KR100614482B1 - 자외선 경화형 도막 조성물 - Google Patents

자외선 경화형 도막 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100614482B1
KR100614482B1 KR1019990066359A KR19990066359A KR100614482B1 KR 100614482 B1 KR100614482 B1 KR 100614482B1 KR 1019990066359 A KR1019990066359 A KR 1019990066359A KR 19990066359 A KR19990066359 A KR 19990066359A KR 100614482 B1 KR100614482 B1 KR 100614482B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylate
coating composition
formula
parts
curable coating
Prior art date
Application number
KR1019990066359A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010058981A (ko
Inventor
이원상
이병기
박창용
Original Assignee
주식회사 케이씨씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 케이씨씨 filed Critical 주식회사 케이씨씨
Priority to KR1019990066359A priority Critical patent/KR100614482B1/ko
Publication of KR20010058981A publication Critical patent/KR20010058981A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100614482B1 publication Critical patent/KR100614482B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D193/00—Coating compositions based on natural resins; Coating compositions based on derivatives thereof
    • C09D193/04—Rosin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C08G63/54—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/553—Acids or hydroxy compounds containing cycloaliphatic rings, e.g. Diels-Alder adducts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/068—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing glycidyl groups

Abstract

본 발명은 자외선 경화형 도막조성물에 관한 것으로서, 로진이 고온에서의 이성질화하는 현상을 이용하여 이성질체 중 레보피마릭산을 선정한 후, 여기에 무수말레인산 또는 푸마릭산을 부가시키고, 다시 플루오로 알콜을 반응시켜 산가 150∼20인 불소변성 로진에스터를 제조한 후 글리시딜메타아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등을 반응시켜 제조한 불소변성 로진에스터 타입의 자외선 경화형 수지를 적용한 자외선 경화형 도막조성물이다.
이를 진공증착용과 기타 부착증진이 요구되는 BMC, PBT, PET, 나일론, PC, PP 및 PE 등과 같은 소지에 이용시 내열성 및 내후성, 부착성, 내약품성을 향상시킬 수 있으며, 전처리 없이도 매우 우수한 부착성을 나타낼 수 있다.
로진, 이성질화, 불소변성 로진에스터, 부착성

Description

자외선 경화형 도막조성물{A cure type coating composition for UV}
본 발명은 내열성 및 내후성이 우수한 불소변성 자외선 경화형 수지 및 이를 이용한 도료조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기소자, 자동차 램프 등 내열성이 요구되는 소지 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 난부착 소지에 대해 젖음성이 우수하고 내열성 및 내후성이 우수한 불소변성 자외선 경화형 수지 및 이를 이용한 도막조성물에 관한 것이다.
일반적으로 우리들의 주변에서 이익을 주는 많은 플라스틱 제품은 생활을 편리하게하는 자원으로서 없어서는 안될 존재이다.
플라스틱은 종류에 따라 독특한 성질을 가지게 되는데, 유리나 금속과 같은 재료들에 비해 가볍고, 저렴하며 가공이 쉽다는 등의 장점으로 인해 자동차 부품, 전자부품, 건축자재, 항공기 부품, 화장품 케이스나 전화기와 같은 일상생활에서 쉽게 접할 수 있는 여러 가지 분야에서 적용되고 있다.
그런데, 이러한 플라스틱 제품의 표면을 보호하기 위해서나 더 나은 외관을 갖도록 하기 위하여 도장을 하게 된다.
이때, 여러가지 도료들이 적용될 수 있는데, 그 중에서도 자외선 경화방식의 도료는 타 도료와는 비교할 수 없을 만큼 우수한 생산성을 갖고, 대기 중으로 극히 적은 휘발성유기탄화물(VOCs)를 방출한다는 환경 보호적인 요소(Green Advantage)로 인해 전 분야에 걸쳐 적용되어 왔다.
일반적으로 전기소자 및 자동차 램프 등에는 BMC(UP), PBT, PC등의 소지가 사용되며 우수한 내열성이 요구된다. 따라서 이러한 소지들은 그 표면을 코팅하게 되는데, 종래에는 일반적인 광경화형 올리고머를 함유하는 도막(도료)조성물, 예를 들어 대한민국 특허 제74985호, 미국 특허 제3,782,961호, 제3,829,531호, 제 3,874,905호, 제3,891,523호, 제3,895,171호, 제3,899,611호, 제3,912,516호, 제3,932,356호 및 제4,301,209호에 게시된 도막 조성물을 이용하였으나 부착성, 내열성, 내후성, 내수성이 우수하지는 못하였다.
또한 화장품 케이스, 전화기, 가전제품 등의 경우는 부착의 문제성 때문에 ABS소재를 사용하므로 지금의 플라스틱 자외선 경화도료 물량은 거의 ABS도장을 위한 것이라고 볼 수 있다.
그런데 근래 들어 이러한 ABS소지를 대체하여 PP, PE 소재의 사용이 증가되고 있는 실정이다. 이는 PP나 PE가 기존 ABS에 비해 가볍고 성형성과 화학적 물성이 우수할 뿐만 아니라 가격 면에 있어서도 ABS에 비해 훨씬 저렴하므로 ABS를 대체함은 물론 새로운 시장을 이끌어 낸 가능성이 있기 때문이다.
본 발명의 목적은 불소변성 자외선경화형 수지 및 이를 이용한 자외선경화형 도료조성물을 사용하여 상기와 같은 내열성이 요구되는 전기소자, 자동차 램프류, 기타 내열성이 요구되는 소지에 코팅시 내열성 및 부착성을 향상시키며, PP나 PE소지적용시 내후성 및 내약품성을 향상시키는 도막조성물을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 불소변성 자외선경화형 수지는 다음 화학식 1로 표시되는 불소변성 로진에스테르 수지 10∼70중량부, 반응성 모노머 10∼60중량부, 광개시제 0.1∼20 중량부, 레벨링제 0∼10중량부 및 소량의 첨가제를 함유하는 데 그 특징이 있다.
Figure 111999018913912-pat00001
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R4는 탄소원자수 1∼10인 알킬렌기이며, p는 1∼10의 정수이다.
(1)불소변성 로진에스테르 수지
본 발명에서 사용되는 불소변성 자외선경화형 수지는 상기 화학식 1과 같은 바, 다음과 같은 방법을 통해 제조된 것을 사용할 수 있다.
수지 제조 방법을 살펴보면 로진으로는 화학식 2로 표시되는 우드로진, 탈로진, 검로진 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 로진중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
Figure 111999018913912-pat00002
상기 화학식 2로 표시되는 로진이 180℃이상의 고온에서 이성질화하는 성질을 이용하여 이성질체 중의 하나인 레보피마릭산에 푸마릭산 또는 무수말레인산을 첨가하여 딜스-알더 반응을 통해 부가시킨 후 다음 화학식 3으로 표시되는 플루오로알콜을 축합반응시키고 여기에 다음 화학식 4로 표시되는 에폭시환과 이중결합을 동시에 갖는 아크릴레이트 모노머를 반응시켜 제조한 것이다.
CpF2p+1R8-OH
상기 식에서, R8은 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기이며, p는 1∼10의 정수이다.
Figure 111999018913912-pat00003
상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이다.
수지 제조 방법을 자세히 살펴보면 상기 화학식 2로 표현되는 로진을 사용하며 그 구성 주요 성분은 아비에틱산(Abietic acid)이다. 그러나 산변성을 위해서는 레보피마릭산(Levopimaric acid)의 구조로 되어야만이 딜스-알더 반응(Diels-Alder Reaction)에 의한 부가(Adduct)반응이 가능하다.
따라서 로진을 180∼200℃로 승온하여 4시간동안 유지반응을 진행하여 이성질화한 레보피마릭산(Levopimaric acid)으로 전환시킨다. 그러나 이 과정은 가역과정으로 계속적인 이성질화 현상이 진행된다.
이때 푸마릭산과 무수말레인산을 투입하여 말레오피마릭산과 푸마로피마릭산을 제조한다.
이때 무수말레인산은 로진과 90℃이상에서 발열반응을 나타내고 서서히 승온하여 180℃에 이르면 부가(Adduct)반응이 완료된다. 이때의 소요시간은 반응몰비에 따라 1시간∼2시간이 소요된다. 그러나 푸마릭산은 구조적인 입체장애로 인해 반응성이 느리고 발열도 적다. 따라서 185℃에서 시작하여 220℃까지 승온하여 4시간 진행 후 부가반응을 완료한다.
이때의 반응상태는 IR을 찍어서 확인하였고, 반응 몰비는 로진/푸마릭산 = 1/0.8∼1/0.1로 변화하여 진행할 수 있고, 로진/무수말레인산 = 1/0.8∼1/0.2로 하 는 것이 반응의 종료부근에서 산가조절을 하여 부착성 등을 증진시킬 수 있다.
이 단계가 완료되면 냉각한 후 상기 화학식 3으로 표시되는 플루오로 알콜을 축합반응을 실시한다.
적정한 반응몰비는 푸마로피마릭산 / 플루오로 알콜 = 3/2.6∼3/0.5로 하는것이 바람직하며, 말레오피마릭산 / 플루오로 알콜 = 3/2.4∼3/0.6으로 반응시키는 것이 바람직하다.
또한 반응온도 및 반응시간은 푸마로피마릭산의 경우 110℃ X 6시간 진행하였고, 최종산가는 150∼20까지 조절하였고, 말레오피마릭산의 경우 110℃ X 6시간 ∼8시간을 진행하여 최종산가가 100∼20까지 조절하였다. 이때 수분의 유출을 쉽게하고 반응물의 산화를 방지하기 위해 질소를 주입하면서 반응을 진행하였다.
이때에 사용할 수 있는 플루오로 알콜은 2-노나플루오로 부틸 에탄올, 2-트리데카 플루오로 헥실 에탄올, 2-헥타데카 플루오로 옥틸 에탄올, 2-헨아이코사플루오로 데실 에탄올, 2,3-디플루오로 벤질 알코올, 2-플루오로 벤질 알코올, 1-(텐타 플루오로 페닐)-에탄올, 2-(트리 풀루오로 메틸)벤질 알코올 등을 사용하며 반응온도는 100∼120℃까지 변화하여 반응을 진행시켜야 하는데 이는 비점이 낮은 플루오로 알콜의 유출을 최소화하기 위함이다.
상기에서 제조된 말레익 불소변성 로진에스테르 또는 푸마릭 불소변성 로진에스테르수지에 상기 화학식 5의 에폭시링과 이중결합을 동시에 지닌 모노머를 투입하여 115℃ X 6시간 반응을 진행하여 최종산가가 5이하인 불소변성 자외선 경화형 수지를 공지의 촉매 존재하에 제조한다.
이때의 몰비는 말레익 불소변성 로진에스테르/아크릴레이트 모노머 = 1/0.5∼1/0.1로 하여 제조할 수 있고, 푸마릭 불소변성 로진에스테르/아크릴레이트모노머 = 1/0.6∼1/0.2로 하여 제조할 수 있다.
그러나 최종적으로 자외선 경화형 도막조성물에 적용하여 BMC, PBT, PC, Nylon, PET, PP, PE 소재 등에 적용시 내열성 및 내후성, 부착성이 우수하고 진공증착용 도료 등에 적용시에 증착막과의 부착성이 양호하기 위해서는 플루오로 알콜의 종류 및 반응몰비의 선정과 최종산가의 조절, 그리고 아크릴레이트 모노머의 비율이 매우 중요하다.
따라서 본 발명의 목적을 달성하기 위해 로진 / 무수말레인산 또는 푸마릭산 = 1/0.8∼1/0.1 로 반응시키는 것이 바람직하며, 이때 무수말레인산 또는 푸마릭산이 0.9몰 초과면 도막이 너무 딱딱해지고 0.1몰 미만이면 도막이 약해질 수 있다. 또한 플루오로 알콜과의 반응시에는 말레오피마릭산 또는 푸마로피마릭산 / 플루오로 알콜 = 1/0.8∼1/0.5가 바람직한데, 플루오로알콜의 몰비가 0.8몰 초과면 자외선 경화형 도막조성물적용시 경시부착성이 불량해지고 0.5몰 미만이면 경화 진행시 표면에 주름현상이 발생된다.
최종적으로 말레익 불소변성 로진에스테르 또는 푸마릭 불소변성 로진에스테르 / 아크릴레이트 모노머 = 1/0.6∼1/0.1의 몰비로 하여 제조할 수 있는데, 이때 아크릴레이트 모노머가 0.6 몰 초과면 소재 부착성이 불량해질 수 있고, 0.1몰 미만이면 경화도막의 내스크래치성이 떨어지게 된다.
또한 로진 단독 타입에서 폴리비스페놀프탈레이트 또는 폴리비스페놀말레이 트를 사용하여 소위 로진 코폴리에스터(Copolyester of Rosin)를 제조한 후 플루오로알콜과 반응한 후 에폭시링과 이중결합을 동시에 가진 아크릴레이트 모노머를 사용한 불소변성 자외선 경화형 수지를 제조하여 도막 조성물 전체 중량에 10∼70% 사용한다. 만일 그 함량이 10 중량% 미만이면 내열성, 내후성, 내수성, 내약품성이 저하되고, 70 중량% 이상으로 사용되면 도막 외관, 부착성이 불량해지게 되므로 도막의 물성을 고려할 때 25∼60중량%로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 자외선 경화형 도막조성물은 내열성 및 내후성, 부착성이 뛰어나며 기타 내수성, 내약품성을 갖고 있고, 표면장력이 낮아 도료 적용시 BMC, PBT, PC, Nylon, PET, PP, PE 등의 소재에도 작업성이 뛰어난 특성이 있다.
(2)반응성 모노머
한편, 본 발명 조성물의 함유 성분인 반응성 모노머로서는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 트릴데실 메타크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트 모노아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트, 4-부틸싸이크로헥실 아크릴레이트, 디싸이크로펜테닐 아크릴레이트, 디싸이크로펜테닐 옥시 에틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트,에톡시레이티드 모노아크릴레이트 등의 단관능 모노머와 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리페닐글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크 릴레이트,디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시레이티드네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 등의 2관능 모노머와; 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 등의 3관능 모노머와; 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트. 알콕시레이티드 테트라아크릴레이트 등의 다관능 모노머가 사용될 수 있으며, 제품의 물성을 고려할 때 전체에 대해 10∼60 중량%인 것이 바람직하다.
(3)광개시제
광개시제로는 자외선에 의해 활성을 띠는 통상의 중합개시제가 사용되며, 특히 벤조페논계, 벤질 디메틸케탈계, 아세토페논계, 아드라퀴논계, 티옥산톤계, 아실 포스핀 옥사이드계, 아미노 알킬페논계, 하이드록시 알킬페논계, 디알콕시아세토페논계, 벤질 케탈계 등의 2-하이드록시 1,2-디퍼페닐 에타논, 2-에톡시 1,2-대페닐 에타논, 이-이소프로필 1,2-페닐 에타논, 2-부톡시 1,2-디페닐 에타논, 2-이소부톡시 1,2-디페닐 에타논, 2,2-디메톡시 1,2-디페닐에타논, 2,2-디부톡시 1-페닐 에타논, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 디메톡시 하이드록시 아세토페 논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시 2-메틸 프로파논, 2-메틸 1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노 프로파논, 2-벤질 2-디메틸아미노 1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 또는 3,6-비스〔2-메틸-2-모르폴리노(프로파노닐)-부틸카바졸,비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 단독 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(4)레벨링제
레벨링제로는 실리콘 디아크릴레이트계나 실리콘 폴리아크릴레이트계의 화합물을 전체 조성물의 0∼10 중량%로 사용되고, 도막 조성물에 반광이나 무광이 요구될 때에는 요구되는 광택에 따라 소광제를 전체 조성물의 0∼10 중량%를 사용할 수 있다.
플라스틱 성형품에 대한 도장 작업은 스프레이, 디핑 또는 롤러 코팅으로 이루어지는데, 이것은 플라스틱의 재질, 성형품의 형상 및 도막 두께에 따라 유리한 방법을 선택할 수 있다.
상기 도장 방법에 따라 각각 다른 점도가 요구되며 이는 휘발성 용제를 적당량 첨가하여 점도를 조절함으로써 사용이 가능하다. 또한 휘발성 용제는 도장 작업이 용이하고 외관이 매끄럽도록 하는 것이 본 자외선 경화형 도막조성물에서의 역할이다. 사용 가능한 용제류로는 케톤류, 아세테이트류, 방향족 화합물, 고비점의 지방족 탄화수소 화합물 등이며, 한 가지 또는 그 이상을 혼합하여 사용한다.
사용량은 바니쉬/용제 중량비를 4/1∼1/4로 하여 사용할 수 있다.
아울러, 기타 첨가제로는 소포제등을 공지 화합물의 특성에 따라 이용할 수 있다.
이하 본 발명을 바람직한 실시예를 통해 상세히 설명한다.
다음 실시예에서는 본 발명의 부착성및 자외선 경화성이 우수한 산변성 로진에스테르를 이용한 광경화형 도막 조성물과 종래 도막 조성물의 물성을 비교하여 본 발명의 효과를 살펴 보기 위한 것이며, 이러한 실시예가 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
제조예 1
4구 라운드 플라스크에 로진을 714.1부를 사입하고, 콘덴서, 교반기, 온도계, 에이치 관을 장치한 후 온도를 180℃로 승온시킨다. 이후 반응온도를 90℃까지 낮춘 후 무수말레인산 50부를 투입하고 서서히 승온하여 180℃에서 2시간 동안 유지반응을 진행한다(이때 질소주입을 시작하면서 진행한다). 이후 촉매인 징크아세테이트 0.2부를 사입하고, 반응 온도를 110℃까지 낮춘 후 FC-10(3M사) 50부를 적가판넬에 담아 서서히 사입한다. 투입이 완료되면 반응온도 120℃에서 2시간 유지반응을 진행하고, 이때 에이치 관을 통해 유출되는 물은 수시로 제거하면서 산가를 측정하여 산가가 100 에 이르면 반응온도를 110℃로 내린 후 촉매로 트리페닐포스핀 0.1부를 투입하고,글리시딜 아크릴레이트 185.6부를 적가하여 6 시간동안 유지반응을 진행하여 최종 산가가 5 인 자외선 경화형 수지를 제조하였다.
제조예 2
4구 라운드 플라스크에 로진을 656.4부를 사입하고, 콘덴서, 교반기, 온도계, 에이치 관을 장치한 후 온도를 180℃로 승온시킨다. 이후 반응온도를 90℃까지 낮춘 후 푸마릭산 50부를 투입하고 서서히 승온하여 220℃에서 2시간 동안 유지반응을 진행한다(이때 질소주입을 시작하면서 진행한다). 이후 촉매인 징크아세테이트 0.2부를 사입하고, C8-OL(ASAHI GLASS) 105 부를 서서히 사입한다. 투입이 완료되면 반응온도를 130℃로 유지하며 2시간 유지반응을 진행하고, 이때 에이치 관을 통해 유출되는 물은 수시로 제거하면서 산가를 측정하여 산가가 100에 이르면 반응온도를 115℃로 내린 후 촉매로 트리페닐포스핀 0.1 부를 투입하고, 글리시딜 아크릴레이트 185.8부를 적가하여 6시간동안 유지반응을 진행하여 최종 산가가 5 인 자외선경화형 수지를 제조하였다.
제조예 3
4구 라운드 플라스크에 로진을 648.0부를 사입하고, 콘덴서, 교반기, 온도계, 에이치관을 장치한 후 온도를 220℃로 승온시킨다. 이후 반응온도를 90℃까지 낮춘 후 푸마릭산 50부를 투입하고 서서히 승온하여 220℃에서 2시간 동안 유지반응을 진행한다(이때 질소주입을 시작하면서 진행한다). 이후 촉매인 징크아세테이트 0.2부를 사입하고, FC10(3M사) 116.6 부를 서서히 사입한다.
투입이 완료되면 반응온도를 110℃까지 승온하여 2시간 유지반응을 진행하고, 이때 에이치 관을 통해 유출되는 물은 수시로 제거하면서 산가를 측정하여 산가가 100 에 이르면 반응온도를 100℃로 내린 후 촉매로 트리페닐포스핀 0.1부를 투입하고, 글리시딜 아크릴레이트 183.3부를 적가하여 6 시간동안 유지반응을 진행하여 최종 산가가 5 인 자외선 경화형 수지를 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 자외선 경화형 수지 444부, UCB社의 펜타에리스리톨 트리 아크릴레이트 200부, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 200부, 1.6 헥산디올 디아크릴레이트 106부, 시바가이기社의 다로큐어 1173 40부, UCB社의 Ebecryl 350 10부를 교반하여 25℃에서 점도가 300cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
물성 시험결과는 다음 표 1 및 2에 나타낸 바와 같다.
실시예 2
상기 제조예 2에서 제조한 자외선 경화형 수지 444부, UCB社의 펜타에리스리톨 트리 아크릴레이트 200부, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 200부, 1.6 헥산디올 디아크릴레이트 106부, 시바가이기社의 다로큐어 1173 40부, UCB社의 Ebecryl 350 10부를 교반하여 25℃에서 점도가 320cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
물성 시험결과는 다음 표 1 및 2와 같다.
실시예3
상기 제조예 3에서 제조한 자외선 경화형 수지 444부, UCB社의 펜타에리스리톨 트리 아크릴레이트 200부, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 200부, 1.6 헥산디올 디아크릴레이트 106부, 시바가이기社의 다로큐어 1173 40부, UCB社의 Ebecryl 350 10부를 교반하여 25℃에서 점도가 330cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
물성 시험결과는 다음 표 1 및 2와 같다.
비교예 1
상기 실시예 1∼3과는 달리 에폭시 아크릴레이트인 UCB社의 EBECRYL 3700 444부, 펜타에리스리톨 트리 아크릴레이트 200부, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 200부, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트 106부, 시바가이기社의 다로큐어 1173 40부, UCB社의 Ebecryl 350 10부를 교반하여 25℃에서 점도가 400cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
물성 시험결과는 다음 표 1 및 2와 같다.
이상에서 제조한 본 발명의 광경화형 도막 조성물과 종래의 광경화형 도막 조성물은 자동차 헤드 램프용 진공증착하도 및 화장품 케이스용 One Coating도료배합에 적용하여 물성 비교 시험을 하였다. 하기 시험에서는 스프레이 도장을 하기 위해 광경화형 도막 조성물에 혼합 용제인 메틸 에틸 케톤(MEK)과 톨루엔을 1/1 중량비로 하여 50중량%로 희석하였고, 자동차 헤드램프용 BMC시험편과 화장품케이스용 폴리프로필렌 시험편에 스프레이 도장기를 사용하여 15마이크로미터(㎛) 두께로 도포하고, 각 70℃에서 4분 / 50℃에서 2분간 용제를 휘발하여 건조한 다음 경화에너지 각 3,000mJ/㎠과 800mJ/㎠로 UV경화(UV조사장치:미국 아메리칸 울트라바이올렛사 제품)한 후 자동차 헤드램프용의 경우 진공도 10-4토르에서 알루미늄을 진공증착(진공증착기:한일진공사제품)하며 폴리프로필렌 시험편의 경우 경화후 12시간 방치한다. 물성 시험결과를 다음 표 1 및 2에 나타내었다.
자동차 해드램프용 하도
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
내열성 ○ ○ ○ ×
부착성 100/100 100/100 100/100 0/100
내냉열성 100/100 100/100 100/100 0/100
내 약 품 성 내산성 ○ ○ ○ ×
내알카리성 ○ ○ ○ ×
내염수성 ○ ○ ○ ×
폴리프로필렌 소지용 one coating 유광
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
내열성 ○ ○ ○ ×
내후성 4 3 5 25
부착성 100/100 100/100 100/100 0/100
내 약 품 성 내산성 ○ ○ ○ ×
내알카리성 ○ ○ ○ ×
내염수성 ○ ○ ○ ×
○: 양호, △: 다소 불량, ×: 불량
상기 시험에서 시편의 코팅두께는 15㎛인 것을 사용하였다. 내열성의 경우는 표 1에서는 180℃ 오븐 내에서 96시간이 경과한 후 측정하였으며, 표 2에서는 90℃ 오븐 내에서 48시간이 경과한 후 측정하였다. 부착성의 경우에는 JIS D0202 시험법으로 측정하였고, 내냉열성의 경우는 -40℃×2시간 + 80℃×2시간으로 10사이클을 실시한 후 부착성을 측정하였다. 내후성의 경우 QUV×1000시간 후 △YI를 측정하였다. 내약품성 중 내산성의 경우는 상온에서 1% 황산용액에 10분간 침적한 후 측정하였고, 내알칼리성의 경우 상온에서 1% 수산화나트륨 용액에 10분간 침적한 후 측정하였으며, 내염수성의 경우 상온에서 3% 염화나트륨 용액에 10분간 침적한 후 측 정하였다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 광경화형 도막조성물을 사용한 경우 내열성, 내후성, 부착성, 내약품성이 우수하여 진공증착용과 기타 부착증진이 요구되는 소지, 예를들어 BMC, PBT, PC, PET, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등에 이용시 내열성, 내후성, 부착성, 내수성, 내약품성을 향상시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 불소변성 로진에스테르 수지 10∼70중량부, 반응성 모노머 10∼60중량부, 광개시제 0.1∼20 중량부, 레벨링제 0∼10중량부 및 소량의 첨가제를 함유하는 자외선 경화형 도막조성물.
    화학식 1
    Figure 111999018913912-pat00004
    상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R4는 탄소원자수 1∼10인 알킬렌기이며, p는 1∼10의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 자외선 경화형 불소변성 로진에스테르 수지는 다음 화학식 2로 표시되는 로진의 이성질체 중의 하나인 레보피마릭산에 푸마릭산과 무수말레인상을 딜스-알더 반응을 통해 부가시킬 후, 다음 화학식 3으로 표시되는 플루오르 알콜을 반응시킨 다음, 여기에 다음 화학식 4로 표시되는 에폭시링과 이중결합을 동시에 갖는 아크릴레이트 모노머를 반응시켜 제조된 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형 도막조성물.
    화학식 2
    Figure 111999018913912-pat00005
    화학식 3
    CpF2p+1R8-OH
    상기 식에서, R8은 탄소원자수 1∼10의 알킬렌기이며, p는 1∼10의 정수이다.
    화학식 4
    Figure 111999018913912-pat00006
    상기 식에서, R1은 수소원자 또는 메틸기이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 플루오르 알콜은 2-노나플루오로 부틸 에탄올, 2-트리데카 플루오로 헥실 에탄올, 2-헥타데카 플루오로 옥틸 에탄올, 2-헨아이코사 플루오로 데실 에탄올, 2,3-디플루오로 벤질 알코올, 2-플루오로 벤질 알코올, 1-(텐다 플루오로 페닐)-에탄올, 2-(트리 플루오로 메틸)벤질 알코올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형 도막조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 반응성 모노머는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 트릴데실 메타크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이트 모노아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 메타크릴레이트, 4-부틸싸이크로헥실 아크릴레이트, 디싸이크로펜테닐 아크릴레이트, 디싸이크로펜테닐 옥시 에틸 아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트,에톡시레이티드 모노아크릴레이트 등의 단관능 모노머와 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리페닐글리콜 디아크릴레이트, 부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트,디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에톡시레이티드네오펜틸글리콜 디아크릴레이트 등의 2관능 모노머와; 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 에톡시레이티드 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 프로폭시레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트 트리아크릴레이트 등의 3관능 모노머와; 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 알콕시레이티드 테트라아크릴레이트와 같은 다관능 모노머로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형 도막조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 광개시제는 벤조페논계, 벤질 디메틸케탈계, 아세토페논계, 아드라퀴논계, 티옥산톤계, 아실 포스핀 옥사이드계, 아미노 알킬페논계, 하이드록시 알킬페논계, 디알콕시아세토페논계, 벤질 케탈계 등의 2-하이드록시 1,2-디퍼페닐 에타논, 2-에톡시 1,2-대페닐 에타논, 이-이소프로필 1,2-페닐 에타논, 2-부톡시 1,2-디페닐 에타논, 2-이소부톡시 1,2-디페닐 에타논, 2,2-디메톡시 1,2-디페닐에타논, 2,2-디부톡시 1-페닐 에타논, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤, 디메톡시 하이드록시 아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시 2-메틸 프로파논, 2-메틸 1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노 프로파논, 2-벤질 2-디메틸아미노 1-(4-모르폴리노페닐)-부타논 또는 3,6-비스〔2-메틸-2-모르폴리노(프로파노닐)-부틸카바졸 및 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형 도막조성물.
  6. 제 1 항의 자외선 경화형 도막조성물을 코팅한 자동차 해드램프류, 전기소자류, 화장품 및 기타 생활용품, 공업용품의 BMC, PBT, PC, PET, 나일론, PP, PE 소재의 금속 진공증착 성형품.
  7. 제 1 항의 자외선 경화형 도막조성물을 코팅한 자동차 해드램프류, 전기소자류, 화장품 및 기타 생활용품, 공업용품의 BMC, PBT, PC, PET, 나일론, PP, PE 소재의 플라스틱 성형품.
KR1019990066359A 1999-12-30 1999-12-30 자외선 경화형 도막 조성물 KR100614482B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990066359A KR100614482B1 (ko) 1999-12-30 1999-12-30 자외선 경화형 도막 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019990066359A KR100614482B1 (ko) 1999-12-30 1999-12-30 자외선 경화형 도막 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010058981A KR20010058981A (ko) 2001-07-06
KR100614482B1 true KR100614482B1 (ko) 2006-08-22

Family

ID=19633497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990066359A KR100614482B1 (ko) 1999-12-30 1999-12-30 자외선 경화형 도막 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100614482B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59170165A (ja) * 1983-03-17 1984-09-26 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 紫外線硬化型組成物
KR0128278B1 (ko) * 1988-09-02 1998-04-01 도날드 밀러 셀 점착화된 삼원 공중합체 접착제
KR19990061308A (ko) * 1997-12-31 1999-07-26 김충세 자외선 경화형 수지의 제조방법
KR19990061309A (ko) * 1997-12-31 1999-07-26 김충세 자외선 경화형 도막조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59170165A (ja) * 1983-03-17 1984-09-26 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 紫外線硬化型組成物
KR0128278B1 (ko) * 1988-09-02 1998-04-01 도날드 밀러 셀 점착화된 삼원 공중합체 접착제
KR19990061308A (ko) * 1997-12-31 1999-07-26 김충세 자외선 경화형 수지의 제조방법
KR19990061309A (ko) * 1997-12-31 1999-07-26 김충세 자외선 경화형 도막조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010058981A (ko) 2001-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU665948B2 (en) UV curable clearcoat compositions and process
IE83277B1 (en) UV curable clearcoat compositions and process
WO2007116704A1 (ja) 光硬化型塗料
JP4135703B2 (ja) 光硬化性樹脂の製造方法
JPH06506971A (ja) Ｕｖ硬化可能な配合組成物および適用方法
WO2004050731A1 (ja) 紫外線硬化型樹脂組成物
JPH06506718A (ja) Ｕｖ硬化性ハードコート組成物と製造方法
US5977200A (en) UV curable clearcoat compositions and process
JP2012017404A (ja) 光硬化型樹脂組成物及びそれを用いた光硬化型コーティング剤
WO2004083327A1 (en) Uv curable paint composition with high operating efficiency
JP6075614B2 (ja) 被覆材組成物、及び積層物の製造方法
JP5014862B2 (ja) 紫外線硬化性上塗り被覆組成物およびその塗装品
KR100614482B1 (ko) 자외선 경화형 도막 조성물
JP4915042B2 (ja) 光硬化型樹脂組成物及びそれを用いた光硬化型コーティング剤、光硬化型フィルム
US20160177123A1 (en) Thermally post-curing systems that crosslink with actinic radiation
Jaworek et al. Radiation curable materials–principles and new perspectives
KR100506141B1 (ko) 내열성및부착성이우수한광경화형도막조성물
KR950013730B1 (ko) 자외선 경화형 도료 조성물 및 이를 코팅한 프라스틱 성형품
JP3782670B2 (ja) 被覆用硬化性組成物、被覆物品、自動車用外板、および活性エネルギー線硬化性組成物
KR19990061309A (ko) 자외선 경화형 도막조성물
KR19990061308A (ko) 자외선 경화형 수지의 제조방법
KR100403667B1 (ko) 우레탄아크릴레이트올리고머를이용한광경화형도막조성물
KR950011505B1 (ko) 자외선 경화형 도료 조성물 및 이를 코팅한 프라스틱 성형품
KR100202091B1 (ko) 내마모성이 우수한 이관능성 반응형 4급 암모늄염, 이의 제조방법 및 이를 함유한 광경화형 수지 조성물
KR20040072339A (ko) 내후성이 우수한 자외선 경화형 도료 조성물 및 이를도장한 플라스틱 성형물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090806

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120420

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee