JPH01297A - 耐食性とカチオン電着塗装性に優れた有機複合鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れたカチオン電着塗装性と耐食性を有し、
種々の用途、例えば自動車用鋼板として適用できる有機
複合鋼板に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、自動車、家電業界等で生産性向上にあたって、１
０μｍ以下のｖｉｉ膜有機複合鋼板の需要が高まりつつ
ある。これに対し鉄鋼分野、或いは塗料分野においては
、かかる需要に応えるため各種の有機複合鋼板や塗料組
成物が開発されてきた。

しかしながら従来の塗料組成物は、有機複合鋼板に対す
る各種の要求品質、例えば耐食性プレス加工、電着塗装
、スポット溶接等における要求品質を充分溝たすもので
はなかった。

即ち、特公昭４５−２４２３０号公報、特公昭４７−６
８８２号公報等に提案されているジンクリンチ塗料は、
電着塗装は可能でもプレス加工性が不充分で、耐食性、
溶接性の点でも充分ではなく、また特公昭５２−４４５
６９号公報、特開昭５８−１３８７５８号公報、特開昭
５１−７９１３８号公報、特公昭５Ｂ　−１９７０６号
公報等で提案された導電顔料配合の塗料は、亜鉛めっき
鋼板等で耐食性が著しく改善され、また溶接性も向上し
ているが、亜鉛末、金属粉、金属炭化物、金属リン化物
等の比較的大粒子の顔料を含むため、電着塗膜の肌の凹
凸が激しく、膜平滑性に欠け、またプレス形成が不十分
で、使用部位が限られている。

更にまた、導電顔料を含まず０．３〜３μといった薄膜
で電着塗装を可能にした特開昭６０−３３１９２号公報
、同５８−２２４１７４号公報、同６０−１７４８７９
号公報等に提案されている有機複合シリケート膜及びそ
の塗装鋼板においては、高防食性、溶接性、プレス形成
性等で改善が認められるものの、電着膜凹凸の問題、特
に有機複合シリケート膜の微小変動に対して電着膜が大
きく変動し、平滑な電着膜が得られない、あるいは、構
造的に電着塗膜がつきまわりにくい部位での耐食性が不
充分であるという問題が残されている。このように、従
来提案されてきた技術はいずれも今日的な有機複合鋼板
に対する要求品質の点で不充分である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで、有機複合鋼板であって導電性顔料によることな
く、電着塗装性（電着塗膜の密着性及び平滑性）及び耐
食性に優れ、スポット溶接が可能な有機複合鋼板を提供
することができれば、自動車、家電業界等における今日
的な要求品質を満たすことができる。

本発明は、かかる要望に応えることを目的とし、更に電
着塗装や耐食性において有機複合鋼板の塗膜厚変動に対
して品質の変化が小さく、高生産性をもたらすことをも
目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この目的を達成するために本発明は、鋼板表面に第１層
として平均粒径５μ以下の無機質顔料微粒子を０．０１
〜３０重量％含有するＺｎまたはＺｎ系合金めっきでな
るＺｎ系複合めっきを５ｇ／ｎ？以上形成し、その上層
に第２層としてＣｒ付着量ｌＯ〜１５０■／ｄのクロメ
ート皮膜を形成し、さらにその上層に第３層として下記
割合からなる溶剤型塗料組成物を固形皮膜として０．３
〜５μｍ形成したことを特徴とする耐食性とカチオン電
着塗装性に優れた有機複合鋼板である。

（イ）ウレタン化エポキシエステルｍＪｆｌ（但し数平
均分子量３００〜１００，０００　）３０〜９０％ （ＩＩり親水性ポリアミド樹脂 （重合度５０〜１，０００）　　　　５〜４０％（ハ）
シリカ粉末（平均粒径１ 〜１００ｍμ）　　　　　５〜４０％ （ニ）ポリエチ“ジンワックス （分子量１　、０００〜１０，０００）　　１〜２０％
〔不揮発分重量％〕 〔作　用〕 本発明においては、上記の如く、めっき層中に無機質顔
料微粒子を含有するＺｎ系複合めっきと、高耐水性のエ
ポキシ系樹脂、親水性ポリアミド樹脂、微粒シリカとを
複合した溶剤型の有機高分子樹脂でなる固形皮膜とを組
み合せるのであって、電着塗膜の平滑性（ガスピンホー
ル、クレータ−。

ユズ肌）に対し、親水性ポリアミド樹脂が必要であるこ
と、微粒シリカを併用しないと密着性、耐食性が低下す
ること、親水性ポリアミド樹脂と微粒シリカの柔軟な樹
脂と高硬度粒子との組み合せは膜の潤滑性に良好な結果
を与えるが、電着膜との電着性が不充分なため、高耐食
性のエポキシ系樹脂バインダーが必要であること、さら
にまた、電着塗膜がつき回らない部位を想定した裸使用
時の耐食性をより高めるには、下地めっきとして従来の
亜鉛系合金めっき以上の良好な耐食性を有するＺｎ系複
合めっきを使用する必要があることに基づき完成された
。

本発明における第１層は、無機質顔料微粒子を含有する
Ｚｎ単独もしくはＺｎ系合金めっきからなるＺｎ系複合
めっき層で形成される。ここで、Ｚｎ系複合めっき層に
含有される無機質顔料微粒子としては、硫酸浴、塩化浴
などに代表される酸性めっき浴中で不溶性もしくは難溶
性の微粒子がある。例えば、Ｓｉｎｇ　、　ＴｉＯ２，
＾’　ｚＯｓ　＊　ＺｒＯ２。

Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物；　ＳｉＣ＋　Ｔｉｃ等の炭化物
；　ＳｉＮ。

ＲＮ等の窒化物；ＭＯ３２等の硫化物；黒鉛；腐食阻止
顔料の内、５ｒＣｒ０４＋　ＢａＣｒＯ４１ＰｂＣｒＯ
４等の難溶性物質；Ｎｉ、Ｃｒ、ステンレス等の難溶性
金属粉末；クロメート処理等により難溶化させたＡＩや
、Ｚｎ等の金属粉末を指し、これらの他にフェノール樹
脂やエポキシ樹脂等の有機物微粒子であっても差し支え
なく、これらを単独もしくは複合で使用できる。

これら微粒子の大きさは平均粒径５μ以下であることが
必要であり、５μを超える大きさの微粒子では、微粒子
がめつき層中に共析し難い。耐食性、加工性、溶接性と
いった総合的な品質を考慮すると、少なくともめっき厚
み以下、好ましくは１μ以下のより微細な粒子がよい。

なお、平均粒径とは、全粒子のうち最も分布量の大であ
る粒径を意味する。

微粒子の含存率は０．０１〜３０ｆｉ量％、より好まし
くは０．１〜２０重量％とじ、０．０１％未満では耐食
性が向上せず、３０％を超えると加工性及び溶接性の低
下を招く。

第１層のマトリックスめっきＺｎは単独、あるいはＺｎ
系合金めっきである。ここで、Ｚｎ系合金めっきとは、
Ｚｎ−Ｎｉ、　Ｚｎ−Ｆｅ＋　Ｚｎ−Ｃｏ、　Ｚｎ−Ｆ
ｅ−Ｃｒ　ｒＺｎ−Ｎｉ　−Ｃｏ＋　Ｚｎ−Ｇｏ−Ｃｒ
＋　Ｚｎ−Ｃｒ、　Ｚｎ−Ｍｎ。

Ｚｎ−Ｔｉ＋　Ｚｎ−５ｎ＋　Ｚｎ−Ｃｕ、　Ｚｎ−Ｃ
ｄ、　Ｚｎ−Ｐｂ等を指す。なお、耐食性を向上させる
意味では、Ｚｎ系合金めっきがより有効である。

第１層の付着量は、耐食性の観点から５ｇ／ｎ（以上が
必要である。５　ｇ／ｒｒｒ未満では、耐穴あき性など
の耐食性が不十分である。

本発明者らは、かかるＺｎ系複合めっきを、後述する第
２層のクロメート皮膜及び第３層の有機高分子樹脂皮膜
の下地として適用することにより、従来のＺｎ−Ｎｉ＋
　Ｚｎ−Ｆｅ合金めっきに代表されるＺｎ系合金めっき
を下地とした場合に比較し、層り、裸使用時の耐食性、
特に耐穴あき性の点で優れた性能を発揮する。

特に、Ｓｔａｇ　＋　Ｔ＋Ｏｔ＋＾ＩＩ　ｚＯｓｌＺｒ
Ｏｔ　＋　ＢａＣｒＯ４゜ＰｂＣｒ０＊、Ｃｒ粉末、Ａ
Ｎ粉末より選ばれた微粒子を含有するＺｎ系複合めっき
を下地めっきとして適用した場合には、腐食生成物の安
定化作用や、水。

酸素などの腐食因子に対するバリヤー効果が大きいため
か、耐食性が極めて良好である。

かかるＺｎ系複合めっきは、Ｚｎ単独、もしくはＺｎ系
合金めっき浴中に該微粒子を添加した分散めっき浴から
得られる。該微粒子は、コロイド状、ゾル状、粉末状何
れでも差し支えない。製造条件は通常の条件に従えばよ
く、例えばｐＨ０，５〜５、浴温３０〜７０℃、電流密
度５〜３００　Ａ／ｄｍ”ラインスピード１０〜３００
ｓ／ｓｉｎの条件下で製造できる。

めっき層の構造は縦型・横型どちらでも使用可能である
。又めっきの電源は直流のみならず、陰極電解比率の多
いパルス電源や直流交流重畳電源でも特に支障はない。

本発明における第２層のクロメート皮膜の付着量は、総
金属クロム量として１０〜１５０曙／ｄ（片面）であり
、好ましくは３０〜１００■／イである。総金属クロム
量が１０■／ｒｒ１未満では、電着塗膜の密着性、或い
は高耐食性化は余り期待出来ず、また、１５０■／ｄ超
では電着塗膜の密着性、プレス加工性、或いは連続スポ
ット溶接性等の諸性能が低下する。

通常、クロメート皮膜はＣｒ”とＣｒ”の化合物よりな
るが、電着塗装性の点からはＣｒ”比率の低い難溶性の
皮膜、例えばＣｒ”／Ｃｒ”の比が０．０１〜１．０の
ものが好ましい。このようなりロメート皮膜を′得る方
法としては、クロメート処理浴中での陰極電解による方
法、或いはＣｒ”の還元剤として有機質還元剤を用いた
塗布型クロメートによる方法等があり、本発明ではこの
いずれか又はその組み合せであっても良い。また、必要
に応じてコロイダルシリカ（ゾル）を含有させても良い
。

次にこのようにしてなるクロメート皮膜の上層に、第３
層として溶剤型塗料組成物の固形皮膜を形成させるので
あるが、その必要条件について以下に述べる。

まず、バインダー用樹脂であるウレタン化エポキシエス
テル樹脂については、塗料不揮発分として重量％で分子
中に５０％以上のフェノールを含有するエポキシ樹脂、
該エポキシ樹脂にアミン触媒の存在下、或いは不存在下
にジカルボン酸を反応させて得られるエポキシエステル
樹脂、及び前記エポキシエステル樹脂に部分ブロックイ
ソシアナート化合物を反応させて得られるウレタン化エ
ポキシエステル樹脂からなる群より選ばれる数平均分子
１３００〜１００．０００のエポキシ系バインダー樹脂
３０〜９０重量％が用いられる。数平均分子量で３００
未満では密着性、耐食性が低下し、また、有機溶剤に溶
解させ、塗料目的として使用し得る樹脂分子量は１００
．０００が限度である。また更にはこのようなエポキシ
系バインダー樹脂の数平均分子量の範囲内で、その配合
量が塗料不揮発分として３０重量％未満では電着膜の密
着性、加工性の低下が見られ、また、９０重量％超では
塗料としてのバインダー機能が半減する。

次に、本発明で前記バインダー樹脂と共に第２の樹脂成
分として用いる親水性ポリアミド樹脂は、本発明の第３
層の構成にあって最も重要な骨格をなすもので、酸アミ
ド結合を多くもった高親水性、高吸湿性であって、且つ
重合度が大で極めて高分子量である。尚、親水性ポリア
ミド樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６及びそれらと他
のナイロンの共重合物；ポリエーテルポリオール−、ポ
リエステルオール−、ポリブタジェンポリオール−変性
ナイロン；ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリ
パラフェニレンテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド
から選ばれる。本発明者らは、かかる親水性ポリアミド
樹脂を有機複合塗膜中に含有させることにより、電着塗
装時に塗膜内に電着液が浸透し、塗膜の電気抵抗値が低
下して良好な電着性と電着膜外観（ガスピン、ユズ肌等
の発生の防止）が著しく改善されることを見い出し、こ
れが本発明の重要な基礎の１つとなるのである。

ポリアミド樹脂の分子量が大であることは、電着塗装に
おける前処理特にアルカリ脱脂、或いは電着塗装時にお
いて、有機複合塗膜を形成する樹脂の膨潤溶解防止に役
立つ。即ち、重合度は５０〜１０００、好ましくは５０
〜５００とし、重合度５０未満では上述のアルカリ脱脂
或いは電着時に塗膜が溶解し、均一外観が得られず、ま
た、耐酸性の低下が認められ、１０００を超えては高分
子すぎて本発明目的に不適当である。ポリアミド樹脂の
配合はまた、塗膜へ可とう性、高加工性を付与する上で
望ましい。塗料中への配合量に関し、上記ポリアミド樹
脂の配合量は塗料不揮発分の５〜４０重景％、好ましく
は５〜２５重量％に選択される。

５重量％未満では均一電着性（がスピン、ユズ肌）の向
上は余り期待できないし、また、４０重量％を超えては
電着塗膜の密着性が低下する。

次に本発明においては耐食性改善目的で平均粒径１〜１
００ｍμの粒径シリカが塗料不揮発分に対し５〜４０重
量％の範囲内で用いられる。シリカ粒子の一次粒径とし
て１ｍμ未満では複合塗膜の耐アルカリ性が低下し、ま
た１００ｍμを超えると耐食性改善の効果がなく、電着
膜の平滑性も低下する。従ってシリカ粒子の平均粒径は
、１〜１００ｍμの範囲でなければならず、特に５〜５
０ｍμの範囲のものが好ましい。かかるシリカ粒子とし
ては、ヒユームドシリカ、コロイダルシリカなどが挙げ
られ、就中ヒユームドシリカの使用が好ましい。コロイ
ダルシリカはそのコロイド安定化のためアンモニウムイ
オン、アルカリ金属イオンを含有し、これらのイオンは
膜防食能を低下させる傾向にある。またシリカ粒子の配
合量は塗料不揮発分に対し５〜４０重量％、好ましくは
１０〜２０重量％で、５重量％未満では耐食性向上の効
果がなく、また、４０重量％を超えると加工性の低下が
認められ発明目的に対し不十分てある。

さらに、溶剤型塗料組成物の固形皮膜に分子量１．００
０〜１０，０００のポリエチレンワックスを１〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％加え、加工性の一段の
改善をはかる。２０重量％を超えるとかえって電着膜密
着性が低下する。

このように本発明の第３層を形成する有機複合塗膜は不
揮発分として各々特定量のエポキシ系バインダー樹脂、
親水性ポリアミド樹脂、微粒シリカおよびポリエチレン
ワックスを含み、かかる四成分の組合せにより相乗的に
電着塗装性を改善し、高耐食性、高加工性で密着性に優
れ、平滑且つ、スポット溶接可能な塗膜を与えることが
できる。

また、以上のような本発明の塗料組成物の低温焼付機能
を付与する場合はメラミン樹脂、レゾール型フェノール
樹脂、ポリイソシアネートなどの硬化剤をエポキシ樹脂
に対し固形分重量比で硬化剤／エポキシ樹脂＝０．１／
９．９〜４／６の割合で含有させ、熱硬化させることが
できる。レゾール型フェノール樹脂として特に好ましい
ものは、式（式中ｎは０〜４；ｗは−ＣＩｌｚ−または
−ｃｏｔ　−０−ＣＩ＋、−ｉ　ＲはＣＨ３、Ｈ又は−
Ｃ（ＣＨｆｆ）　ｔａｌｌ）で表されるレゾール型フェ
ノール樹脂である。

以上のようにしてなる溶剤型塗料組成物を塗装する方法
はロールコート、スプレー、シャワーコートなどいずれ
であってもよく、また、その焼付板温は１００〜２５０
℃であればよい、乾燥塗膜厚としては０．３〜５μｍ、
好ましくは０．５〜３μｍであり、０．３μｍ未満にお
いては耐食性、プレス潤滑性等の低下が認められ、また
５μｍを超えては安定したスポラ日容接性が期待できな
い。

本発明の構造は必ずしも鋼板の両面に対して用いる必要
はなく、用途に応じて片面のみにめっきし、他の面は鋼
板面のまま、もしくはＺｎめっき、Ｚｎ系合金めっき、
Ｚｎ系複合めっきあるいはこれらを組み合わせたものを
施してもよい。

本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧延をした
軟鋼板であるが、プライト仕上げ圧延をした軟鋼板、鋼
成分としてＭｎ、Ｓ、Ｐ等を多く含んだ高張力鋼板、Ｃ
ｒ　＋Ｃｕ　＋　Ｌ　Ｉ　　Ｐ等を多く含んだ腐食速度
の小さい高耐食性鋼板でも適用可能である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明するが、特に断わりな
き限り部及び％は重量による。

本発明に基づく種々の有機複合鋼板と比較例の有機複合
鋼板を作成し、種々の評価試験を行なった。表１に、有
機複合鋼板の構成及び評価試験結果についてまとめて示
す。なお、第２層のクロメート皮膜中のＣｒ”／Ｃｒ”
の比率は０，１とし、第３層の溶剤型塗料組成物の固形
皮膜はロール塗装後最終板温１５０℃で焼付して水冷乾
燥した。

表１において、実施例を阻１〜階６５に示し、その比較
例を患６６〜１１ｈ９０に示す。このうち、患１〜１１
ｈ１３は、第１層としてＺｎ系複合めっきを適用した場
合の有効性について比較例Ｎ１６６〜６９に対して示し
たもの、Ｎ１１４〜１９は、第２層　のクロメート皮膜
量の有効性について比較例Ｎｏ−７０，７１に対して示
したものである０次に、実施側石２０〜隘５３は、第３
層の溶剤型塗料組成物の固形皮膜の作用効果を示したも
のである。

実施例Ｎ１２Ｏ−１１ｈ２７はウレタン化エポキシエス
テル樹脂の適正分子量及び配合比について、比較側石７
２〜隘７５対比で示し、実施側限２８〜患３５は＃＃ｈ
９ｍ水性ポリアミド樹脂の適正重合度並びに配合比につ
いて、比較例阻７６〜患７９対比で示した。更に実施側
限３６〜隘４５においては、耐食性向上を狙いとしたヒ
ユームドシリカの適正粒径及び配合比を比較側石８０〜
Ｎａ８３対比で示し、また、実施側限４６〜阻５３は滑
剤効果を示し、比較例を１ｔ８４〜阻８７に示した。更
にはまた、第３１ｉの溶剤型塗料組成物の固形皮膜の膜
厚効果について、実施側石５４〜−５９に・対し、比較
側石８Ｂ〜隘８９で示す。実施例Ｎ１６４．６５は第２
層のＺｎ系複合めっきの付着量効果について、比較側限
９０に対して示した。

（注） ＊１　クロム付着量は金属クロムとして換算。

＊２　ウレタン化エポキシエステル樹脂（日本ペイント
製）レゾール型フェノール樹脂（ＢＫＳ　−３１６／昭
和高分子ＫＫ製）８／２で混ぜたものを使用。

＊３　ポリプロピレングリコール変性ナイロン６使用（
東洋レーヨン製） ＊４　アエロジル３００　（日本シリカ製）＊５　セリ
ダスト３６２０　（ヘキスト社製）分子量＊６　重量法 ＊７　アルカリ脱脂２％リドリン４００　（日本ペイン
ト製）６５℃、５　ｓｉｎ浸漬 浸漬具常なし、Ｏ僅かに白化、 Δ　部分白化、ｘ　部分剥離 ＊８　パワートップＵ−１００（日本ペイント製）２５
０Ｖ、　３＋ｉｎ　、２０μｍ１２８℃（ガスピン　ク
レータ） ◎　発生せず、○　数点発生 △　１０点以内発生 ×　１０点点上上生 （ユズ肌） ■　平　滑、Ｏ僅かに発生、 Δ　部分発生、×　全面発生 ＊９４０℃温水浸漬７日後ゴバン目テープ剥離したもの
を２次密着とする。

（２ｆｌＸ１００　　ゴバン目） ◎　１００／１００、　Ｏ９５／１００以上△　９０／
１００以上、Ｘ　　９０／１００未満本１０　　円筒プ
レス、８０φ×５ＯＮ、無塗油（型カジリ） ■　発生なし、　Ｏ僅か発生、 Δ　部分的発生、×　全面発生 （パウダリング）加工部テーピング ◎　剥離なし　　○　僅か発生、 Δ　部分発生、　×　全面発生 ＊１１　　下記サイクル腐食試験２００サイクル後、板
厚減少量を測定 ■０．１ｕ未満　００．１ｎ以上０．２鶴未満△０．２
龍以上０，３１ｍ未満　　Ｘ　Ｑ、３１ｍ以上＊１２　
　電極先端径　６鰭φＦＣ◎５ｏｏｏ打点以上加圧力　
２００ｋｇ、ｆ　　　　○４０００　　〃電流　９ＫＡ
　　　Δ３０００− 時　間　１０サイクル　　Ｘ　２０００以下板組合せ　
内−外 （片面塗装） （発明の効果） 以上説明したごとく、本発明の有機複合鋼板は、特に耐
食性とカチオン電着塗装性の改善を狙いとしたもので、
下地めっきのＺｎ系複合めっきと上層の有機皮膜の相乗
効果により耐食性を著しく向上させ、かつ有機皮膜中に
親水性ポリアミド樹脂を含有することにより塗膜表面の
水に対する親和性を向上させた製品である。すなわち、
このようにしてなる本発明の有機複合鋼板は、優れた耐
食性、カチオン電着性、潤滑性、プレス加工性、密着性
を示し、また、スポット溶接も可能である。従って、本
発明の有機複合鋼板は自動車、家電業界等各種分野での
高度の要求品質に応えることができる有機複合鋼板であ
り、自動車用塗装鋼板などとして極めて有用である。

代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他１名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板表面に第１層として平均粒径５μ以下の無機
   質顔料微粒子を０．０１〜３０重量％含有するＺｎまた
   はＺｎ系合金めっきでなるＺｎ系複合めっきを５ｇ／ｍ
   ＾２以上形成し、その上層に第２層としてＣｒ付着量１
   ０〜１５０ｍｇ／ｍ＾２のクロメート皮膜を形成し、さ
   らにその上層に第３層として下記割合からなる溶剤型塗
   料組成物を固形皮膜として０．３〜５μｍ形成したこと
   を特徴とする耐食性とカチオン電着塗装性に優れた有機
   複合鋼板。 （イ）ウレタン化エポキシエステル樹脂 （但し数平均分子量３００〜１００，０００）３０〜９
   ０％ （ロ）親水性ポリアミド樹脂 （重合度５０〜１，０００）５〜４０％ （ハ）シリカ粉末（平均粒径１〜１００ｍμ）５〜４０
   ％ （ニ）ポリエチレンワックス （分子量１，０００〜１０，０００）１〜２０％〔不揮
   発分重量％〕
2. （２）第１層の無機質顔料微粒子としてＳｉＯ＿２、Ｔ
   ｉＯ＿２、Ａｌ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、ＢａＣｒＯ＿
   ４、ＰｂＣｒＯ＿４、Ｃｒ粉末、Ａｌ粉末のうち１種も
   しくは２種以上を用いた特許請求の範囲第１項記載の耐
   食性とカチオン電着塗装性に優れた有機複合鋼板。