JPH0563302B2 - - Google Patents

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JPH0563302B2
JPH0563302B2 JP1083967A JP8396789A JPH0563302B2 JP H0563302 B2 JPH0563302 B2 JP H0563302B2 JP 1083967 A JP1083967 A JP 1083967A JP 8396789 A JP8396789 A JP 8396789A JP H0563302 B2 JPH0563302 B2 JP H0563302B2
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coating
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    • Y10T428/12562—Elastomer

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明はZnめつき鋼板、Zn−Cr、Zn−Ni、
Zn−Fe、Zn−Al、Zn−Mg等の亜鉛系合金めつ
き鋼板、SiO2、TiO2、ZrO2等金属酸化物を含有
した亜鉛系複合めつき鋼板、Alめつき鋼板、合
金化亜鉛めつき鋼板、或いはこれらのめつきを複
層化した多層めつき鋼板を素材とし、その表面に
薄膜の均一着色塗膜を形成することによつて、従
来にない外観の意匠性やプレス加工性、電着塗
装、溶接性といつた機能性に富んだ高耐食性の表
面処理鋼板であり、安価で多機能化を要求する分
野での利用価値は高い。 〔従来技術〕 カラー鋼板がユーザーの塗装省略、高耐食性等
のニーズに対し採用されてきた。又、最近ではめ
つき鋼板に対しても着色したもののニーズが高く
なつている。ところが、従来のカラー鋼板は、通
常膜厚が5μm以上と厚く、そのため、溶接性、プ
レス加工性が不十分なため、めつき鋼板のような
使い方が出来なかつた。 即ち、特公昭45−24230号公報、特公昭47−
6882号公報等に提案されているジンクリツチ塗料
では、電着塗装は可能でもプレス加工性が不充分
で、耐食性、溶接性の点でも充分でない。また、
特公昭52−44569号公報、特開昭58−138758号公
報、特公昭54−9616号公報、特公報58−19706号
公報等で提案された導電顔料配合の塗料では、亜
鉛めつき鋼板等で耐食性が著しく改善され、また
溶接性も向上しているが、亜鉛末、金属粉、金属
炭化物、金属リン化物等の比較的大粒子の顔料を
含むため、電着塗膜の肌の凹凸が激しく、塗膜の
平滑性に欠け、またプレス加工性においても十分
でないため、使用部位が限られている。 更にまた導電顔料を含まず0.3〜3μといつた薄
膜で電着塗装を可能にした特公昭60−33192号公
報、特開昭58−224174号公報、特開昭60−174879
号公報等に提案されている有機複合シリケート膜
及びその塗装鋼板においては、高耐食性、溶接
性、プレス加工性等で改善が認められるものの塗
膜がクリアーのため下地が透けたり又片面塗装な
どでは塗装面の識別が難しいなど取り扱い上の問
題が残されている。また、５〜20μmの厚膜着色
塗装によつて外観の意匠性を上げた着色プレコー
ト鋼板として特公昭55−5422号、特開昭58−
61291号などがある。しかし、これらは厚膜で柔
かいため、溶接性や、取り扱い疵が入り易い欠点
がある。 このように、従来提案されてきた技術は、いづ
れも今日的な薄膜着色塗装鋼板の要求品質を十分
満たすに至つていないのが実情である。 〔発明が解決しようとする課題〕 そこで本発明は、塗膜の薄膜化によつて生じる
プレス加工性及び耐食性の低下と、薄膜がゆえに
着色塗膜の透け問題を着色塗料組成物の改質と、
その下層皮膜との組み合せによつて、解決しよう
とするものである。 〔課題を解決するための手段〕 本発明は、めつき鋼板がもつ長所を失なうこと
なく、このめつき表面を着色させることにより、
溶接が出来しかもプレス加工性や電着塗装性も可
能な着色めつき鋼板を提供することにある。すな
わち、本発明は、亜鉛又は、亜鉛系合金めつき鋼
板及びAlめつき鋼板を基板とし、その表面に第
１層として水可溶分が１〜30％、Cr6+／Cr3+の比
が0.01〜1.0で、且つ総クロム付着量が片面で10
〜150mg／m2からなる難溶性のクロメート皮膜を
形成し、その上層に第２層として不揮発分重量％
として重合度50〜1000の親水性ポリアミド樹脂が
５〜40％、平均粒径１〜100mμのシリカ微粒子が
５〜40％、分子量1000〜10000のポリエチレンワ
ツクスが１〜20％であつて、かつ難溶性の着色顔
料として平均粒径0.05〜5μmの不溶性アゾ系、ア
ゾレーキ系及びフタロシアニン系有機顔料又は不
溶性無機顔料からなる群より少なくとも１種を
0.1〜20％を含み、これらのバインダー樹脂とし
てウレタン化エポキシエステル樹脂が30〜90％で
なる溶剤型塗料組成物を固形皮膜として0.3〜
5μm形成したことを特徴とする有機複合鋼板であ
る。 本発明においては、上記の如く、難溶性のクロ
メート皮膜と、高耐水性のエポキシ系樹脂、親水
性ポリアミド樹脂、微粒シリカ及び着色顔料とを
複合した溶剤型の着色有機高分子樹脂でなる固形
皮膜との組み合せを特徴とするものであつて、電
着塗膜の平滑性（ガスピンホール、クレーター、
ユズ肌）に対し、親水性ポリアミド樹脂が必要で
あること、微粒シリカを併用しないと密着性、耐
食性が低下すること、親水性ポリアミド樹脂と微
粒シリカの柔軟な樹脂と高硬度粒子との組み合せ
は膜の潤滑性に良好な結果を与えるが、電着膜と
の電着性が不充分なため、高耐食性のエポキシ系
樹脂バインダーが必要であること、また、着色塗
装外観を薄膜塗装でも透けることなく均一塗装す
るには、特定の不溶性着色顔料が必要であるこ
と、或いはまた、電着塗膜の耐水二次密着性をよ
り高めるにあたつて、下地のクロメート皮膜が難
溶性でなければならないなどの知見に基づき完成
されたものである。 〔作 用〕 本発明において用いられるめつき鋼板として
は、電気亜鉛めつきとしては電気亜鉛めつき鋼
板、溶融亜鉛めつき鋼板、電気亜鉛合金めつき鋼
板（Zn−Ni、Zn−Cr、Zn−Fe）、電気亜鉛系複
合めつき鋼板（Zn−Ni−SiO2、Zn−Ni−ZrO2、
Zn−Cr−SiO2、Zn−Cr−ZrO2など）、溶融亜鉛
系合金めつき鋼板（Zn−Al、Zn−Mg、Zn−
Ni）、溶融アルミニウムめつき鋼板、合金化亜鉛
めつき鋼板或いはこれらを複層した多層めつき鋼
板のいずれを用いても良い。 また、上記のめつき鋼板の表面に第１層として
形成させるクロメート皮膜において、その難溶化
は皮膜中のCr3+を増大することが必須となるが、
その方法としてはクロメート処理浴中での陰極電
解による方法、或いは糖類やアルコール類と言つ
た有機還元剤によつてCr6+をCr3+に還元し、これ
を適切な比に管理してする塗布型クロメートによ
る方法等があり、本発明ではこのいづれか又はそ
の組み合せであつても良い。また、必要に応じて
コロイダルシリカ（ゾル）を含有させても良い。 このようにして得られる本発明のクロメート皮
膜において、まず水可溶分（クロム溶出率）につ
いては１〜30％、好ましくは３〜15％が良く、水
可溶分１％未満においてはCr6+によるセルフヒー
リング作用に不足をきたし、耐食性の低下を招い
て適切でない。また、30％を超えては溶出クロム
によつて塗膜が膨潤し二次密着性の低下やカチオ
ン電着塗装における界面PHが低下し、電着塗装外
観に対し、水素ガスの発生跡がピンホール（ガス
ビン）又はユズ肌状に残りやすく、外観及びその
平滑性に障害を来たすなど好ましくない。また、
本発明の難溶性クロメート皮膜を構成するCr6+／
Cr3+の比は0.01〜1.0で、好ましくは0.03〜0.5で
ある。その比が0.01未満ではCr6+（可溶クロム）
によるセルフヒーリング作用不足から高耐食性化
は難しく、また、1.0超では電着塗装時、または
その前処理であるアルカリ脱脂やリン酸塩処理に
おいて、処理液中に溶出したクロム（Cr6+）が増
大蓄積するために処理液の適正浴バランスが損な
われ、リン酸塩処理性を含めた電着塗装性に支障
をきたすため余り好ましくない。 更に、このようにしてなる本発明の難溶性クロ
メート皮膜の付着量は、総金属クロム量として10
〜150mg／m2（片面）であり、好ましくは30〜100
mg／m2がよい。総金属クロム量が10mg／m2未満で
は、電着塗膜の密着性、或いは高耐食性化は余り
期待出来ず、また、150mg／m2超では電着塗膜の
密着性、プレス加工性、或いは連続スポツト溶接
性等の諸性能が低下し、余り好ましくない。 次にこのようにしてなる該クロメート皮膜の上
層に、第２層として薄膜の着色塗装皮膜を形成さ
せるにあたり、その必要条件について以下に述べ
る。 まず、バインダー用樹脂であるウレタン化エポ
キシエステル樹脂については、塗料不揮発分とし
て重量％で分子中に50％以上のフエノールを含有
するエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂にアミン触媒
の存在下、或いは不存在下にジカルボン酸を反応
させて得られるエポキシエステル樹脂、及び前記
エポキシエステル樹脂に部分ブロツクイソシアネ
ート化合物を反応させて得られるウレタン化エポ
キシエステル樹脂からなる群より、選ばれる数平
均分子量300〜100000のエポキシ系バインダー樹
脂30〜90重量％が用いられる。数平均分子量で
300未満では密着性、耐食性が低下し、また、有
機溶剤に溶解させ、塗料目的として使用し得る樹
脂分子量は100000が限度で、好ましくは2000〜
20000がよい。 また更にはこのような該エポキシ系バインダー
樹脂の数平均分子量の範囲内でその配合量が塗料
不揮発分の30重量％未満においては電着膜の密着
性、加工性の低下から見られ、また、90重量％超
では塗料としてのバインダー機能が半減する。 次に本発明では前記バインダー樹脂と共に第２
の樹脂成分として用いる親水性ポリアミド樹脂
は、本発明の構成にあつて最も重要な骨格をなす
ものの一つで、酸アミド結合を多くもつた高親水
性、高吸湿性であつて、且つ重合度が大で極めて
高分子量である特徴を持つ、尚、親水性ポリアミ
ド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６，６及
びそれらと他のナイロンの共重合物；ポリエーテ
ルポリオール−、ポリエステルオール−、ポリブ
タジエンポリオール−変性ナイロン；ポリメタフ
エニレンイソフタルアミド、ポリパラフエニレン
テレフタルアミド等の芳香族ポリアミドから選ば
れる。本発明者らは、かかる親水性ポリアミド樹
脂を薄膜の着色塗膜中に含有させることにより、
電着塗装時に塗膜内に電着液が浸透し、塗膜の電
気抵抗値が低下して良好な電着性と電着膜外観
（ガスピン、ユズ肌等の発生の防止）が著しく改
善されることを見い出したもので、これが本発明
の重要な基礎の１つとなるものである。ポリアミ
ド樹脂の分子量が大であることは、電着塗装にお
ける前処理特にアルカリ脱脂、或いは電着塗装時
において、薄膜着色塗装鋼板を形成する樹脂の膨
潤溶解防止に役立つ。即ち、重合度は50〜1000、
好ましくは50〜500がよく、重合度50未満では上
述のアルカリ脱脂或いは電着時に塗膜が溶解し、
均一外観が得られず、また、耐酸性の低下が認め
られ、1000を超えては高分子すぎて本発明の目的
に不適当である。ポリアミド樹脂の配合また、塗
膜への可とう性、高加工性を付与する上で望まし
い。塗料中への配合性に関し、上記ポリアミド樹
脂の配合量は塗料不揮発分の５〜40重量％、好ま
しくは５〜25重量％に選択させられる。５重量％
未満では均一電着塗装性（カスピン、ユズ肌）の
向上は余り期待できないし、また、40重量％を超
えては電着塗膜の密着性が低下する。 次に本発明においては耐食性改善目的で平均粒
径１〜100mμで好ましくは５〜50mμの粒径シリ
カが塗料不揮発分に対し５〜40重量％で好ましく
は10〜20重量％の範囲内で用いられる。シリカ粒
子の一次粒径として1mμ未満では複合塗膜の耐ア
ルカリ性が低下し望ましくなく、また100mμを超
えると耐食性改善の効果がなく、電着膜の平滑性
も低下する。かかるシリカ粒子としては、ヒユー
ムドシリカ、コロイダルシリカなどが挙げられ、
就中ヒユームドシリカの使用が好ましい。コロイ
ダルシリカはそのコロイド安定化のためアンモニ
ウムイオン、アルカリ金属イオンを含有し、これ
らのイオンは膜防食能を低下せしめる傾向にあ
る。またシリカ粒子の配合量が５重量％未満では
耐食性向上の効果がなく、また、40重量％を超え
ると加工性の低下が認められ発明目的に対し、不
十分である。 次に、本発明の塗料組成物を着色するにあた
り、用いるべき着色顔料の適用範囲について以下
に述べる。 種々ある着色顔料の中で本発明の塗料組成物に
適用可能な着色顔料の基本条件としては水に難溶
でありかつ該塗料組成物に用いる有機溶剤に難溶
であつて均一分散するものでなければならない。
これは、着色顔料が可溶性の場合、塗膜として固
形化したのちでもカチオン電着塗装の前処理にお
いてアルカリ脱脂液、リン酸塩処理液に溶出し、
着色塗膜の褪色が大きく、その処理液への混入も
あつて、実用的でない。又、この後でカチオン電
着塗装或いは上塗塗装される場合にも該着色塗膜
中の着色顔料が溶出し、カチオン電着塗膜に色が
転写したり、それが上塗塗膜にも浮き出て耐ブリ
ード性などに弊害を招くため、可溶性着色顔料に
関しては、本願発明から除外される。 従つて本願発明の塗料組成物に適用できる着色
顔料としては、該塗料用有機溶剤に難溶更には不
溶であつて、且つ、均一分散することが条件とな
り、これに適合する着色顔料としては、不溶性の
アゾ系、アゾレーキ系及びフタロシアニン系の有
機顔料或いは、一般の不溶性無機顔料が用いられ
てよい。 該着色顔料の平均粒径が、0.05μm未満では、
塗料中で二次凝集して粗粒化し、塗膜外観として
均一着色性が低下し、一方、5μm超では薄膜塗装
において、塗膜の平滑仕上げに対して余り好まし
くない。従つて、好ましい着色顔料の平均粒径と
しては、0.1μm〜2.0μmがよい。 また、本発明の塗料組成物に配合される該着色
顔料の配合量が塗料不揮発分対比で0.1重量％未
満では塗膜の着色度が弱く本発明が目的意匠性と
しての着色度或いは塗装面の目視による識別に効
果が乏しく、一方、20重量％超では、該主樹脂と
しての顔料バインダー効果が失なわれ、塗料とし
ても、均一塗装性の低下があつて実用的でない。
従つて、好ましい着色顔料の配合比としては、塗
料不揮発分対比で0.3〜10重量％がよい。 このように本発明の薄膜着色塗膜は不揮発分と
して各々特定量のエポキシ系バインダー樹脂、親
水性ポリアミド樹脂、微粒シリカおよび不溶性着
色顔料を含み、かかる四成分の組合せにより相剰
的に電着塗装性を改善し、高耐食性、高加工性で
密着性に優れ、平滑且つ、スポツト溶接可能な着
色塗膜を与えることができる。 尚加工性に関し、本発明の塗料組成物にはポリ
オレフイン系、カルボン酸エステル系、カルボン
酸金属塩、ポリアルキレングリコール系などの滑
剤、二硫化モリブデン、シリコーン化合物、フツ
素化合物などの滑剤粉末を塗料不揮発分に対し１
〜20重量％、好ましくは１〜10重量％を加え、加
工性の一段の改善をはかることが好ましい。特に
好ましい滑剤は、分子量1000〜10000のポリエチ
レンワツクスである。しかしながら、滑剤を加え
る場合、その最大添加量は20重量％までとすべき
で、それを超えるとかえつて電着膜の密着性が低
下し望ましくない。 また、以上のような本発明の塗料組成物の低温
焼付機能を付与するにあたつてはメラミン樹脂、
レゾール型フエノール樹脂、ポリイソシアネート
などの硬化剤をエポキシ樹脂に対し、固形分重量
比で硬化剤／エポキシ樹脂＝0.1／9.9〜４／６の
割合で含有させ熱硬化せしめることができる。レ
ゾール型フエノール樹脂として特に好ましいもの
は、式 （式中ｎは０〜４；Ｗは−CH2−または−CH2−
Ｏ−CH2−；ＲはCH3、Ｈ又は−Ｃ（CH3）2OH） で表されるレゾール型フエノール樹脂である。 以上のようにしてなる本発明の薄膜用着色塗料
組成物を該めつき鋼板に塗装するにあたり、その
塗装方法はロールコート、スプレー、シヤワーコ
ートなどいずれであつてもよく、また、その焼付
板温としては、100〜250℃であればよい。乾燥塗
膜厚としては、0.3〜5μm、好ましくは0.5〜3μm
であり、0.3μm未満においては均一着色塗装性、
耐食性、プレス潤滑性等の低下が認められ、また
5μmを超えては安定したスポツト溶接性が期待で
きない。 〔実施例〕 以下、実施例により、本発明を説明するが、特
に断わりなき限り、％は塗料不揮発分対比での重
量％による。 板厚0.8mm、板巾1000mmの低炭素鋼板に対し、
第１表に示す所定の亜鉛又は亜鉛合金めつきを被
覆した鋼板の表面に、第１層としてアルコール還
元したCr3+を３〜10g／含有するクロメート処
理液において、浴温45℃、電流密度15A／ｄm3で
陰極電解法、及び又は、塗布型法を用い所定のク
ロメート皮膜を形成させた後、その上層に第２層
として所定の組成でなる有機溶剤型着色塗料組成
物を固形皮膜として0.3〜5μmになるようロール
塗装し、最終板温として150℃で焼付して水冷乾
燥した。 このようにしてなる本発明の実施例は本発明例
としてNo.１〜No.78に示し、その比較例をNo.79〜No.
106に示す。 まず、第１層クロメート皮膜の特定因子に対す
る作用効果については、本発明例をNo.１〜No.19
に、その比較例をNo.79〜No.84に示す。これより、
本発明におけるクロメート皮膜は、めつき層と上
層の薄膜着色塗膜との中間層にあつて耐食性、密
着性等着色有機複合めつき鋼板としての全体性能
を優れたレベルで発揮させる上で、クロメート皮
膜の難溶化が必須であり、そのためには、クロメ
ート皮膜中のCr6+／Cr3+及び付着量を、本発明の
範囲に特定することが必要であることが分かる。 次に、第２層の薄膜でなる着色塗膜を構成する
特定因子の作用効果について、本発明例のNo.20〜
No.72に示し、又、その比較例をNo.85〜No.106に示
している。このうち、バインダー樹脂の分子量範
囲および配合比について、本発明例をNo.４及びNo.
20〜No.27に又、その比較例としてNo.85〜No.88に示
している。 これより、塗料中の顔料を塗膜中に均一に分散
し、所定の性能を発揮させるためには、本発明が
主張する適正分子量及び配合比にすることが必要
であることが明記されている。 また、電着塗装時の電着界面抵抗を下げ優れた
電着塗装性を発揮させるには本発明に示す、親水
性のポリアミド樹脂を併用することが必要である
が、その本発明の例をNo.４およびNo.28〜No.35にま
た比較例をNo.89〜92に示している。これより、他
性能と電着塗装性を優れたレベルにバランスさせ
るには、親水性ポリアミド樹脂の効果は大きく、
その重合度及び配合比は本発明の範囲にする必要
のある点を明記されている。 また、ヒユームドシリカは本発明において、着
色有機複合めつき鋼板の高耐食性化を付与する上
で必須の因子である。この点に関する本発明の例
をNo.４及びNo.36〜No.45に又、比較例をNo.93〜No.96
に対比表示している。これより、他性能とバラン
スして高耐食性化を図るためにはヒユームドシリ
カの粒径、配合比を、本発明の範囲に選ばれるべ
き点が明記されている。 更には、優れた潤滑性とプレス加工性を付加さ
せるにあたり、ワツクスが必要であるが、一例と
して、ポリエチレンワツクスの本発明をNo.46〜No.
53に、又、比較例をNo.97〜No.100に示している。
これより、ポリエチレンワツクスの分子量および
配合比を本発明の如く、適切な範囲に選ぶことが
必要である。 以上のようにしてなる本発明の塗料組成物の着
色化にあたり用いる着色顔料の本発明実施例につ
いてNo.54〜No.66およびNo.４に示し、又その比較例
についてNo.103〜No.106に示している。これより、
本発明に用いる着色顔料は有機系或いは無機系を
問わず不溶性の着色顔料であれば、性能上問題な
く適用でき、その粒径と配合比は着色外観の平滑
性、均一仕上り性の観点から本発明の範囲を用い
ればよいことがわかる。 また、この着色塗膜の適正膜厚については本発
明の実施例をNo.４およびNo.67〜No.72に示し、又、
その比較例をNo.101〜102に示している。これよ
り、下限膜厚は、着色外観の均一性、プレス性、
耐食性からまた、上限膜厚はスポツト溶接性から
明確に本発明の範囲でなければならない点がわか
る。 なお、本発明の適用対象めつき鋼板については
実施例のNo.４およびNo.73〜No.78に示しており、い
づれも適用できることがわかる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
〔発明の効果〕
以上説明したごとく本発明の着色有機複合めつ
き鋼板は、特にプレス作業等での鋼板の取り扱い
において、塗装面が目視で識別可能にすべく色付
けにより改善を図つたものであるが、着色化によ
つて、該鋼板の本来もつ性能レベルは全く変わる
ものではなく、家電用或いは自動車用塗装鋼板と
して極めて付加価値向上を図つたものである。
又、色調等の工夫も本発明の範囲で調整すれば、
家電分野での着色塗装鋼板として十分適用可能な
ものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛又は亜鉛系合金めつき鋼板の表面に、第
    １層として水可溶分が１〜30％、Cr6+／Cr3+の比
    が0.01〜1.0で且つ総クロム付着量が片面10〜150
    mg／m2からなる難溶性のクロメート皮膜を形成
    し、その上層に第２層として下記割合からなる有
    機溶剤型塗料組成物を固形皮膜として0.3〜5μm
    形成してなることを特徴としたプレス加工性及び
    スポツト溶接性に優れた高耐食性着色薄膜塗装鋼
    板。 (イ) ウレタン化エポキシエステル樹脂（但し数平
    均分子量300〜100000） 30〜90％ (ロ) 親水性ポリアミド樹脂（重合度50〜1000）
    ５〜40％ (ハ) シリカ粉末（平均粒径１〜100mμ） ５〜40％ (ニ) ポリエチレンワツクス（分子量1000〜10000）
    １〜20％ (ホ) 平均粒径0.05〜5μmの不溶生無機顔料又は不
    溶性のアゾ系、アゾレーキ系、フタロシアニン系
    有機顔料からなる顔料群の少なくとも１種
    0.1〜20％ 〔不揮発分重量％〕
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