JPH07241521A

JPH07241521A - 耐化成処理性に優れた有機複合鋼板

Info

Publication number: JPH07241521A
Application number: JP3166594A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Kada; 好実加田; Yoshio Shindo; 芳雄新藤; Tadao Azami; 忠雄生明; Koji Tanimura; 宏治谷村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-03-01
Filing date: 1994-03-01
Publication date: 1995-09-19

Abstract

(57)【要約】【目的】耐化成処理性に優れた有機複合鋼板を提供す
る。【構成】亜鉛系めっき鋼板の片面あるいは両面に、膜
厚１０〜１５０ｍｇ／ｍ ² のクロメート皮膜を施し、そ
の上にケトン系有機溶剤を少なくとも４０重量％以上含
有する有機溶剤に数平均分子量３００〜１００，０００
のビスフェノール型エポキシ樹脂を３０重量％以上、ポ
リイソシアネート化合物およびブロックイソシアネート
化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤
を前記エポキシ樹脂に対し重量比で１／１０〜２０／１
０、錯形成剤を塗料固形分中０．５〜５重量％、平均粒
径０．１〜１００ｍμのヒュームドシリカを塗料固形分
中５〜５０重量％、かつ、ポリエチレンワックスを塗料
固形分中０．１〜１０重量％含有した塗料組成物を有機
皮膜として０．０５〜２μｍ施すことを特徴とする耐化
成処理性に優れた有機複合鋼板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、薄膜塗装を施した有機
複合めっき鋼板に関わり、更に詳しくはプレス加工性、
耐食性を低下させることなく化成処理性の向上を実現し
た耐食性に優れた有機複合鋼板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車車体用鋼板として、耐食性
に優れた鋼板の市場ニーズがますます高まり、これに呼
応した表面処理鋼板の新製品の開発研究が最近盛んに行
なわれている。このような高耐食性の表面処理鋼板の１
つとしては、亜鉛めっき鋼板をあげることができるが、
この種の鋼板では耐食性を高めるために亜鉛の付着量を
増加させる必要があり、結果としてプレス成形性、スポ
ット溶接性の劣化をもたらすという問題がある。一方、
めっき付着量の少ない耐食性鋼板として、亜鉛とＮｉ，
Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ等を合金化させためっき鋼板や
多層めっき鋼板が開発された。しかし、これらの鋼板も
自動車車体中で非常に苛酷な腐食条件下にさらされるヘ
ム部や袋構造部に対しては十分な耐食性を有するもので
はなかった。

【０００３】そのような中で、高度な耐食性を有する鋼
板として、特公昭４５−２４２３０号公報や特公昭４７
−６８８２号公報にみられるようなジンクリッチ系塗膜
を施した防錆鋼板が提案されており、その代表的なもの
はジンクロメタルの名称で知られている。しかし、この
防錆鋼板においても、プレス成形性等の加工部では皮膜
の剥離を生ずる場合がある。そのため、自動車車体用材
料として適合できる高耐食性防錆鋼板とはまだ言い難
い。このようなことから、亜鉛系めっき鋼板を素材とし
て、その上層にクロメート層と有機皮膜の２層を形成し
た有機複合鋼板及びその製造方法が特開昭５７−１０８
２９２号公報、特開昭５８−２２４１７４号公報や特開
平１−８０３３号公報等において提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この種の有機
複合鋼板は、従来の表面処理鋼板に比べて優れた加工
性、耐食性を有するものの、これを自動車用として使用
した場合、化成処理時にクロムが化成処理浴へ溶出し、
浴が汚染されるために化成処理不良・浴替え・クロム処
理等の問題が生じる。従って、クロムの溶出を抑えて耐
化成処理性を向上させる必要がある。本発明は、プレス
成形性、耐食性といった性能を低下させることなく、化
成処理性におけるクロムの溶出性を抑えた有機複合鋼板
の提供を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の問
題点を解決するために、鋭意検討した結果、有機皮膜中
に錯形成剤を含有させることによって、クロメート皮膜
中の表層のクロムイオンと固形皮膜中の錯形成剤が結合
し、化成処理時のクロム溶出を抑えることを見い出し
た。本発明の要旨は、亜鉛系めっき鋼板の片面あるいは
両面に、膜厚１０〜１５０ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜
を施し、その上にケトン系有機溶剤を少なくとも４０重
量％以上含有する有機溶剤に数平均分子量３００〜１０
０，０００のビスフェノール型エポキシ樹脂を塗料固形
分中３０重量％以上、ポリイソシアネート化合物および
ブロックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる
少なくとも１種の硬化剤を前記エポキシ樹脂に対し重量
比で１／１０〜２０／１０、錯形成剤を塗料固形分中
０．５〜５重量％、平均粒径０．１〜１００ｍμのヒュ
ームドシリカを塗料固形分中５〜５０重量％、かつ、ポ
リエチレンワックスを塗料固形分中０．１〜１０重量％
含有した塗料組成物を有機皮膜として０．０５〜２μｍ
を施すことを特徴とする耐化成処理性に優れた有機複合
鋼板にある。

【０００６】

【作用】以下に本発明を更に詳細に説明する。図１に本
発明鋼板の皮膜構造を示す。鋼板１上に亜鉛系めっき皮
膜２として電気亜鉛めっき系のＺｎ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ
−Ｎｉ−Ｃｏ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｃｒ、Ｚｎ−Ｃｒ−
Ｎｉ等や溶融亜鉛めっき系の亜鉛鉄板、合金化処理亜鉛
めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板等を５〜１００
ｇ／ｍ² 、その上にクロメート皮膜３を１０〜１５０ｍ
ｇ／ｍ² 、更にその上に有機皮膜４を０．０５〜２μｍ
付着させる。なお、本発明に適用される亜鉛系めっきと
して、電気めっき系のＺｎ−Ｎｉ又は、Ｚｎ−Ｆｅをベ
ースにＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂およびＢａＣｒ
Ｏ₄等の金属酸化物を分散した分散めっき鋼板を用いて
もよい。

【０００７】まず、クロメート皮膜について説明する。
本発明のクロメート皮膜３とは、すでに公知の塗布型ク
ロメートであればいずれでもよく、特に制限するもので
はないが、クロメート皮膜の水可溶分が５％を越える
と、クロメート皮膜の膨潤により、上層有機皮膜との密
着性の低下を招くため、好ましくはクロメート皮膜の水
可溶分としては３％以下がよい。このようなクロメート
皮膜の付着量は、総クロム量として１０ｍｇ／ｍ² 未満
では亜鉛系めっき鋼板の被覆が不完全であり、上層有機
皮膜との密着性が不足し、あるいは、耐食性が発揮され
ないために好ましくない。一方、総クロム量が１５０ｍ
ｇ／ｍ² を越えた場合、プレス加工等によるクロメート
皮膜の凝集破壊から、上層固形皮膜の密着性低下が著し
い。また、スポット溶接時の連続打点性の低下を招くた
め好ましくない。以上から、クロメート皮膜の付着量の
好ましい範囲は、総クロム量として１０〜１５０ｍｇ／
ｍ² である。

【０００８】なお、本発明において、クロメート皮膜中
に電着塗装性を向上させる目的で、メラミンシアヌレー
トを１〜５重量％含有してもかまわない。次に、上層と
しての有機皮膜について説明する。本発明では、塗料組
成物としての有機溶剤にケトン系の有機溶剤を４０重量
％以上含有させる。高防食能を確保するためには、後述
するヒュームドシリカの塗料固形分中の含有量を高くし
なければならない。しかし、含有率を高くすると、塗料
濃度が極度に大きくなり凝集しやすくなる傾向を示すの
で、塗料を均一に塗布することが困難となる。

【０００９】このため、従来は、水素結合性の高い溶剤
つまり水やアルコール系溶剤等を使用して低粘度化がは
かられた。しかし、溶解しうる樹脂が限定されたり、後
述するイソシアネート化合物が使用できないなど塗料配
合設計の自由度に乏しく、本発明の目的に適応するよう
な十分な品質をもつ塗膜が得られにくい。そこで、ケト
ン系有機溶剤を用いることによってヒュームドシリカ高
濃度配合が可能となり、かつ強靱な塗膜を低温で形成す
るビスフェノール型エポキシ樹脂とポリイソシアネート
化合物を安定に溶解し得る。前述したような作用効果を
得るためには、ケトン系の有機溶剤を４０重量％以上含
有させる必要がある。

【００１０】上記の有機溶剤には、まずエポキシ系の樹
脂を含有させる。本発明で用いられるエポキシ系の樹脂
は、耐水性、耐アルカリ性が良好で素地との密着性、電
着塗膜との密着性が特に優れた有機溶剤可溶型であっ
て、数平均分子量が３００〜１００，０００のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂が用いられる。例えば、式

【００１１】

【化１】

【００１２】Ａが＞Ｃ（ＣＨ₃）₂の場合、特に好まし
い結果を与える。数平均分子量が３００以下では、反応
によっても十分に高分子化されず、塗膜の防食能が不足
となる。一方１００，０００以上でも十分な架橋反応が
なされず、やはり、塗膜の防食能が十分でない。上記の
ビスフェノール型エポキシ樹脂の配合量は塗料固形分中
３０重量％以上とする必要があり、３０重量％以下の場
合には樹脂のヒュームドシリカに対するバインダー作用
が低下し、塗料化が難しくなると同時に塗膜が脆く加工
密着性が不十分となる。

【００１３】次に、有機溶剤に含有させる硬化剤はポリ
イソシアネート化合物およびまたはブロックポリイソシ
アネート化合物からなる。ポリイソシアネート化合物と
しては、例えば脂肪族もしくは脂肪族ジイソシアネート
化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシア
ネートなど）、芳香族ジイソシアネート化合物（トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアネート等）トリイソシアネート化合物（トリメ
チロールプロパン１モルと前記ジイソシアネート３モル
のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートやトリ
レンジイソシアネートなどのジイソシアネートの３量体
など）等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使
用に供する。

【００１４】また、ブロックポリイソシアネート化合物
としては、例えば上記イソシアネートをブロック剤でブ
ロックしたものであって、このようなブロック剤として
はイソシアネート基に付加して生成する付加物が常温に
おいて安定でかつ塗膜焼付時に解離して遊離のイソシア
ネート基を再生させるようにするものであることが必要
である。このようなブロック剤としては、例えばラクタ
ム系ブロック剤（ε−カプロラクタム、γ−ブチロラク
タム等）オキシム系ブロック剤（メチルエチルケトオキ
シム、シクロヘキサノンオキシム等）、アルコール系ブ
ロック剤（メタノール、エタノール、イソブチルアルコ
ールなど）、フェノール系ブロック剤（フェノール、バ
ラターシャリブチルフェノール、クレゾール等）、エス
テル系ブロック剤（アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチ
ル等）が挙げられるが、特に低温で解離し、塗料保管状
態では安定なメチルエチルケトオキシム、アセト酢酸エ
チルなどが好ましい。

【００１５】上記の硬化剤の配合量は、前記エポキシ樹
脂の固形分に対し、重量比で１／１０〜２０／１０であ
り、低温短時間でエポキシ樹脂と硬化剤とが反応し好適
なベヒクル系を与える。例えば、最高到達被塗物温度１
６０℃以下で、焼付時間５〜６０秒程度の焼付条件で十
分反応が行われる。上記硬化剤／エポキシ樹脂の重量比
が１／１０未満の場合には該架橋反応が不十分で膜の防
食能が不足するし、また逆に２０／１０超の場合には膜
の耐水、耐アルカリ性が低下するとともに、上塗塗膜と
の密着性が不足する。

【００１６】次に、有機溶剤に含有される錯形成剤は、
クロメート皮膜表層のクロムイオンと錯形成を行うこと
により、結果として、化成処理時のクロムの溶出を抑
え、さらには有機皮膜とクロメート皮膜間の密着性を向
上させる点で重要な役割を果している。好ましい錯形成
剤は、高耐化成処理性をもたせるために塗料固形分中
０．１〜５重量％の範囲がよい。０．１重量％未満では
クロム溶出量を十分抑えることができないし、また、５
重量％を越えると防食性が低下し不十分となる。

【００１７】クロムと錯体を形成する具体的な錯形成剤
としては、ポリエチレンオキシオールが挙げられる。例
えば、ポリエチレンオキシナフトールであるヘキサエチ
レンオキシナフトール、ペンタエチレンオキシナフトー
ル、テトラエチレンオキシナフトール、トリエチレンオ
キシナフトール、ジエチレンオキシナフトール、モノエ
チレンオキシナフトールやポリエチレンオキシフェノー
ルであるヘキサエチレンオキシフェノール、ペンタエチ
レンオキシフェノール、テトラエチレンオキシフェノー
ル、トリエチレンオキシフェノール、ジエチレンオキシ
フェノール、モノエチレンオキシフェノール等がある。

【００１８】次に、有機溶剤に含有されるヒュームドシ
リカは、高防食性を付与するために平均粒径が０．１〜
１００ｍμのもので、塗料固形分中５〜５０重量％の範
囲内のものである。シリカ粒子の１次粒子が０．１ｍμ
未満では耐アルカリ性や上塗塗料との密着性が低下し、
また、１００ｍμを越えると防食性が低下し密着塗膜の
平滑性も低下する。従ってシリカ粒子の平均粒径は０．
１〜１００ｍμの範囲で、好ましくは５〜４０ｍμがよ
い。また、ヒュームドシリカの配合量は、塗料固形分中
５〜５０重量％の範囲が好適であり、好ましくは１５〜
３０重量％である。ヒュームドシリカが、５重量％未満
では防食能が不十分となり、一方、５０重量％超では塗
膜の加工密着性あるいはスポット溶接性が低下し、更に
は高粘ちょう性を呈して薄膜に均一塗装することが困難
になる。

【００１９】また、有機溶剤に含有されるポリエチレン
ワックスは、高加工性を付与するために、塗料固形分に
対して０．１〜１０重量％の範囲内のものである。好ま
しくは、密度０．９４以上、分子量１０００〜１０００
０、酸価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のポリエチレンワック
スである。このワックスの添加量が０．１重量％未満で
は、塗膜表面の摩擦抵抗が大きくそのためにプレス加工
等で型カジリや塗膜剥離を生じ実用的でない。一方、１
０重量％を越えては塗膜を焼付けた後の水冷ゾーンにお
いて上記ポリエチレンワックスの収縮ムラ模様などが生
じ塗装仕上がり外観を損ない易いので実用上から避けた
方がよい。また、ワックスの酸価については、１５ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇを越えては、塗膜中に溶け込んでしまうため
塗膜の潤滑効果は薄れる。従って、酸価を１５ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ以下にする必要があるが、これによって塗膜の表
面にワックス層が形成され高い潤滑効果が生まれる。

【００２０】上述した塗料組成物からなる有機皮膜は、
０．０５〜２μｍの膜厚とする。有機皮膜の膜厚が０．
０５μｍ未満においては、耐食性の点で十分でなく、ま
た２μｍを越えては電着塗装外観等に支障をきたすので
好ましくない。なお、本発明において、有機皮膜中にも
電着塗装性を向上させる目的で、メラミンシアヌレート
を１〜５重量％含有してもかまわない。また、有機皮膜
を着色するために、ベンガラのような無機顔料やキナク
リドンやイルガジンなどの有機顔料、アゾ染料やアント
ラキノン染料等を加えても差し支えない。

【００２１】なお本発明に用いる塗料組成物の塗装後の
塗膜焼付条件は特に限定されないが、最終焼付板温とし
て１００〜２００℃の広範囲で良好な性能を維持しつつ
短時間焼付処理することが可能である。また塗装方法に
ついては、ロールコート法、カーテンフローコート法な
ど公知のいずれの方法であってもよい。以上のような構
成を有する有機複合鋼板は、有機皮膜に錯形成剤が含有
されていることにより、耐食性を損なわず、耐化成処理
性が向上することから、市場の要求に十分応え得るもの
である。

【００２２】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に詳述す
る。板厚０．８ｍｍの電気亜鉛ニッケルめっき鋼板（亜
鉛ニッケルめっき量：２０ｇ／ｍ² 、Ｎｉ％：１２％、
板厚：０．８ｍｍ、パネルサイズ：２００×３００ｍ
ｍ）を公知の脱脂法により脱脂し、乾燥後、表１、２に
示すクロメート処理を施した。続いて、表１、２に示す
組成の塗料組成物をロールコーターにて塗装し、１５０
〜２００℃で２０秒焼き付けて、有機皮膜を生成させる
皮膜処理を施した。なお、有機皮膜処理に用いた樹脂、
錯形成剤、シリカ、ワックス、硬化剤の詳細は後に注釈
した。得られた有機複合鋼板に以下の評価を行った。

【００２３】（１）耐化成処理性は、化成処理時のクロ
ム溶出性を、平板（７０×１５０ｍｍ）４８枚を１リッ
トル溶液で脱脂（ＦＣ−Ｌ４４６０／日本パーカライジ
ング製）、水洗、表調（パーコレンＺＴＨ／日本パーカ
ライジング製）、リン酸塩処理（ＰＢ３０２０／日本パ
ーカライジング製）処理後、各溶液中のクロム濃度を原
子吸光光度計により分析し、その結果を、〇…クロム溶
出量０．１ｍｇ／ｍ²以下、△…クロム溶出量０．１ｍ
ｇ／ｍ² 以上で４．０ｍｇ／ｍ² 以下、×…クロム溶出
量４．０ｍｇ／ｍ² 以上、で示した。

【００２４】（２）耐食性は、平板（１／２クロスカッ
ト入り）をＪＩＳＺ−２３７１に準じて塩水噴霧試験２
０００時間を実施した後、錆発生状況を観察し、その結
果を、〇…白錆発生１０％以下、△…赤錆５％以下、×
…赤錆５％以上、で示した。（３）プレス加工性は、円筒絞り加工（無塗油）後に、
加工部のダイス側の表面にセロテープをはりつけ、剥し
た時に皮膜の剥離程度を評価した。結果を、〇…剥離な
し、△…軽微な剥離、×…かなりの剥離、で示した。

【００２５】（４）電着塗装性は、平板（７０×１５０
ｍｍ）をリン酸塩処理（ＦＣ−４４６０、ＰＢ３０２０
／日本パーカライジング製）後、カチオン電着塗装パワ
ートップＵ−６００（日本ペイント製）２０μｍを３０
０Ｖで電着し、各サンプルを１７０℃×２０分焼き付け
て電着塗装板を作製した塗装サンプルを目視で塗装表面
の欠陥（ガスピンおよびクレーター）の発生状況を評価
した。その結果を、〇…欠陥なし、△…僅かに欠陥発
生、×…欠陥発生が多い、で表示した。

【００２６】（５）塗装後密着性は、平板（７０×１５
０ｍｍ）をリン酸塩処理（ＦＣ−４４６０、ＰＢ３０２
０／日本パーカライジング製）後、カチオン電着塗装パ
ワートップＵ−６００（日本ペイント製）２０μｍを２
００Ｖで電着し、各サンプルを１７０℃×２０分焼き付
けて電着塗装板を作製した塗装サンプルを４０℃のイオ
ン交換水中に２４０時間浸漬した後、２ｍｍ碁盤目テー
プ剥離テスト（１００メッシュ）を行ない残存塗膜数で
評価した。結果は、〇…塗膜残存数１００個、△…塗膜
残存数９１〜９９個、×…塗膜残存数９０個以下、で示
した。以上の評価結果を、表１（本発明例）および、表
２（比較例）に示す。これらの結果から明らかなよう
に、本発明の有機複合鋼板は、耐化成処理性に優れてい
るとともに、耐食性、プレス加工性、電着塗装性、塗装
後耐食性も問題なく、総合性能に優れている。

【００２７】（注１）樹脂（タイプと分子量）Ａ：エピコート１００７（シェル化学） … 分子量２９００（ビスフェノール型エポキシ樹脂）Ｂ：エピコート１００９（シェル化学） … 分子量３７５０（ビスフェノール型エポキシ樹脂）Ｃ：エピコート１００１（シェル化学） … 分子量９００（ビスフェノール型エポキシ樹脂）Ｄ：バイロン２００（東洋紡） … 分子量１５０００（オイルフリーポリエステル樹脂）Ｅ：カルボキシル化ポリエチレン樹脂カルボキシル基１２モル％、２０％水溶液

【００２８】（注２）錯形成剤 α：ヘキサエチレンオキシナフトール（第一工業製薬） β：ペンタエチレンオキシナフトール（第一工業製薬） γ：ヘキサエチレンオキシフェノール（第一工業製薬） δ：ペンタエチレンオキシフェノール（第一工業製薬）（注３）シリカア：アエロジル３００（日本アエロジル） … 平均粒
径８ｍμ イ：アエロジルOX５０（日本アエロジル） … 平均粒
径４０ｍμ ウ：スノーテックスＮ（日産化学） … ２０％
コロイダルシリカ水溶液

【００２９】（注４）ワックスあ：セリダスト３６２０（ヘキスト） … 分子量２０
００、酸価０（注５）硬化剤ａ：ヘキサメチレンジイソシアネート−アセト酢酸エチ
ルブロック体ｂ：ヘキサメチレンジイソシアネートｃ：ＢＫＳ−３１６（昭和高分子）（レゾール型フェノール樹脂）

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の有機複合
鋼板は、自動車車体の非常に苛酷な腐食条件下でも十分
な耐食性を有し、耐化成処理性、電着塗装性にも優れ、
加工部での皮膜剥離も生じないので、高耐食性鋼板とし
て大いに期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の皮膜構成を示す。

【符号の説明】

１鋼板２亜鉛系めっき皮膜３クロメート皮膜４有機皮膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者谷村宏治千葉県君津市君津１番地新日本製鐵株式会社君津製鐵所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】亜鉛系めっき鋼板の片面あるいは両面
に、膜厚１０〜１５０ｍｇ／ｍ² のクロメート皮膜を施
し、その上にケトン系有機溶剤を少なくとも４０重量％
以上含有する有機溶剤に数平均分子量３００〜１００，
０００のビスフェノール型エポキシ樹脂を塗料固形分中
３０重量％以上、ポリイソシアネート化合物およびブロ
ックイソシアネート化合物からなる群より選ばれる少な
くとも１種の硬化剤を前記エポキシ樹脂に対し重量比で
１／１０〜２０／１０、錯形成剤を塗料固形分中０．５
〜５重量％、平均粒径０．１〜１００ｍμのヒュームド
シリカを塗料固形分中５〜５０重量％、かつ、ポリエチ
レンワックスを塗料固形分中０．１〜１０重量％含有し
た塗料組成物を有機皮膜として０．０５〜２μｍ施すこ
とを特徴とする耐化成処理性に優れた有機複合鋼板。