CZ294673B6

CZ294673B6 - Vodný fosfátovací roztok a způsob fosfátování kovových povrchů

Info

Publication number: CZ294673B6
Application number: CZ1999680A
Authority: CZ
Inventors: Thomas Kolberg; Peter Schubach
Original assignee: Chemetall Gmbh
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1997-08-11
Publication date: 2005-02-16
Also published as: CA2264568C; CZ68099A3; ATE195005T1; CA2264568A1; JP3940174B2; PL331883A1; DE59702088D1; AU720551B2; BR9713177A; EP0922123A1; ES2150791T3; TW363089B; DE19634685A1; WO1998008999A1; US6261384B1; HUP9903091A1; IN192301B; DK0922123T3; GR3034297T3; HUP9903091A3

Abstract

Vodný fosfátovací roztok k výrobě fosfátových vrstev na kovových površích ze železa, oceli, zinku, zinkových slitin, hliníku nebo hliníkových slitin, který obsahuje 0,3 až 5 g Zn.sup.2+.n./1, a 0,1 až 3 g nitroguanidinu/1, přičemž hodnota S činí 0,03 až 0,3 a hmotnostní poměr Zn : P.sub.2.n.O.sub.5.n. = 1 : 5 až 1 : 30, přičemž S je poměr volné kyseliny, vyjádřené jako P.sub.2.n.O.sub.5.n. k celkovému obsahu P.sub.2.n.O.sub.5.n.. Dále je popsán způsob fosfátování, při němž jsou kovové povrchy očištěny, následně jsou zpracovány vodným fosfátovacím roztokem během doby od 5 sekund do 10 minut při teplotě od 15 do 70 .degree.C a konečně jsou opláchnuty vodou.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká vodného fosfátovacího roztoku k výrobě fosfátových vrstev na kovových površích ze železa, oceli, zinku, zinkových slitin, hliníku nebo hliníkových slitin. Vynález se dále týká způsobu fosfátování za použití vodného fosfátovacího roztoku.

Dosavadní stav techniky

Z DE-PS 750 957 je známý způsob zlepšení korozní odolnosti kovů, zejména železa a oceli, zpracováním v roztoku, vytvářejícím fosfátové povlaky, přičemž roztok obsahuje urychlovač a jako urychlovač jsou použity nitromethan, nitrobenzen, kyselina pikrová, nitranilin, nitrofenol, kyselina nitrobenzoová, nitroresorcin, nitromočovina, nitrourethan nebo nitroguanidin. Optimální koncentrace pro jednotlivé urychlovače je různá, ve fosfátovacích roztocích ale obvykle leží mezi 0,01 až 0,4 % hmotnostního. Pro urychlovač nitroguanidin má optimální koncentrace obnášet 0,2 % hmotnostního. DE-PS 750 957 neuvádí ovšem žádné údaje k obsahu zinku a k poměru Zn-P₂O₅ ve fosfátovacím roztoku.

DE-PS 977 633 vychází z toho, že fosfátovací lázeň nemůže být provozována pouze s organickými urychlovači, neboť během fosfátovacího procesu je lázeň stále více obohacována železem, čímž se stává rychleji neupotřebitelnou, přičemž fosfátovací vrstva je s přibývající dobou provozu stále hrubozrnnější a tím kvalitativně horší. Proto je v tomto spise navržen způsob výroby fosfátových povlaků na kovových předmětech s obsahem železa ve zředěných fosfátovacích roztocích primárních fosforečnanů zinku, manganu, kadmia, vápníku a hořčíku, přičemž do fosfátovací lázně je přidáván čas od času nebo kontinuálně jeden nebo více organických urychlovačů, jako například nitroguanidin, jakož i peroxid vodíku, a to tak, že koncentrace organických urychlovačů v lázni je trvale udržována nad 0,1 % a současně je udržován nepatrný přebytek peroxidu vodíku nad množstvím potřebným k oxidaci Fe²⁺ iontů železa. DE-PS 977 633 tedy doporučuje nepoužívat nitroguanidin jako urychlovač sám o sobě, ale vždy v kombinaci s peroxidem vodíku.

Z DE-OS 38 00 835 je známý způsob fosfátování kovových povrchů, zejména povrchů zeželeza, oceli, zinku a jeho slitin, a hliníku, jakožto předúprava před tvářením za studená, podle něhož jsou povrchy bez aktivace v teplotním rozmezí 30 až 70 °C uváděny v kontakt s vodným roztokem, který obsahuje 10 až 40 g Ca²⁺/1, 20 až 40 g Zn²⁺/1, 10 až 100 g PO4³71, jakož 10 až 100gN0371 a/nebo 0,1 až 2,0 g organických nitrosloučenin na 1 1 jako urychlovač, přičemž roztok vykazuje pH hodnotu v rozmezí 2,0 až 3,8 a poměr volné kyseliny k veškeré kyselině 1:4 až 1:100. Jako urychlovač může být použit m-nitrobenzensulfonát a/nebo nitroguanidin. Fosfátové vrstvy vyrobené známým způsobem mají hmotnost 3 až 9g/m².

Ačkoliv je o sobě známo, že nitroguanidin může být při fosfátování kovových povrchů použit jako urychlovač, naráží praktické použití tohoto urychlovače na těžkosti, neboť dosažené výsledky fosfátování jsou velmi často neuspokojivé. Lze to zřejmě odvodit z toho, že působení urychlovače nitroguanidinu je velmi silně závislé na anorganických složkách fosfátovacího roztoku a na koncentraci anorganických složek ve fosfátovacím roztoku, takže fosfátové vrstvy, vyrobené za použití nitroguanidinu, mají dobré užitné vlastnosti jen tehdy, když se podaří připravit fosfátovací roztok, v němž jsou jednotlivé složky vzájemně sladěny tak, že při použití nitroguanidinu jako urychlovače tak v nepřetržitém provozu mohou být vyrobeny fosfátové vrstvy dobré trvalé kvality. Vzájemná působení mezi nitroguanidinem a ostatními složkami fosfátovacího roztoku nemohou být tedy předpovězena nebo zjištěna teoretickými úvahami nebo jednoduchými zkouškami, nýbrž je lze určit pouze obsáhlou pokusnou činností na různých

-1 CZ 294673 B6 fosfátovacích systémech. Časté neuspokojivé výsledy lze vyvodit také ze špatné rozpustnosti, popřípadě nerovnoměrného rozptýlení nitroguanidinu.

Podstata vynálezu

Vynález si klade za úkol navrhnout vodný roztok k fosfátování kovových povrchů, který jako urychlovač obsahuje nitroguanidin a jehož ostatní složky jsou vzájemně sladěny tak, že fosfátové vrstvy, vznikající při fosfátování, jsou jemně krystalické, mají nízkou hmotnost, umožňují dobrou přilnavost laku a vykazují dobrou ochranu proti korozi. Dále si vynález klade za úkol navrhnout způsob fosfátování, při němž se používá fosfátovací roztok podle vynálezu, přičemž způsob má probíhat při co možná nízké teplotě, má být vhodný pro fosfátování různých kovových povrchů, musí probíhat za použití jednoduchých technických prostředků a musí být provozně bezpečný.

Úloha, kterou si klade vynález, je vyřešena navržením vodného fosfátovacího roztoku k výrobě fosfátových vrstev na kovových površích ze železa, oceli, zinku, zinkových slitin, hliníku nebo hliníkových slitin, který obsahuje 0,3 až 5 g Zn²⁺/1, a 0,1 až 3 g nitroguanidinu/1, přičemž hodnota S obnáší 0,03 až 0,3 a hmotnostní poměr Zn:P₂O5 = 1:5 až 1:30, přičemž roztok vytváří jemně krystalické fosfátové vrstvy, v nichž mají krystality maximální délku hrany < 15 μπι. Jako velmi překvapující se ukázalo, že s fosfátovacím roztokem podle vynálezu mohou být vyrobeny velmi jemné krystalické fosfátové vrstvy, které vykazují vynikající přilnavost pro lak a dobrou ochranu proti korozi. Krystality mají destičkový, kvádrový nebo krychlový tvar a mají vždy maximální délku hrany < 15 μιη, která je zpravidla dokonce <10 μιη. Dále je fosfátovací roztok podle vynálezu velmi vhodný k fosfátování dutých prostor. Fosfátové vrstvy, vyloučené na kovových předmětech z fosfátovacího roztoku podle vynálezu, mají hmotnost od 1,5 do 4,5 g/m², s výhodou od 1,5 do 3 g/m², čímž je příznivě ovlivněna přilnavost laku. Při obsahu zinku > 5g/l se významně zhoršují korozivzdorné vlastnosti a přilnavost laku.

Poměr Zn : P₂O₂ se vztahuje na celkový P₂O₅. Určení celkového P₂O₅ se zakládá na titraci kyseliny fosforečné a/nebo primárních fosfátů od ekvivalenčního bodu primárního fosfátu až k ekvivalenčnímu bodu sekundárního fosfátu. Hodnota S udává poměr volné kyseliny, počítáno jako volný P₂O₅, k celkovému P₂O₅. Definice a určovací metody pro celkový P₂O₅ a volný P₂Os jsou obšírně vysvětleny v publikaci W. Rausch: „Die Phosphatierung von Metallen“, 1988, strany 299 až 304.

Podle vynálezu je zejména výhodné, když vodný fosfátovací roztok obsahuje 0,3 až 3 g Zn²⁺/1 a 0,1 až 3 g nitroguanidinu/1, přičemž hodnota S obnáší 0,03 až 0,3 a hmotnostní poměr Zn : P₂O₅ = 1:5 až 1:30. Tímto roztokem podle vynálezu, který je v důsledku svého obsahu zinku 0,3 až 3 g/1 vhodný k provádění nízkozinkového fosfátování, je dosaženo zvláště dobrých pracovních výsledků.

Podle vynálezu je navrženo, aby vodný roztok obsahoval 0,5 až 20 g ΝΟβΎΙ. Obsah dusičnanu podle vynálezu slouží k udržení optimální hmotnosti vrstvy od 1,5 do 4,5 g/m². Dusičnan je přiváděn do fosfotizační lázně ve formě dusičnanu alkalického kovu a/nebo prostřednictvím kationtů v systému, například jako dusičnan zinečnatý, a/nebo jako HNO₃. Protože lze získat dobré fosfátovací výsledky i prostřednictvím vodných roztoků bez dusičnanů, je v předpokládaném případě o sobě známý urychlovací účinek dusičnanu s velkou pravděpodobností pouze podřadného významu.

Podle vynálezu je dále navrženo, že fosfátovací roztok obsahuje 0,01 až 3gMn²⁺/l a/nebo 0,01 až 3 g Ni²⁺/1 a/nebo 1 až 100 mg Cu²⁺/1 a/nebo 10 až 300 mg Co²⁺/1. Tyto kovové ionty jsou zakotveny ve fosfátové vrstvě a zlepšují přilnavost laku a odolnost proti korozi.

V dalším provedení vynálezu je navrženo, že vodný fosfátovací roztok obsahuje 0,01 až 3 g F71 a/nebo 0,05 až 3,5 g/1 komplexních fluoridů, například (SiF₆)^e nebo (BF₄y . Fluorid je k fosfáto

-2CZ 294673 B6 vacímu roztoku přidáván tehdy, když mají být fosfátovány kovové povrchy tvořené hliníkem nebo slitinami hliníku. Komplexní fluoridy jsou do fosfátovacího roztoku přidávány zejména kvůli stabilizaci, čímž je dosaženo delší životnosti fosfátovací lázně.

Úloha, kterou si stanovil vynález, je dále řešena návrhem způsobu fosfátování, při kterém jsou kovové povrchy očištěny, následně jsou zpracovány vodným fosfátovacím roztokem během doby od 5 sekund do 10 minut při teplotě 15 až 70 °C a konečně jsou opláchnuty vodou. Tento způsob může být prováděn jednoduchými technickými prostředky a je mimořádně provozně bezpečný. Fosfátové vrstvy, vyráběné tímto způsobem, mají trvale dobrou kvalitu, která neklesá ani při delší provozní době fosfátovací lázně. Nejkratší fosfátovací čas je u způsobu podle vynálezu menší než u známých způsobů zinkování, které pracují s obvyklými urychlovači. Jako nejkratší fosfátovací čas se bere čas, při kterém je povrch ze 100 % pokryt fosfátovou vrstvou.

Podle vynálezu je navrženo provádět zpracování kovových povrchů fosfátovacím roztokem, prostřednictvím stříkání, máčení s postřikem nebo naválcování. Tyto pracovní techniky otvírají způsobu podle vynálezu velmi široké a různorodé spektrum použití. Podle vynálezu se ukázalo být zejména výhodné, když fosfátovací roztok, použitý ke stříkání, vykazuje hmotnostní poměr Zn:P₂O₅=l:10 až 1:30 a když fosfátovací roztok, použitý kmáčení, vykazuje hmotnostní poměr Zn : P₂O₅ = 1:5 až 1:18.

Podle vynálezu je často výhodné, když jsou kovové povrchy po očištění zpracovány aktivačním prostředkem, který obsahuje fosforečnan s obsahem titanu. Tímto opatřením je podpořeno vytvoření uzavřené, jemně krystalické zinkofosfátové vrstvy.

Konečně je podle vynálezu navrženo, že kovové povrchy jsou po oplachovacím povrchu, následujícím po fosfátování, ještě zpracovány pasivačním prostředkem. Použité pasivační prostředky mohou nebo nemusí obsahovat Cr.

Při čištění kovových povrchů, tak jak je navrženo u způsobu podle vynálezu, jsou z povrchů určených k fosfátování odstraněny jak mechanické nečistoty, tak také ulpívající mastnota. Čištění kovových povrchů náleží ke známému stavu techniky a může být s výhodou prováděno prostřednictvím vodného alkalického čisticího prostředku. Je účelné, když jsou kovové povrchy po očištění opláchnuty vodou. Oplachování očištěných popřípadě fosfátovaných kovových povrchů se provádí buď vodovodní nebo demineralizovanou vodou.

Fosfátovací roztok podle vynálezu se připraví tak, že cca 30 až 90 g koncentrátu, který obsahuje anorganické složky fosfátovacího roztoku, jakož i vodu, se doplní vodou na 1 1. Potom se do fosfátovacího roztoku přidá stanovené množství nitroguanidinu, a to ve formě suspenze nebo prášku. Roztok je potom připraven k použití, přičemž složky, které jsou během fosfalizace spotřebovávány, mohou být plynule doplňovány přidáváním koncentrátu a nitroguanidinu.

Aby se vyloučilo obtížné dávkování nitroguanidinu ve formě prášku, je podle vynálezu navrženo, že nitroguanidin je do vodného roztoku přiváděn ve formě stabilizované suspenze. Podle vynálezu je suspenze stabilizována pomocí křemičitanu s vrstevní vazbou tetraedrů. Tato suspenze obsahuje 100 až 300 g nitroguanidinu/1, 10 až 30 g křemičitanu/1 a zbytek vodu. Lze ji dobře dopravovat čerpadlem a je stabilní více než 12 měsíců, to znamená, že nitroguanidin se ani po delší době neusazuje. Suspenze je vyrobena tak, že v 1 1 demineralizované vody je suspendován křemičitan s vrstevní vazbou tetraedrů a pak se přimíchánitroguanidin. Při hodnotě pH od 2 do 3, která vládne ve fosfátovacím roztoku, dochází k rozpadu suspenze, a nitroguanidin je jemně rozptýleně uvolněn. Podle vynálezu se jako křemičitany s vrstevní vazbou tetraedrů zejména osvědčily [Mg₆(Si₇,₄Alo,₆)0₂₀ (OH)₄]Nao,6 xH₂O a [(Mg₅,₄Lio,₆)Si₈0₂o (OH₃F)₄]Nao,₆ · xH₂O. Přitom se jedná o synteticky vyrobené křemičitany s třívrstevní vazbou tetraedrů smectitového typu. Tyto křemičitany nemají žádný další vliv na tvorbu fosfátových vrstev. Vedle svého vlastního výhodného účinku zlepšují ale také sedimentaci fosfátového kalu a zvyšují jeho podíl pevné fáze.

Příklady provedení vynálezu

Předmět vynálezu je dále blíže vysvětlen s pomocí příkladů provedení.

Příklady provedení 1 a 2 jsou prováděny za použití následujících způsobových kroků:

a) Povrchy kovových předmětů, sestávajících z ocelového plechu, jsou očištěny a zejména odmaštěny ve slabě alkalickém čističi (2% vodný roztok) během 5 minut při 60 °C.

b) Následuje oplachování vodovodní vodou během 0,5 minuty při pokojové teplotě.

c) Následně je prováděna aktivace aktivačním prostředkem (3g/l H₂O), který obsahuje fosforečnan titanu, během 0,5 minuty při pokojové teplotě.

d) Potom následuje fosfátování máčením při cca 55 °C během 3 minut.

e) Konečně dochází k oplachování vodovodní vodou během 0,5 minuty při pokojové teplotě.

f) Fosfátované povrchy jsou sušeny tlakovým vzduchem.

Složení vodných roztoků, používaných k fosfátování a vlastnosti fosfátových vrstev jsou zřejmé z tabulky 1.

V souladu s příklady provedení 1 a 2 byly provedeny srovnávací zkoušky známými fosfátovacími roztoky, které ale obsahují jiný urychlovač (srovnávací zkoušky A a B). Mimoto byla provedena srovnávací zkouška s fosfátovacím roztokem, lišícím se od fosfátovacího roztoku podle vynálezu hodnotou poměru Zn: P₂O₅, kterýžto roztok obsahuje jako urychlovač nitroguanidin. Při srovnávacích zkouškách A, B, C bylo postupováno podle způsobových kroků a) až f). Složení fosfátovacích roztoků, použitých pro srovnávací zkoušky, jakož i vlastnosti fosfátových vrstev jsou zřejmé z tabulky 2.

Srovnávání příkladů provedení 1 a 2 se srovnávacími zkouškami A, B a C ukazuje, že fosfátovacím roztokem podle vynálezu je oproti známým a osvědčeným fosfátovacím roztokům dosaženo dobrých výsledků, přičemž nitroguanidin oproti urychlovači NO₂ má podstatně lepší vlastnosti, co se týče použití. Srovnávací zkouška C ukazuje, že teprve použitím parametrů podle vynálezu je dosaženo dobrých a v praxi vyhovujících fosfátovacích výsledků.

Příklady provedení 3 a 4 byly provedeny za použití následujících způsobových kroků, přičemž byla zkoumána zejména schopnost vynálezu k fosfátování dutých prostor. Ocelové plochy ve formě skříně, simulující dutý prostor, byly zpracovány v souladu se způsobovými kroky a) až e), které byly použity rovněž u příkladů provedení 1 a 2. Sušení fosfátovaných plechů se provádí v dutém prostoru (skříni) při pokojové teplotě bez tlakového vzduchu. Složení vodných roztoků, použitých k fosfátování dutého prostoru a vlastnosti fosfátových vrstev jsou zřejmé z tabulky 3.

Fosfátové vrstvy podle příkladů provedení 3 a 4 měly, co se týče hmotnosti vrstvy, délky hrany krystalitu a nejkratšího fosfátovacího času, zhruba stejné vlastnosti jako fosfátové vrstvy podle příkladů provedení 1 a 2.

V souladu s příklady provedení 3 a 4 byly provedeny srovnávací zkoušky D a E, přičemž jednotlivé postupové kroky byly identické. Fosfátovací roztoky, použité při srovnávacích zkouškách D a E, jsou samy o sobě známé a obsahují jako urychlovač hydroxylamin. Složení lázní, použitých k provádění srovnávacích zkoušek D a E a vlastnosti fosfátových vrstev jsou zaneseny v tabulce 4.

-4CZ 294673 B6

Ze srovnání příkladů provedení 3 a 4 se srovnávacími zkouškami D a E vyplývá, že podle vynálezu lze dosáhnout velmi dobré fosfatizace dutých prostor, neboť podle vynálezu lze získat úplné, kompaktní, uzavřené fosfátové vrstvy, aniž by došlo ke vzniku náletové rzi. Pojem „náletová rez“ zahrnuje tu skutečnost, že na kovových površích, které neobsahují úplné, kompaktní, uzavřené fosfátové vrstvy, se během sušení vytváří vrstva rzi, což je velminežádoucí.

V jednotlivých případech nedochází ke vzniku náletové rzi i bez existence kompaktní, uzavřené fosfátové vrstvy, což je způsobeno pasivací kovových povrchů prostřednictvím fosfátovací lázně.

Za účelem zjištění korozních vlastností a přilnavosti laku na různých kovových substrátech, fosfátovaných podle vynálezu, byly zjištěny hodnoty přilnavosti laku.

Tabulka 5 udává zkušební hodnoty přilnavosti laku a odolnosti proti korozi, které byly zjištěny pro různé plechy (substráty), přičemž jednotlivé substráty byly fosfátovány máčením v souladu s příklady 5, 6 a 7 roztokem podle vynálezu a podle srovnávacích zkoušek F a G známými lázněmi. Máčení jednotlivých substrátů bylo uskutečněno v souladu s dříve zmíněnými postupovými kroky a) až f). Složení fosfátovacího roztoku, použité pro příklady 5, 6 a 7, je uvedeno v tabulce 7. Nalézají se tam také složení známých fosfátovacích roztoků, které byly použity k provádění srovnávacích zkoušek F a G. Po fosfatizaci substrátů máčením je nanášena jedna vrstva laku elektrostaticky, pak plnicí vrstva a krycí lak. Následně byla prováděna zkouška stárnutí atmosférickými vlivy, trvající 6 měsíců, test solnou mlhou a pískováním po 12-ti kolovém testu na změny počasí. Tabulka 5 udává podnátěrovou korozi lakové vrstvy, měřenou v mm, a zjištěnou při jednotlivých zkouškách, přičemž pro zkoušku pískováním je odloupnutí laku uváděno v procentech.

Tabulka 6 udává hodnoty přilnavosti laku a odolnosti proti korozi pro různé předměty, které byly fosfátovány stříkáním. Fosfátování substrátů stříkáním bylo podle vynálezu prováděno následujícími způsobovými kroky:

g) Povrchy předmětů byly očištěny a zejména odmaštěny slabě alkalickým čistidlem (2% vodný roztok) po dobu 5 minut při 60 °C.

h) Následovalo oplachování vodovodní vodou po dobu 0,5 minuty při pokojové teplotě.

i) Následovala fosfatizace stříkáním po dobu 2 minut při 55 °C.

k) Potom bylo prováděno následné oplachování oplachovacím prostředkem bez obsahu chrómu, obsahujícím (ZrF₆)\ při pokojové teplotě během 1 minuty, za účelem pasivace fosfátovaných předmětů.

l) Závěrem bylo provedeno po dobu 1 minuty při pokojové teplotě oplachování demineralizovanou vodou.

m) Fosfátované předměty byly sušeny v peci po dobu 10 minut při 80 °C.

V tabulce 8 je uvedeno složení vodných fosfátovacích roztoků podle vynálezu, které byly použity k provádění příkladů 8, 9 a 10. Složení známého fosfátovacího roztoku, který byl použit k provedení srovnávací zkoušky H, se nachází rovněž v tabulce 8. Na předměty fosfátované stříkáním byla následně nanesena jedna vrstva laku elektrostaticky, pak plnicí vrstva a krycí lak. Fosfátované a lakované předměty byly následně podrobeny po dobu 6 měsíců zkoušce stárnutí atmosférickými vlivy, testu solnou mlhou, mřížkové zkoušce a 12-ti kolovému testu na změny počasí s následujícím pískováním.

V tabulce 6 jsou uvedeny zkušební hodnoty, zjištěné pro jednotlivé předměty, přičemž pro mřížkovou zkoušku je uvedena hodnotící známka a pro každou stárnutí atmosférickými vlivy, test solnou mlhou a test na změny počasí je udána podnátěrová koroze lakové vrstvy, měřeno v mm. Pro pískování je uvedeno odloupnutí laku v procentech.

Odolnost proti korozi, které je dosaženo fosfátováním podle vynálezu, je srovnatelná s odolností proti korozi, získanou za použití známých, osvědčených fosfátovacích způsobů, které používají

-5 CZ 294673 B6 jako urychlovač dusitan. Fosfátování podle vynálezu naproti tomu použití dusitanu jako urychlovače vylučuje; s přibývajícím časem je použití dusitanu odmítáno, neboť z dusitanu vznikají během fosfátování reakční produkty, které poškozují okolí a částečně působí toxicky na člověka. Přilnavost laku a odolnost proti korozi, získané fosfátováním podle vynálezu, jsou hodnoceny 5 jako velmi dobré až dobré.

Tabulka 1

	Příklad 1	Přiklad 2
Zn²⁺	1,4 g/1	1,4 g/1
	1,0 g/1	1,0 g/1
Ni²⁺	1,0 g/1	-
_cu2+	-	8 mg/1
no₃‘	3,0 g/1	3,0 g/1
PO? (celkový)	18,0 g/1	18,0 g/1
= P2O5 (celkový)	13,5 g/1	13,5 g/1
Nitroguanidin	0,5 g/1	0,5 g/1

množství potřebné pro nastaveni titračnich hodnot

Hodnota S	0,09	0,09
Hmotnost vrstvy	2,4 g/m²	2,6 g/m²
Délka hrany krystalitu	2-8 pm	2-8pm
Nej kratší fosfátovací čas	< 60 s	< 60 s

Tabulka 2

	srovnávací zkouška A	Srovnávací zkouška B	Srovnávací zkouška c
Zn²⁺	1,4 g/1	1,4 g/1	3,5 g/1
Ni²⁺	1,0 g/1	1,0 g/1	-
Mn²⁺	1,0 g/1	1,0 g/1	-
P2O5 (celkový)	12,0 g/1	12,0 g/1	5,5 g/1
Hodnota S	0,07	0,09	0,35
NO3'	3,0 g/1	3,0 g/1	3,0 g/1
H₂O₂	30 mg/1	-	-
no₂	-	170 mg/1	-
Nitroguanidin	-	-	2,0 g/1

\|Na⁺	množství potřebné pro nastavení titračnich hodnot

Hmotnost vrstvy	1,3 g/m²	2,2 g/m²	4,9 g/m²
DéTka hrany krystalitu	40 pm	10 pm	20 až 25 pm
Nejkratší fosfátovací čas	120 s	60 s	60 s

-6CZ 294673 B6

Tabulka 3

	Příklad 3	Přiklad 4
Zn^24-	1,4 g/1	1,9 g/1
Ni^z+	1,0 g/1	1,0 g/1
Mn^z+	1,0 g/1	1,0 g/1
P2O5 (celkový)	12,0 g/1	12,0 g/1
Hodnota S	0,09	0,09
NO3·	3,0 g/1	3,0 g/1
Nitroguanidin	0,5 g/1	0,9 g/1

množství potřebné pro nastaveni titračnich hodnot

Úplná, uzavřená fosfátová vrstva	ano	ano
Tvorba náletové rzi	ne	ne

Tabulka 4

	Srovnávací zkouška D	Srovnávací zkouška E
Zn²⁺	1,4 g/1	1,9 g/1
-2	1,0 g/1	1,0 g/1
Mn²⁺	1,0 g/1	1,0 g/1
P₂O₅ (celkový)	12,0 g/1	12,0 g/1
Hodnota S	0,09	0,09
NO3-	3,0 g/1	3,0 g/1
Hydroxylamin	1,0 g/1	1,0 g/1

množství potřebné pro nastaveni titračnich hodnot

Na⁺	množství potřebné pro nastaveni titračnich hodnot

Úplná, uzavřená fosfátová vrstva	ne	ne
Tvorba náletové rzi	ano	ano

Tabulka 5

Zkušební hodnoty přilnavosti laku, zpracování máčením

Předmět	Příklady	Srovnávací zkoušky
	5	6	7	F	G
Zkouška stárnutí atmosférickými vlivy 6 měsíců, podnátěrová koroze v mm, měřeno jednostranně vrypem
Ocel	< 1	<1	1,5	< 1	2,5
Elektrolyticky zinkovaná ocel	1	1	1	1,5	2,5
Žárově zinkovaná ocel	0	< 1	1	0	< 1
Ocel s vrstvou Fe-Zn	< 1	< 1	< 1	< 1	< 1
AlMgSi, nebroušený	3	0	0	< 1 až 3	-
AlMgSi, broušený	5	< 1	0	4	-
Zkouška solnou mlhou, 1008 h, podle DXN 50021 SS, mm podnátěrové koroze
Ocel	< 1	< 1	1,5	< 1	1
12-ti kolový test na změny počasí podle VDA 621-415, podnátěrová koroze v mm, měřeno jednostranně vrypem, a následné pískování podle specifikace VW AG, % odloupnutí laku, udáno v ()
Ocel	<1(0,5}	<1(0,5)	<1,5(0,5)	<1(1)	2(1)
Elektrolyticky zinkovaná ocel	6,5(1,5)	7(8,5)	7(5)	5,5(2)	8(40)
Žárově zinkovaná ocel	1,5(0,5)	2(7)	2(2)	1(0,5)	2,5(15)
Ocel s vrstvou Fe-Zn	1(0,5}	1(0,5)	1(0,5)	1(0,5)	1(0,5)

-8CZ 294673 B6

Tabulka 6

Zkušební hodnoty přilnavosti laku, zpracování stříkáním

Předmět	Příklady	Srovnávací zkouška
	8	9	10	H
Zkouška stárnutí atmosférickými vlivy 6 měsíců, podnátěrová koroze v mm, měřeno jednostranně vrypem
Ocel	< 1	1	< 1	< 1
Elektrolyticky zinkovaná ocel	< 1	1,5	1,5	1,5
Žárově zinkovaná ocel	0	0	0	0
Ocel s vrstvou Fe-Zn	0	< 1	< 1	< 1
AlMgSi, nebroušený	0	0	0	2
AlMgSi, broušený	0	0	2,5	5
Zkouška solnou mlhou, 1008 h, podle DIN 50021 SS, mni podnátěrové koroze
Ocel	< 1	< 1	< 1	< 1
Mřížková zkouška po 240 h podle DIN 50017 KK a DIN/ISO 2409, známka
Ocel	1	2	1	1
Elektrolyticky zinkovaná ocel	1	1	1-2	1
Žárově zinkovaná ocel	1	1	2	1
Ocel s vrstvou Fe-Zn	1	1	1	1
AlMgSi, nebroušený	1	0	3	1
AlMgSi, broušený	1	0-1	3	1
12-ti kolový test na změny počasí podle VDA 621-415, podnátěrová koroze v mm, měřeno jednostranně vrypem, a následné pískování podle specifikace VW AG, % odloupnutí laku, udáno v {)
Ocel	<1 (2)	1(5)	<1 (2)	<1 (2)
Elektrolyticky zinkovaná ocel	5(5,5}	5,5(9)	6(14)	5,5(4)
Žárově zinkovaná ocel	1,5(1)	2,5(2)	2,5(1,5)	1,5(1)
Ocel s vrstvou Fe-Zn	1(1)	1(2)	1(1)	1(1)

-9CZ 294673 B6

Tabulka 7

Látka/ hodnota	Příklady	Srovnávací zkoušky
5	6	7	F	G
Zn²⁺	1,4 g/1	1,4 g/1	1,4 g/1	1,4 g/1	3,5 g/1
Mn²⁺	1,0 g/1	1,0 g/1	1,0 g/1	1,0 g/1	-
Ni²⁺	1,0 g/1		—	1,0 g/1	-
Cu^z+	—	8 mg/1	-		-
no₃'	3,0 g/1	3,0 g/1	3,0 g/1	3,0 g/1	3,0 g/1
P2O5 (celkový)	13,5 g/1	13,5 g/1	13,5 g/1	12,0 g/1	5,5 g/1
Nitroguanidin	0,5 g/1	0,5 g/1	0,5 g/1	-	2 g/1
NO₂’	—	—		170 mg/1	-
Hodnota S	0,09	0,09	0,09	0,09	0,35

Tabulka 8

Látka/ hodnota	Příklady	Srovnávací zkoušky
5	6	7	H
Znⁱ⁺	0,9 g/1	0,9 g/1	0,9 g/1	0,9 g/1
Mn^z+	1,0 g/1	1,0 g/1	1,0 g/1	1,0 g/1
Ni^z+	1,0 g/1		—	1,0 g/1
Cu^z+	-	5 mg/1	—
NO3·	3,0 g/1	3,0 g/1	3,0 g/1	3,0 g/1
P2O5 (celkový)	11 g/1	11 g/1	11 g/1	11 g/1
Nitroguanidin	0,5 g/1	0,5 g/1	0,5 g/1
no₂‘	-	—	*·	150 mg/1
Hodnota S	0,07	0,07	0,07	0,07

Claims

1. Vodný fosfátovací roztok k výrobě fosfátových vrstev na kovových površích ze železa, oceli, zinku, zinkových slitin, hliníku nebo hliníkových slitin, který obsahuje zinek, fosfát, jakož i nitroguanidin jako urychlovač, vyznačující se tím, že roztok obsahuje 0,3 až 5 g Zn²71 a 0,1 až 3 g nitroguanidinu/1, přičemž hodnota S obnáší 0,03 až 0,3 a hmotnostní poměr Zn ku P2O5 = 1:5 a 1:30, přičemž hodnota S udává poměr volné kyseliny, bráno jako volný P₂O₅, k celkovému P₂Os, a přičemž roztok vytváří jemně krystalické fosfátové vrstvy, v nichž mají krystality maximální délku hrany < 15 pm.

2. Vodný roztok podle nároku 1, vyznačující se tím, že roztok obsahuje 0,3 až 3gZn²71.

3. Vodný roztok podle nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že roztok obsahuje 0,5 až 20gNO₃71.

4. Vodný roztok podle nároků 1 až 3, vy z n a č u j i c í se t í m , že roztok obsahuje 0,01 až 3 g Mn²71 a/nebo 0,01 až 3 g Ni²71 a/nebo 1 až 100 mg Cu²71 a/nebo 10 až 300 mg Co²71.

5. Vodný roztok podle nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í se tí m , že roztok obsahuje 0,01 až 3 g F71 a/nebo 0,05 až 3,5 g/1 nejméně jednoho komplexu fluoridu.

6. Vodný roztok podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že roztok obsahuje jako komplexní fluorid (S iF₆)²~ nebo (BF₄)7

7. Způsob fosfátování, vyznačující se tím, že kovové povrchy se očistí, následně se zpracují vodným fosfátovacím roztokem podle nároků 1 až 6 během doby 5 sekund až 10 minut při teplotě 15 až 70 °C, a konečně se opláchnou vodou.

8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že zpracování kovových povrchů fosfátovacím roztokem se provádí prostřednictvím stříkání, máčení, máčení s postřikem nebo naválcováním.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok, používaný pro stříkání, vykazuje váhový poměr Zn ku P₂O₅ = 1:5 až 1:30.

10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že fosfátovací roztok, používaný pro máčení, vykazuje váhový poměr Zn ku P₂O₅ = 1:5 až 1:18.

11. Způsob podle nároků 7 až 10, vyznačující se tím, že kovové povrchy se po očištění zpracují aktivačním prostředkem, který obsahuje fosfát obsahující titan.

12. Způsob podle nároků 7 až 11, vyznačující se tím, že kovové povrchy se po oplachovacím procesu, následujícím po fosfátování, ještě zpracují pasivačním prostředkem.

13. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že nitroguanidin se do vodného roztoku přidává ve formě stabilní vodné suspenze.

14. Způsob podle nároku 13,vyznačující se tím, že stabilní vodná suspenze obsahuje jako stabilizátor křemičitan.

-11 CZ 294673 B6

15. Způsob podle nároku 14, v y z n a č u j í c í se t í m , že jako stabilizátor jsou použity křemičitany [Mg₆ (SÍ7,₄A1_o,₆) O₂₀ (OH)₄J Na_0>6 x XH₂O [(Mg_5>4 Li_0;6) Si₈O₂₀ (OH₃F)₄]Nao_;6 x XH₂O v množství 10 až 30 g/1 suspenze nitroguanidinu.

16. Způsob podle nároků 7 až 15, vyznačující se tím, že se provádí ke zpracování předmětů před lakováním.

17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že se provádí je zpracování předmětů před elektroforetickým lakováním.

18. Použití vodného fosfátového roztoku podle nároků 1 až 6 ke zpracování předmětů před lakováním.

19. Použití podle nároku 18 ke zpracování předmětů před elektroforetickým lakováním.