Badkontrolle Kupfer-haltiqer Metallbehendlunosbäder
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der Oberflächenbehandlung von Metallen, insbesondere der Vorbehandlung vor einer Lackierung. Im engeren Sinne betrifft sie die Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, Zink, verzinktem oder legierungsverzinktem sowie aluminier¬ tem oder legierungsaluminiertem Stahl und von Aluminium. Unter Stahl, Zink und Aluminium werden hier auch Legierungen verstanden, die als Hauptkomponenten Eisen, Zink oder Aluminium enthalten. Un¬ ter Phosphatierung versteht man die Behandlung mit wäßrigen sauren Lösungen, die als wesentliche Komponenten Zink- und Phosphationen sowie Oxidationsmittel ("Beschleuniger") enthalten. Neben Zink können in solchen Lösungen je nach Anwendungszweck weitere Kat¬ ionen, beispielsweise Mangan, Nickel, Eisen(II), Kupfer, Magnesium oder Calcium, vorhanden sein.
Die Phosphatierung von Stahl, Zink und Aluminium ist ein weit ver¬ breitetes Verfahren zur Erleichterung von Umformprozessen, zur Gleiterleichterung und insbesondere zur Verbesserung von Korro¬ sionsschutz und Lackhaftung auf den Oberflächen der genannten Me¬ talle (vergl. W. Rausch: "Die Phosphatierung von Metallen", Eugen G. Leuze Verlag, 2. Auflage 1988). Die Phosphatierung stellt ein Beispiel für eine sogenannte Konversionsbehandlung von Metallober¬ flächen dar, da hierbei aus der Metalloberfläche stammende Metall- ionen in die Schicht mit eingebaut werden. Im Kraftfahrzeugbau hat sich die sogenannte "Niedrigzink-Phosphatierung" durchgesetzt, bei der die Behandlungslösungen Zinkgehalte von etwa 0,3 bis 2 g/1
aufweisen. Als Vorbehandlung vor einer kathodischen Elektrotauch- lackierung haben sich Phosphatierverfahren besonders bewährt, bei denen die Behandlungslösungen neben Zink noch Mangan- und Nickel¬ ionen in Mengen von jeweils etwa 0,3 bis 2 g/1 enthalten. Sie wer¬ den kurz als "Trikation-Phosphatierverfahren" bezeichnet. In Ver¬ bindung mit einer Chrom-haltigen oder Chrom-freien Nachspülung er¬ füllen solche Phosphatierverfahren die derzeit geltenden Anfor¬ derungen hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung auf den ge¬ nannten Substraten. Aus ökologischen und arbeitsphysiologischen Gründen ist man jedoch bestrebt, auf das als toxikologisch beson¬ ders bedenklich eingestufte Nickel zu verzichten, ohne Nachteile hinsichtlich Korrosionsschutz und Lackhaftung in Kauf nehmen zu müssen. In der EP-A-459 541 wird hierzu der Einsatz von Phospha- tierlösungen vorgeschlagen, die neben 0,3 bis 1,7 g/1 Zink und 0,2 bis 4,0 g/1 Mangan noch 1 bis 30 mg/1 Cu(II) enthalten.
Der positive Einfluß von Kupfer auf die Ausbildung der Phosphat¬ schicht ist im Stand der Technik schon seit längerem bekannt (z.B. W. Rausch, a.a.O. SS. 20, 56, 79f, 107). Die Kupferionen können dabei dem Phosphatierbad selbst oder einem vorgeschaltetem Akti¬ vierungsbad, beispielsweise auf Basis kolloider Titanpolyphos¬ phate, zugesetzt werden. Beispielsweise beschreibt die EP-A-454 211 ein Titanphosphat-haltiges Aktivierungsbad, dem Kupfer im Mengenbereich von 1 bis 100 mg/1 zugesetzt wird. Aber auch für titanfreie Aktivierbäder, wie sie beispielsweise in der EP-A-340 530 beschrieben werden, ist ein günstiger Einfluß eines Kupfer¬ gehaltes im Mengenbereich zwischen 1 und 100 mg/1 zu erwarten.
Ein besonderes Problem der Kupfer-haltigen Behandlungsbäder besteht darin, die wirksamen Cu-Konzentrationen analytisch, insbesondere fortlaufend und automatisch, zu bestimmen und durch Nachdosieren aufrecht zu erhalten. Wie der oben genannten Stand der Technik für
Phosphatierlösungen darlegt, liegen die wirksamen Kupferkonzentra¬ tionen in einem engen Bereich um wenige ppm. Unterhalb dieses Be¬ reiches gehen die günstigen Effekte auf Schichtbildung und Schichtqualität verloren, während zu hohe Cu-Konzentrationen zu einer unerwünschten Abscheidung (Zementation) von metallischem Kupfer führen. Der analytischen Kontrolle des aktuellen Kupfer¬ gehaltes und seiner Einstellung unabhängig von anderen Badbestand¬ teilen kommt daher besondere Bedeutung zu. Dies ist insbesonders deswegen der Fall, weil bei langen Behandlungszeiten wie bei¬ spielsweise bei Anlagenstillstand auch bei den genannten wirksamen Cu-Konzentrationen Zementationserscheinungen auftreten können, die zu einer raschen und von den anderen Badbestandteilen unabhängigen Verarmung an Kupfer führen. Da für einen angenommenen Konzentra¬ tionsbereich von 3 bis 20 ppm ein Phosphatierbad in einem Volumen von 100 Kubikmeter nur 0,3 bis 2 kg Kupfer enthält, kommt der mög¬ lichst kontinuierlichen Nachdosierung und Homogenisierung des Kupfergehalts besondere Bedeutung zu.
Der vorstehend genannte Stand der Technik enthält keinen Vorschlag zur Bestimmung des Cu-Gehaltes der Behandlungsbäder. Dem Fachmann sind jedoch prinzipielle Methoden hierzu bekannt, die in allge¬ meinen Lehrbüchern der Analytischen Chemie aufgeführt sind ("Analytikum", 7. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoff¬ industrie, Leipzig 1997; J. Strähle und E. Schwede: "Jander-Blasius Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum, 13. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1990). Beispiele sind photometrische Me¬ thoden nach Versetzen der Probelösung mit geeigneten Farbreagen¬ zien, komplexometrische Titrationsmethoden und Spektroskopisehe Verfahren wie Atomabsorptions-Spektroskopie oder Röntgenfluores- zenz-Spektroskopie. In nicht zu kompliziert zusammengesetzten Lö¬ sungen kommen auch polarographiscne Verfahren in Betracht, die auf Messung der Stromstärke beim Abscheidungs-Potential für elementares
Kupfer zurückzuführen sind (z.B. in G. Kortüm: "Lehrbuch der Elektrochemie, 5. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim 1972). Die ge¬ nannten Verfahren weisen sämtlich den Nachteil auf, daß sie Ma߬ nahmen zur Probennahme und Probenvorbereitung und dadurch einen beträchtlichen Zeitaufwand, wenn nicht sogar ein manuelles Ein¬ greifen erfordern. Für automatische Konzentrationsbestimmungen in Zeitabständen von weniger als einer Minute bis zu einigen Minuten sind diese Methoden praktisch nicht geeignet. Am ehesten würde sich prinzipiell die polarographische Methode mit einer Quecksilber- Tropfelektrode anbieten. Der damit verbundene Umgang mit elemen¬ tarem Quecksilber ist jedoch unter den Bedingungen einer in¬ dustriellen Herstellung mit nicht chemisch geschultem Personal sicherheits- und entsorgungstechnisch äußerst bedenklich. Eine direkt im Phosphatierbad durchführbare Messung des Redoxpotentials liefert wegen der logarithmischen Abhängigkeit des Potentials von der Konzentration und wegen der Anwesenheit anderer reduzierbarer Badbestandteile in Konzentrationen von bis zu mehreren Gramm pro Liter (z.B. Oxidationsmittel) die gesuchte Cu-Konzentration nicht mit ausreichender Genauigkeit.
Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, den Kupfergehalt von Behandlungsbädern zur Konversionsbehandlung von Metallen im ppm-Bereich automatisierbar in Zeitabständen von höchstens wenigen Minuten zu bestimmen und durch automatisierbare Maßnahmen aufrecht zu erhalten.
Der analytische Teil der Aufgabe wird durch ein spezielles elek¬ trochemisches Meßverfahren gelöst. Hierbei wird auf einer direkt im Phosphatierbad oder in einem Seitenstrom angebrachten Elektrode durch einen in den Beispielen näher erläuterten dreieckförmigen Potentialverlauf eine Kupfermenge diffusionskontrolliert abge¬ schieden, die pro Zeiteinheit proportional zur Kupferkonzentration
des Bades ist. Durch entsprechende Veränderung des angelegten Po¬ tentials wird das abgeschiedene Kupfer anodisch aufgelöst und die zur vollständigen Ablösung verbrauchte Ladungsmenge gemessen. Aus der benötigten Ladungsmenge läßt sich über das Faraday'sehe Gesetz die abgelöste Kupfermenge und über eine Eichkurve die Kupferkon¬ zentration im Bad bestimmen. Dieser Vorgang benötigt etwa eine bis zwei Minuten und kann nach einer Messung sofort und auch beliebig oft wiederholt werden.
Dieses Analysenverfahren baut auf einem als "Elektrochemische Spektroskopie" bezeichneten Verfahren auf, das beispielsweise be¬ schrieben wird in: C.H. Hamann, W. Vielstich: "Elektrochemie II", Verlag Chemie, Weinheim 1981, Seiten 142-155. Diese Verfahren wer¬ den üblicherweise zur Charakterisierung der elektrochemischen Ei¬ genschaften von Elektrolyten und Elektroden sowie für mechanisti¬ sche und kinetische Untersuchungen eingesetzt. Die Lösung der ge¬ schilderten komplexen analytischen Aufgabe (quantitative Bestimmung einer elektrochemisch aktiven Spezies in Gegenwart weiterer, im etwa tausendfachen Überschuß vorhandener, elektrochemisch aktiver Komponenten) ist jedoch hier nicht offenbart.
Erfindungsgemäß wird die zur Ablösung des Kupfers auf der Me߬ elektrode verbrauchte Ladungsmenge direkt als Steuersignal zur Aufrechterhaltung einer vorgegebenen Kupferkonzentration herange¬ zogen. Aus der Differenz zwischen dem Soll-Wert und dem wie be¬ schrieben ermittelten Ist-Wert wird die im Badvolumen fehlende Kupfermenge und unter Anwendung des Faraday'sehen Gesetzes die zum anodischen Auflösen dieser Kupfermenge aus einer Kupferelektrode benötigte Ladungsmenge ermittelt.
Die Aufgabe der quasi-kontinuierlichen Nachdosierung des Kupfers wird demnach dadurch gelöst, daß aus Kupferelektroden, die in das
Behandlungsbad oder in einen Seitenstrom eintauchen, die fehlende Kupfermenge anodisch aufgelöst wird. Die zum Auflösen der nachzu¬ dosierenden Kupfermenge notwendige Ladungsmenge wird vorzugsweise automatisch aus dem Meßwert der Konzentrationsbestimmung ermittelt und durch eine geeignete elektrische Schaltung durch die Kupfer¬ anoden geleitet.
Wünscht man beispielsweise in einer Extremsituation den Kupferge¬ halt des Bades innerhalb von fünf Minuten um 1000 g zu erhöhen, wären bei einer Elektrodenoberfläche von 10 m^ Ströme von etwa 1000 A/m2, entsprechend etwa 100 mA/cm^ Elektrodenoberfläche, erforder¬ lich. Geht man unter Betriebsbedingungen beispielsweise von der Abscheidung von Phosphatschichten mit einem Kupfergehalt von einem Gewichtsprozent und einer flächenbezogenen Masse von 2 g/ ^ aus, werden auf einer AutomobiIkarosserie von 60 m^ Oberfläche etwa 1,2 g Kupfer abgeschieden. Zur Nachlösung der entsprechenden Kupfer¬ menge von einer Kupferanode ist eine Ladungsmenge von etwa 3670 As erforderlich. Bei einer Taktzeit von drei Minuten entspricht dies einem konstanten Stromfluß von etwa 20 A und bei einer angenommenen Elektrodenoberfläche von 10 m^ einer Strombelastung der Elektroden von etwa 0,2 mA/cm^. Die unter Betriebsbedingungen erforderlichen Ströme sind also auch bei geringeren Elektrodenflächen um 1 m2 mit Stärken von 2 mA/cm^ technisch leicht realisierbar.
Aus der Gewinnung von Reinkupfer durch elektrolytische Raffination sowie aus der galvanischen Verkupferung ist die anodische Auflösung von Kupfer ein prinzipiell bekannter Vorgang (z.B. Ullmanns En- cyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 15, Verlag Chemie, Weinheim 1978, S. 523-524 und S. 529-533). Hierbei liegen jedoch sehr hohe Kupferkonzentrationen vor. Insbesondere besteht nicht die Anforderung, die Kupferkonzentration des Bades auf wenige ppm genau konstant zu halten.
Die Erfindung betrifft somit in einer ersten Ausführungsform ein Verfahren zur elektrochemischen Bestimmung der Kupferkonzentration im Konzentrationsbereich unter 100 ppm in Behandlungsbädern zur Konversionsbehandlung von MetallOberflächen aus Eisen, Zink oder Aluminium oder deren Legierungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) die Kupferkonzentration in der Badlösung ermittelt durch kathodische Abscheidung einer der Kupferkonzentration propor¬ tionalen Kupfermenge auf einer Elektrode und b) die abgeschiedene Kupfermenge anodisch ablöst und die zur vollständigen Ablösung verbrauchte Ladungsmenge mißt.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zur elektrochemischen Einstellung der Kupferkon¬ zentration im Konzentrationsbereich unter 100 ppm in Behandlungs¬ bädern zur Konversionsbehandlung von Metalloberflächen aus Eisen, Zink oder Aluminium oder deren Legierungen, das dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß man aus einer analytisch ermittelten Kupferkon¬ zentration die zum Einstellen der Kupferkonzentration auf einen vorgegebenen Sollwert notwendige Kupfermenge sowie die zur anodi¬ schen Auflösung dieser Kupfermenge aus einer Kupferanode erforder¬ liche Ladungsmenge errechnet und die errechnete Ladungsmenge durch einen Stromkreis fließen läßt, der die Behandlungslösung als Elek¬ trolyten und in die Behandlungslösung, oder einen Seitenstrom, ein¬ tauchende Kupferelektroden als Anoden umfaßt.
Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausführungsform ein Ver¬ fahren zur elektrochemischen Bestimmung und Einstellung der Kup¬ ferkonzentration im Konzentrationsbereich unter 100 ppm in Behand¬ lungsbädern zur Konversionsbehandlung von MetallOberflächen aus Eisen, Zink oder Aluminium oder deren Legierungen ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) die Kupferkonzentration in der Badlösung ermittelt durch kathodische Abscheidung einer der Kupferkonzentration propor¬ tionalen Kupfermenge auf einer Elektrode, b) die abgeschiedene Kupfermenge anodisch ablöst, und c) die zur vollständigen Ablösung verbrauchte Ladungsmenge mißt, d) aus der ermittelten Kupferkonzentration die zum Einstellen der Kupferkonzentration auf einen vorgegebenen Sollwert notwendige Kupfermenge sowie die zur anodisehen Auflösung dieser Kupfer¬ menge aus einer Kupferanode erforderliche Ladungsmenge errech¬ net und e) die errechnete Ladungsmenge durch einen Stromkreis fließen läßt, der die Behandlungslösung als Elektrolyten und in die Behandlungslösung oder in einen Seitenstrom eintauchende Kupferelektroden als Anoden umfaßt.
Dabei können die einzelnen Teilschritte gegebenenfalls auch jeweils "für sich durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Kupferkon¬ zentration nach Teilschritt a) bestimmt, jedoch durch Zugabe von Kupfer enthaltenden Chemikalien in das Behandlungsbad nachgestellt werden. Darüber hinaus kann die Kupferkonzentration auch nach einem anderen Verfahren bestimmt, die Konzentration im Behandlungsbad aber nach Teilschritten d) und e) nachgestellt werden. Die aufein¬ anderfolgende Durchführung aller drei Teilschritte ist jedoch im Sinne einer automatisierten Prozeßsteuerung bevorzugt.
Als Meßelektroden sind generell Elektroden geeignet, die Poten- tialbereiche mit geringen Strömen durch chemische Reaktion des Metalls aufweisen. Typisch hierfür ist eine Oberfläche aus Edel¬ stahl mit einer Passivschicht. Vorteilhaft lassen sich Elektroden aus einem elektrochemisch inerten Edelmetall wie Silber, Gold, Platin oder einem anderen Metall der Platingruppe einsetzen. Wei¬ terhin sind Elektroden geeignet, die lediglich eine Beschichtung
aus den genannten Metallen aufweisen oder in die diese Metalle im¬ plantiert sind. Elektroden aus Gold sind bevorzugt.
In Badbehältern aus elektrisch leitfähigem Material (z.B. Edel¬ stahl) ist es schaltungstechnisch vorzuziehen, daß die Gegenelek¬ trode auf Erdungspotential liegt. Dabei können sowohl Abscheidung als auch Ablösung des Kupfers auf der Meßelektrode potentiostatisch oder potentiodynamiseh erfolgen. Für die Erzeugung des zur Messung verwendeten Potentialverlaufs stehen an sich bekannte Geräte zur Verfügung. Beispiele sind Potentiostate sowie Funktionsgeneratoren, die im Handel erhältlich sind.
Es ist für die Erfindung nicht von großer Bedeutung, auf welche Weise aus den Meßwerten die zur Auflösung der nachzudosierenden Kupfermenge aus einer Kupferelektrode notwendige Ladungsmenge be¬ rechnet wird. Dieser Teilschritt kann manuell, mit Hilfe eines Computerprogramms oder direkt über eine eigens hierfür eingerich¬ tete elektronische Schaltung erfolgen. Ebenso ist es für die Er¬ findung nicht von großer Bedeutung, ob der Strom zur Auflösung der Kupferanode manuell, durch einen Prozeßrechner oder über eine spe¬ ziell hierfür entwickelte elektronische Schaltung gesteuert wird. Im Sinne einer Vollautomatisierung von Messung und Nachdosierung des Kupfergehaltes ist es bevorzugt, elektronische Schaltungen einzusetzen, die kein Bedienungspersonal erfordern.
Die Auflösung der Kupferanode kann potentiostatisch oder galvano¬ statisch erfolgen. Bei potentiostatischer Prozeßführung liegt an der Anode ein vorgegebenes konstantes und zur Kupferauflösung aus¬ reichendes Potential zwischen etwa 0,1 und 1 Volt, vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,7 Volt, gegenüber einer Standard-Wasserstoff- Elektrode (= SHE). Der Stromfluß richtet sich nach dem Gesamtwi¬ derstand des Stromkreises, insbesondere nach dem elektrischen
Widerstand des Behandlungsbades. Bei galvanostatischer Proze߬ führung wählt man die Stromstärke vor und läßt die Spannung bis zum Erreichen der gewünschten Stromstärke sich einregeln. Wegen der höheren Sicherheit der Prozeßführung ist die galvanostatische Fahrweise bevorzugt.
Für die anodische Kupferauflösung kommt Gleichstrom zur Anwendung. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff "Gleichstrom" nicht nur "reine" Gleichströme verstanden, sondern vielmehr auch praktisch gleichartige Ströme, beispielsweise solche, die durch Vollweggleichrichtung eines Einphasen-WechselStroms oder durch Gleichrichtung eines Dreiphasen-Wechselstroms erzeugt werden können. Auch sogenannte pulsierende Gleichströme sind im Sinne der Erfindung anwendbar. Auf die Angabe von geeigneten Spannungswerten für den Gleichstrom, der im Sinne der vorliegenden Erfindung ver¬ wendet werden soll, wird bewußt verzichtet, da unter Berücksich¬ tigung der unterschiedlichen Leitfähigkeiten der Behandlungsbäder einerseits und der geometrischen Anordnung der Elektroden anderer¬ seits ein unterschiedlicher Zusammenhang zwischen Strom und Span¬ nung bestehen kann. Der Fachmann wird im Einzelfall, sei es durch direkte Messung des Anodenpotentials oder sei es durch empirische Versuche, die zur erfindungsgemäßen anodischen Kupferauflösung ge¬ eigneten Spannungswerte auswählen.
Die Ausgestaltung der in das Behandlungsbad oder in einen Seiten¬ strom eintauchenden Kupferanode, die vorzugsweise aus Reinkupfer besteht, ist prinzipiell beliebig. Bevorzugt sind großflächige Elektroden mit mindestens einem Quadratmeter Oberfläche, um den pro Flächeneinheit notwendigen Strom möglichst gering, beispielsweise unter 100 mA/c ^, zu halten. Daher sind Elektroden in Form von Platten, Bändern, Drähten oder Netzen besonders geeignet. Um ein Zerfallen der Kupferanode bei fortgeschrittener Auflösung zu
vermeiden, kann es angebracht sein, Elektrodenträger aus einem leitfähigen, aber bei den einzustellenden Potentialen von unter 1 V (gegen SHE) elektrochemisch inerten Material zu verwenden, auf die zuvor metallisches Kupfer abgeschieden wurde, beispielsweise auf galvanischem Wege. Selbstverständlich können solche Elektroden¬ träger, beispielsweise in Form eines Edelstahlnetzes, auch mehrfach wiederverwendet werden. Die Elektrode ist verbraucht und muß er¬ neuert werden, wenn bei potentiostatischer Prozeßführung ein starkes Abfallen des Stromes bzw. bei galvanostatischer Proze߬ führung ein starkes Ansteigen der Spannung auftritt. Um beim Aus¬ wechseln der Elektrode eine Prozeßunterbrechung zu vermeiden, ist es empfehlenswert, mit wenigstens zweifachen Kupferanoden zu ar¬ beiten. Bei Verbrauch einer Anode kann auf die zweite Anode umge¬ schaltet und die erste Anode während des Betriebes erneuert werden.
Die Gegenelektrode kann aus einem beliebigen elektrochemisch in¬ erten Material wie beispielsweise Platin, Kupfer, Graphit oder Edelstahl bestehen. Um eine störende kathodische Kupferabscheidung an der Gegenelektrode zu vermeiden, wird diese bevorzugt in einem möglichst großen Abstand von der Anode angebracht. Ihre Oberfläche sollte kleiner als die Anodenoberfläche, vorzugsweise kleiner als 1/10 der Anodenoberfläche, sein. Durch die hierdurch erzwungene hohe Stromdichte bei stark negativem Potential werden Konkurrenz¬ reaktionen zu einer unerwünschten kathodischen Kupferabscheidung, beispielsweise eine Wasserstoffentwicklung, kinetisch begünstigt.
Meßelektrode und Kupferanoden werden bevorzugt direkt im Behand¬ lungsbad, bei Spritzanlagen im Badbehälter installiert. Eine Be¬ deckung mit Schlamm ist selbstverständlich zu vermeiden. Prinzi¬ piell ist auch der Einbau in einen Seitenstrom des Behandlungsbades möglich. Die Ausführung des analytischen Meßverfahrens an einer separaten Badprobe ist selbstverständlich ebenfalls möglich, aber
weniger bevorzugt. Um Meßfehler zu vermeiden, sollen Meßelektrode und Kupferanode räumlich voneinander getrennt angebracht werden. Beispielsweise kann sich die Kupferanode an der Behälterwand, die Meßelektrode etwa in der Mitte über dem Behälterboden, an einer Seitenwand oder einer der Kupferanode gegenüberliegenden Wand oder in einem eigenen Seitenstrom befinden.
Um eine rasche Homogenisierung des anodisch aufgelösten Kupfers im Behandlungsbad zu gewährleisten, ist es bevorzugt, daß die Kupfer¬ anode bei Tauchanlagen eine möglichst große Fläche im Behandlungs¬ bad einnimmt, beispielsweise eine oder mehrere Wände des Badbehäl¬ ters bedeckt. Bei Spritzanlagen kann die Homogenisierung dadurch unterstützt werden, daß sich die Kupferanode in der Nähe des An¬ saugstutzens der Pumpe befindet.
Das Verfahren ist allgemein zur Messung und Einstellung der Kupferkonzentration von Behandlungsbädern zur Oberflächenbehandlung von Metallen, die Kupfergehalte von weniger als 100 mg/1, insbe¬ sondere weniger als 50 mg/1, enthalten, anwendbar. Als Behand¬ lungsbäder kommen beispielsweise kupferhaltige Aktivierbäder vor einer Phosphatierung oder Phosphatierbäder in Betracht. Beispiels¬ weise ist das Verfahren auf Aktivierbäder anwendbar, wie sie in der genannten EP-A-454 211 beschrieben werden und die als wirksame Komponente kolloide Titanphosphate enthalten.
Die Anwendbarkeit des Verfahrens für Phosphatierbäder ist prinzi¬ piell unabhängig von deren Zusammensetzung. Es ist insbesonders anwendbar für die sogenannten Niedrigzink-Phosphatierbäder mit Zinkgehalten zwischen 0,3 und 2 g/1. Höhere Zinkgehalte, wie sie sich bei der Phosphatierung zinkhaltiger Oberflächen während des Betriebs der Bäder einstellen können, haben jedoch keinen störenden Einfluß. Moderne Niedrigzink-Phosphatierbäder enthalten
üblicherweise außer Alkalimetallen noch weitere mehrwertige Kat¬ ionen, beispielsweise Mangan(II), Eisen(II), Calciu (II) oder Magnesium(II). Zusätzliche Kationen, beispielsweise Cobalt(II) oder Nickel(II), wie sie absichtlich oder durch Konversionsbehandlung von Oberflächen, die diese Metalle als Legierungsbestandteile ent¬ halten, in das Bad gelangen können, stören das Verfahren nicht. Es ist jedoch speziell für Behandlungsbäder entwickelt worden, die aus toxikologischen Gründen frei von solchen Metallen sind. Die Ver¬ wendung der angeführten Metalle als Komponenten von Phosphatier- bädern ist im genannten Stand der Technik bekannt. Die Anwendbar¬ keit des erfindungsgemäßen Verfahrens bezieht sich auch auf die weiteren Komponenten der beschriebenen Phosphatierbäder und gilt insbesondere für Beschleuniger wie beispielsweise Nitrit, Nitrat, Chlorat, Bromat, organische aromatische NitroVerbindungen, Hydroxylamin und dessen Salze und Komplexe sowie für Wasserstoff¬ peroxid oder Peroxid-Verbindungen wie beispielsweise Perborate. Eine weitere wesentliche Komponente für Phosphatierbäder, die mit Aluminium-haltigen Oberflächen in Berührung kommen, sind freie oder in einem Komplex gebundene Fluorid-Ionen. Daneben können die Phosphatierbäder weitere schichtbeeinflussend wirkende Komponenten wie Komplexbildner, insbesondere in Form von Hydroxycarbonsäuren, weitere organische oder phosphororganische Säuren oder organische Polymere, enthalten.
Phosphatierbäder werden in der Regel durch den Gehalt an "freier Säure" und "Gesamtsäure" charakterisiert. Die freie Säure wird be¬ stimmt, indem man 10 ml Badlösung mit 0,1 normaler Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 4,0 titriert. Die verbrauchten ml Natronlauge geben die Punktzahl der freien Säure an. Entsprechend wird der Ge¬ halt an Gesamtsäure durch Titration von 10 ml Badlösung mit 0,1 normaler Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,5 bestimmt. Diese Verfahren sind dem Fachmann geläufig. In der Technik übliche Werte
für "freie Säure" liegen etwa zwischen 0,4 und 5 Punkten, für "Ge¬ samtsäure" zwischen 10 und 50 Punkten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist gleichermaßen für Tauch- oder Spritzverfahren sowie für kombinierte Spritz-Tauch- oder Tauch- Spritz-Verfahren der Konversionsbehandlung geeignet. Als Behand¬ lungsgut kommen beispielsweise Einzelteile wie Automobilkarossen und deren Teile oder Haushaltsgeräte und deren Teile in Betracht. Gleichermaßen ist das Verfahren anwendbar bei der Konversionsbe¬ handlung kontinuierlich laufender Bänder, Stäbe oder Drähte.
Es ist allgemein üblich, daß Verfahren zur Konversionsbehandlung von MetallOberflächen eine Prozeßfolge umfassen, in der beispiels¬ weise die Teilschritte Entfetten/Reinigen - Konditionieren (z.B. Beizen oder Aktivieren) - Konversionsbehandlung (z.B. Phosphatie¬ ren) - Nachpassivieren (mit Chrom-haltigen oder Chrom-freien Be¬ handlungslösungen) - Schlußspülung mit vollentsalztem Wasser nach¬ einander durchlaufen werden. Zwischen den einzelnen Behandlungs¬ stufen können eine oder mehrere Spülstufen eingeschaltet sein. Wie beispielsweise in der EP-A-385 448 beschrieben, kann man bei der Herstellung von Bändern eine als Korrosionsschutz und/oder Umform¬ hilfe wirkende organische, anorganische oder gemischt organisch¬ anorganische Beschichtung aufbringen und dieses vorbeschichtete Material anschließend, gegebenenfalls nach Formen und Fügen, einer Konversionsbehand1ung unterziehen.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung exemplarisch näher erläutert.
Beispiel 1
Das analytische Bestimmungsverfahren wurde an einem Phosphatierbad mit folgender Zusammensetzung erprobt:
0,8 g/1 Zn
1,0 g/1 Mn
3,67 g/1 Na 13,0 g/1 P205
3,0 g/1 Nitrat
Temperatur 55 °C, Kupfergehalt wie unten.
Als Meß- und Gegenelektrode wurden Goldbleche und als Referenz eine Hg/HgS04/lM a2S04-Elektrode verwendet. Mit einem Funktionsgenera¬ tor und einem Potentiostaten wurde das Potential der Meßelektrode (relativ zu einer Standard-Wasserstoff-Elektrode, SHE) ausgehend von 0 V mit einer Geschwindigkeit von 50 mV/s zunächst auf -0,4 V verringert, dann auf 1,8 V erhöht und schließlich wieder auf 0 V abgesenkt. Das auf der Meßelektrode zunächst kathodisch abgeschie¬ dene Kupfer wurde im Bereich des Potentialanstieges zwischen 0,25 V und 0,7 V aufgelöst und die hierfür erforderliche Ladungsmenge pro cm2 Elektrodenoberfläche durch Integration bestimmt. Der weitere Potentialanstieg auf 1,8 V und das anschließende Zurückfahren auf 0 V regeneriert die Elektrode für den nächsten Meßschritt.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Cu-Konzentration Ladungsmenge
0 mg/1 0,03 mC/cm2
5 mg/1 0,35 mC/cm2
10 mg/1 0,8 mC/cm2
Beispiel 2
Das gemäß Beispiel 1 beschriebene Phosphatierbad wurde zusätzlich mit 13,4 mg/1 Wasserstoffperoxid versetzt. Mit dem in Beispiel 1 genannten Verfahren wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Cu-Konzentration Ladungsmenge
0 mg/1 0,02 mC/cm2
5 mg/1 0,2 mC/cm2
10 mg/1 0,4 mC/cm2
Im Vergleich zu Beispiel 1 wird eine geringere Ladungsmenge zur Kupfer-Ablösung benötigt. Dies ist möglicherweise darauf zurückzu¬ führen, daß Wasserstoffperoxid den Löseprozeß oxidativ unterstützt.
Die beiden Beispiele zeigen daher, daß der Sollwert der Ladungs¬ menge im jeweils aktuell vorliegenden Behandlungsbad bei bekannter Kupferkonzentration experimentell bestimmt werden muß.
Beispiel 3
Für den Versuch wurde das Phosphatierbad des Beispiels 1 verwendet. Bei vorgegebenen Kupfergehalten von 5 und 10 ppm wurde das Ver¬ fahren des Beispiels 1 angewendet. Ergebnisse:
Danach sollte der Kupfergehalt des Bades durch anodisches Auflösen eines Kupferblechs (Oberfläche 40 cm
2) von 10 mg/1 auf 20 mg/1 an¬ gehoben werden. Bei einem Badvolumen von 250 ml erfordert dies das Auflösen von 0,0025 g Kupfer. Die hierfür erforderliche Ladungs¬ menge errechnet sich nach dem Faraday'sehen Gesetz:
Ladungsmenge = Strom * Zeit = Masse * Ionenladung * Faraday-Konst.
Atomgewicht
Q = I * t = 0,0025g * 2 * 96485As/mol : 63,55g/mol = 7,6 As
Dementsprechend wurde das gereinigte Kupferblech für 76 s mit 100 A (entsprechend 2,5 mA/cm2) anodisch belastet. Als Gegenelektrode diente ein Goldblech mit einer Oberfläche von 2 cm2. Das Potential des Cu-Blechs betrug 0,3 V.
Für den nun vorliegenden Kupfergehalt von 20 mg/1 ergab die Be¬ stimmungsmethode nach Beispiel 1 einen Wert von 1,4 mC/cm2.
Beispiel 4
Es wurde eine Phosphatierlösung mit folgenden Badparametern ver¬ wendet:
Zn 1 g/1 Mn 1,1 g/1 P03" 14,6 g/1 SiF6" 0,9 g/1 NO2 90 mg/1
Freie Säure 1,0 Punkte Gesamtsäure 21 Punkte.
Die Lösung wurde in Schritten von 2 mg/1 mit steigenden Mengen Cu versetzt und die Ladungsmenge nach dem Verfahren des Beispiels 1 gemessen:
Cu-Konzentration Ladungsmenge
0 mg/1 0,058 mC/cm2
2 mg/1 0,307 mC/cm2
4 mg/1 0,528 mC/cm2
6 mg/1 0,691 mC/cm2
8 mg/1 0,835 mC/cm2
10 mg/1 0,949 mC/cm2
Aus der Meßreihe wurde eine Kalibrierungskurve erstellt, die in Fig. 1 wiedergegeben ist.
Beispiel 5
Die Phosphatierlösung aus Beispiel 4 wurde auf Cu-Konzentrationen von 3, 6 und 10 ppm eingestellt. Mit dem Verfahren des Beispiels 1 wurde die Ladungsmenge gemessen und aus der Kalibrierungskurve des Beispiels 4 die analytisch bestimmte Cu-Konzentration abgelesen:
Cu gefunden Cu Sollwert
3.3 mg/1 3,0 mg/1 7,0 mg/1 6,0 mg/1
9.4 mg/1 10,0 mg/1.