挙げられ、就中ヒュームドシリカの
使用が好ましい。 コロイダルシリカはそのコロイド安定化のためアンモニ
ウムイオン、アルカリ金属イオンを含有し、これらのイ
オンは膜防食能を低下せしめる傾向にある。またシリカ
粒子の配合量は塗料不揮発分に対し５〜４０重量％、好
ましくは１０〜２０重量％で、５重量％未満では耐食性
向上の効果がなく、また、４０重量％を超えると加工性
の低下が認められ発明目的に対し、不十分である。

【００５４】このように本発明の有機複合塗膜は不揮発
分として各々特定量のエポキシ系バインダー樹脂、親水
性ポリアミド樹脂及び微粒シリカを含み、かかる三成分
の組合せにより相乗的に電着塗装性を改善し、高耐食性
、高加工性で密着性に優れ、平滑且つ、スポット溶接可
能な塗膜を与えることができる。

【００５５】尚加工性に関し、本発明の塗料組成物には
ポリオレフィン系、カルボン酸エステル系、カルボン酸
金属塩、ポリアルキレングリコール系などの滑剤、二硫
化モリブデン、シリコーン化合物、フッ素化合物などの
滑剤粉末を塗料不揮発分に対し１〜２０重量％、好まし
くは１〜１０重量％を加え、加工性の一段の改善をはか
ることが好ましい。特に好ましい滑剤は、分子量１，０
００〜１０，０００のポリエチレンワックスである。し
かしながら、滑剤を加える場合、その最大添加量は２０
重量％までとすべきで、それを超えるとかえって電着膜
密着性が低下し望ましくない。

【００５６】また、以上のような本発明の塗料組成物の
低温焼付機能を付与するにあたってはメラミン樹脂、レ
ゾール型フェノール樹脂、ポリイソシアネートなどの硬
化剤をエポキシ樹脂に対し、固形分重量比で硬化剤／エ
ポキシ樹脂＝０．１／９．９〜４／６の割合で含有させ
熱硬化せしめることができる。レゾール型フェノール樹
脂として特に好ましいものは、式

【００５７】

【化１】 （式中ｎは０〜４；Ｗは―ＣＨ２―または―ＣＨ２―Ｏ
―ＣＨ２―；ＲはＣＨ３、Ｈ又は―Ｃ（ＣＨ３）２ＯＨ
）で表されるレゾール型フェノール樹脂である。

【００５８】以上のようにしてなる本発明の有機複合塗
料組成物を該めっき鋼板に塗装するにあたり、その塗装
方法はロールコート、スプレー、シャワーコートなどい
ずれであってもよく、また、その焼付板温としては、１
００〜２５０℃であればよい。乾燥塗膜厚としては、０
．３〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍであり、０．
３μｍ未満においては耐食性、プレス潤滑性等の低下が
認められ、また５μｍを超えては安定したスポット溶接
性が期待できない。

【００５９】以上のようにしてなる本発明の有機複合め
っき鋼板において、最上層の有機溶剤系塗膜を構成する
塗料組成物中に、塗膜の更に高機能化を図るにあたって
、以下の各種顔料を用いてもよい。通常の塗料に添加さ
れる防錆顔料（クロム酸塩顔料―特に低溶解性の亜鉛、
鉛、バリウム塩、りん酸塩顔料、鉛酸塩顔料等）、体質
顔料（炭酸塩顔料、ケイ酸塩顔料等）、着色顔料（酸化
チタン、カーボン）、防錆剤（アミン化合物、フェノー
ル性カルボン酸等）、分散安定化剤等が添加されてよい
が、スポット溶接性やプレス加工性を十分考慮しその平
均粒径が１０ｍμ以下に調整したものを用いた方がよい
。

【００６０】なお本発明に用いる塗料組成物の塗装後の
塗膜焼付条件は特に限定されないが、最終焼付板温とし
て１００〜２００℃の範囲内で良好な性能を維持しつつ
短時間焼付処理することが可能である。また塗装方法に
ついては、ロールコート法、カーテンフローコート法な
ど公知のいづれの方法であってもよい。

【００６１】以上のようにしてなる本発明の有機複合め
っき鋼板は従来の有機複合めっき鋼板で品質上問題のあ
ったプレス加工性、スポット溶接性の大巾な向上によっ
てこれを解消し、更には電着塗装性や耐食性をも更に向
上せしめることに成功した画期的な有機複合めっき鋼板
であって、市場の要求に十分応え得るものである。

【００６２】以下に、実施例により本発明を更に詳述す
る。

【００６３】

【実施例】連続ラインにおいて、板厚０．８ｍｍの低炭
素鋼板に対し、公知のめっき方法によって、表１に示す
所定の亜鉛系合金めっき又は亜鉛素分散めっきを施した
のち、直ちにリバースロールコーターによって第１層に
相当する所定の塗布クロメート処理を施し、５秒間で最
高板温６０℃になるよう乾燥する。

【００６４】続いて表１に特定する塗料組成物をロール
塗装にて所定厚み片面塗装したのち、直ちに最高到達板
温が２０秒で１５０℃になるよう焼付処理した。こうし
てなる塗装鋼板の性能について、表１にまとめて示す。 尚、塗料組成物の配合比は不揮発分対比の重量％で示す
。

【００６５】まず塗装下地として、塗布クロメート皮膜
の難溶化に対する浴組成の役割と付着量効果について本
発明の実施例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９４に示す。なお、この
うち比較例として、Ｃｒ６＋／Ｃｒ３＋の比については
Ｎｏ．２２〜Ｎｏ．２３、リン酸、フッ酸についてはＮ
ｏ．４０〜Ｎｏ．４１、シランカップリング剤について
はＮｏ．５２〜Ｎｏ．５３、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋につい
てＮｏ．７３〜Ｎｏ．７４、更にはクロム付着量につい
てＮｏ．９３〜Ｎｏ．９４に示す。

【００６６】これにより塗膜と下地のめっき層との間に
あるクロメート皮膜としては耐食性をはじめとした諸性
能の向上の上で水に難溶性であることの必要性が明確で
あり、更に付着量としても性能およびコストメリット的
にも本発明の範囲にすることが好ましい。

【００６７】また、本発明の有機複合めっき鋼板にあっ
て、塗膜を構成する因子の効用について述べる。まず主
樹脂の適正分子量及び配合比について本発明の実施例を
Ｎｏ．２７、Ｎｏ．９５〜９７に、また、比較例をＮｏ
．９８〜Ｎｏ．９９、Ｎｏ．１０４〜Ｎｏ．１０５に示
す。

【００６８】これより、主樹脂であるウレタン変性エポ
キシエステル樹脂の分子量としては本発明の範囲にする
ことが好ましく、その分子量が余り小さすぎると耐食性
、耐アルカリ性に対して余り有効でなく、反面、大きす
ぎると塗料化が難しいなどのデメリットを生じる。従っ
て、好ましい分子量としては４０００以下がよい。また
、これらの主樹脂の配合比としては本発明にあって、３
０〜５０重量％が好ましい。

【００６９】次に、本発明に適用される親水性樹脂の重
合度及び配合比については、本発明の実施例Ｎｏ．１０
６〜１０９、Ｎｏ．１１２〜Ｎｏ．１１５及び比較例と
してＮｏ．１１０〜Ｎｏ．１１１、Ｎｏ．１１６〜Ｎｏ
．１１７に示すように重合度が低すぎると、塗膜の可と
う性が低下し、耐食性をはじめとする諸性能の低下を招
き、反面、重合度を上げすぎると塗料の粘性が増し、塗
料としての機能を失なうため、好ましくは１００〜５０
０がよい。また、これら親水性樹脂の配合比については
特に、電着時の浴に対する濡れ性を上げガスピン等の塗
膜欠陥を防いで均一な電着塗装外観が得られるようにす
るためには不揮発分対比で５〜４０の比がよく、好まし
くは１０〜２５がよいことが分かる。

【００７０】更に、本発明の有機複合めっき鋼板として
高い防錆性を発揮させるには、塗膜中のヒュームドシリ
カによるところが大きく、その配合比、適正粒径につい
て、実施例のＮｏ．２７、Ｎｏ．１１８〜１３１に示し
、このうち比較例をＮｏ．１２３〜Ｎｏ．１２４および
Ｎｏ．１３０〜Ｎｏ．１３１に示す。これより、ヒュー
ムドシリカとしては、１００ｍμ以下の細粒がよく、配
合比もプレス加工性、溶接性の点で４０％以下にすべき
でこれを本発明の範囲に配合させることにより塗膜の耐
アルカリ防潤性を向上させ、高耐食性化が達成できる。

【００７１】次に、本発明で用いる塗膜中の滑剤におい
てポリエチレン滑剤を中心に検討し、その適性分子量範
囲および配合比について本発明の実施例をＮｏ．２７、
Ｎｏ．１３２〜Ｎｏ．１３４、Ｎｏ．１３７〜Ｎｏ．１
４１に、比較例をＮｏ．１３５〜Ｎｏ．１３６及びＮｏ
．１４２〜Ｎｏ．１４３に示す。ポリエチレン滑剤とし
ての分子量は低すぎると滑剤効果が半減し高すぎると耐
食性のやや低下を招くため、本発明の１０００〜１００
００がよく、好ましくは１０００〜５０００がよい。ま
た、ポリエチレン滑剤の配合比は、全く配合しなくても
プレス加工性（パウダリング）としては、実用上問題な
いレベルと考えられるが、塗膜のマサツ抵抗をより小さ
くして型カジリ性のない無難な加工レベルを維持する意
味では本発明の範囲で配合することが好ましい。又過剰
配合は塗膜の耐水膨潤性を低下させ耐食性の劣化を招く
。

【００７２】次に本発明の適正塗膜厚について実施例の
Ｎｏ．２７、Ｎｏ．１４４〜Ｎｏ．１５０及び比較例の
Ｎｏ．１５１〜Ｎｏ．１５２に示す。これより明らかな
ように耐食性、スポット溶接性から本発明で言う塗膜厚
範囲の摘要が必要である。なお、下地めっき系を変えた
際の本発明実施例についてＮｏ．２７およびＮｏ．７５
〜Ｎｏ．８３に示すが、本発明法は各種めっき系にも十
分適用できることが分かる。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【００７５】

【００７６】

【００７７】

【００７８】

【００７９】

【００８０】

【００８１】

【００８２】

【００８３】

【００８４】

【００８５】

【００８６】

【００８７】

【００８８】

【００８９】

【００９０】

【００９１】

【００９２】

【００９３】

【００９４】

【００９５】

【００９６】

【００９７】

【００９８】

【００９９】

【０１００】

【０１０１】

【０１０２】

【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】

【０１０６】

【０１０７】

【０１０８】

【０１０９】

【０１１０】

【０１１１】

【０１１２】

【０１１３】

【０１１４】

【０１１５】

【発明の効果】以上のごとく公知の方法でなる下地めっ
き鋼板に対し、特殊な難溶性クロメート皮膜を第１層に
形成し、その上層に第２層として特定する塗料組成物を
固形皮膜として所定厚み保有した本発明法による有機複
合めっき鋼板は、耐食性、プレス加工性、電着塗装性、
耐クロム溶出性およびスポット溶接性を飛躍的に向上せ
しめたもので従来の需要家要求を十分満足させ得るもの
である。

【０１１６】なお、表１に記載する本発明の実施例、比
較例で用いた薬剤および評価試験方法については注の通
り。 注）＊１．　　付着量測定はＪＩＳ　Ｈ―０４０１法に
準ずる。 ＊２．　　適用シランカップリング剤 γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

【０１１
７】

【化２】 ＊３．　　ウレタン化エポキシエステル樹脂（日本ペイ
ント製）レゾール型フェノール樹脂（ＢＫＳ―３１６／
昭和高分子ＫＫ製）８／２で混ぜたものを使用。 ＊４．　　ポリプロピレングリコール変性ナイロン６使
用（東洋レーヨン製） ＊５．　　アエロジル３００（日本シリカ製）＊６．　
　セリダスト３６２０（ヘキスト社製）分子量３０００
＊７．　　断面検鏡より算出 ＊８．　　クロメート浴の安定性 ５０℃×９０日で浴粘性および沈殿等の状態を観察◎；
建浴時と差なし、○；やや粘性上がるが沈殿は無し、△
；沈殿僅かに発生、×；増粘大又は沈殿多発。 ＊９．　　塗膜の耐アルカリ性 アルカリ脱脂Ｌ―４４１０（日本パーカライジング製）
２％、６５℃×５分浸漬 ◎異常なし、○僅かに白化、△部分白化、×部分剥離＊
１０．耐クロム溶出性 Ｌ―４４１０アルカリ脱脂２％、６５℃×２分浸漬→Ｐ
Ｂ３０２０化成処理（日本パーカライジング製）、標準
条件処理、板上溶出クロム量より評価 ◎全くクロム溶出なし、○ごく僅かに溶出、△僅かに溶
出、×かなり溶出 ＊１１．プレス加工性 円筒絞り加工（無塗油）後加工部のダイス側の表面をセ
ロテープ剥離。

【０１１８】◎全く剥離なし、〇軽い型カジリ（剥離な
し）、△ごく僅かにパウダリング発生、×かなりパウダ
リング剥離。 ＊１２．スポット溶接性（連続打点性）銅製電極先端径
６ｍｍφ 圧下力２００ｋｇ・ｆ　　、電流８〜９ＫＡ、時間１０
サイクル◎連続５０００点以上、〇連続４０００点以上
、△連続２０００点以上、×連続２０００点未満 ＊１３．電着塗装性 リン酸塩処理（ＰＢ３０２０／日本パーカーライジング
製）後カチオン電着塗装パワートップＵ―１００（日本
ペイント製）２０μｍ ■外観（ガスピン、クレーター） ◎欠陥なし、〇ごく僅かにガスピン発生、△ガスピン発
生（部分的）、×全面ガスピン発生 ■密着性（４０℃温水浸漬１０日間後１ｍｍゴバン目１
００個、テーピング） ◎剥離なし、〇ごく僅かに剥離、△部分的に剥離、×か
なり剥離 ＊１４．耐食性 平板（１／２クロスカット入り）、塩水噴霧試験（ＪＩ
ＳＺ―２３７１）２０００時間 ◎白錆１０％以下、〇白錆３０％以下、△赤錆５％以下
、×赤錆５％以上

【図面の簡単な説明】

【図１】クロム酸単味浴から得られるクロミッククロメ
ート皮膜の構造を示す図。

【図２】クロム酸にシランカップリング剤を混合した浴
から得られるクロメート皮膜の構造を示す図。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】　　亜鉛、亜鉛系合金めっきおよび亜鉛系
   複合合金めっき鋼板の表面に第１層として下記〔Ａ〕の
   浴組成物でなる塗布型クロメート皮膜を固形皮膜として
   ５〜１５０ｍｇ／ｍ２形成し、その上層に第２層目とし
   て、下記〔Ｂ〕の有機溶剤系塗料組成物を固形皮膜とし
   て０．３〜５μｍ塗装してなることを特徴とする耐クロ
   ム溶出性に優れた高耐食性有機複合めっき鋼板の製造方
   法。 〔Ａ〕塗布クロメート浴組成物 ■　　Ｃｒ６＋；１〜３０ｇ／ｌ ■　　Ｃｒ３＋；１〜３０ｇ／ｌ ■　　Ｃｒ６＋／Ｃｒ３＋の重量比；０．１〜２．０■
   　　ＨＦ＋Ｈ３ＰＯ４；１〜６０ｇ／ｌ■　　ＨＦ＋Ｈ
   ３ＰＯ４／Ｃｒ３＋の重量比；０．５〜３．５■　　シ
   ランカップリング剤／Ｃｒ６＋のモル比；０．０５〜０
   ．３０〔Ｂ〕有機溶剤系塗料組成物 （イ）ウレタン化エポキシエステル樹脂（但し数平均分
   子量３００〜１００，０００）　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　３０〜９０％（ロ）親水性ポリアミド樹脂（重合
   度５０〜１，０００）　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　５〜４０％（ハ）シリカ粉末（平均粒径１〜１
   ００ｍμ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　５〜４０％（ニ）ポリエチレンワックス（
   分子量１，０００〜１０，０００）　　　　　　　　　
   　　　　　　１〜２０％　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　　　　　　　　　〔不揮発分重量％〕【
   請求項２】　　塗布クロメート浴組成物〔Ａ〕において
   、シランカップリング剤は下記一般式［１］および［２
   ］で示されるものから少なくとも１種類選ばれたもので
   ある請求項１記載の製造方法。 一般式　　［１］　　（ＹＲ）ｍＳｉＸｎ［２］　　Ｙ
   ｍＳｉＸｎ 但しｍ＋ｎ＝４、且つｎは１〜３ Ｒ・・・アルキル基 Ｘ・・・メトキシ基またはエトキシ基 Ｙ・・・ビニル基、メルカプト基、グリシドキシ基また
   はメタクリロキシ基 【請求項３】　　Ｚｎ２＋及び／又はＮｉ２＋を１０ｇ
   ／ｌ以下まで許容できることを特徴とした請求項１記載
   の製造方法。