JPH0617295A

JPH0617295A - 高耐食性複合電気めっきＡｌ板

Info

Publication number: JPH0617295A
Application number: JP17556792A
Authority: JP
Inventors: Shinya Hikino; 真也引野; Masaya Kimoto; 雅也木本; Yoshihiko Hobo; 芳彦保母; Hiroshi Ikeda; 洋池田; Takao Aitake; 隆男相武; Hideyuki Uto; 秀之宇都
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 1992-07-02
Filing date: 1992-07-02
Publication date: 1994-01-25

Abstract

(57)【要約】【目的】加工性およびりん酸塩化成処理性を損なうこと
なく耐食性をより向上させた複合電気めっきAl板の提
供。【構成】表面に、鉛酸化物（PbO₂、Pb₂O₃)、錫酸化物
（SnO₂、SnO)、アンチモン酸化物（Sb₂O₅、Sb₂O₃)およ
び鉄酸化物（Fe₂O₃、Fe₃O₄等）の中の１種以上を 0.1
〜10wt％含有させた亜鉛めっき層または亜鉛系合金めっ
き層を有する高耐食性複合電気めっきアルミニウム板ま
たはアルミニウム合金板。【効果】従来の Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂等の酸化物を
共析させた複合電気めっきAl板よりも一段と高い耐食性
を有するとともに、優れた加工性およびりん酸塩化成処
理性をも併せもつ。この高耐食性複合電気めっきAl板
は、特に自動車用表面処理Al板に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、亜鉛或いは亜鉛系合金
めっき皮膜中に金属酸化物の微小粒子を均一に分散させ
た電気めっき層を有するアルミニウム板またはアルミニ
ウム合金板（以下、これらをまとめて「Al板」と記す）
に関し、詳しくは加工性およびりん酸塩化成処理性を損
なうことなく耐食性をより向上させた複合電気めっきAl
板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車用鋼板に対して、寒冷地に
おける凍結防止剤による腐食対策および燃費向上のため
の軽量化対策の要求がますます強くなってきており、亜
鉛、亜鉛系合金めっき等の表面処理鋼板、高張力鋼板等
の適用が進められてきている。

【０００３】このような鋼板を用いた自動車の車体製造
ラインにおいては、プレス加工により所定の形状に成形
し、各部品を組み立て、その後りん酸塩化成処理、電着
塗装、スプレー塗装が施されるのが一般的である。

【０００４】一方、最近では、特に車体の軽量化を狙っ
て、Al板を車体に使用することが多くなってきている。
この場合、Al板が単独で用いられることは少なく、鋼板
と併用されるのが通常であり、また工程の連続性を保つ
ことができることから、Al板用の車体製造ラインを新設
せず、既存の鋼板を用いる製造ラインが兼用されること
が多い。

【０００５】しかし、このように鋼板用の製造ラインを
兼用する場合、りん酸亜鉛処理工程において次のような
問題を生じる。すなわち、Al板にりん酸亜鉛処理を施し
ても、Al板の表面に良好なりん酸亜鉛皮膜が形成されな
いばかりでなく、Al板表面が溶解してりん酸亜鉛処理浴
中にAlイオンが溶出する。その結果、りん酸亜鉛処理浴
中のAlイオン濃度がわずか数ppm であっても、このりん
酸亜鉛処理浴を用いて鋼板を処理すると、鋼板表面にも
良好なりん酸亜鉛処理皮膜が形成されなくなる。

【０００６】このような問題を解決する方法としては、
既に特開昭61−157693号公報において、りん酸亜鉛処理
性に優れたAl板を製造する方法が提案されている。この
方法は、Al板表面に予め亜鉛めっき層、亜鉛系合金めっ
き層もしくは鉄系合金めっき層のいずれかを１g/m²以上
の付着量で形成させておくものであり、このようなめっ
き層を形成しておくことによって、後のりん酸亜鉛処理
時におけるAl板からのAlイオンの溶出を防止し、りん酸
亜鉛処理浴を鋼板の処理とAl板の処理に兼用した場合で
も、鋼板表面およびAl板表面に良好なりん酸亜鉛皮膜を
生成させることができる。

【０００７】しかしながら、この方法に従いAl板表面に
通常の硫酸酸性浴中で電気めっきを施しても、めっき皮
膜の密着性は必ずしも良くない。そのためプレス成形時
に皮膜が剥離してしまい、その後のりん酸亜鉛処理工程
で上述の効果が発揮されなくなる場合がある。

【０００８】ところで、Al板を自動車用材料として用い
る場合、耐食性を高めるために通常その表面に電気亜鉛
めっきが施される。また、この電気亜鉛めっきAl板より
耐食性が優れたZn−Ni、Zn−Feに代表されるような種々
の亜鉛系合金めっきAl板の開発ならびに実用化が進めら
れており、さらに最近では、めっき皮膜中に金属酸化物
等の微粒子を複合共析させた複合めっきAl板も開発され
ている。

【０００９】Al板に上記のような微粒子を析出させた複
合めっきを適用することにより確かに耐食性は向上する
が、この微粒子として Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂等の酸
化物を用いるのでは耐食性の向上に限りがある。また、
従来の複合電気めっきAl板の耐食性をさらに高めるに
は、めっき付着量を増大させるか、あるいは合金化すれ
ばよいが、それによって加工性およびりん酸塩化成処理
性が著しく低下するという問題が生じる。

【００１０】特に、自動車用表面処理Al板の場合、用途
上必ずプレス成形を伴うが、プレス成形時にめっき皮膜
がパウダ状に剥離する現象、いわゆるパウダリングの現
象を無視することが出来ない。このパウダリング傾向が
強いと加工性が悪く、加工後の耐食性を劣化させるだけ
でなく、剥離しためっき皮膜片がプレス金型へ付着して
めっき皮膜に疵を付けることになる。

【００１１】従来の複合めっきで用いられている酸化物
は硬くて加工性が悪い。さらに耐食性を高めるためにめ
っき付着量を増大させたり、あるいはめっき皮膜を合金
化すると、加工性が一段と低下し、耐食性が低下する傾
向となる。

【００１２】また、耐食性の向上を狙って酸化物の共析
量を増加させるためにめっき浴中の酸化物濃度を向上さ
せると、酸化物が凝集して粗大化し、粗大化した酸化物
の粒子が不均一析出をおこす。その結果、加工性も低下
するが、りん酸塩化成処理性が著しく損なわれれる。

【００１３】酸化物の凝集を防ぐ方法としては酸化物の
表面にFe²⁺、Co²⁺等の金属イオンを吸着させ、その金属
陽イオンの吸着による正電荷帯電作用を利用する方法が
ある（特開昭60-141898 号公報) 。しかし、この方法で
はこれらの金属の析出によりめっき皮膜の特性が悪化す
るという問題がある。さらに正電化帯電量の不均一性の
問題もある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、亜鉛
または亜鉛系合金めっき皮膜中に金属酸化物の微小粒子
を複合共析させた従来の複合めっきAl板よりも一段と耐
食性の優れた複合電気めっきAl板を得ることにある。更
に本発明は、耐食性の向上を狙ってめっき付着量を増大
させたり、あるいは合金化する場合に発生する加工性お
よびりん酸塩化成処理性の劣化という問題と、従来の硬
い酸化物を分散させることから起こる加工性の悪さを解
決し、これらの特性に優れる複合電気めっきAl板を提供
することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】複合めっきでは、微細な
酸化物粒子を均一に共析させた方が耐食性が向上するこ
とがST.RASHKOVらによって、報告されている(Journal o
f Applied Electrochemistry vol.10(1980) 、535 〜54
1 ページ参照）。

【００１６】しかし従来の複合めっきで用いられている
前記酸化物は、めっき浴中で凝集しやすく粗大化した酸
化物粒子が不均一分散するために大きな耐食性効果が得
られない。また、それらの酸化物が硬く、めっき金属と
の漏れ性も悪いためにプレス等による変形時に粒子とめ
っき金属の界面を起点として、めっき皮膜の破壊および
剥離を起こすことから加工性が劣化するものと考えられ
る。そこで、本発明者らは凝集が起こり難く、かつ軟質
でめっき皮膜を硬化させることなく漏れ性のよい酸化物
を探究した結果、以下に述べる酸化物がこれらの用件を
満たすことを見出し、本発明を完成した。

【００１７】ここに、本発明の要旨は「表面に、鉛酸化
物、錫酸化物、アンチモン酸化物および鉄酸化物の中の
１種以上を 0.1〜10wt％含有させた亜鉛めっき層または
亜鉛系合金めっき層を有することを特徴とする高耐食性
複合電気めっきAl板」にある。

【００１８】一般に、酸化物は酸性電解質液中ではその
表面に主としてプロトン（Ｈ⁺）を吸着して正電荷を持
つ。この正電荷のクーロン力により、酸化物の粒子が反
発し合って凝固が起こらないのであるが、正電荷の帯電
度は酸化物により異なる。また、溶液環境中のpHおよび
共存するイオン種によっても変化する。このため、使用
するめっき浴中で安定に分散する酸化物とそうでない酸
化物とあるが、 Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂等の酸化物
（以下、これらの酸化物を総称して“Ａ酸化物”とい
う）は後者に入る。これに対して、鉛酸化物、錫酸化
物、アンチモン酸化物および鉄酸化物（以下、これらの
酸化物を総称して“Ｂ酸化物”という）は、通常の亜鉛
あるいは亜鉛系合金電気めっきの酸性硫酸浴中では、Ａ
酸化物よりも正電荷の帯電度合が高く、凝集がおこりに
くいので安定して均一分散する。そのために微細なＢ酸
化物が均一に分散共析しためっき皮膜が得られるので耐
食性が著しく向上する。また、Ｂ酸化物が均一に分散共
析するのでめっき付着量を多くしても或いはめっき皮膜
を合金化しても加工性の低下が起こらない。また、加工
性については、Ｂ酸化物は軟質でめっき金属との漏れ性
にも勝ることから良好な特性になると推定される。

【００１９】さらには、Ｂ酸化物は凝集が起こり難いか
ら、りん酸塩化成処理性の劣化が起こらない。従来のＡ
酸化物では凝集した粗大粒子が共析し、不活性なこの酸
化物が表面の一部を覆い、化成反応を抑制してりん酸塩
化成処理性を劣化させるが、Ｂ酸化物の場合、微細で均
一に分散しているためにりん酸塩化成処理性も良好であ
ると考えられる。りん酸塩化成処理の反応はめっき皮膜
中の亜鉛の溶解による局部電池反応であるが、Ｂ酸化物
は導電性がＡ酸化物に比べて優れており、それも化成反
応速度の向上に寄与しているのでりん酸塩化成処理性が
良くなるものと推測される。

【００２０】

【作用】以下、本発明の高耐食性複合電気めっきAl板に
ついて詳細に説明する。

【００２１】本発明の電気めっきAl板は、鉛酸化物、錫
酸化物、アンチモン酸化物および鉄酸化物の１種以上の
微細粒子を亜鉛または亜鉛系合金めっき層に分散共析さ
せたものである。

【００２２】本発明に用いられるAl板とは、前記のよう
に、JIS の1000系の純アルミニウムおよびMg、Cu、Mnを
主な合金成分とする5000系、6000系のようなアルミニウ
ム合金板である。

【００２３】鉛酸化物とは、PbO₂、Pb₂O₃、錫酸化物と
は、SnO₂、SnO 、アンチモン酸化物とは、Sb₂O₅ 、Sb₂O
₃、鉄酸化物とは、Fe₂O₃、Fe₃O₄等である。

【００２４】これら酸化物は、好ましくは平均一次粒子
径で２μm 以下のものを使用するのが良い。平均一次粒
子径が２μm を超えるものは、浴中で凝集して粗大化
し、耐食性、加工性およびりん酸塩化成処理性を低下さ
せることがある。より好ましいのは 0.1μm 以下のもの
である。 0.1μm 以下のものであれば上記特性を低下さ
せるようなことはない。なお、平均一次粒子径とはめっ
き浴中での凝集を考慮しない酸化物自身の粒子径を意味
する。

【００２５】前記酸化物は、亜鉛または亜鉛系合金めっ
き皮膜中にマトリックスと酸化物を合わせた皮膜全体に
対して 0.1〜10wt％含有させなければならない。 0.1wt
％未満では耐食性向上効果がなく、10wt％をこえると加
工性およびりん酸塩化成処理性が著しく低下する。亜鉛
合金めっきとしては、Zn−Ni、Zn−Fe、Zn−Coが代表的
である。

【００２６】Al板上のめっき皮膜は一般に密着性が劣
る。これは、Alが酸素親和力が強く、常にその表面に酸
化皮膜層が形成されているためで、この対策として、置
換亜鉛処理（ジンケート処理）などが前処理として施さ
れる。ところが、鉛、錫、鉄、アンチモンなどの酸化物
がめっき皮膜中に分散していると、それらの酸化物の酸
素原子を介してAlと酸化物とが結合するので、前処理を
行わなくても密着性が良好になる。また、めっき皮膜に
欠陥部が存在しても皮膜中に分散している酸化物から酸
素原子が供給されるので、Alは不動態皮膜（酸化皮膜）
を自己修復し、良好な耐食性を示す。

【００２７】本発明の複合電気めっきAl板は下記のよう
な方法で製造することができる。すなわち、公知の亜鉛
電気めっき浴或いは亜鉛系合金電気めっき浴に、好まし
くは平均一次粒子径が２μm 以下の鉛酸化物、錫酸化
物、アンチモン酸化物および鉄酸化物の粒子１種以上を
所定量添加し、pH、浴温、電流密度等のめっき条件を調
整して複合めっきする。このとき酸化物の添加量が少な
いと目的とする共析量が得られず、過度に添加すると共
析量が必要以上に増して、前記のような問題が起こりや
すくなるので、めっき浴には 0.1〜100 g/リットル程度
添加するのが望ましい。

【００２８】

【実施例】鉛酸化物としてPbO₂、錫酸化物としてSnO₂、
アンチモン酸化物として Sb₂O₃、鉄酸化物として Fe₂O₃
を用い、それぞれを表１に示す通常のZnめっき浴、Zn−
Niめっき浴およびZn−Feめっき浴に添加し、同じく表１
に示すめっき条件でMg添加Al合金板（JIS 5000系）に複
合めっきを施して板厚１mm×幅100mm ×長さ100mmの評
価サンプルを作製し、耐食性、加工性およびりん酸塩化
成処理性を調べた。

【００２９】耐食性の評価は、５％の塩水による塩水噴
霧試験を行い、白錆発生までの時間を測定して、酸化物
をめっき浴に添加しない場合に比較して２倍以上であれ
ば良好とした。

【００３０】加工性については、めっきされたAl板から
90mmφの円盤のブランクを採取し、これを50mmφ、28mm
深さの円筒状に深絞り成形して、その側壁面のめっき皮
膜を粘着テープで剥離させる試験を行い、その剥離量を
目視調査した。評価は、５：全く剥離無し、４：テープ
の全面積に対して剥離片の付着しているテープ面積が１
％未満、３：同じく１％以上５％未満、２：同じく５％
以上10％未満、１：同じく10％以上、の５段階で行い、
４以上を良好とした。

【００３１】りん酸塩化成処理性については、評価サン
プルを自動車用浸漬タイプのりん酸亜鉛化成処理液（日
本パーカライジング社製、PBL308）を用い、浴温43℃で
120秒処理した後、走査型電子顕微鏡により化成結晶の
生成しためっき表面を観察し、○：スケ（結晶の未生成
部分）が全くない、△：観察視野内（20mm×20mm）で
スケが10％未満存在、×: 同10％以上存在、の３段階で
評価した。

【００３２】その結果を表２〜表４に示す。表２はZnめ
っき浴を用いた場合、表３はZn−Niめっき浴を用いた場
合（めっき皮膜のNi含有量：13wt％）、表４はZn−Feめ
っき浴を用いた場合（同じくFe含有量：17wt％）であ
る。なお、表２〜表４には調査結果と併せてめっき皮膜
中の酸化物含有量、酸化物の平均一次粒子径も示した。

【００３３】また、酸化物が無添加の通常のめっき浴か
らめっきしたもの、及びめっき皮膜中の酸化物含有量が
本発明で規定する範囲より外れたものを比較例として、
Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂等の何れかの酸化物を使用して複合
めっきしたものを従来例として示した。

【００３４】表２〜表４から明らかなように、同じめっ
き系のものどうしを比較すれば、本発明例のものは、比
較例および従来例のものよりも耐食性、加工性、りん酸
塩化成処理性の全てに優れている。また、表２に示され
るように、めっき付着量を60g/m²と多くしたものでも、
本発明例のものは加工性およびりん酸塩化成処理性が低
下していない。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２（１）】

【００３７】

【表２（２）】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【発明の効果】本発明の高耐食性複合電気めっきAl板
は、亜鉛または亜鉛系合金めっき皮膜中に微細な鉛酸化
物、錫酸化物、アンチモン酸化物および鉄酸化物のいず
れか１種以上を適量含有させたものであるから、これま
での複合電気めっきAl板よりも一段と高い耐食性を有す
るとともに優れた加工性およびりん酸塩化成処理性をも
併せもつ。従って、本発明の高耐食性複合電気めっきAl
板は、特に自動車用表面処理Al板に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者保母芳彦和歌山県和歌山市湊1850番地住友金属工業株式会社和歌山製鉄所内 (72)発明者池田洋東京都港区新橋５丁目11番３号住友軽金属工業株式会社内 (72)発明者相武隆男東京都港区新橋５丁目11番３号住友軽金属工業株式会社内 (72)発明者宇都秀之東京都港区新橋５丁目11番３号住友軽金属工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に、鉛酸化物、錫酸化物、アンチモン
酸化物および鉄酸化物の中の１種以上を 0.1〜10wt％含
有させた亜鉛めっき層または亜鉛系合金めっき層を有す
ることを特徴とする高耐食性複合電気めっきアルミニウ
ム板またはアルミニウム合金板。