JP2001107017A - ラミネート用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 複合フィルムの内容物中に溶出する低分子量
化合物を低減して、その内容物の性能などを損なわせる
ことのない、ラミネート用接着剤組成物を提供するこ
と。 【解決手段】 ポリイソシアネート成分とポリオール成
分とを含み、ポリオール成分中に、ポリエステルポリオ
ールおよび／またはポリエステルポリオールとポリイソ
シアネートとを反応させることによって得られるポリエ
ステルポリウレタンポリオールを含有するラミネート用
接着剤組成物であって、そのラミネート用接着剤によっ
て接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面
積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ² の水によって抽出された抽
出水中の環状ウレタン化合物の濃度が、ガスクロマトグ
ラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレ
ート換算値で、０．５ｐｐｂ以下にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラミネート用接着
剤組成物、詳しくは、食品、飲料、医薬品および医薬部
外品等の包装材料、あるいは、ハードディスク等の電子
部品の包装材料等、各種の産業分野において使用される
包装材料を製造するために有用なラミネート用接着剤組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在まで、食品、飲料、医薬品および医
薬部外品等の包装材料、あるいは、ハードディスク等の
電子部品の包装材料等、各種の産業分野において使用さ
れる包装材料として、例えば、プラスチックフィルム、
アルミニウム等の金属箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸
着フィルム等を接着剤を用いてラミネート加工すること
によって得られる複合フィルムが広く使用されている。

【０００３】このような包装材料の製造に使用されるラ
ミネート用接着剤としては、ポリイソシアネートと、ポ
リエステルポリオールやポリエステルポリウレタンポリ
オールとを組み合わせて使用する二液反応型のエステル
系ウレタン接着剤が、優れた接着性能を有する等の理由
から最も多く使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年になっ
て、包装材料から内容物中に溶出する物質に関する研究
が進み、接着剤から、低分子量化合物が内容物中に溶出
して、この低分子量化合物が、未だその因果関係は明ら
かではないが、内容物が本来有する性能、例えば、食品
や飲料が本来有する臭味や、電子部品が本来有する性能
を損わせる原因の１つとなっている可能性が示唆される
ようになってきている。

【０００５】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、その目的とするところは、複合フィルムの内容
物中に溶出する低分子量化合物を低減して、その内容物
が本来有する性能を損なわせることのない、ラミネート
用接着剤組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、ポリイソシアネート成分とポリオール成
分とを含み、ポリオール成分中に、ポリエステルポリオ
ールおよび／またはポリエステルポリオールとポリイソ
シアネートとを反応させることによって得られるポリエ
ステルポリウレタンポリオールを含有するラミネート用
接着剤組成物であって、そのラミネート用接着剤組成物
によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの
単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ² の水によって抽出さ
れた抽出水中の環状ウレタン化合物の濃度が、ガスクロ
マトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチル
フタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下であることを特
徴としている。

【０００７】また、本発明のラミネート用接着剤組成物
では、ポリエステルポリオール中のの未反応グリコール
が、０．１重量％以下であることが好ましく、ポリオー
ル成分中にポリエステルポリウレタンポリオールを含有
している場合には、そのポリエステルポリウレタンポリ
オールを得るためのポリイソシアネートが、ジシクロヘ
キシルメタン−４，４' −ジイソシアネートおよび／ま
たはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートで
あることが好ましい。

【０００８】また、本発明のラミネート用接着剤組成物
では、ポリエステルポリオールが、ダイマー酸を含有し
ていることが好ましく、さらには、ポリエステルポリオ
ールが、フタル酸および主鎖炭素数６〜７のグリコール
を含有していることが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のラミネート用接着剤組成
物は、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを含
んでいる。

【００１０】ポリイソシアネート成分としては、ポリウ
レタンの製造に通常用いられるポリイソシアネー卜でよ
く、例えば、ポリイソシアネー卜単量体およびその誘導
体等が挙げられる。

【００１１】ポリイソシアネート単量体としては、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソ
シアネート、例えば、３−イソシアネートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネート、
１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）
シクロヘキサンもしくはその混合物等の脂環族ジイソシ
アネート、例えば、１，３−または１，４−キシリレン
ジイソシアネートもしくはその混合物、１，３−または
１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチ
ル）ベンゼンもしくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソ
シアネート、例えば、２，４−または２，６−トリレン
ジイソシアネートもしくはその混合物、ジフェニルメタ
ン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネー卜等が挙げられる。

【００１２】また、ポリイソシアネート単量体の誘導体
としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体
の二量体、三量体などや、例えば、上記したポリイソシ
アネート単量体と、水、多価アルコール、炭酸ガスなど
との反応によりそれぞれ得られる、ビウレット変性体、
アロファネート変性体、オキサジアジントリオン変性体
などが挙げられる。これらポリイソシアネート成分は、
２種以上併用してもよい。

【００１３】ポリオール成分としては、ポリウレタンの
製造に通常用いられるポリオールでよく、好ましくは、
ポリエステルポリオールおよびポリエステルポリウレタ
ンポリオールが挙げられる。

【００１４】ポリエステルポリオールは、公知のエステ
ル化反応、すなわち、多塩基酸と多価アルコールとの縮
合反応や、あるいは、多塩基酸のアルキルエステルと多
価アルコールとのエステル交換反応により得ることがで
きる。

【００１５】多塩基酸およびそのアルキルエステルとし
ては、好ましくは、ダイマー酸や、オルトフタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸などのフタル酸もしくはそれ
らのジアルキルエステルまたはそれらの混合物等が挙げ
られる。なお、ダイマー酸は、通常、工業用原料として
入手し得る、主成分が炭素数１８の不飽和脂肪酸の２量
体からなるものであって、その他に、モノマー酸および
トリマー酸を含むものである。

【００１６】また、多価アルコールとしては、好ましく
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、
シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、３，３' −ジメチロールヘプタン、２
−メチル−１，８−オクタンジオール等のグリコール、
例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリ
オール、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロ
ールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、もしくはそ
れらの混合物が挙げられる。

【００１７】これら多塩基酸および多価アルコールのう
ち、多塩基酸としては、とりわけ、ダイマー酸およびイ
ソフタル酸が好ましく、また、多価アルコールとして
は、グリコール、さらに、イソフタル酸を使用する場合
には、主鎖にエーテル結合を含まず、主鎖炭素数が６〜
７のグリコール、とりわけ、１，６−ヘキサンジオール
が好ましい。なお、グリコールにおける主鎖とは、２つ
の水酸基に挟まれた分子鎖を指し、主鎖炭素数とは、そ
の分子鎖に存在する炭素の数をいう。

【００１８】多塩基酸として、ダイマー酸とイソフタル
酸、多価アルコールとして、グリコールと１，６−ヘキ
サンジオールが好ましい理由として、ダイマー酸とグリ
コールとの反応で生成するダイマー酸とグリコールの環
状エステル化合物がフィルムを介して溶出しないこと、
また、イソフタル酸と１，６−ヘキサンジオールとの反
応で生成するイソフタル酸２分子と１，６−ヘキサンジ
オール２分子との環状エステル化合物がフィルムを介し
て溶出しにくいことが挙げられる。

【００１９】なお、例えば、イソフタル酸と主鎖炭素数
が５以下のグリコールとを反応させると、イソフタル酸
２分子とグリコール２分子との環状エステル化合物を生
成して、この環状エステル化合物がフィルムを介して溶
出する場合があり、また、イソフタル酸と主鎖炭素数が
８以上のグリコールとを反応させると、イソフタル酸１
分子とグリコール１分子との環状エステル化合物を生成
して、この環状エステル化合物がフィルムを介して溶出
する場合がある。そのため、より具体的には、ダイマー
酸と上記したグリコール、イソフタル酸と１，６−ヘキ
サンジオール、ダイマー酸およびイソフタル酸と１，６
−ヘキサンジオールの組み合わせが最も好ましい。

【００２０】このようなポリエステルポリオールを得る
ためのエステル化反応の条件は、公知の条件でよく、得
られるポリエステルポリオールは、その数平均分子量
が、約５００〜１００００、好ましくは、約１０００〜
５０００である。

【００２１】また、得られるポリエステルポリオール中
の未反応グリコールが、０．１重量％以下であることが
好ましい。それを超えると、ポリイソシアネー卜成分と
反応させる場合、あるいはポリエステルポリウレタンポ
リオールを得る場合において、そのポリエステルポリオ
ールとポリイソシアネー卜単量体とを反応させた時に、
ポリイソシアネート単量体の種類によっては、未反応グ
リコールと反応して環状ウレタン化合物を生成し、これ
がフィルムを介して溶出する場合がある。なお、このよ
うなポリエステルポリオール中の未反応グリコール含量
は、例えば、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検
出器）によって求めることができる。なお、ポリエステ
ルポリオール中の未反応グリコールを、０．１重量％以
下とするには、例えば、エステル化反応後に未反応グリ
コールを減圧除去するなど、公知の除去操作を行なえば
よい。

【００２２】ポリエステルポリウレタンポリオールは、
上記したポリエステルポリオールと、上記したポリイソ
シアネート単量体とを、公知のウレタン化反応の条件で
反応させることによって得ることができる。ポリエステ
ルポリオールと反応させるポリイソシアネート単量体
は、適宜、好適なポリイソシアネート単量体を選択すれ
ばよいが、ジシクロヘキシルメタン−４，４' −ジイソ
シアネートおよび／またはジフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネートを用いることが好ましい。ジシクロ
ヘキシルメタン−４，４' −ジイソシアネートおよび／
またはジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート
は、グリコールとの環状ウレタン化合物を生成しにくい
ため、ポリエステルポリオール中の未反応グリコール含
量を考慮しなくてもよい。

【００２３】また、ポリエステルポリオールとポリイソ
シアネート単量体とを反応させる割合は、ポリエステル
ポリオールの水酸基に対するポリイソシアネート単量体
のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１未
満、好ましくは、０．５〜０．９５であればよい。この
ようにして得られるポリエステルポリウレタンポリオー
ルは、その数平均分子量が、好ましくは、約１０００〜
１０００００、さらに好ましくは、約５０００〜２００
００である。

【００２４】なお、ポリエステルポリウレタンポリオー
ルは、上記したポリエステルポリオールとともに、上記
した多価アルコールを、上記したポリイソシアネート単
量体と、上記したウレタン化反応の条件で反応させるこ
とによって得るようにしてもよい。すなわち、ポリエス
テルポリオール、多価アルコールおよびポリイソシアネ
ート単量体を、ポリエステルポリオールおよび多価アル
コールの水酸基に対するポリイソシアネート単量体のイ
ソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１未満、
好ましくは、０．５〜０．９５となるような割合で反応
させてもよい。

【００２５】そして、上記したポリイソシアネート成分
とポリオール成分とを配合することにより、本発明のラ
ミネート用接着剤組成物を得ることができる。ポリイソ
シアネート成分とポリオール成分とを配合する割合は、
ポリオール成分中の水酸基に対するポリイソシアネート
成分中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）
が、０．４以上１０．０以下、さらには、０．５以上
５．０以下であることが好ましい。ポリイソシアネート
成分とポリオール成分との好ましい組み合わせとして
は、例えば、ポリイソシアネート単量体の誘導体とポリ
エステルポリオール、ポリイソシアネート単量体の誘導
体とポリエステルポリウレタンポリオール、ポリイソシ
アネート単量体の誘導体とポリエステルポリオールおよ
びポリエステルポリウレタンポリオールが挙げられる。

【００２６】さらに、本発明のラミネート用接着剤組成
物には、シランカップリング剤、リンの酸素酸またはそ
の誘導体等の接着性付与を目的とした添加剤、および硬
化反応を調節するための公知の触媒等を、本発明のラミ
ネート用接着剤組成物の性能を阻害しない範囲において
配合してもよい。

【００２７】このようにして得られる本発明のラミネー
ト用接着剤組成物は、主として、複合フィルムをラミネ
ート加工によって製造するときの接着剤として使用され
る。すなわち、ラミネート加工は、例えば、ポリイソシ
アネート成分およびポリオール成分を有機溶剤で希釈し
て配合し、本発明のラミネート用接着剤組成物を調製し
た後、溶剤型ラミネータによって、この接着剤組成物を
各フィルム表面に塗布し、溶剤を揮散させた後、接着面
を貼り合わせ、その後常温または加温下において養生し
て硬化させる方法や、あるいは、ポリイソシアネート成
分とポリオール成分との配合粘度が、常温〜１００℃
で、約１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、約
１００〜５０００ｍＰａ・ｓの場合には、例えば、ポリ
イソシアネート成分およびポリオール成分をそのまま配
合し、本発明のラミネート用接着剤組成物を調製した
後、無溶剤型ラミネータによって、この接着剤組成物を
各フィルム表面に塗布し、接着面を貼り合わせ、その後
常温または加温下において養生して硬化させる方法など
により行なうことができる。通常、塗布量は、溶剤型の
場合、溶剤揮散後で、約２．０〜５．０ｇ／ｍ² 、無溶
剤型の揚合、約１．０〜３．０ｇ／ｍ² であることが好
ましい。

【００２８】また、ラミネートされるフィルムとして
は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のプ
ラスチックフィルム、例えば、アルミニウム等の金属
箔、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、ステンレ
ス、鉄、銅、鉛等の金属フィルム等が挙げられる。ま
た、その厚みは、例えば、プラスチックフィルムの場合
には、５〜２００μｍであることが好ましい。

【００２９】そして、本発明のラミネート用接着剤組成
物は、このようにしてラミネートされた複合フィルムか
ら、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ²
の水によって抽出された抽出水中の環状ウレタン化合物
の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器
で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ
以下とされている。０．５ｐｐｂ以下であれば、従来の
エステル系ウレタン接着剤に比較して、複合フィルムの
内容物中への、接着剤に起因する環状ウレタン化合物の
溶出が極端に少ない。

【００３０】また、本発明のラミネート用接着剤組成物
は、このようにしてラミネートされた複合フィルムか
ら、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ²
の水によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物
の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器
で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ
以下とされていることが好ましい。０．５ｐｐｂ以下で
あれば、従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、
複合フィルムの内容物中への、接着剤に起因する環状エ
ステル化合物の溶出が極端に少ない。

【００３１】このような環状ウレタン化合物および環状
エステル化合物の濃度は、例えば、上記のようにしてラ
ミネート加工によって製造された複合フィルムから袋を
作製して、その内容物としてイオン交換蒸留水を、複合
フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ² となる量
で充填し、この袋を、加圧下で熱水滅菌を行なった後、
内容水を、例えば、液−固抽出、液−液抽出など、実質
的にすべての環状ウレタン化合物および環状エステル化
合物を回収し得る公知の方法によって抽出し、これをサ
ンプルとして、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化
検出器）で測定することにより求めることができる。

【００３２】なお、定量は、ガスクロマトグラフの水素
炎イオン化検出器で、標準物質としてジブチルフタレー
トを使用して、そのジブチルフタレート濃度への換算値
として求めればよく、例えば、ジブチルフタレートの検
出限界を抽出水中の環状ウレタン化合物および環状エス
テル化合物の濃度に換算した値が、０．５ｐｐｂである
場合には、環状ウレタン化合物および環状エステル化合
物が検出されるか否かによって、ジブチルフタレート換
算値で０．５ｐｐｂ以下であるか否かを判定することが
できる。

【００３３】本発明のラミネート用接着剤組成物では、
このようにして測定される環状ウレタン化合物の濃度が
０．５ｐｐｂ以下であるため、従来のエステル系ウレタ
ン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接
着剤に起因する環状ウレタン化合物の溶出が極端に少な
く、そのため、食品や飲料等が充填されている場合に
も、その食品や飲料等が本来有する臭味を損わせること
がなく、また、微量の異物の混入でも問題となるハード
ディスクなどの電子部品を包装する場合にも、その電子
部品が本来有する性能を損わせることがなく、これらを
含む各種の産業用品を包装する包装材料を製造するため
のラミネート用接着剤組成物として好適に使用すること
ができる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は特
に記載がない限り全て重量基準である。

【００３５】製造例１（ポリエステルポリオールａの製
造） ダイマー酸８３１．２ｇ、エチレングリコール１５９．
８ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２２０℃で
エステル化反応を行なった。所定量の水を留出後、数平
均分子量約１０００のポリエステルポリオールａを得
た。なお、このポリエステルポリオールａ中の未反応グ
リコールは、１．５重量％であった。なお、この未反応
グリコール含量は、ガスクロマトグラフ法（水素炎イオ
ン化検出器）によって求めた。

【００３６】製造例２（ポリエステルポリオールｂの製
造） イソフタル酸５９０．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール
５４３．３ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２
２０Ｃでエステル化反応を行なった。所定量の水を留出
後、系内を減圧し、０．１ｍｍＨｇで、未反応グリコー
ルの除去を行ない、数平均分子量約１５００のポリエス
テルポリオールｂを得た。なお、このポリエステルポリ
オールｂ中の未反応グリコールは、０．０８重量％であ
った。

【００３７】製造例３（ポリエステルポリオールｃの製
造） イソフタル酸５９０．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール
５４３．３ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２
２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出
後、数平均分子量約１０００のポリエステルポリオール
ｃを得た。なお、このポリエステルポリオールｃ中の末
反応グリコールは、１．７重量％であった。

【００３８】製造例４（ポリエステルポリオールｄの製
造） イソフタル酸３７１．５ｇ、１，６−ヘキサンジオール
４１３．２ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒
素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なっ
た。所定量の水を留出後、ダイマー酸３２０．０ｇを加
え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平
均分子量約１５００のポリエステルポリオールｄを得
た。なお、このポリエステルポリオールｄ中の未反応グ
リコールは、１．０重量％であった。

【００３９】製造例５（ポリエステルポリオールｅの製
造） イソフタル酸１７６．４ｇ、１，７−ヘプタンジオール
２２１．７ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２
２０℃でエステル化反応を行なった。所定量の水を留出
後、ダイマー酸１５１．９ｇを加え、１８０〜２２０℃
でエステル化反応を行ない、数平均分子量約１５００の
ポリエステルポリオ−ルｅを得た。なお、このポリエス
テルポリオールｅ中の未反応グリコールは、１．０重量
％であった。

【００４０】製造例６（ポリエステルポリオールｆの製
造） ジメチルイソフタレート６００．４ｇ、１，６−ヘキサ
ンジオール１６９．２ｇ、２−メチル−１，８−オクタ
ンジオール（８５％）と１，９−ノナンジオール（１５
％）の混合物４５８．３ｇ、チタンテトライソプロポキ
シド０．１ｇをそれぞれ添加し、窒素気流下１８０〜２
２０℃でエステル交換反応を行なった。所定量のメタノ
ールを留出後、数平均分子量約１０００のポリエステル
ポリオールｆを得た。なお、このポリエステルポリオー
ルｆ中の未反応グリコールは、１，６−ヘキサンジオー
ルが０．５重量％、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ールと１，９−ノナンジオールとの合計が１．０重量％
であった。

【００４１】製造例７（ポリエステルポリオールｇの製
造） イソフタル酸３１４．０ｇ、１，６−ヘキサンジオール
１３８．６ｇ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール
２７７．３ｇ、酢酸亜鉛０．１ｇをそれぞれ添加し、窒
素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なっ
た。所定量の水を留出後、ダイマー酸３６０．７ｇを加
え、１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平
均分子量約２０００のポリエステルポリオールｇを得
た。なお、このポリエステルポリオールｇ中の未反応グ
リコールは、１，６−ヘキサンジオールが０．４重量
％、３−メチル−１，５−ペンタンジオールが０．５重
量％であった。

【００４２】製造例８（ポリエステルポリオールｈの製
造） イソフタル酸５２９．４ｇ、エチレングリコール１２
８．８ｇ、ネオペンチルグリコール３０２．４ｇを窒素
気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。
所定量の水を留出後、セバチン酸２１４．８ｇを加え、
１８０〜２２０℃でエステル化反応を行ない、数平均分
子量約３０００のポリエステルポリオールｈを得た。こ
の全量を酢酸エチル４２８．６ｇに溶解し固形分７０％
の溶液とした。なお、このポリエステルポリオールｈ中
の未反応グリコールは、エチレングリコールが０．２重
量％、ネオペンチルグリコールが０．３重量％であっ
た。

【００４３】製造例９（ポリエステルポリウレタンポリ
オールＡの製造） ポリエステルポリオールａ４００ｇ、ジシクロヘキシル
メタン−４，４’−ジイソシアネート８３．８ｇをそれ
ぞれ添加し、窒素雰囲気下１００〜１１０℃でウレタン
化反応を行なった。反応後、酢酸エチル４８３．８ｇを
加えて固形分５０％の溶液としたポリエステルポリウレ
タンポリオールＡを得た。

【００４４】製造例１０（ポリエステルポリウレタンポ
リオールＢの製造） 製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｂ
４００ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート４７．４ｇ、お
よび酢酸エチル４４７．４ｇから、固形分５０％のポリ
エステルポリウレタンポリオールＢを得た。

【００４５】製造例１１（ポリエステルポリウレタンポ
リオールＣの製造） 製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｃ
４００ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート７１．１ｇ、お
よび酢酸エチル４７１．１ｇから、固形分５０％のポリ
エステルポリウレタンポリオールＣを得た。

【００４６】製造例１２（ポリエステルポリウレタンポ
リオールＤの製造） 製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｃ
４００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート８３．８ｇ、および酢酸エチル４８３．８ｇ
から、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオ
ールＤを得た。

【００４７】製造例１３（ポリエステルポリウレタンポ
リオールＥの製造） 製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｄ
３５０ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート４８．９ｇ、および酢酸エチル３９８．９ｇ
から、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオ
ールＥを得た。

【００４８】製造例１４（ポリエステルポリウレタンポ
リオールＦの製造） 製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールａ
２００ｇ、ポリエステルポリオールｂ２００ｇ、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート６９．
６ｇ、および酢酸エチル４６９．６ｇから、固形分５０
％のポリエステルポリウレタンポリオールＦを得た。

【００４９】製造例１５（ポリエステルポリウレタンポ
リオールＧの製造） 製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｅ
４００ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソ
シアネート５５．９ｇ、および酢酸エチル４５５．９ｇ
から、固形分５０％のポリエステルポリウレタンポリオ
ールＧを得た。

【００５０】製造例１６（ポリエステルポリウレタンポ
リオールＨの製造） 製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｆ
４００ｇ、３−イソシアネートメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート７１．１ｇ、お
よび酢酸エチル４７１．７ｇから、固形分５０％のポリ
エステルポリウレタンポリオールＨを得た。

【００５１】製造例１７（ポリエステルポリウレタンポ
リオールＩの製造） 製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールｇ
３５０ｇ、３−イソシアネートメチルー３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルイソシアネート３１．１ｇ、お
よび酢酸エチル３８１．１ｇから、固形分５０％のポリ
エステルポリウレタンポリオールＩを得た。

【００５２】製造例１８（ポリエステルポリウレタンポ
リオールＪの製造） ポリエステルポリオールｈ６４７．３ｇ、ジシクロヘキ
シルメタン−４，４’−ジイソシアネート５５．２ｇを
それぞれ添加して、窒素雰囲気下７５℃でウレタン化反
応を行なった。反応後、酢酸エチル３１４．１ｇを加え
て固形分５０％の溶液としたポリエステルポリウレタン
ポリオールＪを得た。

【００５３】製造例１９（ポリエステルポリウレタンポ
リオールＫの製造） ポリエステルポリオールｄ３５０ｇ、ジフェニルメタン
−４，４’−ジイソシアネート４５．８ｇ、および酢酸
エチル１５０ｇをそれぞれ添加して、窒素雰囲気下７５
℃でウレタン化反応を行なった。反応後、酢酸エチル２
４５．８ｇを加えて固形分５０％の溶液としたポリエス
テルポリウレタンポリオールＫを得た。

【００５４】製造例２０（ポリエステルポリウレタンポ
リオールＬの製造） 製造例９と同様の方法にて、ポリエステルポリオールａ
３２０ｇ、ジメチロールプロピオン酸２．２ｇ、ジシク
ロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート７１．
８ｇ、および酢酸エチル３９４．０ｇから、固形分５０
％のポリエステルポリウレタンポリオールＬを得た。

【００５５】製造例２１（ポリイソシアネートＡの製
造） イソシアネート基含有量１７．３％の３−イソシアネー
トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネートの三量体（ヴェスタナートＴ１８９０／１０
０：Ｈｕｌｓ社（株）製）７０ｇを酢酸エチル３０ｇに
溶解し、固形分７０％の溶液を得た。以下この溶液をポ
リイソシアネートＡという。

【００５６】製造例２２（ポリイソシアネートＢの製
造） キシリレンジイソシアネート１８８．２ｇを９０℃に加
熱し、トリメチロールプロパン４４．７ｇを徐々に加え
２時間反応した。次いで酢酸エチル７７．６ｇを加え均
一混合した。固形分７５％、イソシアネート基含有量１
３．５％、２５℃粘度１８００ｍＰａ・ｓの溶液を得
た。以下この溶液をポリイソシアネートＢという。

【００５７】製造例２３（ポリイソシアネートＣの製
造） ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇ、トリメチル
ベンジルアンモニウムヒドロキシド０．０１ｇの混合液
を６０℃で１時間トリマー化反応を行なった。次いで、
１２０℃、０．１ｍｍＨｇで未反応モノマーを除去し、
ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー３５ｇを得
た。このトリマーは、固形分１００％で、未反応モノマ
ー含量０．１％、イソシアネート基含有量２１％、２５
℃粘度２０００ｍＰａ・ｓであった。以下ポリイソシア
ネートＣという。

【００５８】実施例および比較例の調製および評価 以上のようにして得られたポリエステルポリオールｄ、
ポリエステルポリウレタンポリオールＡ〜Ｌ、ポリイソ
シアネー卜Ａ〜Ｃを、表１に記載するように配合して、
実施例１〜１２および比較例１〜３のラミネート用接着
剤組成物を調製した。次いで、得られた各実施例および
各比較例のラミネート用接着剤組成物を使用して、後述
の方法で複合フィルムを作製した後、それぞれの複合フ
ィルムについての溶出試験を行なった。その結果を表２
に示す。

【００５９】複合フィルムの作製 ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）
／アルミニウム箔（９μｍ）／未延伸ポリプロピレンフ
ィルム（厚み７０μｍ、表面コロナ処理）の３層からな
る複合フィルムを以下に記載する方法で作製した。

【００６０】すなわち、表１に記載の各実施例および各
比較例のラミネート用接着剤組成物を、予めポリエチレ
ンテレフタレートフィルムとアルミニウム箔とを貼り合
わせた２層複合フィルムのアルミニウム面に、ドライラ
ミネータあるいは無溶剤型ラミネータにより、単位面積
当たりの接着剤固形分重量２．５ｇ／ｍ² で塗布し、塗
布面を未延伸ポリプロピレンフィルムと貼り合わせた。
その後、これらの貼り合わせフィルムを５０℃、３日間
の条件で養生し、接着剤を硬化させた。

【００６１】溶出試験 上記のようにして作製した複合フィルムから袋を作製
し、内容物としてイオン交換蒸留水を、袋内面の単位面
積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ² となる量で充填した。この
袋を１２０℃、３０分間、２．０ｋｇ／ｃｍ² の加圧下
で熱水滅菌を行なった後、内容水をオクタデシル基で修
飾された固相で抽出し、抽出物を元の水の１００分の１
の量のメタノールに溶解させたものをサンプルとして、
ガスクロマトグラフ法（水素炎イオン化検出器）により
測定を行ない、環状ウレタン化合物および環状エステル
化合物の有無を観察し、溶出物が認められた場合は、ガ
スクロマトグラフ質量分析装置でその構造を特定した。
なお、このガスクロマトグラフ（水素炎イオン化検出
器）のジブチルフタレートのメタノール溶液での検出限
界は、５０ｐｐｂで、この溶出試験における抽出水中の
環状ウレタン化合物および環状エステル化合物の濃度に
換算した場合の検出限界は、０．５ｐｐｂであった。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】

【００６４】

【発明の効果】本発明のラミネート用接着剤組成物は、
そのラミネート用接着剤組成物によって接着された複合
フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍ
Ｌ／ｃｍ² の水によって抽出された抽出水中の環状ウレ
タン化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオ
ン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、
０．５ｐｐｂ以下であるため、従来のエステル系ウレタ
ン接着剤に比較して、複合フィルムの内容物中への、接
着剤に起因する環状ウレタン化合物の溶出が極端に少な
く、そのため、食品や飲料等が充填されている場合に
も、その食品や飲料等が本来有する臭味を損わせること
がなく、また、微量の異物の混入でも問題となるハード
ディスクなどの電子部品を包装する場合にも、その電子
部品が本来有する性能を損わせることがなく、これらを
含む各種の産業用品を包装する包装材料を製造するため
のラミネート用接着剤組成物として好適に使用すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J040 EF101 EF111 EF291 EF301 LA11 NA08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート成分とポリオール成
   分とを含み、ポリオール成分中に、ポリエステルポリオ
   ールおよび／またはポリエステルポリオールとポリイソ
   シアネートとを反応させることによって得られるポリエ
   ステルポリウレタンポリオールを含有するラミネート用
   接着剤組成物であって、 そのラミネート用接着剤組成物によって接着された複合
   フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍ
   Ｌ／ｃｍ² の水によって抽出された抽出水中の環状ウレ
   タン化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオ
   ン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、
   ０．５ｐｐｂ以下であることを特徴とする、ラミネート
   用接着剤組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステルポリオール中の未反応グリ
   コールが、０．１重量％以下であることを特徴とする、
   請求項１に記載のラミネート用接着剤組成物。
3. 【請求項３】 ポリエステルポリウレタンポリオールを
   得るためのポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメ
   タン−４，４' −ジイソシアネートおよび／またはジフ
   ェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートを含有する
   ことを特徴とする、請求項１に記載のラミネート用接着
   剤組成物。
4. 【請求項４】 ポリエステルポリオールが、ダイマー酸
   を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか
   に記載のラミネート用接着剤組成物。
5. 【請求項５】 ポリエステルポリオールが、フタル酸お
   よび主鎖炭素数６〜７のグリコールを含有することを特
   徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のラミネート
   用接着剤組成物。