KR100326612B1 - 알루미늄의비크롬가공코팅처리방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 영구 부식 방지 코팅 처리전, 특히 아연을 함유하는 산 인산 처리조에서의 인산 처리, 크롬 처리 또는 비크롬 처리전의 알루미늄 또는 알루미늄 합금 표면을 전처리하는 방법에 관한 것이다.
이 방법은 표면을 각각 또는 그의 혼합물로서 플루오라이드 음이온의 농도 100 ~ 4000 ㎎/ℓ인 붕소, 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄의 불소화 착물을 함유하고, pH 0.3 ~ 3.5 인 수성 처리 용액을 접촉시킴을 특징으로 한다. 전처리 후, 알루미늄 또는 알루미늄 합금부품을, 필요하다면 성형후, 강 및/또는 아연 도금 및/또는 아연 - 합금 도금 및/또는 알루미늄 도금 및/또는 알루미늄 - 합금 도금 강으로, 제조된 부품에 또는 서로간에 접착성 결합 및/또는 용접에 의해 결합시킬 수도 있다.

Description

알루미늄의 비크롬 가공 코팅 처리 방법
본 발명은 일반적으로 부식 방지를 위한 알루미늄의 화학적 표면 처리 방법,
소위 부동화에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 물질의 용접성 및 결합성(bondability) 면에서 또는 추가의 가공 단계, 예를 들면, 인산염 처리, 크롬 처리 또는 비(非)크롬 가공 처리에 대한 그의 적합성 면에서 어떠한 퇴보도 없이 일시적 부식 방지 성능을 수득하기 위한 알루미늄 스트립 (strip) 및 성형 알루미늄 부품용 비크롬 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 범주내의 "알루미늄" 은 순수 알루미늄 뿐만 아니라 알루미늄이 주요 성분인 합금으로서도 이해된다. 자주 사용되는 합금 성분의 예는 규소, 마그네슘, 구리, 망간, 크롬 및 니켈이고, 합금내의 이러한 합금 성분의 총 중량 백분율은 통상적으로 10 % 이하이다.
중량, 경화도 및 재활 용도를 포함하는 여러 이유로 운송 수단 제조에 알루 미늄의 사용이 증가되고 있다. 엔진 및 운송 부품, 차륜, 시트 프레임 등에 이미 알루미늄이 대량으로 사용되고 있으나, 차체 제조에서의 알루미늄의 용도는 라디에이터 후드(radiator hood), 후면 리드(lids), 내부 문 부품 및 다양한 소부품과 같은 부품 및 트럭 캐빈(truck cabin), 대형트럭(transporters)의 드롭사이드(dropsides) 및 캐러밴(caravans) 의 상부 구조물에 제한된다. 세계적으로 자동차의 총 금속 표면의 5 % 이하가 알루미늄으로 제조된다. 이러한 분야에서 보다 광범위한 알루미늄의 사용은 알루미늄 및 자동차 산업에서 집중적으로 연구되어 왔다.
운송 수단의 제조를 위한 각각의 알루미늄 부품의 조립은 통상적으로 절연성 용접에 의해 수행된다. 문헌 [Merkblatt DVS 2929, "WiderstandsschweiBen. Messung desbergangswiderstandes an Aluminiumwerkstoffen (Resistance Welding. Measurement of the Transfer Resistance on Aluminium Materials)", Deutscher Verband fr SchweiBtechnik e. V., August 1985] 에 따르면, 이는 하기의 문제를 포함한다: "산소에 대한 알루미늄의 친화성은 항상 산화물 코팅의 형성을 야기시킨다. 이러한 산화물 코팅의 구조 및 두께는 내용접성에 대한 주요한 장점을 가진다. 따라서, 용접 결과의 재생성 및 전극의 양 모두에 있어서, 시트 금속 부품의 최종 전기 접촉 저항 및 표면 처리는 상당히 중요하다. 비처리 알루미늄 패널의 점적 (spot) 용접에서 비균일 및 비교적 큰 접촉 저항은 용접의 비균일성 및 소량의 전극에 대한 주된 원인의 하나이다. 표면 처리는 접촉 저항을 제한시켜, 합치(join)될 부품의 전 표면에 걸쳐 접촉 저항을 실질적으로 균일하게 한다."
이러한 이유로, 재료를 산세(酸洗)시켜 운송 및 보관 중에 형성된 산화물 코팅을 제거하면서 전기 표면 저항을 용접에 필요한 비교적 낮은 수치로 감소시키는 동시에 균일하게 할 수 있다. 여기서, 산성 또는 알칼리 수용액을 사용하는 이 산세(酸洗) 단계는 주로 부품 플랜트에서 용접 공정 직전에 수행된다. 상기의 두 공정 단계간의 짧은 시간 간격은 문제가 되는 부식 및 오염이 재차 증가되는 것을 억제하기 위한 것이다. 대조적으로, 현재는 용접되지 않을 부품에 대해서만 코일 플랜트내의 알루미늄의 화학적 예비 처리를 수행하고, 이어서 경우에 따라 보호성 래커링 (lacquering) 을 수행하고 있다.
그러나, 자동차의 대량 생산에서 보다 광범위한 규모로 알루미늄을 사용하는
경우, 제조업자 또는 알루미늄 스트립의 공급자중 하나가 산세(酸洗) 단계를 수행하는 것이다 바람직하다. 이는 세정, 산세(酸洗), 헹굼, 건조 및 오일링(oiling) 과 같은 화학적 처리, 및 폐수 처리 및 제거의 관련 공정을 보다 효율적이고, 경제적이며, 생태학적으로 안전하게 할 수 있다. 소위 "비헹굼(no-rinse)" 공정은 폐수 관리의 면에서 특히 선호할만하다. 비헹굼 방법에서는, 처리 용액을 예를 들면, 롤러 ("켐코우터; chemcoater") 를 사용하여 도포하고, 헹구지 않고 건조시킨다. 이러한 공정은 화학약품의 소모 및 헹굼액의 처리에 부수된 노력을 상당히 감소시킨다. 그러나, 매끄러운 표면을 가진 기판, 예를 들면, 금속 스트립에만 적당하다.
불행하게도, 공급자의 부품에 대한 화학적 예비처리는, 보존 조건 (온도, 수 분, 공기 오염, 시간) 에 따라, 산세(酸洗)된 알루미늄 표면이 새로운 비특정, 비균일 및 무기적으로 또는 유기적으로 오염된 산화물/수산화물 코팅물로 재코팅되는 문제를 야기시킨다. 표면 상태 및 이와 연관된 전기 표면 저항에서의 이리한 제어되지 않는 변화는 용접 및 결합과 같은 조립 기술의 일정한 작업 조건을 유지시키는 것을 불가능하게 할 수 있다.
선행 기술에 따르면, 이러한 문제는 산세(酸洗) 단계 직후, 크롬산염 함유가공 코팅물을 도포시킴으로써 해결된다. 내부식성 오일링과 함께 이러한 가공 코팅은 부식 및 결합성에 대한 어떠한 손실없이 장기간의 보존 (6 개월 이하)을 가능케 한다. 그러나, 크롬산염 함유 가공 코팅물은 이를 도포에 사용하는 데 곤란하게 하는, 논의되어 온 도포에 관한 하기의 심각한 단점을 가진다:
1. 성형 후, 알루미늄 부품은 그의 접합을 개선시키기 위하여 종종 연마시킨다. 독성이 있고 발암성인 크롬 (Ⅵ) 함유 화합물은 연마 분진에서 발생할 수 있다. 따라서, 작업장에서의 안전을 유지하기 위해서는 보다 엄격한 요구를 만족시켜야 한다.
2. 자동차 제조에서, 크롬산염으로 예비처리된 알루미늄 부품은 강철 및/또는 갈바니화 강철의 부품과 서로 접합되어 소위 다중 금속체를 형성시키며, 금속체 예비처리 플랜트를 통하여 통과된다. 일반적인 알칼리 세정 단계에서, 가용성 크롬 (Vl) 화합물은 코팅으로부터 용해되어 나올 수 있다. 한편, 이는 코팅의 부식 저해 작용에 영향을 미치며; 다른 한편으로는 크름산염 함유 세정 용액을 처분하기 전에 특별한 탈독성화 단계를 수행하여야 한다.
일반적으로 영구 부식 방지성의 수득과 이후 페인팅에 대한 기초를 확실히 하기 위해 유기 중합체와 결합시키거나 그 자체로서 붕소, 규소, 티타늄 또는 지르코늄의 불화물을 사용한 알루미늄 표면의 비크롬 가공 처리가 알려져 있다:
문헌 (US-A-5,129,967)에 하기가 개시되어 있다:
a) 10∼16 g/ℓ 의 폴리아크릴산 또는 그의 단독 중합체,
b) 12∼19 g/ℓ 의 헥사플루오로지르콘산,
c) 0.17∼0.3 g/ℓ 의 불화수소산 및
d) 0.6 g/ℓ 이하의 헥사플루오로티탄산을 함유하는 알루미늄의 비헹굼 처리 (명세서에 "가공 코팅 상의 건조"로 기술됨) 를 위한 처리조.
문헌 (EP-B-8 942) 에는 하기가 개시되어 있다:
a) 0.5∼10 g/ℓ 의 폴리아크릴산 또는 그의 에스테르, 및
b) 0.2∼8 g/ℓ 의, H2ZrF6, H2TiF6및 H2SiF6화합물 중 1종 이상을 함유하고, 용액의 pH가 3.5 이하인 처리 용액, 바람직하게는 알루미늄 캔용 처리 용액; 및
a) 25~100 g/ℓ 의 폴리아크릴산 또는 그의 에스테르,
b) 25~100 g/ℓ 의 , H2ZrF6, H2TiF6및 H2SiF6화합물 중 1 종 이상, 및
c) 17~120 g/ℓ 의 유리(遊離) 플루오라이드를 제공하는 유리 플루오라이드 이온원을 함유하는 처리 용액을 재생시키기 위한 수성 농축물.
문헌 (DE-C-19 33 013) 에, 금속을 기재로 한 0.1~15 g/ℓ 의 붕소, 티타늄 또는 지르코늄의 플루오라이드 착물에 추가로 0.5~30 g/ℓ의 산화제, 보다 구체적으로는 소듐 메타니트로벤젠 술포네이트를 함유하는 pH 3.5 이상인 처리조가 기재되어 있다.
문헌 (DE-C-24 33 704) 에, 특히 0.1~5 g/ℓ 폴리아크릴산 또는 그의 염 또 는 에스테르 및 0.1~3.5 g/ℓ 암모늄 플루오로지르코네이트 (ZrO2기준) 를 함유할 수 있는 알루미늄 상에서의, 페인트 부착 및 영구 부식 방지를 위한 처리조가 기재되어 있다. 이러한 처리조의 pH는 광범위한 범위에 걸쳐 다양해 질 수 있다.
최적 결과는 일반적으로 pH 6~8 에서 수득된다.
문헌 (US-A-4, 992, 116) 에, 하기의 3 성분 이상을 함유하고, pH가 약 2.5~5 인, 알루미늄의 가공 처리를 위한 처리조가 기재되어 있다:
a) 1~500 mg/ℓ 에 해당하는 1.1 × 10-5∼5.3×10-3몰/ℓ 의 인산염 이온,
b) 1.1 × 10-5∼1.3×10-3몰/ℓ (원소에 따라 1.6~380 mg/ℓ 에 해당함) 의, Zr, Ti, Hf 및 Si 로 구성된 군으로부터의 각 원소의 플루오로산 및
c) 0.26~20 g/ℓ 의, 폴리 (비닐페놀) 과 알데히드 및 유기 아민과의 반응에 의해 수득가능한 폴리페놀 화합물.
플루오로산 및 인산염 사이의 몰비는 약 2.5:1~약 1:10 로 유지시켜야 한다.
문헌 (DE-A-27 15 292) 에, 10 ppm 이상의 티타늄 및/또는 지르코늄, 10~1000 ppm 인산염 및 존재하는 티타늄 및/또는 지르코늄의 플루오라이드 착물의 형성을 위해 충분한 양이나, 13ppm 이상인 플루오라이드를 함유하고, pH가 1.5~4인, 알루미늄 캔의 비크롬 예비처리용 처리조가 기재되어 있다.
문헌 (WO 92/07973) 에, 산성 수용액 형태의 주요 성분으로서 0.0l~약 18 중량 % H2ZrF6및 0.01~약 10 중량 % 3-(N-Cl-4-알킬-N-2-히드록시에틸아미노메틸)-4-히드록시스티렌 중합체를 사용하는 알루미늄의 비크롬 처리 방법이 기재되어 있다. 임의 성분은 0.05~10 중량 % 의 분산된 SiO2, 0.06~0.6 중량 % 중합체용 가용제 및계면활성제이다. 상기한 중합체는 본 발명의 목적에 사용할 수 있는 하기의 "폴리 (비닐페놀)과 알데히드 및 유기 히드록시작용성 아민과의 반응 생성물" 의 군에 속하는 것이다.
이러한 공지된 처리조는, 경우에 따라 양호한 페인트 부착성과 결합하여, 영 구 부식 방지성을 수득하기 위해 개발되었다. 필요한 인산염 처리도 및 낮은 내 용접성의 범주는 고려되지 않는다.
대조적으로, 선행 기술에는 없었던 본 발명은 이러한 표면을 공지된 가공 방 법에 의해 차례로 처리하고, 경우에 따라, 성형 또는 조립과 같은 중간의 기계적 처리 단계, 및/또는 세정 및 헹굼과 같은 물리 화학적 단계 후, 영구 부식 방지성을 수득하게 하는, 알루미늄 또는 그의 합금의 표면의 예비처리용 비크롬 방법을 제공하는 것이다. 영구 부식 방지성을 수득하기 위한 중요한 가공 단계는 특히 상기한 참고 문헌에 해당하는 산성 아연 함유 인산염 처리조를 사용한 인산염 처리, 크롬 처리 또는 비크롬 가공 처리, 예를 들면, 반응성 유기 중합체 및/또는 화합물, 보다 구체적으로는 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄의 플루오로 착물을 사용한 처리가 있다. 본 발명에 따른 예비처리는 예를 들면, 절연성 유접에 의해, 재료의 결합성 또는 그의 용접성 모두에 악영향을 주지 않으면서, 예를 들면, 2~3개월과 같은 연장된 보존 기간에 걸쳐 일시적인 부식 방지성이 반드시 보장되어야 한다. 내용접성을 위하여, 전기 표면 저항은 균일하여야 하고, 약 400 uΩ를 초과하면 안되고, 바람직하게는 약 100 uΩ 이하이다. 대조적으로, 알칼리 산세(酸洗) 및 그에 이은 4주 동안의 보존 후, 전기 표면 저항은 매우 상당한 국지적 편차를 나타내고, 100~1500 uΩ 의 범위를 커버한다. 직경 20mm인 철 전극을 사용하여 개별적인 판 측정 형태로 상기한 Merkblatt DVS 2929 에 따라 표면 저항을 측정 한다.
코팅이 만족시켜야 하는 또 하나의 요건은 코팅 부품을 조립시켜 다중금속체를 형성시킨 후, 이 코팅 부품을 세정, 헹굼, 아연 인산염 처리, 헹굼, 탈이온수로의 헹굼 단계 중 하나 이상으로 구성된 자동차 제조 플랜트에서 본체의 현재 표준 다중 금속 예비처리 동안, 영구 부식 방지 인산염 처리 아연 코팅으로 도포시키는 것이다. 다중 금속체는 알루미늄, 강철, 갈바니화 강철, 합금-갈바니화 강철, 알루미늄화 강철 또는 합금-알루미늄화 강철 중의 2 이상의 재료로 제조되는 금속체 이다. 적당한 다중금속 인산염 처리 방법은 예를 들면, 문헌 (DE-A-39 18 136 및 EP-A-106 459) 로부터 가공 처리에 대한 전문가에게 공지되어 있으나, 본 발명의 주제는 아니다. 선택적으로, 모든 알루미늄체(all-aluminum body)의 경우에, 다른 영구 부식 방지 가공 처리를 수행할 수 있고, 본 발명에 따른 제1 가공 단계에 의해서 어떤 식으로든 방해되지 않아야 한다. 상응하는 가공 처리는 예를 들면, 크롬 (Vl) 및/또는 크롬 (Ⅲ) 함유 처리조를 사용한 크롬 처리 및 상기한 비크롬 가공 방법이 있다.
이러한 문제는 선행 기술에 따른 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 표면에 대해 초기에 산성 또는 알칼리성 세정 및 헹굼을 수행하여 해결할 수 있다. 본 발명에 따르면, 이는 알루미늄의 (혼합) 산화물, (혼합) 플루오라이드 및/또는 옥시 플루오라이드 및 붕소, 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 중의 하나 이상의 원소로 구성되고, 아크릴레이트 함뮤 공중합체를 포함하는 폴리아크릴레이트의 군으로부터 유래하거나, 폴리 (비닐페놀) 과 알데히드 및 유기 히드록시 작용성 아민과의 반응 생성물로부터 유래한 유기 중합체를 사용하여 변성될 수 있는 얇은 가공 코팅의 도포에 의해 수행된다. "얇다" 라는 특성은 알루미늄 표면상의 붕소, 규소, 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄의 층형성 원소의 농도가 합쳐서 1~80 mg/㎡, 보다 구체적으로는 2~20 mg/㎡ 인 것을 의미하는 것으로 이해된다. 가공 코팅의 중합체 함량은 5 mg/㎡ 을 초과하면 안되고, 바람직하게는 O~3 mg/㎡ 이다.
따라서, 본 발명은 표면을 플루오로 음이온의 농도가 도합 100~4000 mg/ℓ,바람직하게는 200~2000 mg/ℓ인 붕소, 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 원소의 플루오라이드 착물을 개별적으로 또는 서로간의 혼합물로서 함유하고, PH가 0.3~3.5, 바람직하게는 1~3 인 산성 처리 수용액으로 접촉시킴을 특징으로 하는, 제2 영구 부식 방지 처리 , 바람직하게는 크롬 처리 , 반응성 유기 중합체 및/또는 티타늄, 지르코늄 및/또는 하프늄 원소의 화합물을 사용한 비크롬 가공 처리, 또는 산성 아연 함유 인산염 처리조를 사용한 인산염 처리 전에, 알루미늄 또는 그의 합금의 표면을 예비처리 하기 위한 방법을 제공한다.
처리 용액은 추가로 알데히드 및 유기 히드록시작용성 아민과 폴리 (비닐페놀) 과의 반응 생성물 및/또는 폴리아크릴레이트의 군으로부터의 유래한 중합체를 농도 500 mg/ℓ이하 및 바람직하게는 200 mg/ℓ이하로 함유할 수 있다. 처리 용액이 지르코늄을 함유하는 경우, 알데히드 및 유기 히드록시작용성 아민과 폴리(비닐페놀) 과의 반응 생성물의 농도가 100 mg/ℓ 이하이어야만 한다.
처리조의 다른 잠재적 성분은 500 mg/ℓ 이하의 유리 플루오라이드 이온 및500 mg/ℓ 이하의 폴리히드록시카르복실산 또는 그의 음이온, 보다 구체적으로는 글루코네이트 이온이다.
붕소, 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 원소의 플루오라이드 착물, 즉, BF4-, SiF6 2-, TiF6 2-, ZrF6 2-또는 HfF6 2-음이온을 유리산 또는 염의 형태로 도입할 수 있다. 적당한 반대 이온은 특히 알칼리 금속 및 암모늄 이온이다. 임의 성분인 유리 플루오라이드 및 폴리히드록시카르복실산에도 동일하게 적용된다. 이러한 성분이 산의 형태로, 아니면 전적으로 산의 형태로 사용되지 않는 경우, 처리조의 pH 는 본 발명에 따른 범위 내에서 0.3~3.5 내의 수치로 조절해야만 할 수도 있다. 인산, 질산 및 황산은 이러한 목적에 특히 적당하다. 처리 총액의 pH는 바람직하게는 1~3 으로 조절한다. 기판에 따라, 농도 5 중량 % 이하 및 보다 구체적으로는 0.1~3 중량 % 인 처리조의 술페이트 이온의 존재가 유리할 수도 있다
농도 500 mg/ℓ 이하의 임의 첨가제로서 적당한, 아크릴레이트 함유 공중합체를 포함하는 아크릴레이트형 중합체가 해당 분야에서 시판 공지되어 있다. 특히 적당한 임의 첨가제는 분자량이 20,000~100,000 달톤, 보다 특별하게는 평균 분자량 약 50,000~60,000 달톤이고, pH (5 중량 % 수용액 형태) 가 2 인 수용성 폴리 아크릴산이다.
폴리비닐페놀과 알데히드 및 유기 아민과의 반응 생성물의 군에 속하는 적당한 중합체가 문헌 (예를 들면, EP-A-319 016 및 EP-A-319 017) 에 금속의 표면 처리용 제제, 보다 구체적으로는 가공 처리된 금속 표면의 세정 후의 부동화제로 공지되어 있다. 문제의 중합체는 분자량이 2,000,000 달톤 이하, 바람직하게는 7,000~70,000 달톤이다. 사슬에서, 치환될 수 있는 페놀 고리가 1 또는 2 탄소 원자에 의해 부착될 수 있고, 이 사슬은 경우에 따라 후가교결합 공정을 수행할 수 있다. 특징적으로, 1 이상의 히드록시 작용기를 갖는 또 다른 알킬 치환체를 포함하는 질소 원자가 탄소 원자에 의해 페놀 고리의 적어도 일부에 부착된다. 이러한 구조는 금속 이온에 대해 킬레이트 특성을 가진 중합체를 제공한다.
가공 처리 기술에서, 각 개별 성분을 함께 그 자체로 필요한 농도로 혼합시켜 처리조를 제조하는 대신에 미리 형성시킨 농축물을 사용하여 조를 물로 희석시켜 제조하는 것이 표준 관례이다. 따라서, 본 발명은 물을 사용하여 0.5~10 부피 % 로 희석시켜 상기한 처리 용액을 형성시키는 수성 농축물에 관한 것이다.
처리 용액은 15~60℃ 의 온도이어야 하고, 분무, 침지에 의해, 또는 비헹굼 방법에 의해 알루미늄 표면에 사용할 수 있다, 처리 용액을 분무 또는 침지에 의해 사용하는 경우, 필요한 처리 시간은 5~90 초이다. 예를 들면, 롤러 (소위, 켐코우터) 로 수행할 수 있는 비헹굼 방법에서는, 롤러를 압축하여 특정한 습윤 필름 두께를 확보하는 것이 적절한 단계이다. 습윤 필름 두께는 2~10 ml/m2이어야 하고, 바람직하게는 4~6 m1/m2이다.
한편, 정의에 의해, 비헹굼 처리 후에는 헹굼 단계가 없는 반면, 침지 처리 및 분무 처리 모두 그후 경우에 따라 10~40℃ 의 탈이온수로 헹굼을 수행할 수 있다.
도포의 방법에 관계없이 40~85℃ 에서 처리 후 알루미늄 표면을 건조시키는 것이 유리하다.
본 발명에 따른 상기한 예비처리 방법은 예비처리-임의로 성형-조립 ( = 결합 또는 용접)-가공 처리-페인팅의 처리 과정의 초반에서 수행하므로 하기 단계와 기능적인 연계가 이루어져야 한다. 따라서, 본 발명은 하기 단계를 수행한다:
a) 알루미늄 또는 그의 합금의 표면의 예비처리와 영구 부식 방지 가공 처리, 보다 구체적으로는 산성 아연 함유 인산염 처리조를 사용한 인산염 처리, 크롬처리 또는 비크롬 가공 처리 사이에, 알루미늄 또는 그의 합금 부품을 성형 및/또는 기계화를 수행하고, 및/또는
b) 알루미늄 또는 그의 합금의 표면의 예비처리 및 영구 부식 방지 가공 처리-보다 구체적으로는 산성 아연 함유 인산염 처리조를 사용한 인산염 처리, 크롬처리 또는 비크롬 가공 처리 사이에, 알루미늄 또는 그의 합금 부품을 서로 합치시키거나 강철 및/또는 갈바니 강철 및/또는 합금-갈바니화 강철 및/또는 알루미늄화 강철 및/또는 합금-알루미늄화 강철의 부품에 결합 및/또는 용접, 보다 구체적으로는 절연성 용접에 의해 부착시키고, 및/또는
c) 알루미늄 또는 그의 합금의 표면의 예비처리 및 영구 부식 방지 가공 처리-보다 구체적으로는 아연 함유 인산염 처리조를 사용한 인산염 처리, 크롬 처리 또는 비크롬 가공 처리 사이에, 물 및/또는 활성화 헹굼조를 사용한 헹굼을 수행하는, 세정 및/또는 산세(酸洗)한다.
다양한 제조자로부터 AA 6000 군으로부터의 다양한 합금 및 기간을 변화시킨(표 2 참조) 두께 1.1 mm 이고 100 × 200 mm인 알루미늄 판을 1 % 수성 알칼리 세정 용액 (Ridoline?C 72, Henkel KGaA) 을 사용하여 65℃ 에서 10~12 초 동안 처리하여 부식 방지 오일로부터 유리시킨 후, 실온에서 5 초 동안 가공수, 이어서 실온에서 5 초 동안 탈이온수로 헹군다. 이어서, 본 발명에 따른 처리 용액 및 표 1 에 따른 비교 용액으로 표 2 에 따른 방법, 즉, 침지, 분무 또는 분사 (켐코우터에 의한 도포의 시뮬레이션 = 비헹굼) 를 이용하여 판을 가공 처리시킨다. 분사 시간 5 초 동안 습윤 필름 두께 5~6 ㎛ 를 수득하게 하는, 1 분당 회전수 550 으로 페인트 분사기에서 분사시킨 후, 즉시 샘플을 건조 캐비넷에서 70 ℃ 에서 10 분 동안 건조시킨다. 분무 또는 침지에 의해 처리한 샘플 판을 탈이온수에서 5 초 동안 완만한 동작으로 헹군후, 건조시킨다. 탈이온수를 사용한 최종 헹굼 후에 배출시킨 물의 전도도는 20 μS 를 초과하지 않아야 한다. 표면 저항은 우수한 점적 용접성의 척도이다. 이는 DVS Merkblatt 2929 (Deutscher Verband fr SchweiBtechnik, Stand August 85) 에 따라 측정한다. Merkblatt 2929 에 기재된 단일판 방법을 사용한다 (전극력: 75 KN, 전류 세기 : 20 A). 표 2 에 나타낸 저항치는 0 이하의 마이너스 값이다 (서로 상단에 있는 전극). 표 2 는 다양한 보존 기간 (1 일, 30 일, 60 일) 후의 저항값을 나타낸다.
영구 부식 방지 가공 처리의 실시예로서, 처리한 샘플의 "과인산염 처리도"를 하기와 같이 시험한다: 본 발명에 따른 예비처리 방법 및 비교 방법에 의해 일시적으로 부식 방지된 판으로 하기 공정 단계를 수행한다:
1. 세정: 알칼리 세정제 Ridoline?C 1250 I (Henkel KGaA), 2%, 55℃, 3분
2. 헹굼: 수도물 (쾰른시)
3. 활성화: 티타늄 포스페이트를 함유하는 활성화제 Fixodine?L(Henkel KGaA), 탈이온수 중 1 %, 실온, 45 초
4. 인산염 처리: 조작법에 상응하는 조작 파라미터를 사용한 문헌 (EP-A-106 459) (Henkel KGaA) 에 따른 3 가 양이온 인산염 처리 방법 Granodine?958 G (Henkel KGaA)
유리 산 1.0 ~1.1
총산 20.4
아연 1.11 g/ℓ
토너 (NO2 -) 1.8~2.0 방울
유리 플루오라이드 600 ppm
52 ℃, 3분
5. 헹굼: 수도물, 실온, 20 초
6. 헹굼: 탈이온수, 실온, 20 초
7. 건조: 압축 공기
본 발명에 따른 부동화 후 모든 인산염 처리 표면의 육안 평가는 연회색, 균일 및 견고한 인산염 코팅으로 나타난다. 이는 X선 전자 현미경 사진의 형태로 확대시킴에 의해 확인된다.
실시예로서 수득된 결과는 선택된 합금 및 재료의 이전 경과 상태 (보존 기간) 에 따른다. 일반적으로, 합금 AC 120 를 사용하여 양호한 결과가 수득된다.
그러나, 본 발명에 따른 가공 처리의 모든 경우에 표면 저항성 및 인산염 처리도에 관해 수득된 결과는 기술적으로 필요한 제한 내에 있다.
대조적으로, 대조 용액으로 처리한 샘플은 뚜렷한 편차를 나타낸다. 중합체 (화합물 1) 농도의 증가는 고표면 저항 및 인산염 처리도의 손실을 유도한다. 플루오라이드 착물의 농도를 본 발명에 따른 최소 농도 (화합물 2 및 3) 이하로 감소시키는 경우, 표면 저항성은 보존 기간에 따라 현저하게 증가되며, 뚜렷한 변형을 나타낸다. 본 발명에 따른 범위를 넘어서는 플루오라이드 착물의 농도 (화합물 4) 의 증가는 보존 시간에 따른 약간의 증가만을 나타내는 표면 저항을 유도하며, 이들은 일반적으로 높다. 또한, 인산염 처리도는 악영향을 미친다. 비교예 5 는 표면 저항에 대한 과도한 인산염 농도의 부정적인 명향을 나타낸다.
결합성은 제조법에 따른 시판 입수가능한 2 성분 에폭시 접착제 (Terokal?5045, Teroson GmbH, Heidelberg) 를 사용하는 DIN 53283 에 따른 인장 응력 시험으로 시험한다. 기판으로서 합금 AC 120 을 사용하고, 표 2 에 따른 방법으로 처리한 후, 개방 상태에서 30 일 동안 보존한다. 결합 강도의 측정전에 추가의 예비처리는 없다. 비교로서 동일한 보존 시간 후 탈지된 샘플 및 녹색-크롬 처리샘플에 대한 수치를 측정한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

Claims (9)

  1. 제2 의 영구 부식 방지 가공 처리 전의 알루미늄 또는 그의 합금의 표면의 예비처리 방법에 있어서, 하기인 것을 특징으로 하는 방법:
    플루오로 음이온의 농도가 도합 100∼4000 ㎎/ℓ인 붕소, 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄 원소의 플루오라이드 착물을 개별적으로 또는 서로간의 혼합물로서 함유하고, pH 가 0.3∼0.5 인, 산성 처리 수용액을 표면에 접촉시키는 것과,
    알루미늄 또는 그의 합금이 표면의 예비처리 단계와 영구 부식 방지 가공 처리 단계 사이에, 알루미늄 또는 그의 합금의 부품을 기계화(machining)또는 성형시키거나, 또는 강철, 갈바니화 강철 및 합금-갈바니화 강철로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 결합(bonding) 또는 용접에 의해 합치(join)시킨다.
  2. 제 1 항에 있어서, 처리 용액이 폴리아크릴레이트 및 또는 폴리(비닐페놀) 과 알데히드 및 유기 히드록시작용성 아민과의 반응 생성물의 군으로부터 선택된 중합체를 500 ㎎/ℓ미만의 농도로 추가로 함유하고, 단, 처리 용액내에 지르코늄이 존재하는 경우, 폴리 (비닐페놀)과 알데히드 및 유기 히드록시 작용성 아민과의 반응 생성물의 농도가 100 ㎎/ℓ 미만임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 처리 용액이 500 ㎎/ℓ 이하의 유리(遊離) 플루오라이드 이온을 더 함유함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 처리용액이 500 ㎎/ℓ이하의 폴리히드록시카르복실산 또는 그의 음이온을 더 함유함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 처리 용액이 50 g/ℓ이하의 술페이트 이온을 추가로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 처리 용액이 15~60 ℃ 의 온도를 가지고, 분무, 침지 또는 비헹굼법에 의해 알루미늄 표면에 도포되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 알루미늄 표면을 처리한 후 40~85℃ 에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알루미늄 또는 그의 합금의 표면의 예비처리와 영구 부식 방지 가공 처리 사이에, 세정 단계 및, 물 또는 활성화 혹은 불활성화 헹굼조를 사용한 헹굼 단계를 수힝하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 물로 0.5~10 부피 % 로 희석시켜 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법의 처리용액을 제조하기 위한 수성 농축물.
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