PL192285B1 - Roztwór wodny zawierajacy fosforan, sposób fosforanowania powierzchni metalowych oraz zastosowanie roztworu wodnego zawierającego fosforan - Google Patents

Roztwór wodny zawierajacy fosforan, sposób fosforanowania powierzchni metalowych oraz zastosowanie roztworu wodnego zawierającego fosforan

Info

Publication number
PL192285B1
PL192285B1 PL331883A PL33188397A PL192285B1 PL 192285 B1 PL192285 B1 PL 192285B1 PL 331883 A PL331883 A PL 331883A PL 33188397 A PL33188397 A PL 33188397A PL 192285 B1 PL192285 B1 PL 192285B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
aqueous solution
phosphating
phosphate
nitroguanidine
metal surfaces
Prior art date
Application number
PL331883A
Other languages
English (en)
Other versions
PL331883A1 (en
Inventor
Thomas Kolberg
Peter Schubach
Original Assignee
Metallgesellschaft Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Metallgesellschaft Ag filed Critical Metallgesellschaft Ag
Publication of PL331883A1 publication Critical patent/PL331883A1/xx
Publication of PL192285B1 publication Critical patent/PL192285B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/186—Orthophosphates containing manganese cations containing also copper cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/18—Orthophosphates containing manganese cations
    • C23C22/182—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations
    • C23C22/184—Orthophosphates containing manganese cations containing also zinc cations containing also nickel cations

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

1. Roztwór wodny zawierajacy fosforan do wytwarzania drobnokrystalicznych warstw fosfo- ranowych o najwiekszej dlugosci krawedzi krysztalów < 15 µm na powierzchniach metalowych ze- laza, stali, cynku, stopów cynku, glinu lub stopów glinu, który zawiera cynk, fosforan, a takze nitro- guanidyne jako przyspieszacz, znamienny tym, ze roztwór zawiera 0,3 do 5 g Zn 2+ /l, 0,01 do 3 g Mn 2+ /l i/lub 0,01 do 3 g Ni 2+ /l, 0,5 do 20 g NO 3 - /l i 0,1 do 3 g nitroguanidyny/l, przy czym wartosc S wynosi od 0,03 do 0,3 i stosunek wagowy Zn : P 2 O 5 wynosi od 1 : 5 do 1 : 30, przy czym wartosc S oznacza stosunek wolnego kwasu, obliczonego jako P 2 O 5 do calkowitego P 2 O 5 . PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest roztwór wodny zawierający fosforan do wytwarzania warstw fosforanowych na powierzchniach metalowych żelaza, stali, cynku, stopów cynku, glinu lub stopów glinu. Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób fosforanowania z zastosowaniem wodnego roztworu do fosforanowania oraz zastosowanie roztworu wodnego zawierającego fosforan do obróbki wyrobów przed lakierowaniem.
Z opisu patentowego DE-PS 750 957 znany jest sposób poprawiania odporności na korozję metali, szczególnie żelaza i stali, przez obróbkę w roztworze, który tworzy powłoki fosforanowe, przy czym roztwór ten zawiera przyspieszacz, i w którym jako przyspieszacz stosuje się nitrometan, nitrobenzen, kwas pikrynowy, nitroanilinę, nitrofenol, kwas nitrobenzoesowy, nitrorezorcynę, nitromocznik, nitrouretan lub nitroguanidynę. Optymalne stężenie poszczególnych przyspieszaczy jest różne, jednak w przypadku roztworów do fosforanowania zwykle wynosi od 0,01 do 0,4% wagowych. Optymalne stężenie przyspieszacza w przypadku nitroguanidyny powinno wynosić 0,2% wagowych. W opisie patentowym DE-PS 750 957 nie podano żadnych danych dotyczących zawartości cynku, wartości S i stosunku Zn:P2O5 w roztworze do fosforanowania.
W opisie patentowym DE-PS 977 633 podano, że w kąpieli do fosforanowania nie można stosować tylko przyspieszaczy organicznych, ponieważ podczas fosforanowania następuje ciągły wzrost zawartości żelaza w kąpieli, a z tego powodu kąpiel staje się szybko nieprzydatna i warstwa fosforanowa w miarę przedłużania czasu pracy staje się coraz bardziej gruboziarnista, co pogarsza jej jakość. Z tego powodu w powyższym opisie proponuje się sposób wytwarzania powłok fosforanowych na zawierających żelazo przedmiotach metalowych w rozcieńczonych, zakwaszonych roztworach fosforowych pierwszorzędowych fosforanów cynku, mangan, kadmu, wapnia i magnezu, w którym do kąpieli do fosfatyzacji wprowadza się od czasu do czasu lub w sposób ciągły jeden lub kilka organicznych przyspieszaczy, takich jak na przykład nitroguanidyna jak również nadtlenek wodoru tak, aby stężenie organicznego przyspieszacza w kąpieli zawsze było utrzymywane powyżej 0,1% i aby jednocześnie w kąpieli znajdował się nieznaczny nadmiar nadtlenku wodoru ponad ilość wymaganą do utlenienia jonów Fe2+. Opis patentowy DE-PS 977 633 zachęca zatem fachowca do stosowania nie samej nitroguanidyny, lecz zawsze w mieszaninie z nadtlenku wodoru.
Z opisu patentowego DE-OS 38 00 835 znany sposób fosforanowania powierzchni metalowych, a zwłaszcza powierzchni żelaza, stali, cynku ijego stopów, a także glinu, jako wstęp do obróbki plastycznej na zimno, w którym kontaktuje się powierzchnię nie poddaną uprzedniej aktywacji w zakresie temperatury od 30 do 70°C z wodnym roztworem, który zawiera od 10 do 40 g Ca2+/l, od 20 do 40 g Zn2+/l, od 10 do 100 g PO43-/l, a także jako przyspieszacz zawiera od 10 do 100 g NO3-/l i/lub od 0,1do 2,0 g na 1 l organicznych związków nitrowych, przy czym wartość pH roztworu jest w zakresie od 2,0 do 3,8 i stosunek wolnego kwasu do całkowitego kwasu wynosi od 1:4 do 1:100. Jako przyspieszacz można stosować m-nitrobenzenosulfonian i/lub nitroguanidynę. Wytworzone znanymi sposobami warstwy fosforanowe mają gramatury od 3 do 9 g/m2.
Jakkolwiek wiadomo, że nitroguanidynę można stosować jako przyspieszacz podczas fosforanowania powierzchni metalowych, to w praktyce stosowanie tego przyspieszacza napotyka na trudności, ponieważ uzyskane wyniki fosforanowania są często niezadowalające. Można to oczywiście wyjaśnić wten sposób, że działanie nitroguanidyny jako przyspieszacza bardzo silnie zależy od nieorganicznych składników roztworu do fosforanowania i od stężenia nieorganicznych składników w roztworze do fosforanowania, tak więc warstwy fosforanowe wytwarzane przy zastosowaniu nitroguanidyny mają tylko wtedy dobre właściwości użytkowe, jeśli udaje się przygotować roztwór do fosforanowania, w którym poszczególne składniki są tak dobrane względem siebie, że także przy zastosowaniu nitroguanidyny jako przyspieszacza w ruchu ciągłym można wytwarzać warstwy fosforanowe o dobrej i stałej jakości. Należy dodać, że wzajemnych oddziaływań między nitroguanidyną a pozostałymi składnikami roztworu do fosforanowania nie można ani przewidzieć ani określić na podstawie rozważań teoretycznych albo na podstawie prostych prób, ale można je wyznaczyć na podstawie rozległych badań na różnych układach do fosforanowania. Często niezadowalające wyniki można wyjaśnić słabą rozpuszczalnością w wodzie lub nierównomiernym rozdzieleniem nitroguanidyny.
Zadaniem niniejszego wynalazku było opracowanie wodnego roztworu do fosforanowania powierzchni metalowych, który jako przyspieszacz zawiera nitroguanidynę i którego pozostałe składniki są tak wzajemnie dostosowane, aby warstwy fosforanu wytwarzane podczas fosforanowania były drobnokrystaliczne, miały małą gramaturę warstwy, umożliwiały dobrą przyczepność lakieru i zapewPL 192 285 B1 niały dobrą ochronę przed korozją. Ponadto, zadaniem wynalazku jest opracowanie sposobu fosforanowania, który stosuje roztwór do fosforanowania według wynalazku, przy czym sposób ten powinien być prowadzony w możliwie niskich temperaturach, powinien być stosowany do fosforanowania różnych powierzchni metalowych, winien wykorzystywać proste środki techniczne i być niezawodny w ruchu.
Powyższe zadanie niniejszego wynalazku rozwiązano przez opracowanie zawierającego fosforany wodnego roztworu do wytwarzania drobnokrystalicznych warstw fosforanowych o największej długości krawędzi kryształów < 15 mm na powierzchniach metalowych żelaza, stali, cynku, stopów cynku, glinu lub stopów glinu, który zawiera cynk, fosforan, a także nitroguanidynę jako przyspieszacz, charakteryzujący się tym, że roztwór zawiera 0,3 do 5 g Zn2+/l, 0,01 do 3 g Mn2+/l i/lub 0,01 do 3 g Ni2+/l, 0,5 do 20 g NO3-/l i0,1 do 3 g nitroguanidyny/l, przy czym wartość S wynosi od 0,03 do 0,3 i stosunek wagowy Zn : P2O5 wynosi od 1 : 5 do 1 : 30, przy czym wartość S oznacza stosunek wolnego kwasu, obliczonego jako P2O5 do całkowitego P2O5. Okazało się nieoczekiwanie, że przy użyciu roztworu do fosforanowania można wytwarzać bardzo drobnokrystaliczne warstwy fosforanowe, które powodują doskonałą przyczepność lakieru i dobrą ochronę przed korozją. Krystality mają postać płytkową, kostkową lub sześcienną i zawsze mają maksymalną długość krawędzi < 15 mm, która z reguły wynosi nawet < 10 mm. Roztwór do fosforanowania według wynalazku nadaje się ponadto bardzo dobrze do fosforanowania pustych przestrzeni. Warstwy fosforanowe osadzone z roztworu do fosforanowania według niniejszego wynalazku na powierzchniach metalowych mają gramaturę warstwy od 1,5 do 4,5 g/m2, korzystnie od 1,5 do 3,0 g/m2 co korzystnie wpływa na przyczepność lakieru. Przy zawartości cynku > 5 g/l wyraźnie pogarszają się właściwości ochrony korozyjnej i przyczepność lakieru.
Stosunek Zn : P2O5 odnosi się do całkowitego P2O5. Oznaczanie całkowitego P2O5 opiera się na miareczkowaniu kwasu fosforowego i/lub pierwszorzędowych fosforanów od punktu równoważnikowego pierwszorzędowych fosforanów do punktu równoważnikowego drugorzędowych fosforanów. Wartość S podaje stosunek wolnego kwasu, obliczonego jako wolny P2O5 do całkowitego P2O5. Definicje i metody oznaczania całkowitego P2O5 i wolnego P2O5 objaśniono dokładnie w publikacji W. Rauscha „Die Phosphatierung von Metallen”, 1988, strony 299 do 304.
Szczególnie korzystne jest według wynalazku, gdy zawierający fosforan wodny roztwór zawiera od 0,3 do 3 g Zn2+/l iod 0,1 do 3 g nitroguanidyny/l, przy czym wartość S wynosi od 0,03 do 0,3 i stosunek wagowy Zn : P2O5 wynosi od 1 : 5 do 1: 30. Przy użyciu tego roztworu według wynalazku, który ze względu na swą zawartość cynku od 0,3 do 3 g/l nadaje do przeprowadzenia niskocynkowego fosforanowania, uzyskano szczególnie dobre wyniki.
Przewiduje się według wynalazku, że wodny roztwór zawiera 0,5 do 20 g NO3-/l. Zawartość azotanu według wynalazku sprzyja w korzystny sposób zachowaniu optymalnej gramatury warstwy 1,5 do 4,5 g/m2. Azotan dodaje się do roztworu do fosforanowania w postaci azotanów metali alkalicznych i/lub w układzie zawierającym kationy, na przykład jako azotan cynku, i/lub w postaci HNO3. Ponieważ także wodny roztwór nie zawierający azotanów daje dobre wyniki fosforanowania, to w tym przypadku z dużym prawdopodobieństwem znane przyspieszające działanie azotanu ma podrzędne znaczenie.
Ponadto przewiduje się według wynalazku, że roztwór do fosforanowania zawiera 0,01 do 3 g Mn2+/l i/lub 0,01 do 3 g Ni2+/l i/lub ewentualnie dodatkowo 1 do 100 mg Cu2+/l i/lub 10 do 300 mg Co2+/l. Te jony metali są wprowadzone do warstwy fosforanowej i poprawiają przyczepność lakieru i ochronę przed korozją.
W innym wariancie niniejszego wynalazku przewiduje się, że wodny roztwór do fosforanowania ewentualnie zawiera dodatkowo 0,01 do 3 g F-/l i/lub 0,05 do 3,5 g/l kompleksowych fluorków, korzystnie (SiF6)2- lub (BF4)-. Fluorek dodaje się do roztworu do fosforanowania, gdy mają być fosfatyzowane powierzchnie metalowe glinu lub stopów glinu. Kompleksowe fluorki dodaje się do roztworu do fosforanowania szczególnie w celu jego stabilizacji, dzięki czemu osiąga się lepszą trwałość kąpieli do fosforanowania.
Przedmiotem wynalazku jest ponadto sposób fosforanowania, w którym oczyszcza się powierzchnie metalowe, następnie poddaje się je działaniu wyżej scharakteryzowanego zawierającego fosforan, wodnego roztworu w ciągu od 5 sekund do 10 minut w temperaturze od 15 do 70°Ci wkońcu płucze się wodą. Ten sposób można wykonywać prostymi środkami technicznymi i zapewnia on dużą pewność pracy. Wytwarzane tym sposobem warstwy fosforanowe mają dobrą jakość, która nie pogarsza się także w ciągu długiego czasu pracy kąpieli do fosfatyzacji. Minimalny czas fosforanowania jest w przypadku sposobu według wynalazku krótszy niż w znanych sposobach cynkowania niskocynkowego, w których stosuje się zwykłe stosowane przyspieszacze. Za minimalny czas fosforanowania uważa się czas, w ciągu którego powierzchnia w 100 procentach zostaje pokryta warstwą fosforanu.
PL 192 285 B1
Przewiduje się według niniejszego wynalazku, że obróbka metalowych powierzchni roztworem do fosforanowania odbywa się przez natrysk, zanurzenie, natryskiwanie z zanurzeniem lub nawalcowywanie. Te techniki pracy otwierają dla sposobu według niniejszego wynalazku bardzo szeroki zakres zastosowań. Według wynalazku, szczególnie korzystnym okazał się w roztworze do fosforanowania stosowanym metodą natrysku stosunek wagowy Zn : P2O5 od 1 : 10 do 1 : 30 a gdy roztwór do fosforanowania stosowany jest metodą zanurzania stosunek wagowy Zn : P2O5 od 1: 5 do 1: 18.
Często jest korzystne według wynalazku, gdy metalowe powierzchnie poddaje się działaniu środka aktywującego, który zawiera fosforan zawierający tytan. Ułatwia to otrzymywanie zwartej, drobnokrystalicznej warstwy fosforanu cynku.
W końcu przewiduje się według wynalazku, że powierzchnie metalowe po etapie płukania następującym po fosforanowaniu poddaje się dodatkowo działaniu środka pasywującego. Stosowany środek pasywujący może zawierać zarówno Cr, jak również może nie zawierać Cr.
Podczas przewidzianego w sposobie według niniejszego wynalazku oczyszczania powierzchni metalowych usuwa się z fosforanowanych powierzchni zarówno zanieczyszczenia mechaniczne, jak również przywierające do nich tłuszcze. Oczyszczanie powierzchni metalowych jest znane według stanu techniki i może być korzystnie wykonane przy użyciu wodnych alkalicznych oczyszczaczy. Korzystne jest płukanie powierzchni metalowych wodą po ich oczyszczeniu. Płukanie oczyszczonych lub fosfatyzowanych powierzchni metalowych wykonuje się albo wodą wodociągową albo wodą demineralizowaną.
Roztwór do fosforanowania według wynalazku wytwarza się w ten sposób, że od około 30 do 90 g koncentratu, który zawiera nieorganiczne składniki roztworu do fosforanowania, a także wodę uzupełnia się wodą do 1 litra. Następnie wprowadza się do roztworu do fosforanowania przewidzianą ilość nitroguanidyny w postaci zawiesiny lub proszku. Roztwór jest wtedy gotowy do użytku, a substancje zużyte podczas fosforanowania uzupełnia się w sposób ciągły przez dodawanie koncentratu i nitroguanidyny.
Aby uniknąć trudnego dozowania nitroguanidyny w postaci proszku, przewiduje się według wynalazku, że nitroguanidynę wprowadza się do wodnego roztworu w postaci stabilizowanej zawiesiny. Zawiesinę stabilizuje się według wynalazku za pomocą krzemianu warstwowego. Zawiesina ta zawiera 100 do 300 g nitroguanidyny/l, 10 do 30 g krzemianu warstwowego/l i resztę wody. Jest ona dobrze podawana pompą i jest trwała w ciągu ponad 12 miesięcy, to znaczy, że nitroguanidyna nie osadza się nawet do dłuższym czasie. Zawiesinę wytwarza się w ten sposób, że w 1 l całkowicie demineralizowanej wody zawiesza się krzemian warstwowy, a następnie wprowadza się nitroguanidynę z jednoczesnym mieszaniem. W roztworze do fosforanowania o pH od 2 do 3 zawiesina ulega zniszczeniu i nitroguanidyna zostaje uwolniona w postaci drobnoziarnistej . Szczególnie odpowiednie jako krzemiany warstwowe według wynalazku są [Mg6(Si7,4Al0,6)O20(OH)4]Na0,6.x H2O i [(Mg5,4Li0,6)Si8O20 (OH3F)4]Na0,6.xH2O. W tym przypadku chodzi o wytwarzane syntetycznie trójwarstwowe krzemiany smektyczne. Krzemiany warstwowe nie mają ujemnego wpływu na tworzenie się warstw fosforanowych. Obok ich właściwego korzystnego działania poprawiają one jednak także sedymentację szlamu fosforanowego i zwiększają w nim zawartość suchej substancji.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie wodnego roztworu według wynalazku, zawierającego fosforan do obróbki wyrobów przed lakierowaniem zwłaszcza do obróbki wyrobów przed nanoszeniem zanurzeniowym elektrolakieru.
Przedmiot niniejszego wynalazku lepiej przedstawiają poniższe przykłady wykonawcze.
Przykłady wykonawcze 1 i 2 przeprowadzono z zastosowaniem następujących etapów sposobu:
a) Powierzchnie przedmiotów metalowych z blachy stalowej oczyszczono przy użyciu słabo alkalicznego oczyszczacza (wodny roztwór o stężeniu 2%) w ciągu 5 minut w temperaturze 60°C, a szczególnie odtłuszczono.
b) Następnie płukano wodą wodociągową w ciągu 0,5 minut w temperaturze pokojowej.
c) Potem wykonano aktywację za pomocą środka aktywującego (3 g/l H2O), który zawierał fosforan tytanu, w ciągu 0,5 minut w temperaturze pokojowej.
d) Następnie fosforanowano przez zanurzenie w temperaturze około 55°C w ciągu 3 minut.
e)W końcu płukano wodą wodociągową w ciągu 0,5 minut w temperaturze pokojowej.
f) Fosforanowane powierzchnie suszono sprężonym powietrzem.
Skład wodnych roztworów stosowanych do fosforanowania i właściwości warstw fosforanowych podano w tabeli 1.
PL 192 285 B1
Odpowiednio do przykładów wykonawczych 1 i 2 wykonano próby porównawcze przy użyciu znanych roztworów do fosforanowania, które jednak zawierały inny przyspieszacz (próby porównawcze A i B). Ponadto wykonano próbę porównawczą przy użyciu roztworu do fosforanowania nie odpowiadającego niniejszemu wynalazkowi pod względem stosunku Zn : P2O2, który jako przyspieszacz zawierał nitroguanidynę (próba porównawcza C). W próbach porównawczych A, B, C wykonano etapy sposobu od a) do f). Skład roztworów do fosforanowania użytych w próbach porównawczych i właściwości warstw fosforanowych podano w tabeli 2.
Porównanie przykładów wykonawczych 1 i 2 z próbami porównawczymi A, B i C pokazuje, że w przypadku zastosowania roztworu do fosforanowania według wynalazku otrzymuje się dobre wyniki w porównaniu ze znanymi i dobrymi roztworami do fosforanowania, przy czym nitroguanidyna w porównaniu z przyspieszaczem NO2- ma ogólnie lepsze właściwości użytkowe. Próba porównawcza C pokazuje, że dopiero w wyniku zastosowania parametrów według wynalazku uzyskuje się dobre i odpowiednie wyniki fosforanowania.
Przykłady wykonawcze 3 i 4 wykonano z zastosowaniem następujących warunków sposobu, przy czym szczególnie zbadano przydatność wynalazku do fosforanowania pustych przestrzeni, a mianowicie: blachy stalowe poddawano obróbce w skrzyni, która naśladowała pustą przestrzeń, zgodnie z etapami sposobu od a) do e), które zastosowano także w przykładach wykonawczych 1 i 2. Suszenie fosforanowanych blach stalowych odbywało się pustej przestrzeni (w skrzyni) w temperaturze pokojowej bez użycia sprężonego powietrza. Skład wodnych roztworów stosowanych do fosforanowania i właściwości warstw fosforanowych podano w tabeli 3.
Warstwy fosforanowe z przykładów wykonawczych 3 i 4 pod względem gramatury, długości krawędzi krystalitów i najkrótszego czasu fosforanowania miały prawie takie same właściwości, jak warstwy fosforanowe z przykładów wykonawczych 1 i 2.
Podobnie do przykładów wykonawczych 3 i 4 wykonano próby porównawcze D i E, przy czym poszczególne etapu sposobu były identyczne. Roztwory do fosforanowania wykorzystane w próbach porównawczych D i E są znane, przy czym jako przyspieszacz zawierały hydroksylaminę. Skład roztworów zastosowanych do wykonania prób porównawczych D i E i właściwości warstw fosforanowych podano w tabeli 4.
Porównanie przykładów wykonawczych 3 i 4 z próbami porównawczymi D i E pokazuje, że w przypadku zastosowania roztworu do fosforanowania według wynalazku można uzyskać bardzo dobre fosforanowanie pustych przestrzeni, ponieważ według wynalazku wytwarzane są pełne i zamknięte warstwy fosforanowe i nie występuje tworzenie się rdzy nalotowej. Określenie „tworzenie się rdzy nalotowej” oznacza, że na powierzchni metalowej, która nie ma pełnej i zamkniętej warstwy fosforanowej, tworzy się podczas suszenia warstwa rdzy, co jest bardzo niekorzystne. W pewnych przypadkach nie występuje tworzenie się rdzy nalotowej, chociaż nie ma pełnej i zamkniętej warstwy fosforanowej, co można by wyjaśnić pasywacją powierzchni metalowej przez roztwór do fosforanowania.
W celu zbadania właściwości korozyjnych i przyczepności lakieru na różnych podłożach metalowych fosforanowanych według wynalazku określono wartości przyczepności lakieru.
Tabela 5 podaje wartości przyczepności lakieru i wartości ochrony przed korozją, które oznaczono dla różnych blach (podłoży), przy czym poszczególne podłoża fosforanowano przez zanurzenie według przykładów 5, 6 i 7 za pomocą roztworów według wynalazku i za pomocą znanych roztworów z przykładów porównawczych F i G. Zanurzenie poszczególnych podłoży odbywało się według wymienionych powyżej etapów sposobu od a) do f). Skład roztworów do fosforanowania zastosowanych w przykładach 5, 6 i 7 podano w tabeli 7. W tabeli tej podano również składy znanych roztworów do fosforanowania, które zastosowano do wykonania prób porównawczych F i G. Po fosforanowaniu podłoży metodą zanurzania naniesiono elektrolakier zanurzeniowy, wypełniacz i lakier kryjący. Następnie wykonano badanie w naturalnych warunkach starzenia, oceniono po 6 miesiącach w próbie rozpylania mgły solnej i w próbie z kruszywem kamiennym po 12 cyklach zmiany klimatu. W tabeli 5 podano określoną w poszczególnych badaniach korozję podpowierzchniową warstwy lakieru, zmierzoną w mm, przy czym w przypadku próby z kruszywem kamiennym odpryskiwanie lakieru podawano w procentach.
Tabela 6 podaje wartości przyczepności lakieru i wartości ochrony przed korozją dla różnych blach, które fosforanowano natryskowo. Natryskowe fosforanowanie podłoży wykonano według wynalazku z zastosowaniem następujących etapów sposobu:
g) Powierzchnie podłoży oczyszczono przy użyciu słabo alkalicznego oczyszczacza (wodny roztwór o stężeniu 2%) w ciągu 5 minut w temperaturze 60°C, a szczególnie odtłuszczono.
PL 192 285 B1
h) Potem płukano wodą wodociągową w ciągu 0,5 minut w temperaturze pokojowej.
i) Następnie fosforanowano natryskowo w temperaturze 55°C w ciągu 2 minut.
k) Potem płukano nie zawierającym chromu środkiem płuczącym (ZrF6-) w temperaturze pokojowej w ciągu 1 minuty, w celu pasywacji fosforanowanych podłoży.
l) W końcu płukano całkowicie demineralizowaną wodą w ciągu 1 minuty w temperaturze pokojowej.
m) fosforanowane podłoże suszono w suszarce w ciągu 10 minut w temperaturze 80°C.
W tabeli 8 podano skład wodnych roztworów do fosforanowania według wynalazku, które zastosowano do wykonania przykładów 8, 9 i 10. Także w tabeli 8 podano skład znanego roztworu do fosforanowania, który zastosowano do wykonania próby porównawczej H. Następnie naniesiono na fosforanowane natryskowo podłoża zanurzeniowe elektrolakier, wypełniacz i lakier kryjący. Potem wykonano badanie fosforanowanych i lakierowanych podłoży w naturalnych warunkach starzenia w ciągu 6 miesięcy, poddano je próbie rozpylania mgły solnej, próbie nacinania siatki i próbie 12 cykli zmiany klimatu z następnym zastosowaniem kruszywa kamiennego. W tabeli 6 podano wartości pomiarowe dla poszczególnych podłoży, przy czym dla nacinania siatki podawano stopień oceny, a dla próby klimatyzacji w naturalnych warunkach starzenia, dla próby rozpylania mgły solnej i dla prób zmiany klimatu podawano korozję podpowierzchniową warstwy lakieru, zmierzoną wmm. W przypadku próby z kruszywem kamiennym podawano odpryskiwanie lakieru w procentach.
Ochrona przed korozją, którą uzyskuje się w wyniku fosforanowania według wynalazku, jest porównywalna z ochroną przed korozji, która występuje w przypadku zastosowania dobrych i znanych sposobów fosforanowania, które pracują z przyspieszaczem azotynowym. W sposobie fosforanowania według wynalazku unika się natomiast stosowania przyspieszacza azotynowego, którego stosowanie jest coraz bardziej krytykowane, ponieważ przy fosforanowaniu powstają z azotynu produkty reakcji szkodliwe dla środowiska i częściowo toksyczne dla ludzi. Przyczepność lakieru uzyskiwaną w wyniku fosforanowania według wynalazku i uzyskiwane działanie antykorozyjne można ocenić jako bardzo dobre do dobrego.
Tabel a 1
przykład 1 przykład 2
Zn2+ 1,4 g/l 1,4 g/l
Mn2+ 1,0 g/l 1,0 g/l
Ni2+ 1,0 g/l -
Cu2+ - 8 mg/l
NO3- 3,0 g/l 3,0 g/l
PO43- (ogółem) 18,0 g/l 18,0 g/l
P2O5 (ogółem) 13,5 g/l 13,5 g/l
nitroguanidyna 0,5 g/l 0,5 g/l
Na+ ilość potrzebna do nastawienia danych miareczkowania
wartość S 0,09 0,09
gramatura 2,4 g/m2 2,6 g/m2
długość krawędzi krystalitów 2-8 mm 2-8 mm
minimalny czas fosforanowania < 60 s < 60 s
PL 192 285 B1
Tabel a 2
próba porównawcza A próba porównawcza B próba porównawcza C
Zn2+ 1,4 g/l 1,4 g/l 3,5 g/l
Ni2+ 1,0 g/l 1,0 g/l -
Mn2+ 1,0 g/l 1,0 g/l -
P2O5 (ogółem) 12,0 g/l 12,0 g/l 5,5 g/l
wartość S 0,07 0,09 0,35
NO3- 3,0 g/l 3,0 g/l 3,0 g/l
H2O2 30 mg/l - -
NO2- - 170 mg/l -
nitroguanidyna - - 2,0 g/l
Na+ ilość potrzebna do nastawienia danych miareczkowania
gramatura 1,3 g/m2 2,2 g/m2 4,9 g/m2
długość krawędzi krystalitów 40 mm 10 mm 20 do 25 mm
minimalny czas fosforanowania 120 s 60 s 60 s
Tabel a 3
przykład 3 przykład 4
Zn2+ 1,4 g/l 1,9 g/l
Ni2+ 1,0 g/l 1,0 g/l
Mn2+ 1,0 g/l 1,0 g/l
P2O5 (ogółem) 12,0 g/l 12,0 g/l
wartość S 0,09 0,09
NO3 3,0 g/l 3,0 g/l
nitroguanidyna 0,5 g/l 0,9 g/l
Na+ ilość potrzebna do nastawienia danych miareczkowania
całkowita zamknięta warstwa fosforanowa tak tak
tworzenie się rdzy nalotowej nie nie
PL 192 285 B1
Tabel a 4
próba porównawcza D próba porównawcza E
Zn2+ 1,4 g/l 1,9 g/l
Ni2+ 1,0 g/l 1,0 g/l
Mn2+ 1,0 g/l 1,0 g/l
P2O5 (ogółem) 12,0 g/l 12,0 g/l
wartość S 0,09 0,09
NO3- 3,0 g/l 3,0 g/l
hydroksylamina 1,0 g/l 1,0 g/l
Na+ ilość potrzebna do nastawienia danych miareczkowania
całkowita zamknięta warstwa fosforanowa nie nie
tworzenie się rdzy nalotowej tak nie
Tabel a 5
Przyczepność lakieru, nanoszenie przez zanurzenie
podłoże przykłady próby porównawcze
5 6 7 F G
klimatyzacja w naturalnych warunkach starzenia w ciągu 6 miesięcy, mm korozji podpowierzchniowej, zmierzono jednostronnie od rysy
stal < 1 < 1 1,5 < 1 2,5
stal cynkowana elektrolitycznie 1 1 1 1,5 2,5
stal cynkowana ogniowo 0 < 1 1 0 < 1
stal z warstwą Fe-Zn < 1 < 1 < 1 < 1 < 1
AlMgSi, nieszlifowany 3 0 0 <1 do 3 -
AlMgSi, szlifowany 5 < 1 0 4 -
próba w mgle solnej, 1008 h, wg DIN 50021 SS, mm korozji podpowierzchniowej
stal < 1 < 1 1,5 < 1 1
12 cykli zmiany klimatu wg VDA 621-415, korozja podpowierzchniowa w mm, zmierzona jednostronnie od rysy i następna próba z kruszywem kamiennym wg specyfikacji VW AG,% odpryskiwania lakieru podawano w ()
stal <1 (0,5) <1 (0,5) 1,5 (0,5) <1 (1) 2(1)
stal cynkowana elektrolitycznie 6,5 (1,5) 7 (8,5) 7 (5) 5,5 (2) 8 (40)
stal cynkowana ogniowo 1,5 (0,5) 2(7) 2 (2) 1 (0,5) 2,5 (15)
stal z warstwą Fe-Zn 1 (0,5) 1 (0,5) 1 (0,5) 1 (0,5) 1 (0,5)
PL 192 285 B1
T ab el a 6
Przyczepność lakieru, nanoszenie przez natryskiwanie
podłoże przykłady próba porównawcza
8 9 9 H
klimatyzacja w naturalnych warunkach starzenia w ciągu 6 miesięcy, mm korozji podpowierzchniowej, zmierzono jednostronnie od rysy
stal < 1 < 1 < 1 < 1
stal cynkowana elektrolitycznie < 1 1,5 1,5 1,5
stal cynkowana ogniowo 0 0 0 0
stal z warstwą Fe-Zn 0 < 1 < 1 < 1
AlMgSi, nieszlifowany 0 0 0 2
AlMgSi, szlifowany 0 0 2,5 5
próba w mgle solnej, 1008 h, wg DIN 50021 SS, mm korozji podpowierzchniowej
stal < 1 < 1 < 1 < 1
nacięcie siatki po 240 h, wg DIN 50017 KK i DIN/ISO 2409, stopień
stal 1 2 1 1
stal cynkowana elektrolitycznie 1 1 1-2 1
stal cynkowana ogniowo 1 1 2 1
stal z warstwą Fe-Zn 1 1 1 1
AlMgSi, nieszlifowany 1 0 3 1
AlMgSi, szlifowany 1 0-1 3 1
12 cykli zmiany klimatu wg VDA 621-415, korozja podpowierzchniowa w mm, zmierzona jednostronnie od rysy i następna próba z kruszywem kamiennym wg specyfikacji VW AG,% odpryskiwania lakieru podawano w ()
stal <1 (2) 1 (5) <1 (2) <1 (2)
stal cynkowana elektrolitycznie 5 (5,5) 5,5 (9) 6(14) 5,5 (4)
stal cynkowana ogniowo 1,5 (1,0) 2,5(2) 2,5 (1,5) 1,5(1)
stal z warstwą Fe-Zn 1 (1) 1 (2) 1 (1) 1 (1)
PL 192 285 B1
Tabel a 7
materiał/wartość przykłady próby porównawcze
5 6 7 F G
Zn2+ 1,4 g/l 1,4 g/l 1,4 g/l 1,4 g/l 3,5 g/l
Mn2+ 1,0 g/l 1,0 g/l 1,0 g/l 1,0 g/l -
Ni2+ 1,0 g/l - - 1,0 g/l -
Cu2+ - 8 mg/l - - -
NO3 3,0 g/l 3,0 g/l 3,0 g/l 3,0 g/l 3,0 g/l
P2O5 (ogółem) 13,5 g/l 13,5 g/l 13,5 g/l 12,0 g/l 5,5 g/l
nitroguanidyna 0,5 g/l 0,5 g/l 0,5 g/l - 2 g/l
NO2 - - - 170 mg/l -
wartość S 0,09 0,09 0,09 0,09 0,35
Tabel a 8
materiał/wartość przykłady próba porównawcza
8 9 10 H
Zn2+ 0,9 g/l 0,9 g/l 0,9 g/l 0,9 g/l
Mn2+ 1,0 g/l 1,0 g/l 1,0 g/l 1,0 g/l
Ni2+ 1,0 g/l - - 1,0 g/l
Cu2+ - 5 mg/l - -
NO3 3,0 g/l 3,0 g/l 3,0 g/l 3,0 g/l
P2O5 (ogółem) 11 g/l 11 g/l 11 g/l 11 g/l
nitroguanidyna 0,5 g/l 0,5 g/l 0,5 g/l -
NO2 - - - 150 mg/l
wartość S 0,07 0,07 0,07 0,07
Zastrzeżenia patentowe

Claims (20)

1. Roztwór wodny zawierający fosforan do wytwarzania drobnokrystalicznych warstw fosforanowych o największej długości krawędzi kryształów < 15 mm na powierzchniach metalowych żelaza, stali, cynku, stopów cynku, glinu lub stopów glinu, który zawiera cynk, fosforan, a także nitroguanidynę jako przyspieszacz, znamienny tym, że roztwór zawiera 0,3 do 5 g Zn2+/l, 0,01 do 3 g Mn2+/l i/lub 0,01 do 3 g Ni2+/l, 0,5 do 20 g NO3-/l i 0,1 do 3 g nitroguanidyny/l, przy czym wartość S wynosi od 0,03 do 0,3 i stosunek wagowy Zn : P2O5 wynosi od 1 : 5 do 1 : 30, przy czym wartość S oznacza stosunek wolnego kwasu, obliczonego jako P2O5 do całkowitego P2O5.
2. Roztwór wodny według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 0,3 do 3 g/Zn2+/l.
3. Roztwór wodny według zastrz. 1, znamienny tym, że ewentualnie zawiera dodatkowo 1 do 100 mg Cu2+/l i/lub 10 do 300 mg Co2+/l.
4. Roztwór wodny według zastrz. 1, znamienny tym, że ewentualnie zawiera dodatkowo 0,01 do 3 g F-/l i/lub 0,05 do 3,5 g/l co najmniej jednego kompleksowego fluorku.
PL 192 285 B1
5. Roztwór wodny według zastrz. 4, znamienny tym, że jako kompleksowy fluorek, roztwór zawiera (SiF6)2- lub (BF4)-.
6. Sposób fosforanowania powierzchni metalowych, znamienny tym, że oczyszcza się powierzchnie metalowe, następnie poddaje się je działaniu zawierającego fosforan, wodnego roztworu zawierającego 0,3 do 5 g Zn2+/l, 0,01 do 3 g Mn2+/l i/lub 0,01 do 3 g Ni2+/l, 0,5 do 20 g NO3-/l i 0,1 do 3 g nitroguanidyny/l, przy czym wartość S wynosi od 0,03 do 0,3 i stosunek wagowy Zn: P2O5 wynosi od 1 : 5 do 1 : 30, przy czym wartość S oznacza stosunek wolnego kwasu, obliczonego jako P2O5 do całkowitego P2O5, w ciągu od 5 sekund do 10 minut, w temperaturze od 15 do 70°C i w końcu płucze się wodą.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że obróbka metalowych powierzchni roztworem do fosforanowania odbywa się przez natryskiwanie, zanurzenie, natryskiwanie z zanurzeniem lub naniesienie wałkiem.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że w roztworze do fosforanowania stosowanym do natryskiwania stosunek wagowy Zn : P2O5 wynosi od1 : 10do1 :30.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że w roztworze do fosforanowania stosowanym do zanurzania stosunek wagowy Zn: P2O5 wynosi od1 : 5do1 :18.
10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że metalowe powierzchnie po oczyszczeniu poddaje się działaniu środka aktywującego, który zawiera fosforan zawierający tytan.
11. Sposób według zastrz. 6 albo 7, albo 8, albo 9, albo 10, znamienny tym, że metalowe powierzchnie po płukaniu następującym po fosforanowaniu poddaje się działaniu środka pasywującego.
12. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że nitroguanidynę wprowadza się w wodnym roztworze w postaci trwałej wodnej zawiesiny.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że trwała, wodna zawiesina zawiera krzemian warstwowy jako stabilizator.
14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako stabilizator stosuje się krzemiany warstwowe [Mg6(Si7,4Al0,6)O20(OH)4]Na0,6.xH2O i [(Mg5,4Li0,6)Si8O20(OH3F)4]Na0,6.xH2O w ilości od 10 do 30g/l zawiesiny nitroguanidyny.
15. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że roztwór wodny zawiera 0,3 do 3 g/Zn2+/l.
16. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że roztwór wodny ewentualnie zawiera dodatkowo1 do100 mg Cu2+/l i /lub 10 do 300 mg Co2+/l.
17. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że roztwór wodny ewentualnie zawiera dodatkowo 0,01 do 3 g F-/l i/lub 0,05 do 3,5 g/1 co najmniej jednego kompleksowego fluorku.
18. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako kompleksowy fluorek, roztwór zawiera (SiF6)2- lub (BF4)-.
19. Zastosowanie roztworu wodnego zawierającego fosforan określonego w zastrz. 1 do obróbki wyrobów przed lakierowaniem.
20. Zastosowanie według zastrz. 19 do obróbki wyrobów przed nanoszeniem zanurzeniowym elektrolakieru.
PL331883A 1996-08-28 1997-08-11 Roztwór wodny zawierajacy fosforan, sposób fosforanowania powierzchni metalowych oraz zastosowanie roztworu wodnego zawierającego fosforan PL192285B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19634685A DE19634685A1 (de) 1996-08-28 1996-08-28 Wässrige Lösung und Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen
PCT/EP1997/004360 WO1998008999A1 (de) 1996-08-28 1997-08-11 Wässrige lösung und verfahren zur phosphatierung metallischer oberflächen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL331883A1 PL331883A1 (en) 1999-08-16
PL192285B1 true PL192285B1 (pl) 2006-09-29

Family

ID=7803869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL331883A PL192285B1 (pl) 1996-08-28 1997-08-11 Roztwór wodny zawierajacy fosforan, sposób fosforanowania powierzchni metalowych oraz zastosowanie roztworu wodnego zawierającego fosforan

Country Status (25)

Country Link
US (1) US6261384B1 (pl)
EP (1) EP0922123B1 (pl)
JP (1) JP3940174B2 (pl)
KR (1) KR100473779B1 (pl)
CN (1) CN1080325C (pl)
AR (1) AR009336A1 (pl)
AT (1) ATE195005T1 (pl)
AU (1) AU720551B2 (pl)
BR (1) BR9713177A (pl)
CA (1) CA2264568C (pl)
CZ (1) CZ294673B6 (pl)
DE (2) DE19634685A1 (pl)
DK (1) DK0922123T3 (pl)
ES (1) ES2150791T3 (pl)
GR (1) GR3034297T3 (pl)
HU (1) HU228330B1 (pl)
IN (1) IN192301B (pl)
PL (1) PL192285B1 (pl)
PT (1) PT922123E (pl)
SI (1) SI0922123T1 (pl)
SK (1) SK283857B6 (pl)
TR (1) TR199900426T2 (pl)
TW (1) TW363089B (pl)
WO (1) WO1998008999A1 (pl)
ZA (1) ZA977706B (pl)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19808440C2 (de) * 1998-02-27 2000-08-24 Metallgesellschaft Ag Wässrige Lösung und Verfahren zur Phosphatierung metallischer Oberflächen sowie eine Verwendung der Lösung und des Verfahrens
DE19834796A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Henkel Kgaa Verfahren zur Phosphatierung, Nachspülung und kathodischer Elektrotauchlackierung
DE19857799A1 (de) 1998-12-15 2000-06-21 Henkel Kgaa Verfahren zum Steuern einer Behandlungslinie
DE19911843C2 (de) * 1999-03-17 2001-05-10 Metallgesellschaft Ag Verfahren für den Korrosionsschutz von Aluminium und Aluminiumlegierungen sowie Verwendung des Verfahrens
CN100374620C (zh) * 2002-07-10 2008-03-12 坎梅陶尔股份有限公司 金属表面的涂层方法
US20040118483A1 (en) * 2002-12-24 2004-06-24 Michael Deemer Process and solution for providing a thin corrosion inhibiting coating on a metallic surface
US20040188323A1 (en) * 2003-03-24 2004-09-30 Tzatzov Konstantin K. Active coating system for reducing or eliminating coke build-up during petrochemical processes
DE10320313B4 (de) * 2003-05-06 2005-08-11 Chemetall Gmbh Verfahren zum Beschichten von metallischen Körpern mit einer Phosphatierungslösung, Phosphatierungslösung und die Verwendung des beschichteten Gegenstandes
DE10323305B4 (de) * 2003-05-23 2006-03-30 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden Phosphatierungslösung, Phosphatierlösung und Verwendung der behandelten Gegenstände
CN1314836C (zh) * 2004-08-02 2007-05-09 吉林大学 镁合金磷化溶液及其磷化工艺
CN101693993B (zh) * 2009-09-27 2011-03-30 上海大学 碳钢表面磷化处理液及镀镍封闭方法
CN107338428B (zh) * 2017-06-02 2019-01-11 余卫民 钴、锌、铁三元体系磷酸盐金属表面处理剂、制备方法及复合沉积物
RU2690876C1 (ru) * 2018-06-14 2019-06-06 Закрытое Акционерное общество "ФК" (ЗАО " ФК") Способ получения фосфатного покрытия
CN109518176B (zh) * 2018-12-14 2021-09-24 上海大学 碱性磷化液、制备方法及磷化处理工艺
CN110699681B (zh) * 2019-10-24 2021-12-14 河南北方红阳机电有限公司 一种高强度钢和硬铝合金组合体喷淋磷化工艺

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2375468A (en) * 1938-02-04 1945-05-08 Parker Rust Proof Co Phosphate coating of metals
BE432557A (pl) * 1938-02-04
DE821907C (de) * 1943-06-07 1951-11-22 Pyrene Co Ltd Mittel fuer die Herstellung von Phosphatueberzuegen auf Metallen
DE977633C (de) * 1950-07-06 1967-11-02 Galvapol Ges Fuer Galvanotechn Verfahren zur Herstellung von Phosphatueberzuegen auf eisenhaltigen Metallgegenstaenden
US3855147A (en) * 1972-05-26 1974-12-17 Nl Industries Inc Synthetic smectite compositions, their preparation, and their use as thickeners in aqueous systems
GB2080835B (en) * 1980-07-25 1984-08-30 Pyrene Chemical Services Ltd Prevention of sludge in phosphating baths
DE3800835A1 (de) * 1988-01-14 1989-07-27 Henkel Kgaa Verfahren zur phosphatierung von metalloberflaechen
US5268041A (en) * 1990-04-27 1993-12-07 Metallgesellschaft Ag Process for phosphating metal surfaces

Also Published As

Publication number Publication date
AU4551697A (en) 1998-03-19
HUP9903091A3 (en) 2004-03-01
CA2264568A1 (en) 1998-03-05
CN1080325C (zh) 2002-03-06
US6261384B1 (en) 2001-07-17
ZA977706B (en) 1999-03-01
GR3034297T3 (en) 2000-12-29
JP2000516999A (ja) 2000-12-19
EP0922123A1 (de) 1999-06-16
HU228330B1 (en) 2013-03-28
HUP9903091A1 (hu) 2001-05-28
SI0922123T1 (en) 2000-12-31
CZ68099A3 (cs) 1999-11-17
SK23299A3 (en) 2000-05-16
CZ294673B6 (cs) 2005-02-16
KR100473779B1 (ko) 2005-03-08
AR009336A1 (es) 2000-04-12
CA2264568C (en) 2006-10-17
DE59702088D1 (de) 2000-08-31
KR20000035825A (ko) 2000-06-26
DK0922123T3 (da) 2000-11-20
PT922123E (pt) 2000-11-30
BR9713177A (pt) 2000-02-08
AU720551B2 (en) 2000-06-01
CN1231705A (zh) 1999-10-13
ATE195005T1 (de) 2000-08-15
TR199900426T2 (xx) 1999-04-21
SK283857B6 (sk) 2004-03-02
ES2150791T3 (es) 2000-12-01
IN192301B (pl) 2004-04-03
PL331883A1 (en) 1999-08-16
EP0922123B1 (de) 2000-07-26
JP3940174B2 (ja) 2007-07-04
DE19634685A1 (de) 1998-03-05
TW363089B (en) 1999-07-01
WO1998008999A1 (de) 1998-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101596293B1 (ko) 금속 표면을 위한 티타늄-/지르코늄-기부에 대한 최적화된 패시베이션
JP5406723B2 (ja) 金属複合表面の不動態化のためのジルコニウム／チタン含有リン酸溶液
US9550208B2 (en) Method for selectively phosphating a composite metal construction
US6197126B1 (en) Nickel-free phosphating process
PL192285B1 (pl) Roztwór wodny zawierajacy fosforan, sposób fosforanowania powierzchni metalowych oraz zastosowanie roztworu wodnego zawierającego fosforan
US20110180186A1 (en) Method and solution for coating metallic surfaces with a phosphating solution containing hydrogen peroxide, metallic object produced and use of the object
US20040129346A1 (en) Method for coating metallic surfaces and use of the substrates coated in this manner
KR0171219B1 (ko) 망간 및 마그네슘 함유 아연 포스페이트 코팅의 형성방법
JP3088623B2 (ja) 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法
JPH04341574A (ja) 金属表面のリン酸亜鉛処理方法
EP0135622B1 (en) Phosphating metal surfaces
JP3366826B2 (ja) アルミニウム合金用リン酸亜鉛処理剤
JP7516398B2 (ja) 金属表面を効果的にリン酸塩処理するための代替の組成物及び代替の方法
EP0055615B1 (en) A method for forming a conversion coating on a metal surface
US4668307A (en) Bath and process for the chemical conversion of metal substrates with zinc
MXPA99001922A (en) Process and aqueous solution for phosphatising metallic surfaces
JP2020502367A (ja) 金属部材の防食および洗浄前処理方法
JP2003064481A (ja) リン酸亜鉛処理剤
PL140244B1 (en) Composition for preparing phosphatizing baths
CZ20002979A3 (cs) Vodný roztok a způsob fosfátování kovových povrchů
JP2003027252A (ja) 金属表面処理剤及び処理方法