JPH058279B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れたカチオン電着塗装性と耐食性
を有し、種々の用途、例えば自動車用鋼板として
適用できる有機複合鋼板に関するものである。 〔従来の技術〕 近年、自動車、家電業界等で生産性向上にあた
つて、10μm以下の薄膜有機複合鋼板の需要が高
まりつつある。これに対し鉄鋼分野、或いは塗料
分野においては、かかる需要に応えるため各種の
有機複合鋼板や塗料組成物が開発されてきた。し
かしながら従来の塗料組成物は、有機複合鋼板に
対する各種の要求品質、例えば耐食性プレス加
工、電着塗装、スポツト溶接等における要求品質
を充分満たすものではなかつた。 即ち、特公昭45−24230号公報、特公昭47−
6882号公報等に提案されているジンクリツチ塗料
は、電着塗装は可能でもプレス加工性が不充分
で、耐食性、溶接性の点でも充分ではなく、また
特公昭52−44569号公報、特開昭58−138758号公
報、特開昭51−79138号公報、特公昭58−19706号
公報等で提案された導電顔料配合の塗料は、亜鉛
めつき鋼板等で耐食性が著しく改善され、また溶
接性も向上しているが、亜鉛末、金属粉、金属炭
化物、金属リン化物等の比較的大粒子の顔料を含
むため、電着塗膜の肌の凹凸が激しく、膜平滑性
に欠け、またプレス形が不十分で、使用部位が限
られている。 更にまた、導電顔料を含まず0.3〜3μといつた
薄膜で電着塗装を可能にした特開昭60−33192号
公報、同58−224174号公報、同60−174879号公報
等に提案されている有機複合シリケート膜及びそ
の塗装鋼板においては、高防食性、溶接性、プレ
ス形成性等で改善が認められるものの、電着肌凹
凸の問題、特に有機複合シリケート膜の微小変動
に対して電着肌が大きく変動し、平滑な電着膜が
得られない、あるいは、構造的に電着塗膜がつき
まわりにくい部位での耐食性が不充分であるとい
う問題が残されている。このように、従来提案さ
れてきた技術はいずれも今日的な有機複合鋼板に
対する要求品質の点で不充分である。 〔発明が解決しようとする問題点〕 そこで、有機複合鋼板であつて導電顔料による
ことなく、電着塗装性（電着塗膜の密着性及び平
滑性）及び耐食性に優れ、スポツト溶接が可能な
有機複合鋼板を提供することができれば、自動
車、家電業界等における今日的な要求品質を満た
すことができる。 本発明は、かかる要望に応えることを目的と
し、更に電着塗装や耐食性において有機複合鋼板
の塗膜厚変動に対して品質の変化が小さく、高生
産性をもたらすことをも目的とするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 この目的を達成するために本発明は、鋼板表面
に第１層として平均粒径5μ以下の無機質顔料微
粒子を0.01〜30重量％含有するZnまたはZn系合
金めつきでなるZn系複合めつきを5g／m²以上形
成し、その上層に第２層としてCr付着量10〜150
mg／m²のクロメート皮膜を形成し、さらにその上
層に第３層として下記割合からなる溶剤型塗料組
成物を固形皮膜として0.3〜5μm形成したことを
特徴とする耐食性とカチオン電着塗装性に優れた
有機複合鋼板である。 (イ) ウレタン化エポキシエステル樹脂（但し数平
均分子量300〜100000） 30〜90 (ロ) 親水性ポリアミド樹脂（重合度50〜1000）
５〜40％ (ハ) シリカ粉末（平均粒径１〜100mμ） ５〜40％ (ニ) ポリエチレンワツクス（分子量1000〜10000）
１〜20％ 〔不揮発分重量％〕 〔作 用〕 本発明においては、上記の如く、めつき層中に
無機質顔料微粒子を含有するZn系複合めつきと、
高耐水性のエポキシ系樹脂、親水性ポリアミド樹
脂、微粒シリカとを複合した溶剤型の有機高分子
樹脂でなる固形皮膜とを組み合せるのであつて、
電着塗膜の平滑性（ガスピンホール、クレータ
ー、ユズ肌）に対し、親水性ポリアミド樹脂が必
要であること、微粒シリカを併用しないと密着
性、耐食性が低下すること、親水性ポリアミド樹
脂と微粒シリカの柔軟な樹脂と高硬度粒子との組
み合せは膜の潤滑性に良好な結果を与えるが、電
着膜との電着性が不充分なため、高耐食性のエポ
キシ系樹脂バインダーが必要であること、さらに
また、電着塗膜がつき回らない部位を想定した裸
使用時の耐食性をより高めるには、下地めつきと
して従来の亜鉛系合金めつき以上の良好な耐食性
を有するZn系複合めつきを使用する必要がある
ことに基づき完成された。 本発明における第１層は、無機質顔料微粒子を
含有するZn単独もしくはZn系合金めつきからな
るZn系複合めつき層で形成される。ここで、Zn
系複合めつき層に含有される無機質顔料微粒子と
しては、硫酸浴、塩化浴などに代表される酸性め
つき浴中で不溶性もしくは難溶性の微粒子があ
る。例えば、SiO₂，TiO₂，Al₂O₃，ZrO₂，Fe₂O₃
等の酸化物；SiC，TiC等の炭化物；SiN，BN等
の窒化物；MoS₂等の硫化物；黒鉛；腐食阻止顔
料の内、SrCrO₄，BaCrO₄，PbCrO₄等の難溶性
物質；Ni，Crステンレス等の難溶性金属粉末；
クロメート処理等により難溶化させたAlや、Zn
等の金属粉末を指し、これらの他にフエノール樹
脂やエポキシ樹脂等の有機物微粒子であつても差
し支えなく、これらを単独もしくは複合で使用で
きる。 これら微粒子の大きさは平均粒径5μ以下であ
ることが必要であり、5μを超える大きさの微粒
子では、微粒子がめつき層中に共析し難い。耐食
性、加工性、溶接性といつた総合的な品質を考慮
すると、少なくともめつき厚み以下、好ましくは
1μ以下のより微細な粒子がよい。なお、平均粒
径とは、全粒子のうち最も分布量の大である粒径
を意味する。 微粒子の含有率は0.01〜30重量％、より好まし
くは0.1〜20重量％とし、0.01％未満では耐食性
が向上せず、30％を超えると加工性及び溶接性の
低下を招く。 第１層のマトリツクスめつきZnは単独、ある
いはZn系合金めつきである。ここで、Zn系合金
めつきとは、Zn−Ni，Zn−Fe，Zn−Co，Zn−
Fe−Cr，Zn−Ni−Co，Zn−Co−Cr，Zn−Cr，
Zn−Mn，Zn−Ti，Zn−Sn，Zn−Cu，Zn−Cd，
Zn−Pb等を指す。なお、耐食性を向上させる意
味では、Zn系合金めつきがより有効である。 第１層の付着量は、耐食性の観点から5g／m²
以上が必要である。５ｇ／m²未満では、耐穴あき
性などの耐食性が不十分である。 本発明者らは、かかるZn系複合めつきを、後
述する第２層のクロメート皮膜及び第３層の有機
高分子樹脂皮膜の下地として適用することによ
り、従来のZn−Ni，Zn−Fe合金めつきに代表さ
れるZn系合金めつきを下地とした場合に比較し、
飛躍的に性能が向上することを見出し、これが本
発明の重要な基礎の１つとなるものである。これ
により、裸使用時の耐食性、特に耐穴あき性の点
で優れた性能を発揮する。 特に、SiO₂，TiO₂，Al₂O₃，ZrO₂，BaCrO₄，
PbCrO₄，Cr粉末、Al粉末より選ばれた微粒子を
含有するZn系複合めつきを下地めつきとして適
用した場合には、腐食生成物の安定化作用や、
水、酸素などの腐食因子に対するバリヤー効果が
大きいためか、耐食性が極めて良好である。 かかるZn系複合めつきは、Zn単独、もしくは
Zn系合金めつき浴中に該微粒子を添加した分散
めつき浴から得られる。該微粒子は、コロイド
状、ゾル状、粉末状何れでも差し支えない。製造
条件は通常の条件に従えばよく、例えばPH0.5〜
５、浴温30〜70℃、電流密度５〜300A／ｄm²、
ラインスピード10〜300m／minの条下で製造で
きる。 めつき層の構造は縦型・横型どちらでも使用可
能である。又めつきの電源は直流のみならず、陰
極電解比率の多いパルス電源や直流交流重畳電源
でも支障はない。 本発明における第２層のクロメート皮膜の付着
量は、総金属クロム量として10〜150mg／m²（片
面）であり、好ましくは30〜100mg／m²である。
総金属クロム量が10mg／m²未満では、電着塗膜の
密着性、或いは高耐食性化は余り期待出来ず、ま
た、150mg／m²超では電着塗膜の密着性、プレス
加工性、或いは連スポツト溶接性等の諸性能が低
下する。 通常、クロメート皮膜はCr⁶⁺とCr³⁺の化合物よ
りなるが、電着塗装性の点からはCr⁶⁺比率の低い
難溶性の皮膜、例えばCr⁶⁺／Cr³⁺の比が0.01〜
1.0のものが好ましい。このようなクロメート皮
膜を得る方法としては、クロメート処理浴中での
陰極電解による方法、或いはCr⁶⁺の還元剤として
有機質還元剤を用いた塗布型クロメートによる方
法等があり、本発明ではこのいずれか又その組み
合せであつても良い。また、必要に応じてコロイ
ダルシリカ（ゾル）を含有させても良い。 次にこのようにしてなるクロメート皮膜の上層
に、第３層として溶剤型塗料組成物の固形皮膜を
形成させるのであるが、その必要条件につい以下
に述べる。 まず、バインダー用樹脂であるウレタン化エポ
キシエステル樹脂については、塗料不揮発分とし
て重量％で分子中に50以上のフエノールを含有す
るエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂にアミン触媒の
存在下、或いは不存在下にジカルボン酸を反応さ
せて得られるエポキシエステル樹脂、及び前記エ
ポキシエステル樹脂に部分ブロツクイソシアナー
ト化合物を反応させて得られるウレタン化エポキ
シエステル樹脂からなる群より選ばれる数平均分
子量300〜100000のエポキシ系バインダー樹脂30
〜90重量％が用いられる。数平均分子量で300未
満では密着性、耐食性が低下し、また、有機溶剤
に溶解させ、塗料目的として使用し得る樹脂分子
量は100000が限度である。また更にはこのような
エポキシ系バインダー樹脂の数平均分子量の範囲
内で、その配合量が塗料不揮発分として30重量％
未満では電着膜の密着性、加工性の低下が見ら
れ、また、90重量％超では塗料としてのバインダ
ー機能が半減する。 次に、本発明で前記バインダー樹脂と共に第２
の樹脂成分として用いる親水性ポリアミド樹脂
は、本発明の第３層の構成にあつて最も重要な骨
格をなすもので、酸アミド結合を多くもつた高親
水性、高吸湿性であつて、且つ重合度が大で極め
て高分子量である。尚、親水性ポリアミド樹脂
は、ナイロン６、ナイロン66及びそれらと他のナ
イロン共重合物；ポリエーテルポリオール−、ポ
リエステルオール−、ポリブタジエンポリオール
−変性ナイロン；ポリメタフエニレンイソフルタ
アミド、ポリパラフエニレンテレフタルアミド
等の芳香族ポリアミドから選ばれる。本発明者ら
は、かかる親水性ポリアミド樹脂を有機複合塗膜
中に含有させることにより、電着塗装時に塗膜内
に電着液が浸透し、塗膜の電気抵抗値が低下して
良好な電着性と電着膜外観（ガスピン、ユズ肌等
の発生の防止）が著しく改善されることを見い出
し、これが本発明の重要な基礎の１つとなるので
ある。ポリアミド樹脂の分子量が大であること
は、電着塗装における前処理特にアルカリ脱脂、
或いは電着塗装時において、有機複合塗膜を形成
する樹脂の膨潤溶解防止に役立つ。即ち、重合度
は50〜1000、好ましくは50〜500とし、重合度50
未満では上述のアルカリ脱脂或いは電着時に塗膜
が溶解し、均一外観が得られず、また、耐酸性の
低下が認められ、1000を超えては高分子すぎて本
発明目的に不適当である。ポリアミド樹脂の配合
また、塗膜へ可とう性、高加工性を付与する上で
望ましい。塗料中への配合量に関し、上記ポリア
ミド樹脂の配合量は塗料不揮発分の５〜40重量
％、好ましくは５〜25重量％に選択される。５重
量％未満では均一電着性（ガスピン、ユズ肌）の
向上は余り期待できないし、また、40重量％を超
えては電着塗膜の密着性が低下する。 次に本発明においては耐食性改善目的で平均粒
径１〜100mμの粒径シリカが塗料不揮発分に対し
５〜40重量％の範囲で用いられる。シリカ粒子の
一次粒径として1mμ未満では複合塗膜の耐アルカ
リ性が低下し、また100mμを超えると耐食性改善
の効果がなく、電着膜の平滑性も低下する。従つ
てシリカ粒子の平均粒径は、１〜100mμの範囲で
なければならず、特に５〜50mμの範囲のものが
好ましい。かかるシリカ粒子としては、ヒユーム
ドシリカ、コロイダルシリカなどが挙げられ、就
中ヒユームドシリカの使用が好ましい。コロイダ
ルシリカはそのコロイド安定化のためアンモニウ
ムイオン、アルカリ金属イオンを含有し、これら
のイオンは膜防食能を低下させる傾向にある。ま
たシリカ粒子の配合量は塗料不揮発分に対し５〜
40重量％、好ましくは10〜20重量％で、５重量％
未満では耐食性向上の効果がなく、また、40重量
％を超えると加工性の低下が認められ発明目的に
対し不十分である。 さらに、溶剤型塗料組成物の固形皮膜に分子量
1000〜10000のポリエチレンワツクスを１〜20重
量％、好ましくは１〜10重量％加え、加工性の一
段の改善をはかる。20重量％を超えるとかえつて
電着膜密着性が低下する。 このように本発明の第３層を形成する有機複合
塗膜は不揮発分として各々特定量のエポキシ系バ
インダー樹脂、親水性ポリアミド樹脂、微粒シリ
カおよびポリエチレンワツクスを含み、かかる四
成分の組合せにより相乗的に電着塗装性を改善
し、高耐食性、高加工性で密着性に優れ、平滑且
つ、スポツト溶接可能な塗膜を与えことができ
る。 また、以上のような本発明の塗料組成物の低温
焼付機能を付する場合はメラミン樹脂、レゾール
型フエノール樹脂、ポリイソシアネートなどの硬
化剤をエポキシ樹脂に対し固形分重量比で硬化
剤／エポキシ樹脂＝0.1／9.9〜４／６の割合で含
有させ、熱硬化させることができる。レゾール型
フエノール樹脂として特に好ましいものは、式 （式中ｎは０〜４；ｗは−CH₂−または−CH₂
−Ｏ−CH₂−；ＲはCH₃、Ｈ又は−Ｃ
（CH₃）₂OH）で表されるレゾール型フエノール樹
脂である。 以上のようにしてなる溶剤型塗料組成物を塗装
する方法はロールコー、スプレー、シヤワーコー
トなどいずれであつてもよく、また、その焼付板
温は100〜250℃であればよい。乾燥塗膜厚として
は0.3〜5μm、好ましくは0.5〜3μmであり、
0.3μm未満においては耐食性、プレス潤滑性等の
低下が認められ、また5μmを超えては安定したス
ポツト溶接性が期待できない。 本発明の構造は必ずしも鋼板の両面に対して用
いる必要はなく、用途に応じて片面のみにめつき
し、他の面は鋼板面のまま、もしくはZnめつき、
Zn系合金めつき、Zn系複合めつきあるいはこれ
らを組み合わせたものを施してもよい。 本発明を適用する素地鋼板は通常ダル仕上げ圧
延をした軟鋼板であるが、ブライト仕上げ圧延を
した軟鋼板、鋼成分としてMn，Ｓ，Ｐ等を多く
含んだ高張力鋼板、Cr，Cu，Ni，Ｐ等を多く含
んだ腐食速度の小さい高耐食性鋼板でも適用可能
である。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明するが、特に
断わりなき限り部及び％は重量による。 本発明に基づく種々の有機複合鋼板と比較例の
有機複合鋼板を作成し、種々の評価試験を行なつ
た。表１に、有機複合鋼板の構成及び評価試験結
果についてまとめて示す。なお、第２層のクロメ
ート皮膜中のCr⁶⁺／Cr³⁺の比率は0.1とし、第３
層の溶剤型塗料組成物の固形皮膜はロール塗装後
最終板温150℃で焼付して水冷乾燥した。 表１において、実施例をNo.１〜No.65に示し、そ
の比較例をNo.66〜No.90に示す。このうち、No.１〜
No.13は、第１層としてZn系複合めつきを適用し
た場合の有効性について比較例No.66〜69に対して
示したもの、No.14〜19は、第２層のクロメート皮
膜量の有効性について比較例No.70，71に対して示
したものである。次に、実施例No.20〜No.53は、第
３層の溶剤型塗料組成物の固形皮膜の作用効果を
したものである。実施例No.20〜No.27はウレタン化
エポキシエステル樹脂の適正分子量及び配合比に
ついて、比較例No.72〜No.75対比で示し、実施例No.
28〜No.35は親水性ポリアミド樹脂の適正重合度並
びに配合比について、比較例No.76〜No.79対比で示
した。更に実施例No.６〜No.45においては、耐食性
向上を狙いとしたヒユームドシリカの適正粒径及
び配合比を比較例No.80〜No.83対比で示し、また、
実施例No.46〜No.53は滑剤効果を示し、比較例をNo.
84〜No.87に示した。更にはまた、第３層の溶剤型
塗料組成物の固形皮膜の膜厚効果について、実施
例No.54〜No.59に対し、比較例No.88〜No.89で示す。
実施例No.64，65は第２層のZn系複合めつきの付
着量効果について、比較例No.90対して示した。 （注） ＊１ クロム付着量は金属クロムとして換算。 ＊２ ウレタン化エポキシエステル樹脂（日本ペ
イント製）レゾール型フエノール樹脂（BKS
−316／昭和高分子KK製）８／２で混ぜたも
のを使用。 ＊３ ポリプロピレングリコール変性ナイロン６
使用（東洋レーヨン製） ＊４ アエロジル300（日本シリカ製） ＊５ セリダスト3620（ヘキスト社製）分子量
2000 ＊６ 重量法 ＊７ アルカリ脱脂２％リドリン400（日本ペイン
ト製）65℃、5min浸漬 ◎ 異常なし、〇 僅かに白化、 △ 部分白化 × 部分剥離 ＊８ パワートツプＵ−100（日本ペイント製）
250V、3min、20μm、28℃ （ガスピン クレータ） ◎ 発生せず、〇 数点発生 △ 10点以内発生 × 10点以上発生 （ユズ肌） ◎ 平 滑、〇 僅かに発生、 △ 部分発生、× 全面発生 ＊９ 40温水浸漬７日後ゴバン目テープ剥離した
ものを２次密着とする。 （２mm×100、ゴバン目） ◎ 100／100、〇 95／100以上 △ 90／100以上、× 90／100未満 ＊10 円筒プレス、80φ×50^M、無塗油 （型カジリ） ◎ 発生なし、〇 僅か発生、 △ 部分的発生、× 全面発生 （パウダリング）加工部テーピング ◎ 剥離なし、〇 僅か発生、 △ 部分発生、× 全面発生 ＊11 下記サイクル腐食試験200サイクル後、板
厚減少量を測定

【表】 ◎ 0.1mm未満 〇 0.1mm以上0.2mm未満 △ 0.2mm以上0.3mm未満 × 0.3mm以上 ＊12 電極先端径 ６mmφFC ◎5000打点以上 加圧力 200Kg．ｆ 〇4000 〃 電 流 9KA △3000 〃 時 間 10サイクル ×2000以下 板組合せ 内−外 （片面塗装）

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鋼板表面に第１層として平均粒径5μ以下の
   無機質顔料微粒子を0.01〜30重量％含有するZnま
   たはZn系合金めつきでなるZn系複合めつきを
   5g／m²以上形成し、その上層に第２層としてCr
   付着量10〜150mg／m²のクロメート皮膜を形成し、
   さらにその上層に第３層として下記割合からなる
   溶剤型塗料組成物を固形皮膜として0.3〜5μm形
   成したことを特徴とする耐食性とカチオン電着塗
   装性に優れた有機複合鋼板。 (イ) ウレタン化エポキシエステル樹脂（但し数平
   均分子量300〜100000） 30〜90 (ロ) 親水性ポリアミド樹脂（重合度50〜1000）
   ５〜40％ (ハ) シリカ粉末（平均粒径１〜100mμ） ５〜40％ (ニ) ポリエチレンワツクス（分子量1000〜10000）
   １〜20％ 〔不揮発分重量％〕 ２ 第１層の無機質顔料微粒子としてSiO₂，
   TiO₂，Al₂O₃，ZrO₂，BaCrO₄，PbCrO₄，Cr粉
   末、Al粉末のうち１種もしくは２種以上を用い
   た特許請求の範囲第１項記載の耐食性とカチオン
   電着塗装性に優れた有機複合鋼板。