EP0700452A1 - Chromfreie konversionsbehandlung von aluminium - Google Patents

Chromfreie konversionsbehandlung von aluminium

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EP0700452A1
EP0700452A1 EP94916970A EP94916970A EP0700452A1 EP 0700452 A1 EP0700452 A1 EP 0700452A1 EP 94916970 A EP94916970 A EP 94916970A EP 94916970 A EP94916970 A EP 94916970A EP 0700452 A1 EP0700452 A1 EP 0700452A1
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EP
European Patent Office
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treatment
aluminum
phosphating
alloys
conversion treatment
Prior art date
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EP94916970A
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EP0700452B1 (de
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Uwe Karmaschek
Achim Roland
Hubert Vennschott
Harald Wennemann
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated

Definitions

  • the invention is in the field of chemical surface treatment of aluminum for the purpose of corrosion protection, the so-called passivation. It describes chromium-free treatment processes for aluminum strips and aluminum molded parts in order to achieve temporary corrosion protection while maintaining the ability to be welded and glued, and the suitability of the material for a further conversion step, for example phosphating, chromating or chromium-free conversion treatment.
  • aluminum means not only pure aluminum, but also alloys whose main component is aluminum.
  • frequently used alloy elements are silicon, magnesium, copper, manganese, chromium and nickel, the total weight fraction of these alloy elements in the alloy usually not exceeding 10%.
  • Aluminum is increasingly used in vehicle construction for a variety of reasons, such as weight, rigidity or recyclability. While engine and transmission parts, wheels, seat frames etc. are already made to a large extent from aluminum, the use in body construction is currently still on parts such as the radiator hood, trunk lid, interior door parts and various small parts as well as on truck cabins, side walls of transporters or bodies of Caravans limited. Overall, less than 5% of the metal surface of automobile bodies is made of aluminum worldwide. The increased use of aluminum in this area is being intensively examined by the aluminum and automotive industries. The joining of individual aluminum parts for vehicle construction is usually carried out by electrical resistance welding. According to data sheet DVS 2929 "Resistance welding.
  • the material is pickled in order to remove the oxide layers formed during transport and storage and to reduce and even out the electrical surface resistance to the low values required for welding.
  • This pickling for which acidic or alkaline aqueous solutions are used, has hitherto mainly occurred in parts plants at short notice before the welding process. The close coordination of time is intended to suppress the build-up of disruptive layers of corrosion and dirt.
  • a chemical pretreatment of the aluminum in strip systems (coil systems), possibly with subsequent protective coating is currently only carried out for parts that are no longer to be welded.
  • the aluminum parts are often ground after forming in order to improve the fit.
  • Toxic and carcinogenic chromium (VI) -containing compounds can occur in the grinding dust. Therefore, increased requirements must be placed on measures to maintain occupational safety on site.
  • the aluminum parts pretreated with chromate are joined together with parts made of steel and / or galvanized steel to form a so-called multi-metal body and driven through the body pre-treatment system.
  • Soluble ones can be used in the usual alkaline cleaning step Chromium (VI) compounds are removed from the layer. On the one hand, this reduces the corrosion protection function of the layer and, on the other hand, the chromate-containing cleaning solution has to be subjected to a special detoxification step during disposal.
  • chromium-free conversion treatment of aluminum surfaces with fluorides of boron, silicon, titanium or zirconium, alone or in combination with organic polymers is known in principle in order to achieve permanent corrosion protection and to create a basis for subsequent painting:
  • US-A-5129967 discloses treatment baths for a no-rinse treatment (referred to there as “dried in place conversion coating") containing aluminum
  • EP-B-8942 discloses treatment solutions, preferably containing aluminum cans
  • DE-C-1933013 discloses treatment baths with a pH value above 3.5 which, in addition to complex fluorides of boron, titanium or zirconium in amounts of 0.1 to 15 g / 1, based on the metals, additionally 0.5 to 30 g / 1 oxidizing agent, especially sodium metanitrobenzenesulfonate.
  • DE-C-24 33 704 describes treatment baths to increase paint adhesion and permanent corrosion protection to, among other things.
  • Aluminum which can contain 0.1 to 5 g / 1 polyacrylic acid or its salts or esters and 0.1 to 3.5 g / 1 ammonium fluorozirconate, calculated as Zr ⁇ 2.
  • the pH values of these baths can fluctuate over a wide range. The best results are generally obtained when the pH is 6-8.
  • US-A-4 992 116 describes treatment baths for the conversion treatment of aluminum with pH values between about 2.5 and 5, which contain at least three components:
  • a molar ratio between the fluoric acid and phosphate of about 2.5: 1 to about 1:10 must be observed.
  • DE-A-2715292 discloses treatment baths for the chromium-free pretreatment of aluminum cans, the at least 10 pp titanium and / or zirconium, between 10 and 1000 ppm phosphate and a sufficient amount of fluoride to form complex fluorides of the existing titanium and / or zirconium, at least however, contain 13 ppm and have pH values between 1.5 and 4.
  • WO 92/07973 teaches a chromium-free treatment process for aluminum, the essential components in acidic aqueous solution being 0.01 to about 18% by weight of H2ZrFs and 0.01 to about 10% by weight of one 3- (N-C ⁇ _4alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl) -4-hydroxystyrene polymer ver ⁇ used.
  • Optional components are 0.05-10% by weight of dispersed SiO 2, 0.06-0.6% by weight of a solubilizer for the polymer and surfactant.
  • the polymer mentioned falls under the group of the "reaction products of poly (vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyl group-containing amines" which can be used in the context of the present invention.
  • the invention is based on the object not previously made in the art of providing a chromium-free process for pretreating surfaces made of aluminum or its alloys, which makes it possible to finish these surfaces after any intermediate mechanical processing steps, such as, for example, shaping or joining and / or physico-chemical steps such as cleaning and rinsing can then be further processed using conversion processes known in the prior art in order to achieve permanent corrosion protection.
  • the conversion methods used to achieve permanent corrosion protection are, in particular, phosphating with acidic zinc-containing phosphating baths, chromating or chromium-free conversion treatment in accordance with the literature mentioned above, for example with reactive organic polymers and / or with compounds, in particular fluorocomplexes, of the elements titanium, Zircon and / or hafnium.
  • the pretreatment according to the task must ensure temporary corrosion protection for a longer storage period, for example two to three months, without the material being bondable or weldable being adversely affected, for example by electrical resistance welding.
  • electrical surface resistance is as uniform as possible, does not exceed a value of approximately 400 ⁇ Oh and is preferably below approximately 100 ⁇ Ohm.
  • the surface resistance is measured in accordance with the DVS 2929 data sheet in the form of a single sheet measurement with iron electrodes with a diameter of 20 mm.
  • a multimetal body is a body which is made from at least two of the materials: aluminum, steel, galvanized, alloy-galvanized, aluminized or alloy-aluminized steel.
  • Suitable multi-metal phosphating processes are known to the person skilled in the field of conversion treatment, for example from DE-A-39 18 136 and EP-A-106 459, and are not the subject of this invention.
  • further corrosion-resistant conversion treatments in question which must not be hindered by the first conversion step according to the invention. Examples include chromating with treatment baths containing Cr (VI) and / or Cr (III) or the above-mentioned chromium-free conversion processes.
  • a thin conversion coating which consists of (mixed) oxides, (mixed) fluorides and / or oxyfluorides of aluminum and at least one of the elements boron, silicon, titanium, zirconium or hafnium and which includes organic polymers of the polyacrylate type Acrylate-containing copolymers or reaction products of poly (vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyl-containing amines can be modified.
  • the feature "thin” is to be understood so that the concentration of the layer-forming elements boron, silicon, titanium, zirconium and / or hafnium on the aluminum surface together in the range 1-80 mg / ⁇ r, in particular is in the range 2 - 20 mg / m 2 .
  • the polymer content of the conversion coating must not exceed 5 mg / m 2 and should preferably be in the range 0 to 3 mg / m ' ** .
  • the invention accordingly describes a
  • Process for the pretreatment of surfaces made of aluminum or its alloys before a second, permanently corrosion-protective conversion treatment preferably chromating, a chromium-free conversion treatment with reactive organic polymers and / or with compounds of the elements titanium, zirconium and / or hafnium, or a phosphating process acidic zinc-containing phosphating baths, characterized in that the surfaces are brought into contact with acidic aqueous treatment solutions, the complex fluorides of the elements boron, silicon, titanium, zirconium or hafnium individually or in a mixture with one another in concentrations of the total fluoro anions contain between 100 and 4000, preferably 200 to 2000, mg / 1 and have a pH between 0.3 and 3.5, preferably between 1 and 3.
  • the treatment solutions can additionally contain polymers of the type of the polyacrylates and / or the reaction products of poly (vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyl-containing amines in concentrations below 500 mg / 1, preferably below 200 mg / 1. If the treatment solution contains Zr, the concentration of the reaction products of poly (vinylphenol) with aldehydes and organic hydroxyl-containing amines should be less than 100 mg / 1.
  • the complex fluorides of the elements boron, silicon, titanium, zircon or hafnium, ie the anions BF4-, SiF 2 -, TiF 2 , ZrF 2 - or HfF 2 * ", can be introduced in the form of the free acids or as salts.
  • Counterions are in particular alkali metal and ammonium ions.
  • This also applies to the optional components free fluoride and polyhydroxycarboxylic acids. If these components are not used or are not used exclusively in the form of the acids, the pH of the treatment baths may need to be adjusted to the range from 0.3 to 3.5 according to the invention. Phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid are particularly suitable for this.
  • pH of the treatment solution is preferred.
  • the presence of sulfate ions in the treatment bath can be in concentrations of up to 5% by weight, in particular between 0.1 and 3% by weight. -%, be advantageous.
  • suitable polymers of the acrylate type including acrylate-containing copolymers are known as commercial products in the prior art.
  • Water-soluble polyacrylic acids in the molecular weight range between 20,000 and 100,000 daltons are particularly suitable, in particular those with an average molecular weight of about 50,000 to 60,000 daltons, the 5% by weight aqueous solution of which has a pH of about 2.
  • Suitable polymers of the type of the reaction products of polyvinylphenol with aldehydes and organic amines are known as agents for the surface treatment of metals and in particular for a passivating rinse of conversion-treated metal surfaces, for example from EP-A-319 016 and EP-A-319 017. These are polymers with molecular weights up to 2,000,000 daltons with a preferred molecular weight range between 7,000 and 70,000 daltons.
  • the optionally substituted phenol rings in the chains can be linked via one or two carbon atoms, it being possible for the chains to have been subjected to a post-crosslinking process.
  • a nitrogen atom is characteristically bound to at least some of the phenol rings via a carbon atom, which carries a further alkyl substituent which has at least one hydroxy function.
  • This structure gives the polymer chelating properties against metal ions.
  • the invention also includes aqueous concentrates which, when diluted to 0.5 to 10% by volume with water, give the treatment solutions described above.
  • the treatment solutions should have temperatures between 15 and 60 ° C and can be applied to the aluminum surfaces by spraying, dipping or in the no-rinse process. In the case of spray or immersion applications, the required treatment times are between 5 and 90 seconds.
  • the no-rinse process which can be carried out, for example, by roller application (so-called chemcoater)
  • the setting of a specific wet film thickness by squeezing rolls is a process-relevant step.
  • the wet film thickness should be between 2 and 10 ml / m 2 , preferably between 4 and 6 ml / m 2 .
  • Aluminum sheets of size 100 x 200 mm and thickness 1.1 mm of different alloys from the group AA 6000 of different manufacturers and different ages were washed with a 1% aqueous alkaline cleaning solution (Ridoline R C 72 , Henkel) freed from corrosion protection greasing at 65 ° C. for 10-12 s, rinsed in operating water for 5 s at room temperature and then rinsed in demineralized (DI) water for 5 s at room temperature.
  • DI demineralized
  • the visual assessment of all phosphated surfaces after passivation according to the invention revealed a light gray, uniform, solid phosphate layer. This was confirmed by taking enlargements in the X-ray electron microscope.
  • the results obtained depend on the alloy selected and on the history of the material (storage time). The better results are generally obtained with the AC120 alloy. In all cases, conversion treatment according to the invention however, the findings regarding surface resistance and phosphatability are within the technically required framework.
  • the test for bondability was carried out with tensile shear tests in accordance with DIN 53283 using a commercially available two-component epoxy adhesive in accordance with the instructions for use (Terokal R 5045, Teroson, Heidelberg).
  • the alloy AC 120 was used as the substrate, which was treated according to the method in Table 2 and then left open for 30 days. There was no further pretreatment before the adhesive strength was determined. For comparison, the values for an only degreased and for a green chromated sample were measured after the same storage time. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 (B7) 2700 - - - 140 - - - - - 2.0 z ⁇ > m
  • Example 8 (B8) - 600 - - 70 - - 1600 - 300 1.7 CD m
  • Example 9 (B9) 1000 - - - - - - - - - - - 2.6 ro ⁇ * > Ex. 10 (BIO) 1000 - - - - - - - - - 5000 - 1.3
  • Table 2 Type of application, electrical surface resistance - 1 ) ( ⁇ -Ohm) and phosphatability after 30 days
  • V2 a 60 ° C 100-300 500-1000 600-1000 + V2
  • V3 a 60 ° C 80-200 300-1200 400-1200 + V3, b diving 50-150 200-1000300-1100 + V3, c (8 sec.) 30- 70 100- 700300- 900 +
  • V4 a No- 500-700 600- 900 700-1000 V4, b Rinse 20 ° C 500-800 600- 950700-1000 0 V4, c 400-700 500- 900650- 900 0

Abstract

Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, insbesondere einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, einer Chromatierung oder einer chromfreien Konversionsbehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit sauren wäßrigen Behandlungslösungen in Kontakt bringt, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Gemisch miteinander in Konzentrationen von insgesamt zwischen 100 und 4000 mg/l enthalten und einen pH-Wert zwischen 0,3 und 3,5 aufweisen. Dabei können nach der Vorbehandlung die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen, gegebenenfalls nach Umformungsprozessen, miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aluminiertem und/oder legierungsaluminiertem Stahl durch Kleben und/oder durch Schweißen verbunden werden.

Description

Chromfreie Konversionsbehandluno von Aluminium
Die Erfindung liegt auf dem Gebiet der chemischen Oberflächenbehandlung von Aluminium zum Zwecke des Korrosionsschutzes, der sogenannten Passi- vierung. Sie beschreibt chromfreie Behandlungsverfahren für Aluminiumbän- der und Alu inu formteile zur Erzielung eines temporären Korrosionschutzes unter Erhalt der Verschweiß- und Verklebbarkeit sowie der Eignung des Ma¬ terials für einen weiteren Konversionsschritt, beispielsweise Phosphatierung, Chromatierung oder chromfreie Konversionsbehandlung.
Unter "Aluminium" werden im Sinne der Erfindung nicht nur reines Alumini¬ um, sondern auch Legierungen verstanden, deren Hauptkomponente Aluminium darstellt. Beispiele für häufig verwendete Legierungselemente sind Sili- ciu , Magnesium, Kupfer, Mangan, Chrom und Nickel, wobei üblicherweise der gesamte Gewichtsanteil dieser Legierungselemente in der Legierung nicht über 10 % liegt.
Aus vielfältigen Gründen wie Gewicht, Steifigkeit oder Recyclingfähigkeit wird Aluminium verstärkt im Fahrzeugbau eingesetzt. Während Motor- und Getriebeteile, Räder, Sitzrahmen etc. schon zu großen Anteilen aus Alumi¬ nium hergestellt werden, ist der Einsatz im Karosseriebau derzeit noch auf Teile wie Kühlerhaube, Heckdeckel, Türinnenteile und diverse Kleinteile sowie auf Lastwagenkabinen, Bordwände von Transportern oder Aufbauten von Caravans beschränkt. Insgesamt wird weltweit weniger als 5 % der Metall- oberflache von Automobilkarossen aus Aluminium gefertigt. Der verstärkte Einsatz von Aluminium auf diesem Gebiet wird von der Aluminium- und der Automobilindustrie intensiv untersucht. Das Zusammenfügen einzelner Aluminiumteile für den Fahrzeugbau erfolgt üblicherweise durch elektrisches Widerstandsschweißen. Dies bringt gemäß Merkblatt DVS 2929 "Widerstandsschweißen. Messung des ÖbergangswiderStan¬ des an AluBiniiwwerkstoffen", Deutscher Verband für Schweißtechnik e.V., August 1985 folgende Problematik mit sich: "Die Affinität von Aluminium zu Sauerstoff führt immer zur Bildung einer Oxidschicht. Aufbau und Dicke dieser Oxidschicht beeinflussen in großem Maße die Widerstandsschweißung. Somit kommt der Oberflächenbehandlung und dem daraus resultierenden elek¬ trischen Kontaktwiderstand der Blechteile für die Reproduzierbarkeit des Schweißergebnisses und für die Elektrodenstand enge große Bedeutung zu. Beim Punktschweißen von unbehandelten Aluminiumblechen sind die ungleich¬ mäßigen und relativ großen Kontaktwiderstände eine der Hauptursachen für Ungleichmäßigkeit der Schweißungen und für die geringen Elektrodenstand- mengen. Durch Obeflächenbehandlungen wird der Kontaktwiderstand begrenzt und über die gesamte Fläche der zu fügenden Teile weitgehend gleichmäßig gestaltet."
Aus diesem Grunde wird der Werkstoff gebeizt, um die bei Transport und Lagerung gebildeten Oxidschichten zu entfernen und den elektrischen Ober¬ flächenwiderstand auf die zur Verschweißung erforderlichen niedrigen Werte abzusenken und zu vergleichmäßigen. Dieses Beizen, für das man saure oder alkalische wäßrige Lösungen einsetzt, geschieht bisher überwiegend in Teileanlagen kurzfristig vor dem Verschweißungsprozeß. Durch die enge zeitliche Abstimmung soll der erneute Aufbau störender Korrosions- und Verschmutzungsschichten unterdrückt werden. Demgegenüber erfolgt eine chemische Vorbehandlung des Aluminiums in Bandanlagen (Coilanlagen), ge¬ gebenenfalls mit nachfolgender Schutzlackierung, derzeit nur für Teile, die nicht mehr geschweißt werden sollen.
Für einen verstärkten Einsatz von Aluminium in der Fahrzeug-Großserien¬ fertigung ist es jedoch vorzuziehen, den Beizvorgang beim Hersteller bzw. Lieferanten des Aluminiumbandes durchzuführen. Dies ermöglicht es, die chemischen Arbeitsgänge Reinigen, Beizen, Spülen, Trocknen und Beölen so¬ wie die damit verbundenen Vorgänge der Abwasserbehandlung und der Entsor¬ gung rationeller, wirtschaftlicher und umweltverträglicher zu gestalten. Entsorgungstechnisch besonders günstig sind sogenannte "No-Rinse"-Verfahren, bei denen die Behandlungslösungen beispielsweise durch Walzenauftrag ("Chemcoater") aufgebracht und ohne Spülen aufge¬ trocknet werden. Diese Verfahren reduzieren den Chemikalienverbrauch und den Aufwand für die Aufarbeitung des Spülwassers erheblich. Sie sind al¬ lerdings nur für Substrate mit glatten Oberflächen, beispielsweise Me- tallbänder, geeignet.
Eine solche lieferantenseitige chemische Vorbehandlung bringt jedoch das Problem mit sich, daß sich die gebeizten Aluminiumoberflächen je nach La¬ gerbedingungen (Temperatur, Feuchtigkeit, Luftverschmutzung, Zeit) wieder mit neuen wenig spezifischen, ungleichmäßigen und anorganisch oder orga¬ nisch verunreinigten Oxid-/Hydroxidschichten überziehen. Durch diese un¬ kontrollierte Veränderung des Oberflächenzustandes und des damit verbun¬ denen elektrischen Oberflächenwiderstandes ist das Einhalten konstanter Arbeitsbedingungen bei den Verbindungstechniken Schweißen und Kleben nicht möglich.
Nach dem Stand der Technik wäre dieses Problem dadurch lösbar, daß man direkt nach dem Beizvorgang Chro at-haltige Konversionsschichten auf¬ bringt. In Verbindung mit einer Korrosionsschutzbeölung überstehen diese auch lange Lagerzeiten (bis zu 6 Monate) ohne Korrosion und ohne Einbuße an Klebefähigkeit. Chromat-haltige Konversionsschichten bringen jedoch hinsichtlich der betrachteten Einsatzgebiete folgende schwerwiegende Nachteile mit sich, die es erschweren, für das vorgesehene Einsatzgebiet solche Konversionsschichten zu verwenden:
1. Die Aluminiumteile werden nach Umformung oft geschliffen, um die Pa߬ form zu verbessern. Dabei können toxische und carzinogene Chrom(VI)-haltige Verbindungen im Schleifstaub auftreten. Deshalb müssen erhöhte Anforderungen an Maßnahmen zum Erhalt der Arbeitssicherheit vor Ort gestellt werden.
2. Im Automobilbau werden die mit Chromat vorbehandelten Aluminiumteile mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem Stahl zu einer sogenannten Mul- ti etallkarosse zusammengefügt und durch die Karossen-Vorbehandlungsanlage gefahren. In der üblichen alkalischen Reinigungsstufe können lösliche Chrom(VI)-Verbindungen aus der Schicht herausgelöst werden. Hierdurch nimmt zum einen die Korrosionsschutzfunktion der Schicht ab und zum ande¬ ren muß die Chromat-haltige Reinigerlösung bei der Entsorgung einem spe¬ ziellen Entgiftungsschritt unterworfen werden.
Die chromfreie Konversionsbehandlung von Aluminiumoberflächen mit Fluo- riden von Bor, Silicium, Titan oder Zirkonium allein oder in Verbindung mit organischen Polymeren ist zur Erzielung eines permanenten Korrosions¬ schutzes und zur Erzeugung einer Grundlage für eine anschließende Lackie¬ rung prinzipiell bekannt:
Die US-A-5129967 offenbart Behandlungsbäder für eine No-Rinse-Behandlung (dort als "dried in place conversion coating" bezeichnet) von Aluminium, enthaltend
a) 10 bis 16 g/1 Polyacrylsäure oder deren Homopolymere, b) 12 bis 19 g/1 Hexafluorozirkonsäure, c) 0,17 bis 0,3 g/1 Fluorwasserstoffsäure und d) bis zu 0,6 g/1 Hexafluorotitansäure.
EP-B-8942 offenbart Behandlungslösungen, vorzugsweise für Aluminiumdosen, enthaltend
a) 0,5 bis 10 g/1 Polyacrylsäure oder eines Esters davon und b) 0,2 bis 8 g /l an mindestens einer der Verbindungen H2ZrFö, H2TiFö und H2S1 5, wobei der pH-Wert der Lösung unterhalb von 3,5 liegt,
sowie ein wäßriges Konzentrat zum Wiederauffrischen der Behandlungslösung enthaltend
a) 25 bis 100 g/1 Polyacrylsäure oder eines Esters davon, b) 25 bis 100 g/1 von mindestens einer der Verbindungen H2ZrFö, H2T1 6 und H2SiFö, und c) einer Quelle freier Fluoridionen, die 17 bis 120 g/1 freies Fluorid liefert. DE-C-1933013 offenbart Behandlungsbäder mit einem pH-Wert oberhalb 3,5, die neben komplexen Fluoriden des Bors, Titans oder Zirkoniums in Mengen von 0,1 bis 15 g/1, bezogen auf die Metalle, zusätzlich 0,5 bis 30 g/1 Oxidationsmittel, insbesondere Natriu metanitrobenzolsulfonat enthalten.
DE-C-24 33 704 beschreibt Behandlungsbäder zur Erhöhung der Lackhaftung und des permanenten Korrosionsschutzes auf u.a. Aluminium, die 0,1 bis 5 g/1 Polyacrylsäure oder deren Salze oder Ester sowie 0,1 bis 3,5 g/1 Ammoniumfluorozirkonat, berechnet als Zrθ2, enthalten können. Die pH-Werte dieser Bäder können über einen weiten Bereich schwanken. Die besten Er¬ gebnisse werden im allgemeinen erhalten, wenn der pH bei 6 - 8 liegt.
US-A-4 992 116 beschreibt Behandlungsbäder für die Konversionsbehandlung von Aluminium mit pH-Werten zwischen etwa 2,5 und 5, die mindestens drei Komponenten enthalten:
a) Phosphationen im Konzentrationsbereich zwischen l,lxl0"5 bis 5,3xl0~3 mol/1 entsprechend 1 bis 500 mg/1, b) 1,1x10-5 bis l,3xl0"3 mol/1 einer Fluorosäure eines Elements der Gruppe Zr, Ti, Hf und Si (entsprechend je nach Element 1,6 bis 380 mg/1) und c) 0,26 bis 20 g/1 einer Polyphenolverbindung, erhältlich durch Umsetzung von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Aminen.
Dabei ist ein MolVerhältnis zwischen der Fluorosäure und Phosphat von etwa 2,5 : 1 bis etwa 1 : 10 einzuhalten.
DE-A-2715292 offenbart Behandlungsbäder für die chromfreie Vorbehandlung von Aluminiumdosen, die mindestens 10 pp Titan und/oder Zirkon, zwischen 10 und 1000 ppm Phosphat und eine zur Bildung komplexer Fluoride des vor¬ handenen Titans und/oder Zirkons ausreichenden Menge Flourid, mindestens jedoch 13 ppm, enthalten und pH-Werte zwischen 1,5 und 4 aufweisen.
WO 92/07973 lehrt ein chromfreies Behandlungsverfahren für Aluminium, das als wesentliche Komponenten in saurer wäßriger Lösung 0,01 bis etwa 18 Gew.-% H2ZrFs und 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eines 3-(N-Cι_4alkyl-N-2-hydroxyethylaminomethyl)-4-hydroxystyrol-Polymers ver¬ wendet. Fakultative Komponenten sind 0,05 - 10 Gew.-% dispergiertes Siθ2, 0,06 bis 0,6 Gew.-% eines Lösevermittlers für das Polymer sowie Tensid. Das genannte Polymer fällt unter die Gruppe der unten beschriebenen und im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren "Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen".
Diese Behandlungsbäder nach dem Stand der Technik wurden zur Erzielung eines permanenten Korrosionsschutzes, ggf. in Verbindung mit guter Lack¬ haftung, entwickelt. Die Kriterien der Phosphatierbarkeit und des erfor¬ derlichen geringen Verschweißwiderstandes wurden dabei nicht beachtet.
Der Erfindung liegt demgegenüber die bisher in der Technik nicht gestellte Aufgabe zugrunde, ein chromfreies Verfahren zur Vorbehandlung von Ober¬ flächen aus Aluminium oder seinen Legierungen bereitzustellen, das es er¬ möglicht, diese Oberflächen nach gegebenenfalls zwischengeschalteten me¬ chanischen Bearbeitungsschritten wie beispielsweise Umformen oder Fügen und/oder physikalisch-chemischen Schritten wie Reinigen und Spülen an¬ schließend mit im Stand der Technik bekannten Konversionsverfahren zur Erzielung eines permanenten Korrosionsschutzes weiterzubehandeln. Als Konversionsverfahren zur Erzielung eines permanenten Korrosionsschutzes kommen insbesondere eine Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phospha- tierbädern, eine Chromatierung oder eine chromfreie Konversionsbehandlung entsprechend der vorstehend genannten Literatur, beispielsweise mit reak¬ tiven organischen Polymeren und/oder mit Verbindungen, insbesondere Flourokomplexen, der Elemente Titan, Zirkon und/oder Hafnium in Betracht. Die aufgabengemäße Vorbehandlung muß einen temporären Korrosionsschutz für eine längere Lagerzeit, beispielsweise zwei bis drei Monate, gewährlei¬ sten, ohne daß die Verklebbarkeit des Materials oder die Verschweißbarkeit beispielsweise durch elektrisches Widerstandsschweißen negativ beeinflußt werden. Für die Verschweißbarkeit mittels Widerstandsschweißen ist es insbesondere erforderlich, daß der elektrische Oberflächenwiderstand mög¬ lichst gleichmäßig ist, einen Wert von etwa 400 μOh nicht überschreitet und vorzugsweise unterhalb von etwa 100 μOhm liegt. Nach alkalischer Beize und anschließender Lagerung von 4 Wochen streuen demgegenüber die elektrischen Oberflächenwiderstände örtlich sehr stark und überdecken ei¬ nen Bereich von 100 bis 1500 μOhm. Die Messung des Oberflächenwider¬ standes erfolgt dabei gemäß dem genannten Merkblatt DVS 2929 in Form einer Einzelblechmessung mit Eisenelektroden mit einem Durchmesser von 20 mm.
Weiterhin ist an die Beschichtung die Bedingung zu stellen, daß die damit überzogenen Teile nach dem Zusammenbau zu einer Multimetallkarosse bei der derzeit üblichen Multimeta11-Vorbehandlung der fertigen Karosse im Auto¬ mobilwerk, bestehend zumindest aus den Verfahrensschritten Reinigen, Spü¬ len, Zinkphosphatieren, Spülen, VE-Wasser-Spülen, mit einer permanent korrosionsschützenden Zinkphosphatschicht bedeckt werden. Als Multime¬ tallkarosse wird eine Karosse bezeichnet, die hergestellt ist aus minde¬ stens zwei der Materialien: Aluminium, Stahl, verzinkter, legierungsverzinkter, aluminierter oder legierungsaluminierter Stahl. Ge¬ eignete Multi etall-Phosphatierverfahren sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Konversionsbehandlung bekannt, beispielsweise aus DE-A-39 18 136 und EP-A-106 459, und stellen keinen Gegenstand dieser Erfindung dar. Alter¬ nativ kommen im Falle einer Ganzaluminium-Karosserie weitere permanent korrosionsschützende Konversionsbehandlungen in Frage, die durch den erfindungsgemäßen ersten Konversionsschritt nicht behindert werden dürfen. Beispielsweise genannt seien die Chromatierung mit Cr(VI)-und/oder Cr(III)-haltigen Behandlungsbädern oder die oben genannten chromfreien Konversionsverfahren.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen zunächst nach dem Stand der Technik sauer oder alka¬ lisch reinigt und spült. Erfindungsgemäß wird anschließend ein dünner Konversionsüberzug aufgebracht, der aus (Misch)Oxiden, (Misch)Fluoriden und/ oder Oxyfluoriden von Aluminium und mindestens einem der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium besteht und der mit organischen Polymeren vom Typ der Polyacrylate einschließlich Acrylat-haltigen Copolymeren oder Umsetzungsprodukten von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen modifiziert sein kann. Das Merkmal "dünn" ist so zu verstehen, daß die Konzentration der schichtbildenden Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon und/oder Hafnium auf der Aluminiumoberfläche zusammen im Bereich 1 - 80 mg/πr, insbesondere im Bereich 2 - 20 mg/m2 liegt. Der Polymergehalt des Konversionsüberzuges darf 5 mg/m2 nicht übersteigen uns soll vorzugsweise im Bereich 0 bis 3 mg/m'** liegen.
Die Erfindung beschreibt demnach ein
Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten, permanent korrosionsschützenden Kon¬ versionsbehandlung, vorzugsweise einer Chromatierung, einer chromfreien Konversionsbehandlung mit reaktiven organischen Polymeren und/oder mit Verbindungen der Elemente Titan, Zirkon und/oder Hafnium, oder einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit sauren wäßrigen Behandlungslösungen in Kontakt bringt, die komplexe Fluoride der Ele¬ mente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Ge¬ misch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt zwischen 100 und 4000, vorzugsweise 200 bis 2000, mg/1 enthalten und einen pH-Wert zwischen 0,3 und 3,5, vorzugsweise zwischen 1 und 3, aufweisen.
Dabei können die Behandlungslösungen zusätzlich Polymere vom Typ der Polyacrylate und/oder der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen in Konzentrati¬ onen unter 500 mg/1, vorzugsweise unter 200 mg/1 enthalten. Enthält die Behandlungslösung Zr, soll die Konzentration der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen kleiner als 100 mg/1 sein.
Weitere potentielle Komponenten der Behandlungsbäder sind: freie Fluorid- ionen in Konzentrationen bis zu 500 mg/1 und Polyhydroxycarbonsäuren oder ihre Anionen, insbesondere Gluconationen, in Konzentrationen bis zu 500 mg/1.
Die komplexen Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium, d.h. die Anionen BF4-, SiF 2-, TiF 2-, ZrF 2- oder HfF 2*", können in Form der freien Säuren oder als Salze eingebracht werden. Als Gegenionen kommen insbesondere Alkalimetall- und Ammoniumionen in Be¬ tracht. Dies gilt ebenso für die fakultativen Komponenten freies Fluorid und Polyhydroxycarbonsäuren. Sofern diese Komponenten nicht oder nicht ausschließlich in Form der Säuren eingesetzt werden, kann eine Einstellung des pH-Werts der Behandlungsbäder auf den erfindungsgemäßen Bereich von 0,3 bis 3,5 erforderlich werden. Hierfür sind insbesondere Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure geeignet. Bevorzugt ist eine Einstellung des pH-Werts der Behandlungslösung auf den Bereich 1 bis 3. Je nach Sub¬ strat kann die Anwesenheit von Sulfationen im Behandlungsbad in Konzen¬ trationen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 und 3 Gew.-%, vor¬ teilhaft sein.
Als fakultative Zusätze in Konzentrationen unter 500 mg/1 geeignete Poly¬ mere vom Typ der Acrylate einschließlich Acrylat-haltigen Copolymeren sind als Handelsprodukte im Stand der Technik bekannt. Besonders geeignet sind wasserlösliche Polyacrylsäuren im Molmassenbereich zwischen 20 000 und 100000 Dalton, insbesondere solche mit einer mittleren Molmasse von etwa 50000 bis 60000 Dalton, deren 5 gew.-%ige wäßrige Lösung einen pH-Wert von etwa 2 aufweisen.
Geeignete Polymere vom Typ der Umsetzungsprodukte von Polyvinylphenol mit Aldehyden und organischen Aminen sind als Mittel zur Oberflächenbehandlung von Metallen und insbesondere zu einer passivierenden Nachspülung konver- sionsbehandelter MetallOberflächen bekannt, beispielsweise aus der EP- A-319 016 und der EP-A-319 017. Dabei handelt es sich um Polymere mit Molmassen bis zu 2 000 000 Dalton bei einem bevorzugten Molmassenbereich zwischen 7000 und 70 000 Dalton. In den Ketten können die gegebenenfalls substituierten Phenolringe über ein oder zwei Kohlenstoffatome verknüpft sein, wobei gegebenenfalls die Ketten einem Nachvernetzungsprozeß unter¬ worfen worden sein können. Charakteristischerweise ist zumindest an einen Teil der Phenolringe über ein Kohlenstoffatom ein StickStoffatom gebunden, das einen weiteren Alkylsubstituenten trägt, der mindestens über eine Hy- droxy-Funktion verfügt. Dieser Aufbau verleiht dem Polymer chelatisierende Eigenschaften gegenüber Metallionen. In der Technik der Konversionsbehandlung ist es üblich, die Behandlungs¬ bäder nicht durch Zusammenmischen der einzelnen Komponenten vor Ort in den erwünschten Konzentrationen herzustellen, sondern vorgefertigte Konzen¬ trate zur Herstellung der Bäder durch Verdünnen mit Wasser einzusetzen. Demgemäß umfaßt die Erfindung auch wäßrige Konzentrate, die beim Verdünnen mit Wasser auf 0,5 bis 10 Volumen-% die vorstehend beschriebenen Behand¬ lungslösungen ergeben.
Die Behandlungslösungen sollen Temperaturen zwischen 15 und 60 °C aufwei¬ sen und können durch Spritzen, Tauchen oder im No Rinse-Verfahren auf die Aluminiumoberflächen aufgebracht werden. Bei Spritz- oder Tauchapplikation liegen die erforderlichen Behandlungszeiten zwischen 5 und 90 Sekunden. Beim No-Rinse-Verfahren, das beispielsweise durch Walzenauftrag (sog. Chemcoater) durchgeführt werden kann, ist die Einstellung einer bestimmten Naßfilmdicke durch Abquetschwalzen ein verfahrensrelevanter Schritt. Die Naßfilmdicke soll zwischen 2 und 10 ml/m2, vorzugsweise zwischen 4 und 6 ml/m2 liegen.
Während sich an die Behandlung im No-Rinse-Verfahren definitionsgemäß kein Spülschritt anschließt, kann im Anschluß an die Tauch- oder Spritzbehand¬ lung fakultativ eine Wasserspülung mit vollentsalztem Wasser erfolgen, wobei die Temperatur des Spülwassers zwischen 10 und 40 °C liegen soll.
Unabhängig vom Applikationsverfahren ist es vorteilhaft, die Aluminium¬ oberflächen nach der Behandlung bei Temperaturen zwischen 40 und 85 °C zu trocknen.
Da das beschriebene erfindungsgemäße Vorbehandlungsverfahren am Beginn der Bearbeitungskette Vorbehandeln - gegebenenfalls Umformen - Fügen (= Kleben oder Schweißen) - Konversionsbehandlung - Lackieren steht, ist es im funktionalen Zusammenhang mit den nachfolgenden Schritten zu sehen. Dem¬ gemäß fällt es unter den Rahmen der Erfindung, daß
a) zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbe¬ handlung - insbesondere einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, einer Chromatierung oder einer chromfreien Konver¬ sionsbehandlung - die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen einem spanlosen und/oder spanabhebenden Umformungsprozeß unterzogen werden und/oder
b) zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbe¬ handlung - insbesondere einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, einer Chromatierung oder einer chromfreien Konver¬ sionsbehandlung - die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aluminiertem und/oder legierungsalu iniertem Stahl durch Kleben und/oder durch Schweißen, insbesondere durch elektrisches Widerstandsschweißen verbunden werden und/oder
c) zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbe¬ handlung - insbesondere einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, einer Chromatierung oder einer chromfreien Konver¬ sionsbehandlung - Reinigungs- und/oder Beizschritte, Zwischenspü¬ lungen mit Wasser und/oder mit aktivierenden Spülbädern erfolgen.
Beispiele
Ausführunqsbeispiele
Aluminiumbleche der Größe 100 x 200 mm und Dicke 1,1 mm verschiedener Le¬ gierungen aus der Gruppe AA 6000 verschiedener Hersteller und verschiede¬ nen Alters (vergl. Tab. 2) wurden mit einer 1 %igen wäßrigen alkalischen Reinigerlösung (RidolineR C 72, Fa. Henkel) bei 65 °C 10-12 s von der Korrosionsschutzbefettung befreit, 5 s bei Raumtemperatur in Betriebswas¬ ser und dann 5 s bei Raumtemperatur in vollentsalztem (VE-)Wasser gespült. Anschließend erfolgte die Konversionsbehandlung mit erfindungsgemäßen Be¬ handlungslösungen und Vergleichslösungen gemäß Tab. 1 und Verfahren nach Tab. 2. Diese wurde entweder im Tauch-, Spritz- oder im Schleuderverfahren (Simulation des Auftrages im Chemcoater = No Rinse) durchgeführt. Nach dem Schleudern in einer Lackschleuder mit 550 Umdrehungen pro Minute, was bei einer Schleuderdauer von 5 Sekunden einen Naßfilm von 5 bis 6 μm ergibt, wurden die Muster sofort bei 70 °C im Trockenschrank 10 min getrocknet. Die im Spritz- oder Tauchverfahren behandelten Mustertafeln wurden an¬ schließend noch 5 s unter leichter Bewegung in VE-Wasser gespült und an¬ schließend getrocknet. Die Leitfähigkeit des ablaufenden Wassers nach der VE-Schlußspülung sollte dabei 20 μS nicht übersteigen. Als Hinweis auf eine gute Punktschweißbarkeit gilt der Oberflächenwiderstand. Er wird ge¬ mäß DVS-Merkblatt 2929 (Deutscher Verband für Schweißtechnik, Stand August 85) ermittelt. Es wurde die im Merkblatt 2929 dargestellte Einblechmethode verwendet (Elektrodenkraft: 75 KN, Stromstärke: 20 A). Bei den in Tab. 2 angegebenen Widerstandswerten ist der Nullwert (Elektroden sitzen aufein¬ ander) bereits abgezogen. Tab.2 enthält die Widerstandswerte nach unter¬ schiedlichen Lagerzeiten (1 Tag, 30 Tage, 60 Tage).
Als Beispiel für eine permanent korrosionsschützende Konversionsbehandlung wurde die Überphosphatierbarkeit der behandelten Muster wie folgt geprüft: Die mit dem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren bez. mit Ver¬ gleichsverfahren temporär korrosionsgeschützten Bleche wurden mit dem folgenden Verfahrensgang behandelt: 1. Reinigen: Alkalischer Reiniger RidolineR C 1250 I (Fa. Henkel)
2 %, 55 °C, 3 min
2. Spülen in Kölner Leitungswasser
3. Aktivieren: Titanphosphathaltiges Aktiviermittel FixodineR L (Fa.
Henkel)
1 % in VE-Wasser
RT, 45 s
4. Phosphatieren: Trikation-Phosphatierverfahren GranodineR 958 F (Fa.
Henkel) nach EP-A-106459 mit den Betriebsparametern gemäß Betriebsanleitung
Freie Säure 1,0 - 1,1
Gesamtsäure 20,4
Zn 1,11 g/1
Toner (Nθ2~) 1,8 - 2,0 Pkte. freies Fluorid 600 ppm
52 °C, 3 min
5. Spülen in Leitungswasser, RT, 20 s
6. Spülen in VE-Wasser, RT, 20 s
7. Trocken durch Abblasen mit Preßluft
Die visuelle Beurteilung aller phophatierten Oberflächen nach erfindungs¬ gemäßer Passivierung ergab eine hellgraue, gleichmäßige, feste Phosphat¬ schicht. Diese wurde durch Aufnahme von Vergrößerungen im Röntgenelektro- nenmikroskop bestätigt.
Wie die Ausführungsbeispiele zeigen, sind die erhaltenen Ergebnisse von der gewählten Legierung und von der Vorgeschichte des Materials (Lager¬ zeit) abhängig. Mit der Legierung AC120 werden generell die besseren Er¬ gebnisse erhalten. In allen Fällen erfindungsgemäßer Konversionsbehandlung liegen jedoch die Befunde hinsichtlich Oberflächenwiderstand und Phospha- tierbarkeit im technisch erforderlichen Rahmen.
Demgegenüber zeigen die mit Vergleichslösungen behandelten Muster deutli¬ che Abweichungen: Eine Erhöhung der Polymerkonzentration (Vergl. 1) führt zu hohen Oberflächenwiderständen und zum Verlust der Phosphatierbarkeit. Verringert man die Konzentration der komplexen Fluoride unter die erfin¬ dungsgemäße Mindestkonzentration (Vergl. 2 und 3), bleibt die Phospha¬ tierbarkeit zwar erhalten, die Oberflächenwiderstände nehmen jedoch mit der Lagerzeit stark zu und streuen beträchtlich. Eine Erhöhung der Kon¬ zentration der komplexen Fluoride über den erfindungsgemäßen Bereich hin¬ aus (Vergl. 4) führt zu zwar mit der Lagerzeit nur gering ansteigenden, aber generell zu großen Oberflächenwiderständen. Weiterhin wird die Phos¬ phatierbarkeit negativ beeinflußt. Vergleichsbeispiel 5 zeigt den nega¬ tiven Einfluß einer zu hohen Phosphatkonzentration auf den Oberflächenwi¬ derstand.
Die Prüfung auf Verklebbarkeit erfolgte mit Zugscherversuchen gemäß DIN 53283 unter Verwendung eines handelsüblichen 2-Komponenten- Epoxiklebstoffs nach Gebrauchsanleitung (TerokalR 5045, Firma Teroson, Heidelberg). Als Substrat wurde die Legierung AC 120 verwendet, die nach Verfahren gemäß Tabelle 2 behandelt und anschließend 30 Tage offen gela¬ gert wurde. Eine weitere Vorbehandlung vor der Bestimmung der Klebefe¬ stigkeit erfolgte nicht. Zum Vergleich wurden die Werte für eine nur ent¬ fettete und für eine grünchromatierte Probe nach gleicher Lagerzeit ge¬ messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten.
Tabelle 1: Konversionsverfahren; Badkonzentrationen in mg/1
Versuch Nr. TiF62- ZrF6 2" BF4- SiF62- HF Polymer- H3PO4 HNO3 H2SO4 Gluconat pH
Beisp. 1 (Bl) 780 - - - 135 - 675 - - 450 3,0
Beisp. 2 (B2) 780 - 100 - 50 - 650 - - 500 2,7
Beisp. 3 (B3) - 1000 - - - A, 100 - - - - 2,5
Beisp. 4 (B4) - 1000 - - - B, 80 - - - - 2,5
JO CΛ Beisp. 5 (B5) - 2000 - - 280 - - - - - 2,0
Beisp. 6 (B6) - 800 - 200 - - - - - - 2,5 π
Beisp. 7 (B7) 2700 - - - 140 - - - - - 2,0 zτ> m Beisp. 8 (B8) - 600 - - 70 - - 1600 - 300 1,7 CD m Beisp. 9 (B9) 1000 - - - - - - - - - 2,6 ro σ*> Beisp.10 (BIO) 1000 - - - - - - - 5000 - 1,3
Beisp.11 (Bll) 1000 - - - - - - - 10000 - 1,0
Beisp.12 (B12) 1000 - - - - - - - 30000 - 0,5
Beisp.13 (B13) - 1000 - - - - - - - - 2,6
Beisp.14 (B14) 1000 - - - - A, 100 - - - - 2,5
Beisp.15 (B15) 1000 - - - - B, 100 - - - - 2,5
Fortsetzung Tabelle 1: Konversionsverfahren; Badkonzeπtratioπen in mg/1
Versuch Nr. TiF62- ZrF6 2" BF " SiF62- HF PolymerU H3PO4 HNO3 H2SO4 Gluconat PH
Vergl. 1 (VI) - 1000 - - - A, 1000 - - - - 2,5
Vergl. 2 (V2) 50 - - - - - - 100 - - 2,8
Vergl. 3 (V3) - - - - - A, 100 - 200 - - 2,5 m Vergl. 4 (V4) - 6000 - - 280 - - - - - 2,0 rx> co
3? Vergl. 5 (V5) - 2000 - - - - 800 - - - 2,3
Vergl. 6 (V6) - - - - - - - - 10000 - 1,0
3D m
CD ro
-0 Polymere: A: wasserlösliche Polyacrylsäure, mittlere Molmasse 50000
B: Umsetzungsprodukt von Poly(4-vinylphenol) mit Formaldehyd und N-Methylglucamin gemäß EP-A-319016; mittlere Molmasse 40000
Tabelle 2: Applikationsart, elektrischer Oberflächenwiderstand-1)(μ-Ohm) und Phosphatierbarkeit nach 30 Tagen
Muster Applikation Temperatur Widerstand nach Phosphatier-
(Zeit) 1 Tag 30 Tage 60 Tage barkeit-3)
Bl, a2) 60 °C 115-140 100-200 400-500 o
Bl, b2) Tauchen 100-300 130-350 400-500 0
Bl, c2) (8 sec.) 30- 50 90-180 400-500 +
B2, a 60 °C 100-150 150-200 300-400 0
B2, b Tauchen 90-250 100-300 300-400 0
B2, c (8 sec.) 30- 50 80-150 250-400 +
B3, a No- 30- 45 50- 80 80-100 0
B3, b Rinse 20 °C 40- 80 40- 60 80-160 +
B3, c 10- 15 30- 35 70-110 +
B4, a No- 30- 40 50- 80 90-120 +
B4, b Rinse 20 °C 30- 60 40- 70 80-150 +
B4, c 10- 15 20- 30 70-120 +
B5, a No- 40- 50 45- 85 100-160 +
B5, b Rinse 20 °C 20- 25 40- 80 75- 90 +
B5, c 4- 7 15- 20 50- 70 +
B6, a No- 30- 45 50- 85 80-150 +
B6, b Rinse 20 °C 20- 50 35- 60 70-130 +
B6, c 10- 15 20- 30 50- 80 +
B7, a 45 °C 120-200 150-250 200-300 0
B7, b Spritzen 120-180 160-240 200-300 0
B7, c (60 sec.) 100-150 150-200 200-250 + Fortsetzung Tabelle 2: Applikationsart, elektrischer Oberflächenwider¬ stand1) (μ-Ohm) und Phosphatierbarkeit nach 30 Tagen
Muster Applikation Temperatur Widerstand nach Phospha-
(Zeit) 1 Tag 30 Tage 60 Tage tierbar- keit3)
B8, a 45 °C 60-100 80-120 250-500 +
B8, b Tauchen 50-100 130-180 200-500 +
B8, c (5 sec.) 10- 25 20- 55 75-100 +
B9, c Spritzen 40-45 °C 15- 25 20- 30 20- 30 +
B9, b (25 sec.) 20- 30 30- 40 30- 40 +
BIO, c Spritzen 40-45 °C 10- 20 10- 20 10- 20 +
BIO, b (25 sec.) 15- 20 15- 25 15- 25 +
Bll, c Spritzen 40-45 °C 5- 10 5- 10 3- 10 +
Bll, b (25 sec.) 10- 15 10- 20 10- 20 +
B12, c Spritzen 40-45 °C 3- 10 3- 10 3- 10 +
B12, b (25 sec.) 10- 15 15- 25 15- 25 +
B13, a No- 24- 30 40- 55 70- 80 +
B13, b Rinse 20 °C 25- 40 50- 80 55- 80 +
B13, c 4- 7 20- 30 75- 85 +
B14, c No- 20 °C 20- 25 30- 40 70-100 +
B14, b Rinse 40- 70 40- 80 80-160 +
B15, c No- 20 °C 15- 25 25- 40 60-100 +
B15, b Rinse 30- 50 35- 70 70-140 + Fortsetzung Tabelle 2: Applikationsart, elektrischer Oberflächenwider¬ stand1) (μ-Ohm) und Phosphatierbarkeit nach 30 Tagen
Muster Applikation Temperatur Wider -stand na< :h Phospha- (Zeit) 1 Tag 30 Tage 60 Tage tierbar- keit3)
VI, a No- 500-800 600- 800 700-1000 VI, b Rinse 20 °C 400-700 500- 800 600- 900 VI, c 400-600 500- 700500- 700 _
V2, a 60 °C 100-300 500-1000 600-1000 + V2, b Tauchen 80-200 200- 900400-1000 + V2, c (8 sec.) 40- 60 200-1000300-1000 +
V3, a 60 °C 80-200 300-1200 400-1200 + V3, b Tauchen 50-150 200-1000300-1100 + V3, c (8 sec.) 30- 70 100- 700300- 900 +
V4, a No- 500-700 600- 900 700-1000 V4, b Rinse 20 °C 500-800 600- 950700-1000 0 V4, c 400-700 500- 900650- 900 0
V5, c No-Rinse 20 °C 700-1000 700-1000 700-1000 +
V6, c Spritzen 40-45 °C 10- 20 100- 150 300- 700 + V6, b (25 sec.) 10- 15 90- 130 300- 800 +
1) Gemessen nach DVS-Merkblatt 2929, Einzelblech-Messung, Eisenelektroden mit Durchmesser 20 mm. ) Verwendete Legierungen der Gruppe AA 6016 a: T 6009, Fa. Alcoa; >12 Monate gelagert b: T 6009, Fa. Alcoa; 3 Monate gelagert c: AC 120, Fa. Alusuisse; Neumaterial 3) Phosphatierbarkeit (Rasterelektronenmikroskop-Bilder) +: geschlossene, feinkristalline Phosphatschicht o: geschlossene, vergröberte Phosphatschicht -: Phosphatschicht nicht geschlossen bis nicht vorhanden
Tabelle 3: Zugscherfestigkeiten (Überlappung: 25 x 12 mm)
Muster Zugscherfestigkeit (MPa)
B2c 12,3
B3c 13,5
B6c 11,5
B7c 12,8
Bllc 13,2
B13c 14,2
B14c 12,0
entfettet 15,5 grünchromatiert 12,0

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten, permanent korrosionsschützenden Kon¬ versionsbehandlung, vorzugsweise einer Chromatierung, einer chromfreien Konversionsbehandlung mit reaktiven organischen Polymeren und/oder mit Verbindungen der Elemente Titan, Zirkon und/oder Hafnium, oder einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächen mit sauren wäßrigen Behandlungslösungen in Kontakt bringt, die komplexe Fluoride der Ele¬ mente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Ge¬ misch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt zwischen 100 und 4000, vorzugsweise 200 bis 2000, mg/1 enthalten und einen pH-Wert zwischen 0,3 und 3,5, vorzugsweise zwischen 1 und 3, aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behand¬ lungslösungen zusätzlich Polymere vom Typ der Polyacrylate und/oder der Umsetzungsprodukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und orga¬ nischen Hydroxylgruppen-haltigen Aminen in Konzentrationen unter 500 mg/1, vorzugsweise unter 200 mg/1 enthalten, und daß bei Gegenwart von Zirkon in der Behandlungslösung die Konzentration der Umsetzungspro¬ dukte von Poly(vinylphenol) mit Aldehyden und organischen Hydroxyl¬ gruppen-haltigen Aminen weniger als 100 mg/1 beträgt.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Behandlungslösungen zusätzlich frόie Fluoridionen in Konzentrationen bis zu 500 mg/1 enthalten.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Behandlungslösungen zusätzlich Polyhydroxycarbonsäuren oder ihre Anionen, insbesondere Gluconationen, in Konzentrationen bis zu 500 mg/1 enthalten.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Behandlungslösungen zusätzlich Sulfationen in Konzentrationen bis zu 50 g/1, vorzugsweise zwischen 1 und 30 g/1, enthalten.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Behandlungslösungen Temperaturen zwischen 15 und 60 °C aufweisen und durch Spritzen, Tauchen oder im No Rinse-Verfahren auf die Aluminiumoberflächen aufgebracht werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminium¬ oberflächen nach der Behandlung bei Temperaturen zwischen 40 und 85 °C getrocknet werden.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Alu¬ minium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, insbesondere einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, einer Chromatierung oder einer chromfreien Konversionsbehandlung, die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen einem spanlosen und/oder spanabhebenden Umformungsprozeß unterzogen werden.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Alu¬ minium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, insbesondere einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, einer Chromatierung oder einer chromfreien Konversionsbehandlung, die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl und/oder aluminiertem und/oder legierungsalu iniertem Stahl durch Kleben und/oder durch Schweißen, insbesondere durch elektrisches Widerstandsschweißen, verbunden wer¬ den.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß zwischen der Vorbehandlung der Oberflächen aus Alu¬ minium oder seinen Legierungen und der permanent korrosionsschützenden Konversionsbehandlung, insbesondere einer Phosphatierung mit sauren zinkhaltigen Phosphatierbädern, einer Chromatierung oder einer chromfreien Konversionsbehandlung, Reinigungsschritte und Zwischen¬ spülungen mit Wasser und/oder mit aktivierenden oder passivierenden Spülbädern erfolgen.
11. Wäßriges Konzentrat zur Bereitung der Behandlungslösungen für das Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 durch Ver¬ dünnen mit Wasser auf 0,5 bis 10 Volumen-%.
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ES (1) ES2104390T3 (de)
WO (1) WO1994028193A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006084491A1 (de) * 2005-02-08 2006-08-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur beschichtung von metallblech, insbesondere zinkblech
US10400337B2 (en) 2012-08-29 2019-09-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates

Families Citing this family (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5356490A (en) * 1992-04-01 1994-10-18 Henkel Corporation Composition and process for treating metal
DE4412138A1 (de) * 1994-04-08 1995-10-12 Henkel Kgaa Chromfreies Verfahren zur No-Rinse Behandlung von Aluminium und seinen Legierungen sowie hierfür geeignete wäßrige Badlösungen
DE19508126A1 (de) * 1995-03-08 1996-09-12 Henkel Kgaa Chromfreies Verfahren zur Verbesserung der Lackhaftung nach Dünnschicht-Anodisierung
DE19733972A1 (de) * 1997-08-06 1999-02-11 Henkel Kgaa Alkalische Bandpassivierung
US6720032B1 (en) 1997-09-10 2004-04-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Pretreatment before painting of composite metal structures containing aluminum portions
JP2001519481A (ja) * 1997-10-14 2001-10-23 日本パーカライジング株式会社 金属表面の多目的処理用組成物およびプロセス
US6802913B1 (en) 1997-10-14 2004-10-12 Henkel Kommanditgesellschaft Aut Aktien Composition and process for multi-purpose treatment of metal surfaces
JP3491811B2 (ja) * 1997-10-31 2004-01-26 スズキ株式会社 摺動部材及びピストン
CN100549231C (zh) * 1997-10-31 2009-10-14 铃木株式会社 滑动部件
US5858282A (en) * 1997-11-21 1999-01-12 Ppg Industries, Inc. Aqueous amine fluoride neutralizing composition for metal pretreatments containing organic resin and method
US6168868B1 (en) 1999-05-11 2001-01-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for applying a lead-free coating to untreated metal substrates via electrodeposition
US6217674B1 (en) 1999-05-11 2001-04-17 Ppg Industries Ohio, Inc. Compositions and process for treating metal substrates
US6312812B1 (en) 1998-12-01 2001-11-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Coated metal substrates and methods for preparing and inhibiting corrosion of the same
US6440580B1 (en) 1998-12-01 2002-08-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Weldable, coated metal substrates and methods for preparing and inhibiting corrosion of the same
DE19856613A1 (de) * 1998-12-08 2000-06-15 Emhart Inc Anschweißteil aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit einer Beschichtung
US6860687B1 (en) * 1998-12-08 2005-03-01 Newfrey Llc Weldable aluminum stud
US6569537B1 (en) * 1999-04-28 2003-05-27 Suzuki Motor Corporation Surface treatment method sliding member and piston
DE19921842A1 (de) * 1999-05-11 2000-11-16 Metallgesellschaft Ag Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen durch chromfreie Lösungen
DE10010758A1 (de) * 2000-03-04 2001-09-06 Henkel Kgaa Korrosionsschutzverfahren für Metalloberflächen
DE10030462A1 (de) * 2000-06-21 2002-01-03 Henkel Kgaa Haftvermittler in Konversionslösungen
DE10035351C2 (de) * 2000-07-20 2002-06-06 Nelson Bolzenschweis Technik G Aluminiumschweißteil, insbesondere Aluminiumbolzen für das Bolzenschweißen, und Verfahren zum Verschweißen desselben
US6488990B1 (en) * 2000-10-06 2002-12-03 Chemetall Gmbh Process for providing coatings on a metallic surface
ES2462291T3 (es) 2001-02-16 2014-05-22 Henkel Ag & Co. Kgaa Proceso de tratamiento de artículos polimetálicos
DE10110833B4 (de) * 2001-03-06 2005-03-24 Chemetall Gmbh Verfahren zum Aufbringen eines Phosphatüberzuges und Verwendung der derart phosphatierten Metallteile
US6524403B1 (en) 2001-08-23 2003-02-25 Ian Bartlett Non-chrome passivation process for zinc and zinc alloys
KR100697354B1 (ko) 2001-12-04 2007-03-20 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물 피복 금속재료와 그제조방법
US7294211B2 (en) 2002-01-04 2007-11-13 University Of Dayton Non-toxic corrosion-protection conversion coats based on cobalt
FR2835533B1 (fr) * 2002-02-05 2004-10-08 Pechiney Rhenalu TOLE EN ALLIAGE Al-Si-Mg POUR PEAU DE CARROSSERIE AUTOMOBILE
US6749939B2 (en) 2002-02-19 2004-06-15 Ppg Industries, Ohio, Inc. Composition having sealing and sound dampening properties and methods related thereto
US6841251B2 (en) * 2002-02-19 2005-01-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Composition having sealing and sound dampening properties and methods related thereto
DE10210133A1 (de) * 2002-03-08 2003-09-18 Behr Gmbh & Co Flussmittel zum Löten von Aluminium
AU2003290716A1 (en) * 2002-11-15 2004-06-15 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Passivation composition and process for zinciferous and aluminiferous surfaces
EP1566467B1 (de) * 2002-11-25 2015-03-18 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Oberflächenbehandeltes metallisches material, verfahren zur oberflächenbehandlung dafür und harzbeschichtetes metallisches material, metalldose und dosendeckel
JP4205939B2 (ja) * 2002-12-13 2009-01-07 日本パーカライジング株式会社 金属の表面処理方法
CA2454208A1 (en) * 2002-12-24 2004-06-24 Nippon Paint Co., Ltd. Chemical conversion coating agent and surface-treated metal
US6881491B2 (en) * 2003-05-16 2005-04-19 Alcoa Inc. Protective fluoride coatings for aluminum alloy articles
DE10339165A1 (de) * 2003-08-26 2005-03-24 Henkel Kgaa Farbige Konversionsschichten auf Metalloberflächen
EP1678345B1 (de) 2003-11-07 2013-11-20 Henkel AG & Co. KGaA Farbige chromfreie konversionsschichten auf metalloberflächen
DE10358310A1 (de) * 2003-12-11 2005-07-21 Henkel Kgaa Zweistufige Konversionsbehandlung
DE10358590A1 (de) * 2003-12-12 2005-07-07 Newfrey Llc, Newark Verfahren zur Vorbehandlung von Oberflächen von Schweissteilen aus Aluminium oder seinen Legierungen und entsprechende Schweissteile
US20050145303A1 (en) * 2003-12-29 2005-07-07 Bernd Schenzle Multiple step conversion coating process
JP5456223B2 (ja) * 2004-02-20 2014-03-26 日本ペイント株式会社 表面調整剤調製用の濃厚液、表面調整剤及び表面調整方法
US20080057336A1 (en) * 2004-06-22 2008-03-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd Surface-Treated Metal Materials, Method of Treating the Surfaces Thereof, Resin-Coated Metal Materials, Cans and Can Lids
US20060261137A1 (en) * 2005-05-17 2006-11-23 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Dissimilar metal joint member with good corrosion resistance and method for manufacturing same
DE102005035704A1 (de) * 2005-07-27 2007-02-01 Behr Gmbh & Co. Kg Zu verlötende Oberfläche
TWI340770B (en) 2005-12-06 2011-04-21 Nippon Steel Corp Composite coated metal sheet, treatment agent and method of manufacturing composite coated metal sheet
PT1870489E (pt) 2006-04-19 2008-09-30 Ropal Ag Processo para a preparação de um substrato protegido contra a corrosão e de brilho elevado
US20080023527A1 (en) * 2006-07-11 2008-01-31 Gerhard Brenninger Method of permanently joining components formed from metallic materials
MX2009002468A (es) 2006-09-08 2009-11-23 Nippon Paint Co Ltd Metodo para tratar una superficie de base metalica, material metalico tratado por el metodo de tratamiento de superficie y metodo para recubrir el material metalico.
DE102007043479A1 (de) * 2007-09-12 2009-03-19 Valeo Schalter Und Sensoren Gmbh Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Aluminium und ein Schichtaufbau eines Bauteils aus Aluminium mit einer elektrischen Kontaktierung
TWI354713B (en) * 2007-12-03 2011-12-21 Ya Thai Chemical Co Ltd Chrome-free corrosion inhibitors and applications
EP2265741B1 (de) 2008-03-17 2017-01-25 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur behandlung von metallen mit einer beschichtungszusammensetzung
DE102008014465B4 (de) 2008-03-17 2010-05-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Mittel zur optimierten Passivierung auf Ti-/Zr-Basis für Metalloberflächen und Verfahren zur Konversionsbehandlung
GB2469115B (en) 2009-04-03 2013-08-21 Keronite Internat Ltd Process for the enhanced corrosion protection of valve metals
US8486203B2 (en) * 2009-06-11 2013-07-16 Metalast International, Inc. Conversion coating and anodizing sealer with no chromium
CA2784149C (en) * 2009-12-28 2017-07-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Metal pretreatment composition containing zirconium, copper, zinc, and nitrate and related coatings on metal substrates
JP5734008B2 (ja) * 2010-10-18 2015-06-10 株式会社神戸製鋼所 アルミニウム合金板、これを用いた接合体および自動車用部材
BR112013016613B1 (pt) * 2010-12-07 2021-04-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Composição de pré-tratamento de metal contendo zircônio, cobre e agentes quelantes de metal, método para melhorar a aderência da tinta a um substrato de metal e artigo de fabricação
US9284460B2 (en) 2010-12-07 2016-03-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Metal pretreatment composition containing zirconium, copper, and metal chelating agents and related coatings on metal substrates
EP2532769A1 (de) 2011-06-10 2012-12-12 Amcor Flexibles Kreuzlingen Ltd. Verfahren zur Herstellung von Chrom-frei Konversionsschicht auf einer Oberfläche von Aluminium- oder Aluminiumlegierungsband
CN102321881A (zh) * 2011-10-17 2012-01-18 湖南创高铝业集团有限公司 一种铝材无铬钝化表面处理工艺
US10125424B2 (en) 2012-08-29 2018-11-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing molybdenum, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
US20140255608A1 (en) 2013-03-11 2014-09-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Coatings that exhibit a tri-coat appearance, related coating methods and substrates
DE102014225237B3 (de) * 2014-12-09 2016-04-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur nasschemischen Vorbehandlung einer Vielzahl von Eisen- und Aluminiumbauteilen in Serie
JP5969086B2 (ja) * 2015-05-07 2016-08-10 株式会社神戸製鋼所 表面処理アルミニウム合金板およびその製造方法
DE102015215651B4 (de) * 2015-08-17 2020-10-08 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Verfahren und Behandlungslösung zur Behandlung von Aluminiumbeschichtungen vor der Passivierung mit Chrom(III)-haltigen Lösungen
DE102016217507A1 (de) 2015-09-15 2017-03-16 Chemetall Gmbh Vorbehandlung von Aluminiumoberflächen mit zirkon- und molybdänhaltigen Zusammensetzungen
US11518960B2 (en) 2016-08-24 2022-12-06 Ppg Industries Ohio, Inc. Alkaline molybdenum cation and phosphonate-containing cleaning composition
KR20200053533A (ko) * 2017-09-14 2020-05-18 케메탈 게엠베하 알루미늄 재료, 특히 알루미늄 휠을 예비처리하는 방법
HUE048447T2 (hu) 2017-09-18 2020-08-28 Henkel Ag & Co Kgaa Pácolási és konverziós kezelést alkalmazó kétlépéses alumínium, különösen alumíniumötvözet elõkezelés
CN107653449B (zh) * 2017-10-12 2020-03-17 佛山市顺德区美硕金属表面技术有限公司 无铬钝化组合物、无铬钝化剂及其制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2705500A (en) * 1953-11-04 1955-04-05 Leon L Deer Cleaning aluminum
US3331710A (en) * 1963-08-23 1967-07-18 Hooker Chemical Corp Method for coating aluminum
DE2031358C3 (de) * 1970-06-25 1981-10-15 Gerhard Collardin GmbH, 5000 Köln Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium, Eisen und Zink mittels saurer, komplexe Fluoride enthaltender, Lösungen
US4017334A (en) * 1973-10-04 1977-04-12 Oxy Metal Industries Corporation Process for treating aluminum cans
US4191596A (en) * 1978-09-06 1980-03-04 Union Carbide Corporation Method and compositions for coating aluminum
NZ195810A (en) * 1979-12-26 1983-07-15 Amchem Prod Acidic aqueous solution forming a corrosion-resistant coating on aluminium
US4391652A (en) * 1982-01-29 1983-07-05 Chemical Systems, Inc. Surface treatment for aluminum and aluminum alloys
US4457790A (en) * 1983-05-09 1984-07-03 Parker Chemical Company Treatment of metal with group IV B metal ion and derivative of polyalkenylphenol
US4921552A (en) * 1988-05-03 1990-05-01 Betz Laboratories, Inc. Composition and method for non-chromate coating of aluminum
US4992116A (en) * 1989-04-21 1991-02-12 Henkel Corporation Method and composition for coating aluminum
DE4017187A1 (de) * 1990-05-29 1991-12-05 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur nachspuelung von konversionsschichten
US5294266A (en) * 1989-07-28 1994-03-15 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Process for a passivating postrinsing of conversion layers
US5122202A (en) * 1990-07-05 1992-06-16 Elf Atochem North America, Inc. Method and compositions for coating non-ferrous metals
US5089064A (en) * 1990-11-02 1992-02-18 Henkel Corporation Process for corrosion resisting treatments for aluminum surfaces
AU662758B2 (en) * 1991-08-30 1995-09-14 Henkel Corporation Process for treating metal with aqueous acidic composition that is substantially free from chromium (VI)
US5242714A (en) * 1991-12-20 1993-09-07 Henkel Corporation Process for forming protective base coatings on metals

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9428193A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006084491A1 (de) * 2005-02-08 2006-08-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verfahren zur beschichtung von metallblech, insbesondere zinkblech
US10400337B2 (en) 2012-08-29 2019-09-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates

Also Published As

Publication number Publication date
AU6844294A (en) 1994-12-20
DE4317217A1 (de) 1994-12-01
JPH08510505A (ja) 1996-11-05
EP0700452B1 (de) 1997-07-23
AU675328B2 (en) 1997-01-30
JP3476824B2 (ja) 2003-12-10
KR100326612B1 (ko) 2002-11-30
CA2163621C (en) 2004-10-26
DE59403473D1 (de) 1997-08-28
WO1994028193A1 (de) 1994-12-08
US5584946A (en) 1996-12-17
CA2163621A1 (en) 1994-12-08
KR960702539A (ko) 1996-04-27
ES2104390T3 (es) 1997-10-01

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