CN112830554A - 一种用于水处理钛基复合PbO2阳极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二氧化铅形稳阳极制备技术领域，特别涉及一种用于水处理钛基复合PbO2阳极的制备方法。该用于水处理钛基复合PbO2阳极的制备方法以预处理的多孔钛为阳极，等面积的不锈钢板为阴极，置于硝酸铅溶液中加入活性粒子Ta2O5、SnO2粒子，进行阳极共沉积得到β‑PbO2复合中间层，得到β‑PbO2‑Ta2O5、β‑PbO2‑SnO2复合中间层，而后在其上阳极电沉积得到PbO2活性层，最终得到Ti/β‑PbO2‑Ta2O5/PbO2、Ti/β‑PbO2‑SnO2/PbO2结构的涂层形稳阳极(DSA)。为了解决钛基二氧化铅电极在水处理使用过程中存在电极稳定性差、使用寿命短、电极电催化活性低的问题。
Description
技术领域
本发明属于二氧化铅形稳阳极制备技术领域，特别涉及一种用于水处理钛基复合PbO2阳极的制备方法。
背景技术
二氧化铅具有类似金属的良好导电性、化学稳定性好、析氧电位高，可通过大电流密度、尺寸稳定、在强酸中维持较好的化学稳定性等特点，相比于贵金属电极，PbO2属非贵金属或贱金属电极，作为阳极材料可达到降低了投入成本，在水处理方面对有机污染物去除效果好，避免了铅基电极在使用过程中因腐蚀会产生大量铅离子导致水污染。目前通常采用以金属钛(Ti)为支撑基体，采用电沉积的方式制成的Ti/PbO2涂层平板电极，虽具有制作便利，尺寸稳定等优点，但是钛基PbO2涂层阳极的寿命没有氯碱工业中用的钛基钌钛氧化物阳极那般长久(15年)，难以应用到锌、铜、镍等冶金电积及生物难降解有机废水处理。因此，提高钛基PbO2阳极的稳定性和延长其寿命，成为其工程实用和发挥电化学催化活性的前提和基础。
发明内容
为了解决钛基二氧化铅电极在水处理使用过程中存在电极稳定性差、使用寿命短、电极电催化活性低的问题，本发明的目的提供一种用于水处理钛基复合PbO2阳极的制备方法，其复合中间层表达式为β-PbO2-SnO2、β-PbO2-Ta2O5。
多孔钛为斜纹钛网，在斜纹钛网上采用阳极复合电沉积技术在硝酸铅镀液中添加导电性良好、电催化活性好的金属氧化物粒子制备出β-PbO2-SnO2、β-PbO2-Ta2O5复合中间层。
斜纹钛网的预处理：碱洗除油，在30KHz超声波下，利用丙酮超声清洗打磨后的钛基体30min，对于油污较严重的试样可将其预先置于40％NaOH中碱洗30min，以去除钛基体在加工过程中沾染了油污，附着有防锈油、切削油等。在酸蚀刻工序之前务必把油污彻底去除，以免影响蚀刻效果。
斜纹钛网需经草酸刻蚀，酸刻蚀的目的是为了增强基体与金属氧化物涂层的结合力，从而改善基体导电性，延长电极使用寿命。将碱洗后的钛基体置于质量分数为15％的草酸溶液中，在微沸的条件刻蚀2h，经去离子水冲洗后置于去离子水中备用。经过酸蚀刻的基体表面会形成凹凸不平的麻面状，具有较大的表面积，降低了电流密度，改善了电极的电化学性能。
所述硝酸铅镀液中，加入金属氧化物粒子SnO2、Ta2O5后，在表面活性剂十二烷基磺酸钠(SBS)分散下进行复合电沉积，制备出β-PbO2-SnO2、β-PbO2-Ta2O5复合中间层。
所述硝酸铅镀液中加入金属氧化物粒子和表面活性剂SBS即为中间层镀液，镀液中硝酸铅添加量为0.35-0.5mol/L、金属氧化物粒子SnO2添加量为5～20g/L，Ta2O5的浓度为2-10g/L，表面活性剂SBS的浓度为20～50mg/L。
所述复合电沉积是以预处理的斜纹钛网作为阳极，同等面积的不锈钢为阴极，连接在稳压直流电源上进行直流电沉积，沉积厚度控制10～50μm，直流沉积阳极电流密度1～3A/dm2，温度为40～50℃，时间1～3h，搅拌速率500～1000r/min。完成后取出试样用蒸馏水冲洗干净，吹干，即可得到表面均匀的β-PbO2-SnO2、β-PbO2-Ta2O5复合中间层。
在经除油和酸蚀预处理好的斜纹钛网上制备所述制备出β-PbO2-SnO2、β-PbO2-Ta2O5复合中间层，而后经流动水洗并进行中和后，放入硝酸铅槽液中在β-PbO2-SnO2、β-PbO2-Ta2O5复合中间层上电沉积β-PbO2活性层，最终得到Ti/β-PbO2-SnO2/β-PbO2、Ti/β-PbO2-Ta2O5/β-PbO2结构的涂层阳极。
所述钛基体的预处理包括切割打磨、除油碱洗和草酸刻蚀三个环节，处理后斜纹钛网表面形成凹凸不平的麻面层，呈灰色，失去金属光泽，获得无油污和氧化皮的洁净表面。
所述阳极电沉积β-PbO2活性层时，以Ti/β-PbO2-SnO2、Ti/β-PbO2-Ta2O5作为阳极，两块等面积的不锈钢板为阴极，置于含主盐Pb(NO3)2、pH调节剂HNO3及其它辅助添加剂的混合溶液中进行电沉积制备，之后对所制备的阳极用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干，得到表面致密、均匀、稳定性和活性均好的Ti/β-PbO2-SnO2/β-PbO2、Ti/β-PbO2-Ta2O5/β-PbO2形稳阳极材料。
其中Pb(NO3)2溶液浓度为0.4～0.6mol/L，通过pH调节剂HNO3的用量控制阳极沉积溶液的pH值2～4，添加离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为添加剂，加入量为5～50mg/L。
所述阳极电沉积β-PbO2活性层的电沉积温度为30～50℃，电沉积时间为30～300min，电流密度为10～20mA/cm2。
本发明所带来的有益效果是：
本发明中，基于通过添加复合电沉积制备高性能的单一复合中间层的策略，选用具有良好的耐酸、耐碱、耐高温，抗拉力强和耐磨性强的斜纹钛网为基体，以硝酸铅为基础镀液，向其中加入具有稳定好、导电性良好的二氧化锡、五氧化二钽粒子，通过电沉积方法在钛网上一步制备β-PbO2-SnO2、β-PbO2-Ta2O5复合中间层，而后在其上阳极电沉积制备β-PbO2活性层。在PbO2涂层中添加导电性好、化学稳定性良好的金属氧化物粒子，能够有效降低电极表面的晶粒尺寸，进而获得更加致密稳定的电极表面形貌，大大延长电极的使用寿命，提高电极的电催化学活性。此外，金属氧化物粒子的掺入使得电极具备了所添加金属氧化物粒子的特殊性质，例如导电性、电催化活性等，这将进一步提升PbO2电极对有机污染物的电化学去除能力。
本发明在斜纹钛网上采用复合电沉积技术一步制备出简易单层β-PbO2-SnO2复合中间层，然后采用阳极电沉积技术制备出Ti/β-PbO2-SnO2/β-PbO2，Ti/β-PbO2-Ta2O5/β-PbO2电极。在基体与活性层之间添加复合中间层实现牢固结合、致密耐蚀，复合导电性好，赋予催化性能，达到电极延寿的目的，这一方法制备简单、可控，并避免了多层过渡层制备的品质控制风险。电沉积法制备复合中间层避免了涂刷热分解制备金属氧化物，热解前需多次施涂，技术要求高，可控性差；热解过程中存在有机气体挥发，污染环境，伤害操作者身体健康；此外，热解温度过低则金属氧化物结晶不够影响催化性能，热解温度超过500℃又易导致钛材过氧化，甚至中间层热损伤而造成导电不良(槽压变高、能耗剧增)等。利用电化学共沉积制备复筑合中间层是环保、可控地构筑金属氧化物电极的有效方法，既充分发挥了复合多功能涂层的优势，又有望通过这一复合中间层制备技术获得坚固的涂层电极基础，来现实现金属氧化物电极的长久可靠应用。
附图说明
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
图1Ti/β-PbO2-SnO2/PbO2电极剖面。
图2为Ti/β-PbO2-SnO2复合中间层表面形貌。
图3为Ti/β-PbO2-SnO2/PbO2电极表面形貌。
图4为不同电极电沉积时槽电压变化。
图5为钛基复合PbO2阳极的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步的详述：
首先采用经过打磨、碱洗、酸洗的斜纹钛网为基体，采用电化学共沉积技术一步制备出单层β-PbO2-SnO2复合中间层，然后再以Ti/β-PbO2-SnO2电极材料为阳极，等面积大小的不锈钢为阴极，阳极电氧化制备出β-PbO2活性层，从而获得表面致密、均匀、稳定性和活性均好的Ti/β-PbO2-SnO2/β-PbO2形稳阳极材料。β-PbO2-SnO2复合中间层制备工艺参数：Pb(NO3)2：0.45mol/L、SBS：30mg/L、SnO2：10g/L，沉积厚度控制40μm，直流沉积阳极电流密度：1A/dm2，时间1h，搅拌速率800r/min，电沉积温度为50℃，电沉积时间为1h，完成后取出试样用20％硝酸中和冲洗干净，吹干，即可得到表面均匀的Ti/β-PbO2-SnO2复合中间层电极试样。
β-PbO2活性层阳极电沉积条件如下：Pb(NO3)2：0.45mol/L，HNO3 1.4ml/L，pH值为2.4，以1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为添加剂，其浓度为30mg/L电沉积温度为60±5℃，电沉积时间为60min，电流密度为10mA/cm2，将制备的Ti/β-PbO2-SnO2/β-PbO2电极用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干，得到表面致密、均匀的形稳阳极。与Ti/PbO2形稳阳极相比，Ti/β-PbO2-SnO2/PbO2电极表面的β-PbO2活性层结晶较好，晶粒大小均匀，表面致密较平整，无堆积现象。
具体制备方法如下：
多孔钛为斜纹钛网，在斜纹钛网上采用阳极复合电沉积技术在硝酸铅镀液中添加导电性良好、电催化活性好的金属氧化物粒子制备出β-PbO2-SnO2、β-PbO2-Ta2O5复合中间层。
斜纹钛网的预处理：碱洗除油，在30KHz超声波下，利用丙酮超声清洗打磨后的钛基体30min，对于油污较严重的试样可将其预先置于40％NaOH中碱洗30min，以去除钛基体在加工过程中沾染了油污，附着有防锈油、切削油等。在酸蚀刻工序之前务必把油污彻底去除，以免影响蚀刻效果。
斜纹钛网需经草酸刻蚀，酸刻蚀的目的是为了增强基体与金属氧化物涂层的结合力，从而改善基体导电性，延长电极使用寿命。将碱洗后的钛基体置于质量分数为15％的草酸溶液中，在微沸的条件刻蚀2h，经去离子水冲洗后置于去离子水中备用。经过酸蚀刻的基体表面会形成凹凸不平的麻面状，具有较大的表面积，降低了电流密度，改善了电极的电化学性能。
所述硝酸铅镀液中，加入金属氧化物粒子SnO2、Ta2O5后，在表面活性剂十二烷基磺酸钠(SBS)分散下进行复合电沉积，制备出β-PbO2-SnO2、β-PbO2-Ta2O5复合中间层。
所述硝酸铅镀液中加入金属氧化物粒子和表面活性剂SBS即为中间层镀液，镀液中硝酸铅添加量为0.35-0.5mol/L、金属氧化物粒子SnO2添加量为5～20g/L，Ta2O5的浓度为2-10g/L，表面活性剂SBS的浓度为20～50mg/L。
所述复合电沉积是以预处理的斜纹钛网作为阳极，同等面积的不锈钢为阴极，连接在稳压直流电源上进行直流电沉积，沉积厚度控制10～50μm，直流沉积阳极电流密度1～3A/dm2，温度为40～50℃，时间1～3h，搅拌速率500～1000r/min。完成后取出试样用蒸馏水冲洗干净，吹干，即可得到表面均匀的β-PbO2-SnO2、β-PbO2-Ta2O5复合中间层。
在经除油和酸蚀预处理好的斜纹钛网上制备所述制备出β-PbO2-SnO2、β-PbO2-Ta2O5复合中间层，而后经流动水洗并进行中和后，放入硝酸铅槽液中在β-PbO2-SnO2、β-PbO2-Ta2O5复合中间层上电沉积β-PbO2活性层，最终得到Ti/β-PbO2-SnO2/β-PbO2、Ti/β-PbO2-Ta2O5/β-PbO2结构的涂层阳极。
所述钛基体的预处理包括切割打磨、除油碱洗和草酸刻蚀三个环节，处理后斜纹钛网表面形成凹凸不平的麻面层，呈灰色，失去金属光泽，获得无油污和氧化皮的洁净表面。
所述阳极电沉积β-PbO2活性层时，以Ti/β-PbO2-SnO2、Ti/β-PbO2-Ta2O5作为阳极，两块等面积的不锈钢板为阴极，置于含主盐Pb(NO3)2、pH调节剂HNO3及其它辅助添加剂的混合溶液中进行电沉积制备，之后对所制备的阳极用蒸馏水冲洗干净，冷风吹干，得到表面致密、均匀、稳定性和活性均好的Ti/β-PbO2-SnO2/β-PbO2、Ti/β-PbO2-Ta2O5/β-PbO2形稳阳极材料。
其中Pb(NO3)2溶液浓度为0.4～0.6mol/L，通过pH调节剂HNO3的用量控制阳极沉积溶液的pH值2～4，添加离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为添加剂，加入量为5～50mg/L。
所述阳极电沉积β-PbO2活性层的电沉积温度为30～50℃，电沉积时间为30～300min，电流密度为10～20mA/cm2。
以上对本发明实施所提供的一种采用阳极电化学共沉积一步法来制备单层耐蚀、导电的β-PbO2复合中间层增强钛基二氧化铅阳极电催化活性、提高电极稳定性的方法进行了详细介绍，文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；而对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实范围施方式及应用上均会有改变之处，故本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (5)
1.一种用于水处理钛基复合PbO2阳极的制备方法，其特征在于以预处理的多孔钛为阳极，等面积的不锈钢板为阴极，置于硝酸铅溶液中加入活性粒子Ta2O5、SnO2粒子，进行阳极共沉积得到β-PbO2复合中间层，得到β-PbO2-Ta2O5、β-PbO2-SnO2复合中间层，而后在其上阳极电沉积得到PbO2活性层，最终得到Ti/β-PbO2-Ta2O5/PbO2、Ti/β-PbO2-SnO2/PbO2结构的涂层形稳阳极(DSA)。
2.如权利要求1所述的用于水处理钛基复合PbO2阳极的制备方法，其特征在于所述多孔钛的预处理包括喷砂、碱洗除油、草酸刻蚀三个环节，处理后的多孔钛表面呈凹凸不平的麻面层、灰色，失去金属光泽，获得无油污及氧化皮的洁净表面。
3.如权利要求1所述的用于水处理钛基复合PbO2阳极的制备方法，其特征在于β-PbO2复合中间层的制备其镀液由Pb(NO3)2、离子液体[Emim]BF4、Ta2O5活性粒子构成。
4.如权利要求1所述的用于水处理钛基复合PbO2阳极的制备方法，其特征在于所述PbO2镀液中分别加入活性粒子SnO2和Ta2O5后即为沉积溶液，阳极电沉积β-PbO2活性层时Pb(NO3)2溶液浓度为0.4～0.6mol/L，通过pH调节剂HNO3的用量控制阳极沉积溶液的pH值2～4，以离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐为添加剂，添加浓度为5～50mg/L，SnO2的浓度为5～20g/L，Ta2O5的浓度为2-10g/L，表面活性剂SBS的浓度为20～50mg/L。
5.如权利要求1所述的用于水处理钛基复合PbO2阳极的制备方法，其特征在于所述阳极电沉积β-PbO2活性层的电沉积温度为30～50℃，电沉积时间为30～300min，电流密度为10～20mA/cm2。
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