JPH08252526A - 耐もらい錆性及び電着塗装性に優れた有機複合被覆鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機複合被覆鋼板の耐もらい錆性および電着
塗装性を改善すること 【構成】 Ｚｎ系めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を
形成し、該クロメート皮膜の上層に、有機溶剤中に特定
の有機溶剤可溶性バインダー樹脂［Ａ］１００重量部に
対して、特定の親水性樹脂［Ｂ］を１０〜１５０重量
部、１分子中に少なくとも３個のイソシアネート基を有
する多官能ポリイソシアネート化合物［Ｃ］を５〜８０
重量部含有し、さらに防錆添加剤［Ｄ］を（［Ａ］＋
［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］の重量比で９０／１０〜４０
／９０の割合で含有した塗料組成物を付着させて樹脂皮
膜を形成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車車体に好適な耐
もらい錆性及び電着塗装性に優れた有機複合被覆鋼板に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、北米や北欧などの寒冷地では、冬
期に散布される道路凍結防止の塩類による自動車車体の
腐食が大きな社会問題となっている。このため、自動車
車体の防錆対策の一つとして、従来の冷延鋼板に代わっ
て耐食性に優れた表面処理鋼板を使用する傾向が強くな
りつつある。このような表面処理鋼板として、亜鉛系め
っき鋼板の表面にクロメート皮膜を形成し、その上層に
１μｍの程度の膜厚の樹脂皮膜を形成させた有機複合被
覆鋼板（例えば、特開平１−８０５５２号等）が提案さ
れ、実用化されている。この有機複合被覆鋼板は、未塗
装での耐食性が他の表面処理鋼板よりも非常に優れ、ま
た溶接性や耐パウダリング性も良好であることから、自
動車車体に幅広く適用されている。

【０００３】また、最近では有機複合被覆鋼板の特性改
善に関する検討が行われ、例えば特開平３−２６８９３
９号では、電着塗装性を向上させることを目的として、
芳香族ヒドロキシ化合物を含有するモノマーが形成され
る有機溶剤可溶性バインダー樹脂と、親水性ポリアミン
および／またはポリイミン樹脂とをグラフト重合させて
なるポリアミングラフト樹脂および／またはポリイミン
グラフト樹脂を含有する樹脂皮膜を有する有機複合被覆
鋼板が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、最近、腐食環境
下に鉄錆が共存する環境下での耐食性（以下、耐もらい
錆性という）が問題とされはじめている（CAMP-ISIJ vo
l.5(1992),p.1693)。すなわち、有機複合被覆鋼板をこ
のような環境下で使用すると鉄錆が有機皮膜の表面に付
着し、有機複合被覆鋼板本来の優れた耐食性を低下させ
るという問題が指摘されている。しかし、上述した特開
平３−２６８９３９号の有機複合被覆鋼板は、この耐も
らい錆性については必ずしも十分な性能を発揮できない
ことが判った。これは同被覆鋼板の有機皮膜は硬化剤が
必須成分として添加されておらず、また、添加したとし
ても公知の硬化剤（レゾール型フェノール樹脂，ポリイ
ソシアネート化合物等）では十分な架橋密度が得られて
いないためであると考えられる。

【０００５】なお、公知文献である「GALVATECH'92,p.3
72」では、有機樹脂中の硬化剤の添加量を減少させて架
橋密度を低下させた場合、有機複合被覆鋼板の耐もらい
錆性が低下することが記載されているが、耐もらい錆性
を向上させるための具体的な手段については何も示して
いない。本発明はこのような現状に鑑み、耐食性（耐穴
あき性）、塗料密着性等の特性とともに、耐もらい錆性
及び電着塗装性にも優れた有機複合被覆鋼板を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の有機複合被覆鋼
板は、上記の目的を達成するために本発明者らが鋭意検
討を重ねた結果、耐もらい錆性向上のためには、 硬化剤であるポリイソシアネート化合物の多官能化
による有機皮膜の高架橋密度化 防錆添加剤として、シリカと難溶性クロム酸塩の併
用 という２つの条件が極めて有効であることを見出し、な
されたものである。すなわち、本発明の有機複合被覆鋼
板は、以下のような構成を有する。

【０００７】(1) Ｚｎ系めっき鋼板の表面に金属クロム
換算で付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ²のクロメート皮膜
を形成し、該クロメート皮膜の上層に、有機溶剤中に下
記［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］の成分を含有す
る塗料組成物を付着させて乾燥膜厚が０．２〜３．０μ
ｍの樹脂皮膜を形成したことを特徴とする、耐もらい錆
性および電着塗装性に優れた有機複合被覆鋼板。 ［Ａ］ 芳香族ヒドロキシ化合物を２５モル％以上含有
するモノマーから形成された、数平均分子量６００〜１
００，０００の有機溶剤可溶性バインダー樹脂１００重
量部 ［Ｂ］ アミン化合物を２５モル％以上含有するモノ
マーから形成された、数平均分子量６００〜１００，０
００の親水性ポリアミンおよび／またはポリイミン樹脂
１０〜１５０重量部、または、 アミン化合物を２５モル％以上含有するモノマーか
ら形成された親水性ポリアミンおよび／またはポリイミ
ン樹脂を、前記バインダー樹脂［Ａ］若しくはバインダ
ー樹脂［Ａ］と相溶性のある他の樹脂にグラフト重合さ
せてなる、数平均分子量６００〜１００，０００のポリ
アミングラフト樹脂および／またはポリイミングラフト
樹脂｛（１０〜１５０）×（グラフト樹脂の全重量）／
（グラフト樹脂中のポリアミンおよび／またはポリイミ
ン樹脂部分の重量）｝重量部 ［Ｃ］ １分子中に少なくとも３個のイソシアネート基
を有する多官能ポリイソシアネート化合物５〜８０重量
部 ［Ｄ］ 防錆添加剤を（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／
［Ｄ］の重量比で９０／１０〜４０／９０の割合

【０００８】(2) 上記(1)の有機複合被覆鋼板におい
て、樹脂皮膜を構成する防錆添加剤［Ｄ］が、シリカま
たは／および難溶性クロム酸塩である耐もらい錆性及び
電着塗装性に優れた有機複合被覆鋼板。 (3) 上記(1)の有機複合被覆鋼板において、樹脂皮膜を
構成する防錆添加剤［Ｄ］が、下記重量比からなるシリ
カおよび難溶性クロム酸塩である耐もらい錆性及び電着
塗装性に優れた有機複合被覆鋼板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝３５／５〜１／３９

【０００９】(4) 上記(1)、(2)または(3)の有機複合被
覆鋼板において、多官能ポリイソシアネート化合物
［Ｃ］が、１分子中に少なくとも４個のイソシアネート
基を有する多官能ポリイソシアネート化合物である、耐
もらい錆性及び電着塗装性に優れた有機複合被覆鋼板。 (5) 上記(1)、(2)または(3)の有機複合被覆鋼板におい
て、多官能ポリイソシアネート化合物［Ｃ］が、１分子
中に少なくとも６個のイソシアネート基を有する多官能
ポリイソシアネート化合物である、耐もらい錆性及び電
着塗装性に優れた有機複合被覆鋼板。 (6) 上記(1)、(2)または(3)の有機複合被覆鋼板におい
て、多官能ポリイソシアネート化合物［Ｃ］が、１分子
中に少なくとも６個のイソシアネート基を有するヘキサ
メチレンジイソシアネートの多官能体である、耐もらい
錆性及び電着塗装性に優れた有機複合被覆鋼板。

【００１０】

【作用】亜鉛系めっき鋼板の表面に形成されたクロメー
ト皮膜の上層に第２層として形成された樹脂皮膜は、ク
ロメート皮膜中の６価のクロム酸イオンの腐食環境中へ
の過剰な溶出を抑制して防食効果を持続させる効果を有
するが、本発明では特に、特定の基体樹脂に対して、硬
化剤として１分子中に少なくとも３個のイソシアネート
基を有する多官能ポリイソシアネート化合物を反応させ
て形成された高架橋密度の樹脂皮膜と、樹脂皮膜中に特
定の比率で添加された防錆添加剤の作用（特に、シリカ
と難溶性クロム酸塩を複合添加した場合の相乗作用）に
よって、従来の有機複合被覆鋼板と比較して耐もらい錆
性を著しく向上させたものである。以下、本発明の詳細
と限定理由を説明する。

【００１１】ベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、
亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆ
ｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−
Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ
−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金め
っき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、さらには
これらに金属酸化物、難溶性クロム酸塩、ポリマー等を
分散めっきした亜鉛系複合めっき鋼板等を挙げることが
できる。また、上記のようなめっきのうち同種または異
種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板であっも
よい。めっき方法としては、電解法、溶融法、気相法の
うち実施可能ないずれの方法を採用することもできる
が、下地の冷延鋼板の選択性からは、電解法が有利であ
る。

【００１２】上記の亜鉛系めっき鋼板の表面に形成され
るクロメート皮膜は、６価クロムのクロム酸イオンによ
る自己修復作用により亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制す
る。このクロメート皮膜は付着量が、金属クロム換算で
５ｍｇ／ｍ²未満では十分な耐食性を期待することがで
きず、一方、２００ｍｇ／ｍ²を超えると溶接性が劣化
する。このためクロメート皮膜の付着量は金属クロム換
算で５〜２００ｍｇ／ｍ²とする。また、さらに高度な
耐食性、溶接性を満足させるためには、金属クロム換算
で２０〜１００ｍｇ／ｍ²の範囲とすることが好まし
い。このクロメート皮膜を形成するためのクロメート処
理としては、反応型、電解型、塗布型のいずれの方法も
適用可能である。耐食性の観点からは、クロメート皮膜
中に６価クロムのクロム酸イオンを多く含有する塗布型
が好ましい。

【００１３】塗布型クロメート処理は、部分的に還元さ
れたクロム酸水溶液を主成分とし、これに下記〜の
成分の中から必要に応じて１種以上を添加した処理液
を、亜鉛系めっき鋼板に塗布し、水洗することなく乾燥
させる。 水溶性または水分散性のアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂等の有機樹脂 シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛
等の酸化物のコロイド類および／または粉末 モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸等の酸お
よび／またはその塩類 りん酸、ポリりん酸等のりん酸類 ジルコニウムフッ化物、ケイフッ化物、チタンフッ化
物等のフッ化物 亜鉛イオン等の金属イオン りん化鉄、アンチモンドープ型酸化錫等の導電性微粉
末 フッ化水素 シランカップリング剤 塗布型クロメート処理は、通常、ロールコーター法によ
り処理液を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布
した後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を
調整することも可能である。

【００１４】クロメート皮膜の上層には、以下に述べる
バインダー樹脂［Ａ］、親水性樹脂［Ｂ］、多官能ポリ
イソシアネート化合物［Ｃ］及び防錆添加剤[Ｄ]を有機
溶剤中に含有する塗料組成物を塗布し加熱乾燥させるこ
とにより、膜厚０．２〜３．０μｍの樹脂皮膜が形成さ
れる。バインダー樹脂［Ａ］は、芳香族ヒドロキシ化合
物を２５モル％以上含有するモノマーから形成された、
数平均分子量６００〜１００，０００の有機溶剤可溶性
樹脂の１種または２種以上からなる。バインダー樹脂の
０〜７５モル％未満を構成し得る残りのモノマーは、エ
ピハロヒドリン、ジカルボン酸類、ポリイソシアネー
ト、ホルムアルデヒド、アミン化合物などの通常の塗料
樹脂製造に用いられるモノマーでよい。

【００１５】芳香族ヒドロキシ化合物としては、１価も
しくは多価フェノール類、ビスフェノール類およびこれ
らの誘導体が含まれる。具体的には、フェノール、クレ
ゾール、チモール、ビニルフェノールなどの１価フェノ
ール系化合物、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、オルシンなどの２価フェノール系化合物、ピロガロ
ール、ヒドロキシヒドロキノンなどの３価フェノール系
化合物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＤなどの
ビスフェノール系化合物が挙げられる。バインダー樹脂
［Ａ］は、親水性ポリアミンおよび／またはポリイミン
樹脂［Ｂ］と反応性を有しないものを用いる。例えば、
バインダー樹脂［Ａ］が、芳香族ヒドロキシ化合物にエ
ピハドヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂型の
ものである場合には、この樹脂は実質的にエポキシ基を
含有しないことが必要である。バインダー樹脂がエポキ
シ基を含有していると、ポリアミンおよび／またはポリ
イミン樹脂と反応してしまい、所望の塗膜特性が得られ
ない。

【００１６】バインダー樹脂［Ａ］の具体的な例を以下
に示すが、これに限定されるものではない。 （Ａ１） ビスフェノール型および／またはレゾルシン
型エポキシ樹脂に第二アミン化合物（例えば、ジアルキ
ルアミン、ジアルカノールアミン、アルキルアルカノー
ルアミンなど）を反応させて得られる、実質的にエポキ
シ基を含有しない樹脂。 （Ａ２） ビスフェノール型および／またはレゾルシン
型エポキシ樹脂に、アミン触媒存在下或いは不存在下
に、脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸を反応させて得
られる、実質的にエポキシ基を含有しないエポキシエス
テル樹脂。なお、好ましいジカルボン酸はアルキレンジ
カルボン酸、特にアゼライン酸である。ジカルボン酸に
３価以上のカルボン酸を併用することもできる。

【００１７】（Ａ３） 上記樹脂（Ａ１）および／また
は（Ａ２）のうち、第１級ヒドロキシル基を有するアル
カノールアミン化合物により第１級ヒドロキシル基が導
入された樹脂に、部分ブロックドポリイソシアネート化
合物を反応させて得られるウレタン化樹脂。なお、部分
ブロックドポリイソシアネートとしては、脂肪族もしく
は脂環族ジイソシアネートを慣用のイソシアネート保護
剤で不完全に保護したものが好ましい。 （Ａ４） ポリフェノキシ樹脂。これは、芳香族ヒドロ
キシ化合物とエピハロヒドリンとをほぼ当量でアルカリ
触媒存在下に重縮合させて得られる、実質的にエポキシ
基を含まない、通常は数平均分子量８，０００〜１０
０，０００の樹脂である。

【００１８】（Ａ５） ノボラック型フェノール樹脂。
これは、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在
下に縮合させて得られる樹脂である。 （Ａ６） ポリアルケニルフェノール樹脂。これは、例
えばビニルフェノール、ジメチルビニルフェノール、イ
ソプロペニルフェノール、イソブテニルフェノールなど
のアルケニルフェノール２５モル％以上とその他のα，
β−エチレン性不飽和単量体０〜７５モル％未満とを熱
重合、ラジカル重合、カチオン重合等の種々の重合法で
重合させて得られる。

【００１９】これらの樹脂のうちでは（Ａ１）〜（Ａ
３）の樹脂が好ましく、特に（Ａ３）のウレタン化樹脂
を用いることにより密着性に一段と優れた樹脂皮膜を得
ることができるため好ましい。このバインダー樹脂
［Ａ］を構成するモノマー中の芳香族ヒドロキシ化合物
の含有率が２５モル％未満であると、形成された皮膜の
耐水性、耐食性、耐薬品性が低下する。また、バインダ
ー樹脂［Ａ］の数平均分子量が６００未満では、形成さ
れた樹脂皮膜の耐水性、耐食性、耐薬品性が不十分とな
り、一方、数平均分子量が１００，０００を超えると、
有機溶剤への溶解性が低下するとともに、樹脂液の粘度
が高くなるため、塗装作業性が低下する。

【００２０】次に、本発明で用いる親水性樹脂［Ｂ］
は、いずれも数平均分子量６００〜１００，０００の範
囲内の、アミン化合物を２５モル％以上含有するモノ
マーから形成されたポリアミンおよび／またはポリイミ
ン樹脂、或いは、かかるポリアミンおよび／またはポ
リイミン樹脂を上記バインダー樹脂［Ａ］もしくはバイ
ンダー樹脂［Ａ］と相溶性のある他の樹脂にグラフト重
合させたポリアミングラフト樹脂および／またはポリイ
ミングラフト樹脂であり、これらを１種もしくは２種以
上使用することができる。ポリアミンおよび／またはポ
リイミン樹脂は、酸アミドおよび酸イミド結合を実質的
に含有しないものである。

【００２１】親水性樹脂［Ｂ］の形成時に２５モル％以
上の量で用いるアミン化合物とは、脂肪族、芳香族、複
素環式の第一、第二、第三アミンまたは第四級アンモニ
ウム化合物を包含する。これらのアミン化合物は、それ
自体が樹脂の主鎖を形成するか、主鎖に結合したペンダ
ント（側鎖）基として樹脂中に存在させる。親水性ポリ
アミンおよび／またはポリイミンの０〜７５モル％未満
を構成し得る残りのモノマーは、例えば、α，β−エチ
レン性不飽和化合物、エポキシ化合物、イソシアネート
化合物などでよい。

【００２２】親水性樹脂［Ｂ］の具体例を以下に示す
が、これらに限定されるものではない。 （Ｂ１） アミノ基含有アクリルもしくはビニル系モノ
マーを２５モル％以上含むモノマー混合物から形成され
た、アクリル樹脂系共重合体。アミノ基含有モノマーの
例には、ジアルキルアミノアルキルアクリレートもしく
はメタクリレート類、ビニルピリジン類などがあり、こ
れらを所望により他のモノマーと重合させることにより
得られたアクリル樹脂系共重合体である。

【００２３】（Ｂ２） 多官能エポキシ化合物と、モノ
マーの２５モル％以上を占める第一もしくは第二アミン
化合物との反応により得られる樹脂。多官能エポキシ樹
脂の例としては、グリセロールポリグリシジルエーテル
などの多価グリシジルエーテルとイソホロンジイソシア
ネートなどの多価イソシアネートとの反応により得られ
る樹脂、ならびにグリシジルメタクリレートなどのα，
β−エチレン性不飽和グリシジルモノマーの重合により
得られる樹脂が挙げられる。第一もしくは第二アミンと
しては、脂肪族、複素環などのアミン化合物が使用でき
る。 （Ｂ３） エチレンイミンの重合体であるポリエチレン
イミン。 （Ｂ４） 以上の（Ｂ１）〜（Ｂ３）のポリアミンおよ
び／またはポリイミン樹脂を、上記バインダー樹脂
［Ａ］もしくはバインダー樹脂［Ａ］と相溶性のある他
の樹脂にグラフト重合させることにより得られた、ポリ
アミンおよび／またはポリイミングラフト樹脂。

【００２４】本発明で用いる塗料組成物においては、バ
インダー樹脂［Ａ］１００重量部に対して、親水性樹脂
［Ｂ］を１０〜１５０重量部の割合で配合する。但し、
ポリアミングラフト樹脂および／またはポリイミングラ
フト樹脂を使用する場合には、そのポリアミンおよび／
またはポリイミン部分の量が上記範囲内となるように使
用する。すなわち、この場合には、バインダー樹脂
［Ａ］１００重量部に対し、｛（１０〜１５０）×（グ
ラフト樹脂の全重量）／（グラフト樹脂中のポリアミン
および／またはポリイミン樹脂部分の重量）｝重量部の
量で上記グラフト樹脂を配合する。バインダー樹脂皮膜
中に親水性樹脂が存在することにより、電着塗装時に樹
脂皮膜内に電着塗料液がすばやく浸透することから樹脂
皮膜の電気抵抗が低下し、良好な電着が可能となり、電
着塗膜の均一性が著しく改善される。

【００２５】この電着塗装性改善の効果は、親水性樹脂
［Ｂ］を構成するモノマー中のアミン化合物が２５モル
％未満であるか、あるいは親水性樹脂［Ｂ］の配合率
（グラフト樹脂の場合には、そのポリアミンおよび／ま
たはポリイミン部分の配合率、以下同じ）がバインダー
樹脂［Ａ］１００重量部に対して１０重量部未満である
場合には十分には得られない。また、親水性樹脂［Ｂ］
の配合率がバインダー樹脂［Ａ］１００重量部に対して
１５０重量部を超えると、電着塗膜の密着性が低下する
傾向にある。親水性ポリアミンまたはポリイミン樹脂の
数平均分子量は６００〜１００，０００の範囲内とす
る。分子量が６００未満では皮膜の耐水性及び耐食性が
低下し、一方、分子量が１００，０００を超えると溶剤
への溶解性が低下し、均一な組成が得られにくくなる。

【００２６】さらに、親水性樹脂［Ｂ］の中でも、アミ
ノもしくはイミノ基が側鎖基中に存在する樹脂や、ポリ
アミン樹脂および／またはポリイミン樹脂とバインダー
樹脂［Ａ］あるいはバインダー樹脂［Ａ］と相溶性のあ
る樹脂とのグラフト樹脂を用いると、塗料用の汎用有機
溶剤の使用が可能となり、しかも、シリカ等の防錆添加
剤を多量に含有しても、低粘度で塗料作業性の優れた低
コストの塗料組成物を形成するので、本発明の目的にと
って特に好適である。

【００２７】本発明では、耐もらい錆性を向上させるた
めの手段として、硬化剤を必須成分として添加し、しか
も、この硬化剤として特定の多官能ポリイソシアネート
化合物［Ｃ］を添加し、基体樹脂中の水酸基とポリイソ
シアネート中のイソシアネート基との間でウレタン化反
応を生じさせる。本発明の樹脂皮膜の硬化剤に用いられ
るポリイソシアネート化合物は、耐もらい錆性向上の目
的から、１分子中に３個以上のイソシアネート基（これ
らのイソシアネート基はブロックしてあってもよい）を
有する多官能イソシアネートとする。すなわち、１分子
中に１個のイソシアネート基を有するモノイソシアネー
ト化合物或いは１分子中に２個のイソシアネート基を有
するジイソシアネート化合物では、樹脂皮膜に十分な耐
もらい錆性を付与することができない。これに対して本
発明では、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有
する多官能イソシアネート化合物、より好ましくは４個
以上、さらに好ましくは６個以上のイソシアネート基を
有する多官能イソシアネート化合物が、モノイソシアネ
ート化合物やジイソシアネート化合物よりも格段に優れ
た耐もらい錆性を付与できることを見出したものであ
る。

【００２８】また、１分子中に６個以上のイソシアネー
ト基を有する多官能ポリイソシアネート化合物の中で
も、特にヘキサメチレンジイソシアネートの多官能体が
耐もらい錆性に最も有効である。なお、本発明で用いる
多官能ポリイソシアネート化合物は、１分子中のイソシ
アネート基の数が異なる同属化合物の混合物であっても
よい。また、上記多官能ポリイソシアネート化合物を２
種類以上併用してもよい。

【００２９】このような１分子中に３個以上のイソシア
ネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物とし
ては、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する
化合物、少なくとも１分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有する化合物を多価アルコールと反応させた化合
物、若しくはそれらのビューレットタイプ付加物、イソ
シアヌル環タイプ付加物等の化合物がある。例えば、ト
リフェニルメタン−４，４′、４″−トリイソシアネー
ト、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，
６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジ
フェニルメタン−２，２′、５，５′−テトライソシア
ネート等の３個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアルキ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサント
リオール等のポリオールの水酸基に対してイソシアネー
ト基が過剰量になる量のポリイソシアネート化合物を反
応させてなる付加物；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレンビ
ス（シクロヘキシルイソシアネート）等のビューレット
タイプ付加物またはイソシアヌル環タイプ付加物等を挙
げることができる。

【００３０】上記ポリオールの水酸基に対してイソシア
ネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物
を反応させてなる付加物において、該ポリイソシアネー
ト化合物としては、上記３個以上のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物並びにヘキサメチレン
ジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロ
ンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−
２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１，３
−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘ
キサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；及びキシリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ｍ
−（又はｐ−）フェニルジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェ
ニル）スルホン等の芳香族ジイソシアネート化合物等を
挙げることができる。

【００３１】皮膜形成物を安定に保存するためには、硬
化剤のイソシアネートを保護する必要がある。この方法
としては、加熱硬化時に保護基（ブロック剤）が脱離
し、イソシアネート基が再生する保護方法が採用でき
る。この保護剤（ブロック剤）としては、例えば、 (1) メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、オクチルアルコール等の脂肪族モノアルコール類 (2) エチレングリコールおよび／またはジエチレングリ
コールのモノエーテル類、例えばメチル、エチル、プロ
ピル（ｎ−，iso）、ブチル（ｎ−，iso，sec）等のモ
ノエーテル (3) フェノール、クレゾール等の芳香族アルコール (4) アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム等の
オキシム 等があり、これらの１種または２種以上と前記イソシア
ネート化合物とを反応させることにより、少なくとも常
温下で安定に保護されたイソシアネート化合物を得る。

【００３２】このような硬化剤としての多官能ポリイソ
シアネート化合物［Ｃ］は、バインダー樹脂［Ａ］１０
０重量部（固形分）に対して５〜８０重量部（固形
分）、好ましくは１０〜５０重量部の割合で配合する。
硬化剤の配合量が５重量部未満では形成された皮膜の架
橋密度が不十分となり、耐もらい錆性の向上効果が小さ
い。一方、８０重量部を超えて配合すると、未反応の残
留イソシアネートが吸水し、耐もらい錆性に効果がない
ばかりではなく、逆に耐食性（耐穴あき性）、密着性を
損なう。

【００３３】さらに、架橋剤として、メラミン、尿素お
よびベンゾグアナミンの中から選ばれた１種以上にホル
ムアルデヒドを反応させてなるメチロール化合物の一部
若しくは全部に炭素数１〜５の１価アルコールを反応さ
せてなるアルキルエーテル化アミノ樹脂を、上記イソシ
アネート化合物と併用してもよい。なお、樹脂は以上の
ような架橋剤で十分架橋するが、さらに低温架橋性を増
大させるため、公知の硬化促進触媒を使用することが望
ましい。この硬化促進触媒としては、例えば、Ｎ−エチ
ルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コ
バルト、塩化第一スズ、ナフテン酸亜鉛、硝酸ビスマス
等を用いることができる。また、付着性など若干の物性
向上を狙いとして、上記樹脂組成物に公知のアクリル、
アルキッド、ポリエステル等の樹脂を添加することもで
きる。

【００３４】本発明において以上のような樹脂組成物皮
膜を設ける狙いは、次のような点にある。 高度な耐食性（耐穴あき性）と電着塗装性を得るた
めに、樹脂組成物に、特定量の親水性ポリアミンおよび
／またはポリイミン樹脂を存在させる。このような親水
性樹脂の存在により鋼板の皮膜親水性が向上するため電
着塗料液の樹脂皮膜への浸透性が向上し、この結果、電
着時の電流分布が均一になるため、均一な電着塗膜が形
成される。一般に、親水性樹脂を配合すると樹脂皮膜の
耐水性が低下する傾向があるが、本発明では特定のバイ
ンダー樹脂を用いることにより、親水性樹脂の存在にも
かかわらず高耐久性の皮膜を得ることができる。また、
一般に親水性樹脂とバインダー樹脂を相溶させる溶剤の
選択範囲は非常に狭く、また高価な溶剤を必要とする。
しかも、後述するような防錆添加剤の配合によって粘度
が著しく増加するのが通常である。しかし、本発明では
親水性樹としてポリアミンもしくはポリイミン樹脂また
はそのグラフト化樹脂を用いることにより、通常の塗料
用溶剤の使用が可能になり、しかも著しい粘度増加を生
じない。 硬化剤として１分子中に少なくとも３個以上のイソ
シアネート基を有する多官能ポリイソシアネート化合物
を採用することによって、優れた耐もらい錆性を有する
高架橋密度皮膜を得る。

【００３５】塗料組成物で用いる有機溶剤としては、通
例塗料業界で使用する有機溶媒の１種または２種以上の
混合溶剤が使用できるが、その目的のためには高沸点の
アルコール系溶媒は避けるのが好ましい。これには例え
ば、エチレングリコール若しくはジエチレングリコー
ル、モノアルキルエーテル類、Ｃ₅以上の一級水酸基を
有するアルコール類が挙げられる。このような溶剤は、
皮膜の硬化反応を阻害する。推奨される溶剤としては、
炭化水素系、ケトン系（メチルイソブチルケトン、アセ
トン、シフロヘキサノン、イソホロン等）、エスエル
系、エーテル系溶剤が挙げられ、また、低分子Ｃ₄以下
のアルコール類、若しくは二級、三級の水酸基を有する
アルコール類も好適である。

【００３６】本発明では、樹脂皮膜中に防錆添加剤
［Ｄ］が添加されるが、この防錆添加剤［Ｄ］として
は、特にシリカと難溶性クロム酸塩が好ましい。これら
シリカと難溶性クロム酸塩はいずれかを単独で添加して
もよいが、両者を特定の比率で複合添加することにより
優れた耐もらい錆性と耐穴あき性が実現できる。シリカ
は、亜鉛系めっき鋼板の腐食生成物のうち腐食の抑制に
有効な塩基性塩化亜鉛の生成を促進させる効果を有する
ほか、腐食環境中に微量に溶解することにより、ケイ酸
イオンが皮膜形成型腐食抑制剤として機能することによ
り、防食効果が発揮されるものと推定される。

【００３７】本発明で使用されるシリカとしては、乾式
シリカ（例えば、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳ
ＩＬ １３０、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ
３００、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ
９７２、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ
８０５等）、オルガノシリカゾル（例えば、日産化学工
業（株）製のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−Ｓ
Ｔ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＥＴＣ
−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ等）、沈降法湿式シリカ（例え
ば、徳山曹達（株）製Ｔ−３２（Ｓ）、Ｋ−４１，Ｆ−
８０等）、ゲル法湿式シリカ（例えば、富士デヴィソン
化学（株）製サイロイド２４４、サイロイド１５０、サ
イロイド７２、サイロイド６５、ＳＨＩＥＬＤＥＸ等）
等を挙げることができる。また、上記のシリカを２種以
上を混合して使用することができる。

【００３８】これらのシリカには親水性シリカと疎水性
シリカとがある。これらのうち、親水性シリカでも耐も
らい錆性向上効果は期待できるが、後述するように疎水
性シリカの方が耐もらい錆性を顕著に向上させる。親水
性シリカは、その表面が水酸基（

【化１】 ）で覆われており、親水性を示す。このシラノール基は
反応性に富むため各種有機化合物と反応しやすく、シリ
カ表面を有機化することができる。疎水性シリカは、こ
のような親水性シリカ表面のシラノール基に一部または
ほとんどをメチル基やアルキル基等で置換反応させ、シ
リカ表面を疎水化させたものである。

【００３９】疎水性シリカの製法は多種多様であり、そ
の代表的なものとして、アルコール類、ケトン類、エス
テル類等の有機溶剤、シラン類、シラザン類、ポリシロ
キサン類等の反応であり、反応の方法としては、有機溶
媒中における反応加圧法、触媒加熱法等がある。シリカ
は優れた防食効果を有しているが、特に、疎水性シリカ
が耐もらい錆性を向上させる効果が大きい。その理由と
して、親水性シリカはその強い親水性のために鉄錆中の
鉄イオン、或いは鉄の酸化物の浸透を招き易く、これが
耐もらい錆性向上に効果が少ない理由と推定される。こ
のため本発明においては、疎水性シリカを採用する方が
好ましい。

【００４０】また、有機皮膜中に添加された難溶性クロ
ム酸塩は、腐食環境中で微量に溶解することにより、６
価のクロム酸イオンを放出し、クロメート皮膜と同様の
機構で亜鉛系めっき鋼板の腐食を抑制するものと考えら
れる。本発明で使用する難溶性クロム酸塩としては、ク
ロム酸バリウム（ＢａＣｒＯ₄）、クロム酸ストロンチ
ウム（ＳｒＣｒＯ₄）、クロム酸カルシウム（ＣａＣｒ
Ｏ₄）、クロム酸亜鉛（ＺｎＣｒＯ₄・４Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）₂）、クロム酸亜鉛カリウム（Ｋ₂Ｏ・４ＺｎＯ・４
ＣｒＯ₃・３Ｈ₂Ｏ）、クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ₄）等の
微粉末を使用することができる。また、上記の難溶性ク
ロム酸塩を２種以上混合して使用することも可能であ
る。但し、耐食性の観点からは、長期にわたってクロム
酸イオンによる自己修復効果の期待できるクロム酸バリ
ウム、クロム酸ストロンチウムを使用することが好まし
い。また、自動車の塗装前処理工程において、有機皮膜
中からの水可溶性クロムの溶出をできるだけ少なくする
という観点からは、水に対する溶解度の小さいクロム酸
バリウムが好ましい。

【００４１】本発明では、上述した特定のバインダー樹
脂、親水性樹脂及び多官能ポリイソシアネート化合物か
らなる樹脂組成物中に、シリカおよび難溶性クロム酸塩
を特定の比率で配合することにより、双方の防食効果の
相乗効果によって、最も優れた耐もらい錆性を実現でき
る。すなわち、シリカおよび難溶性クロム酸塩が不揮発
分の重量比で、 （バインダー樹脂［Ａ］＋親水性樹脂［Ｂ］＋多官能
ポリイソシアネート化合物［Ｃ］）／（シリカ＋難溶性
クロム酸塩）＝９０／１０〜４０／６０ シリカ／難溶性クロム酸塩＝３５／５〜１／３９ の割合で配合された場合に、最も優れた耐食性を得るこ
とが可能となる。ここで、（バインダー樹脂［Ａ］＋親
水性樹脂［Ｂ］＋多官能ポリイソシアネート化合物
［Ｃ］）／（シリカ＋難溶性クロム酸塩）が９０／１０
を超えると、シリカおよび難溶性クロム酸塩による防食
効果が十分に発揮されないため耐もらい錆性が劣る。一
方、４０／６０未満であると、樹脂成分の低下により上
述した特性が十分に得られなくなる。また、シリカ／難
溶性クロム酸塩が３５／５を超えても、また、１／３９
未満でも相乗効果が不十分となり、耐もらい錆性がやや
劣化する。

【００４２】以上のように、シリカは安定な腐食生成物
の生成を促進する効果によってもらい錆による腐食を抑
制し、一方、難溶性クロム酸塩はもらい錆によって形成
された有機皮膜の欠陥部を６価のクロム酸イオンの効果
によって補修する作用をするものであり、このようなも
らい錆による腐食の抑制機構が異なるシリカと難溶性ク
ロム酸塩とを併用することによって、はじめて優れた耐
もらい錆性を達成できたものである。

【００４３】図１に、上述した特定の基体樹脂とイソホ
ロンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化
合物とからなる有機樹脂（表２のＮｏ．２）に、シリカ
と難溶性クロム酸塩をその比率を変えて添加した場合
の、通常の未塗装耐食性（耐穴あき性試験２００サイク
ル後の評価）および耐もらい錆性（耐もらい錆性試験７
サイクル後の評価）とシリカ／難溶性クロム酸塩の重量
比との関係について示す。これによれば、シリカ／難溶
性クロム酸塩の重量比が３５／５を超えると耐もらい錆
性が劣化し、一方、１／３９未満では通常の未塗装耐食
性（耐穴あき性）が劣化する。したがって、シリカ／難
溶性クロム酸塩の配合比は３５／５〜１／３９が好まし
く、また、特に耐もらい錆性を重視する場合には２０／
２０〜１／３９の範囲とすることが、さらに最も優れた
耐食性（耐もらい錆性及び耐穴あき性）を得るためには
２０／２０〜５／３５の範囲とすることが好ましい。ま
た、図２には、比較のために硬化剤として従来のジイソ
シアネート化合物（ＨＭＤＩ）を用いた場合の耐もらい
錆性とシリカ／難溶性クロム酸塩の重量比との関係を示
す。図１、図２から、本発明は多官能ポリイソシアネー
ト化合物と特定比率のシリカおよび難溶性クロム酸塩の
配合による相乗効果によってはじめて達成できたもので
あることが判る。

【００４４】さらに、図４に、硬化剤としてヘキサメチ
レンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化
合物を用いた場合の、未塗装耐食性（耐穴あき性試験２
００サイクル後の評価）および耐もらい錆性（耐もらい
錆性試験１５サイクル後の評価）とシリカ／難溶性クロ
ム酸塩の重量比との関係について示す。これによれば、
イソホロンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネ
ート化合物を用いた場合と同様、シリカ／難溶性クロム
酸塩の配合比は３５／５〜１／３９が好ましく、また、
特に耐もらい錆性を重視する場合には２０／２０〜１／
３９の範囲とすることが、さらに最も優れた耐食性（耐
もらい錆性及び耐穴あき性）を得るためには２０／２０
〜５／３５の範囲とすることが好ましい。さらに、後述
する実施例（例えば、Ｎｏ．７０とＮｏ．７３の比較）
の記載から明らかなように、ヘキサメチレンジイソシア
ネート系の６官能ポリイソシアネート化合物とイソホロ
ンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化合
物とを較べた場合、シリカ／難溶性クロム酸塩の配合比
を同一とした場合には、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト系の６官能ポリイソシアネート化合物を用いた方がよ
り優れた耐もらい錆性が得られる。

【００４５】なお、本発明では、上記のシリカおよび難
溶性クロム酸塩が樹脂組成物中への主な添加剤成分とな
るが、その他にもシランカップリング剤、着色顔料（例
えば、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料
等）、着色染料（例えば、アゾ系染料、アゾ系金属錯塩
染料等）、防錆顔料（例えば、トリポリりん酸二水素ア
ルミニウム、りんモリブデン酸アルミニウム、りん酸亜
鉛等）、導電顔料（例えば、りん化鉄、アンチモンドー
プ型酸化錫等）、界面活性剤等から１種以上をさらに配
合することも可能である。また、特に潤滑剤として以下
の中から１種以上を添加することにより、加工性を向上
させることができる。 ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポ
リプロピレンワックス等） フッ素樹脂（四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレ
ン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、フッ化エチレン−
パーフロロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、四フッ
化エチレン−エチレン共重合樹脂、三フッ化塩化エチレ
ン樹脂、フッ化ビニレデン樹脂等） グラファイト 二硫化モリブデン 窒化ホウ素 また上記のうちフッ素樹脂とポリエチレンワックスとを
併用してもよい。

【００４６】上述したような有機皮膜はクロメート皮膜
上に０．２〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜２．０μ
ｍの膜厚で形成させる。膜厚が０．２μｍ未満である
と、十分な耐もらい錆性が得られず、一方、３．０μｍ
を超えると溶接性（特に連続打点性）が低下する。図３
に、有機被膜の膜厚とスポット溶接性（連続打点性）と
の関係を調べた結果を示す。これによれば、膜厚が３．
０μｍを超えるとスポット溶接性が低下することが判
る。

【００４７】上記の塗料組成物を亜鉛系めっき鋼板に塗
布する方法としては、通常、ロールコーター法により塗
料組成物を塗布するが、浸漬法やスプレー法により塗布
した後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量を
調整することも可能である。また、塗料組成物を塗布し
た後の加熱処理方法としては、熱風炉、高周波誘導加熱
炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は、到
達板温で８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃
の範囲で行うことが望ましい。さらに本発明をＢＨ鋼板
に適用する場合には、１５０℃以下の加熱処理が望まし
い。本発明鋼板はこのような低温焼付により得られると
いう大きな特徴がある。

【００４８】この焼付温度が８０℃未満では皮膜の架橋
が進まず、十分な耐食性を得ることができず、一方、２
５０℃を超える高温焼付になると、耐食性が劣化してく
る。これは２５０℃を超える高温焼付では、クロメート
皮膜成分中に含有される水分の揮散と、水酸基（

【化２】 ）どうしの脱水縮合反応の急速な進行とにより、クロメ
ート皮膜のクラック発生によるクロメート皮膜の破壊が
進行し、また、６価クロムの還元が進んで６価クロムの
不働態化作用が低減すること等によるものと推定され
る。なお、自動車車体にはカチオン電着塗装が施される
が、クロメート皮膜＋有機皮膜の湿潤電気抵抗が２００
ｋΩ／ｃｍ²を超えるとカチオン電着塗装がうまく形成
されないという問題があり、このため自動車車体を主た
る用途とする本発明鋼板では、クロメート皮膜＋樹脂組
成物皮膜の湿潤抵抗を２００ｋΩ／ｃｍ²以下に抑える
よう両皮膜を形成させることが好ましい。

【００４９】本発明は、以上述べたような皮膜構造を両
面または片面に有する鋼板を含むものである。本発明鋼
板の態様としては、例えば以下のようなものがある。 （１）片面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 片面…Ｆｅ面 （２）片面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 片面…メッキ皮膜 （３）両面…メッキ皮膜−クロメート皮膜−有機皮膜 なお、本発明の有機複合被覆鋼板は自動車用に限らず、
家電、建材等の用途にも用いることができる。

【００５０】

【実施例】自動車車体用の有機複合被覆鋼板として、亜
鉛系めっき鋼板をアルカリ脱脂後、水洗・乾燥し、クロ
メート処理を施し、次いで、塗料組成物をロールコータ
ーにより塗布し、焼き付けた。得られた有機複合被服鋼
板について、耐穴あき性、耐もらい錆性、塗料密着性、
溶接性および電着塗装性の各試験を行った。その結果を
表５〜表１５に示す。なお、本実施例の製造条件は、以
下の通りである。 （１）亜鉛系めっき鋼板 厚さ０．８ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）１．０μｍの冷延鋼
板に各種亜鉛系めっきを施し、処理原板として用いた。
（表１参照）

【００５１】（２）クロメート処理 塗布型クロメート処理 下記に示す液組成のクロメート処理液をロールコーター
により塗布し、水洗することなく乾燥させた。クロメー
ト層の付着量は、ロールコーターのピックアップロール
とアプリケーターロールの周速比を変化させ調整した。 無水クロム酸：２０ｇ／ｌ りん酸イオン：４ｇ／ｌ ジルコニウムフッ化物イオン：１ｇ／ｌ 亜鉛イオン：１ｇ／ｌ ６価クロム／３価クロム：３／３（重量比） 無水クロム酸／ジルコニウムフッ化物イオン：２０／１
（重量比）

【００５２】 電解クロメート処理 無水クロム酸３０ｇ／ｌ、硫酸０．２ｇ／ｌ、浴温４０
℃の処理液を用いて、電流密度１０Ａ／ｄｍ²で、亜鉛
系めっき鋼板に陰極電解処理を行い、水洗・乾燥した。
クロメート層の付着量は、陰極電解処理の通電量を制御
することにより調整した。 反応型クロメート処理 無水クロム酸３０ｇ／ｌ、りん酸１０ｇ／ｌ、ＮａＦ
０．５ｇ／ｌ、Ｋ₂ＴｉＦ₆４ｇ／ｌ、浴温６０℃の処理
液を用いて、亜鉛系めっき鋼板にスプレー処理し、水洗
・乾燥した。クロメート層の付着量は、処理時間を変化
させ調整した。

【００５３】（３）有機樹脂 表２に、使用した有機樹脂を示す。なお、同表に示すバ
インダー樹脂、親水性樹脂および硬化剤（ポリイソシア
ネート）は下記に示す方法で作成した。

【００５４】〔樹脂の合成例〕 バインダー樹脂Ａ１の製造 エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（数平均分子量：２９００，エポキシ当量：２０００，
ビスフェノールＡ：４８モル％）１０００部をキシロー
ル１９０部およびセロソルブアセテート２３８部で溶解
した後、ジエタノールアミン５３．５部（０．５モル）
を加え、１４５℃で６時間反応させ、赤外分光分析でエ
ポキシ基が検出されなくなったところで、キシロール４
２０部およびメチルエチルケトン２６０部を加え、冷却
してバインダー樹脂Ａ１のワニス（固形分４９％）を得
た。

【００５５】 バインダー樹脂Ａ２の製造 エピクロロヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（数平均分子量：２９００，エポキシ当量：２０００，
ビスフェノールＡ：４８モル％）１０００部をキシロー
ル１９０部およびセロソルブアセテート２３８部で溶解
した後、セバシン酸４２．４部（０．２１モル）および
ジエタノールアミン８．３部（０．０８モル）を加え、
１４５℃で６時間反応させ、赤外分光分析でエポキシ基
が検出されなくなり、また樹脂固形分の酸価が１．１Ｋ
ＯＨ（ｍｇ／ｇ）となったところで、キシロール４２０
部およびメチルエチルケトン２６０部を加え、冷却して
バインダー樹脂Ａ２のワニス（固形分４９％）を得た。

【００５６】 親水性樹脂Ｂ１の製造 滴下ロート、冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌羽
根を備えた反応容器にセロソルブアセテート３５１部を
仕込み１２０℃に昇温した。一方、グリシジルメタクリ
レート５８５部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート１３部を滴下ロートに仕込み、窒素雰
囲気下１２０℃で滴下ロートの内容物を３時間をかけて
反応容器に等速滴下した。滴下終了後１２０℃に３０分
間保持した。次いで、セロソルブアセテート４９部およ
びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２
部を滴下ロートに仕込み、窒素雰囲気下１２０℃で内容
物を１時間かけて等速滴下した。滴下終了後、１時間１
２０℃に保持し、重合を完結した。これにより、固形分
５９．８％、数平均分子量９８００の多官能エポキシ化
合物を得た。冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌羽
根を備えた反応容器に、上記多官能エポキシ化合物６０
２．１部とジエチルアミン１８５部とを仕込み、９０℃
で５時間撹拌して反応を行わせた。さらに、キシレン８
０部を仕込んだ後、３０分間撹拌を行い、固形分が５０
％になるようにキシレンを追加して、親水性樹脂Ｂ１の
ワニスを得た。

【００５７】 親水性樹脂Ｂ２の製造 冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌羽根を備えた反
応容器にキシレン４００部を仕込み、１３０℃に昇温し
た。一方、スチレン１５０部、メタクリル酸メチル３２
０部、２−ヒドロキシエチル４５部、メタクリル酸ｎ−
ブチル６０部、アクリル酸２０部、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート５部を滴下ロートに仕込
み、窒素雰囲気下１３０℃で滴下ロートの内容物を３時
間をかけて等速滴下した。滴下終了後、１３０℃で１時
間保持し、重合を完結した。これにより固形分６０％、
数平均分子量２７００、固形分酸価２６．２、ＯＨ価３
２．４のカルボキシル基含有アクリル樹脂系プレポリマ
ーを得た。冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌羽根
を備えた反応容器に、上記多官能エポキシ化合物を６０
２．１部とジエチルアミン１６６部とを仕込み、９０℃
で５時間付加反応させてポリアミン樹脂を形成した。次
いで、上で得たアクリル樹脂系プレポリマー９９６部を
仕込み、９０℃で３時間撹拌して親水性樹脂Ｂ２のワニ
スを得た。

【００５８】〔硬化剤〕 ６官能イソシアネート（硬化剤ａ） 温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を付属し
てある反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム８７部を前記滴下
ロートから、７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネー
ト溶液中に２時間要して滴下した。その後、ソルビトー
ル３０．４部を加えて１２０℃に昇温し、１２０℃で反
応させた。その後、この反応物のＩＲ測定をし、

【数１】 のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ５０．４部を加え、硬化剤ａを得た。こ
の硬化剤ａの有効成分は８０％であった。

【００５９】 ４官能イソシアネート（硬化剤ｂ） 温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を付属し
てある反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム８７部を前記滴下
ロートから、７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネー
ト溶液中に２時間要して滴下した。その後、ペンタエリ
スリトール３４部を加えて１２０℃に昇温し、１２０℃
で反応させた。その後、この反応物のＩＲ測定をし、

【数２】 のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ５２部を加え、硬化剤ｂを得た。この硬
化剤ｂの有効成分は８０％であった。

【００６０】 ３官能イソシアネート（硬化剤ｃ） 温度計、撹拌器および滴下ロート付還流冷却器を付属し
てある反応容器にデュラネートＴＰＡ−１００（ＨＭＤ
Ｉのイソシアヌル環タイプ；旭化成（株）製）５５０部
とメチルイソブチルケトン３４部を秤取し、均一に溶解
した後、メチルエチルケトンオキシム２７０部を前記滴
下ロートから、７０℃に保持した撹拌状態のイソシアネ
ート溶液中に２時間を要して滴下した。その後、この反
応物のＩＲ測定をし、

【数３】 のイソシアネート基による吸収がないことを確認し、ブ
チルセロソルブ４７部を加え、硬化剤ｃを得た。この硬
化剤ｃの有効成分は９０％であった。

【００６１】 ２官能イソシアネート（硬化剤ｄ） タケネートＢ−８７０Ｎ（ＩＰＤＩのＭＥＫオキシムブ
ロック体；武田薬品工業（株）製）を硬化剤ｄとして用
いた。 ヘキサメチレンジイソシアネート系６官能イソシア
ネート（硬化剤ｅ） ヘキサメチレンジイソシアネート系の６官能イソシアネ
ート化合物であるデュラネートＭＦ−Ｂ８０Ｍ（ＨＭＤ
Ｉ系の６官能イソシアネートのオキシムブロック体：旭
化成工業（株）製）を硬化剤ｅとして用いた。

【００６２】なお、各特性の評価方法は以下の通りであ
る。 （ａ）耐食性試験（耐穴あき性） 無塗装の試験片のエッジ部と裏面をテープシールした
後、試験片の下半面にクロスカットを入れ、下記の複合
腐食試験サイクルの腐食促進試験を施し、２００サイク
ル後の腐食の進行程度で評価した。 ５％ＮａＣｌ噴霧・３５℃（４時間） ↓ 乾燥・６０℃（２時間） ↓ ９５％ＲＨ湿潤・５０℃（４時間） なお、評価基準は以下の通りである。 ◎ ：赤錆発生なし ○＋：赤錆面積率５％未満 ○ ：赤錆面積率５％以上、１０％未満 ○−：赤錆面積率１０％以上、２０％未満 △ ：赤錆面積率２０％以上、５０％未満 × ：赤錆面積率５０％以上

【００６３】（ｂ）耐もらい錆性 無塗装の試験片のエッジ部と裏面をテープシールした
後、下記の鉄錆共存下の複合腐食試験サイクルによる促
進腐食試験を行い、実施例Ｎｏ．１〜６９については７
サイクル後の錆発生程度を、また、実施例Ｎｏ．７０〜
１２４については１５サイクル後の錆発生程度を、それ
ぞれ評価した。 鉄錆共存下（＊注）５％ＮａＣｌ浸漬・５０℃（１８時間） ↓ ９５％ＲＨ湿潤・５０℃（３時間） ↓ 乾燥・６０℃（３時間） （＊注）鉄錆の供給方法：塩水１ｌ当り１０ｃｍ²の面
積の冷延鋼板を浸漬した。 なお、評価基準は以下の通りである。 ◎ ：赤錆発生なし ○ ：赤錆面積率１０％未満 ○−：赤錆面積率１０％以上、２０％未満 △ ：赤錆面積率２０％以上、５０％未満 × ：赤錆面積率５０％以上

【００６４】（ｃ）塗料密着性 試験片をアルカリ脱脂した後、日本ペイント（株）Ｕ−
６００で電着塗装（膜厚２５μｍ）を行い、次いで関西
ペイント（株）製ルーガベークＢ−５３１で上塗り塗装
（膜厚３５μｍ）を行った。これらの試験を４０℃のイ
オン交換水中に２４０時間浸漬した。次いで試験片を取
り出し、２４時間室温で放置した後、塗膜に２ｍｍ間隔
の碁盤目を１００個刻み、接着テープを粘着・剥離し
て、塗膜の剥離率で評価した。その評価基準は以下の通
りである。 ◎：剥離なし ○：剥離率３％未満 △：剥離率３％以上、１０％未満 ×：剥離率１０％以上

【００６５】（ｄ）溶接性 ＣＦ型電極、加圧力２００ｋｇｆ、通電時間１０サイク
ル／５０Ｈｚ、溶接電流１０ｋＡで連続打点性の試験を
行い、連続打点数で評価した。その評価基準は以下の通
りである。 ◎：２０００点以上 ○：１０００点以上、２０００点未満 ×：１０００点未満

【００６６】（ｅ）電着塗装性 試験片を耐食性試験と同様に脱脂した後、日本ペイント
（株）製の電着塗料パワートップＵ−６００で電着塗装
（膜厚２０μｍ）を行い、次いで１６５℃で２５分間焼
付けた。電着塗装性は、塗装外観の目視検査により、次
の基準で評価した。 ◎：平滑で均一な外観 ○：極くわずかな肌荒れがあるが、良好な外観 △：肌荒れが大きいもの、若しくはクレーターがあるも
の ×：多数のクレーターがあるか、または電着不能なもの

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】

【表７】

【００７４】

【表８】

【００７５】

【表９】

【００７６】

【表１０】

【００７７】

【表１１】

【００７８】

【表１２】

【００７９】

【表１３】

【００８０】

【表１４】

【００８１】

【表１５】

【００８２】＊１ 発：本発明例、比：比較例 ＊２ 表１に記載のめっき鋼板のＮｏ． ＊３ 金属クロム換算のクロメート付着量 ＊４ 表２に記載の有機樹脂のＮｏ． ＊５ 表３に記載のシリカのＮｏ． ＊６ 表４に記載の難溶性クロム酸塩のＮｏ． ＊７ 不揮発分の重量比 ＊８ 不揮発分の重量比

【００８３】以上の実施例からも明らかなように、本発
明の有機複合被覆鋼板は優れた耐もらい錆性を示す。ま
た、特に硬化剤として１分子中に少なくとも４個、好ま
しくは６個以上のイソシアネート基を有する多官能ポリ
イソシアネートを用いた場合に、より優れた耐もらい錆
性を示すこと、さらに、表１１の実施例Ｎｏ．７０と表
１２の実施例Ｎｏ．７３を比較すると、硬化剤としてヘ
キサメチレンジイソシアネート系の６官能ポリイソシア
ネート化合物を用いた方が、イソホロンジイソシアネー
ト系の６官能ポリイソシアネート化合物を用いるよりも
優れた耐もらい錆性が得られることが判る。

【００８４】

【発明の効果】以上述べた本発明の有機複合被覆鋼板は
耐もらい錆性、耐穴あき性及び電着塗装性に優れ、ま
た、塗料密着性及び溶接性にも優れているため、特に自
動車車体用の表面処理鋼板として極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明が規定する特定の基体樹脂と多官能ポリ
イソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート系
の６官能ポリイソシアネート化合物）とからなる有機樹
脂中にシリカと難溶性クロム酸塩を比率を変えて添加し
た場合の、シリカ／難溶性クロム酸塩の重量比と通常の
未塗装耐食性および耐もらい錆性（耐もらい錆性試験７
サイクル後の評価）との関係を示すグラフ

【図２】硬化剤として従来のジイソシアネート化合物を
用いた有機樹脂中にシリカと難溶性クロム酸塩を比率を
変えて添加した場合の、シリカ／難溶性クロム酸塩の重
量比と耐もらい錆性との関係を示すグラフ

【図３】有機皮膜の膜厚と溶接性との関係を示すグラフ

【図４】本発明が規定する特定の基体樹脂とヘキサメチ
レンジイソシアネート系の６官能ポリイソシアネート化
合物とからなる有機樹脂中にシリカと難溶性クロム酸塩
を比率を変えて添加した場合の、シリカ／難溶性クロム
酸塩の重量比と通常の未塗装耐食性および耐もらい錆性
（耐もらい錆性試験１５サイクル後の評価）との関係を
示すグラフ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｚｎ系めっき鋼板の表面に金属クロム換
   算で付着量が５〜２００ｍｇ／ｍ²のクロメート皮膜を
   形成し、該クロメート皮膜の上層に、有機溶剤中に下記
   ［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］および［Ｄ］の成分を含有する
   塗料組成物を付着させて乾燥膜厚が０．２〜３．０μｍ
   の樹脂皮膜を形成したことを特徴とする、耐もらい錆性
   および電着塗装性に優れた有機複合被覆鋼板。 ［Ａ］ 芳香族ヒドロキシ化合物を２５モル％以上含有
   するモノマーから形成された、数平均分子量６００〜１
   ００，０００の有機溶剤可溶性バインダー樹脂１００重
   量部 ［Ｂ］ アミン化合物を２５モル％以上含有するモノ
   マーから形成された、数平均分子量６００〜１００，０
   ００の親水性ポリアミンおよび／またはポリイミン樹脂
   １０〜１５０重量部、または、 アミン化合物を２５モル％以上含有するモノマーか
   ら形成された親水性ポリアミンおよび／またはポリイミ
   ン樹脂を、前記バインダー樹脂［Ａ］若しくはバインダ
   ー樹脂［Ａ］と相溶性のある他の樹脂にグラフト重合さ
   せてなる、数平均分子量６００〜１００，０００のポリ
   アミングラフト樹脂および／またはポリイミングラフト
   樹脂｛（１０〜１５０）×（グラフト樹脂の全重量）／
   （グラフト樹脂中のポリアミンおよび／またはポリイミ
   ン樹脂部分の重量）｝重量部 ［Ｃ］ １分子中に少なくとも３個のイソシアネート基
   を有する多官能ポリイソシアネート化合物５〜８０重量
   部 ［Ｄ］ 防錆添加剤を（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／
   ［Ｄ］の重量比で９０／１０〜４０／９０の割合
2. 【請求項２】 樹脂皮膜を構成する防錆添加剤［Ｄ］
   が、シリカおよび／または難溶性クロム酸塩である請求
   項１に記載の耐もらい錆性及び電着塗装性に優れた有機
   複合被覆鋼板。
3. 【請求項３】 樹脂皮膜を構成する防錆添加剤［Ｄ］
   が、下記重量比からなるシリカおよび難溶性クロム酸塩
   である請求項１に記載の耐もらい錆性及び電着塗装性に
   優れた有機複合被覆鋼板。 シリカ／難溶性クロム酸塩＝３５／５〜１／３９
4. 【請求項４】 多官能ポリイソシアネート化合物［Ｃ］
   が、１分子中に少なくとも４個のイソシアネート基を有
   する多官能ポリイソシアネート化合物である請求項１、
   ２または３に記載の耐もらい錆性及び電着塗装性に優れ
   た有機複合被覆鋼板。
5. 【請求項５】 多官能ポリイソシアネート化合物［Ｃ］
   が、１分子中に少なくとも６個のイソシアネート基を有
   する多官能ポリイソシアネート化合物である請求項１、
   ２または３に記載の耐もらい錆性及び電着塗装性に優れ
   た有機複合被覆鋼板。
6. 【請求項６】 多官能ポリイソシアネート化合物［Ｃ］
   が、１分子中に少なくとも６個のイソシアネート基を有
   するヘキサメチレンジイソシアネートの多官能体である
   請求項１、２または３に記載の耐もらい錆性及び電着塗
   装性に優れた有機複合被覆鋼板。