CN110577799A - 一种环氧化合物改性松香树脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明涉及松香深加工技术领域，具体涉及一种环氧化合物改性松香树脂及其制备方法与应用，所述环氧化合物改性松香树脂由以下重量份的原料制备而成：松香100份，不饱和酸0‑8份，醇0‑10份，环氧化合物30‑120份，A催化剂0.1‑0.5份，B催化剂0.1‑0.5份，抗氧剂0.1‑0.5份，所述环氧化合物包括有机硅环氧化合物，所述A催化剂为酯化催化剂，所述B催化剂为环氧基开环催化剂。本发明具有酸值低、对低表面能材料粘结性能优异的优点。
Description
技术领域
本发明涉及松香深加工技术领域，具体涉及一种环氧化合物改性松香树脂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，从节省资源、保护环境、无公害、非危险品等角度考虑，在涂料、油墨、粘合剂等领域中，从有机溶剂型的组合物向水性型的组合物的转换取得了进展。在粘合剂的前期研究都局限在以有机溶剂为基础的油溶性，如甲苯、异丙醇、甲醇等，这些有机溶剂均具有一定的毒性，使用时严重污染环境，恶化工作条件，危害人体健康；另一方面，有机溶剂也存在成本高的缺点。水性粘合剂因具有无溶剂释放、对环境友好、成本低、不燃、使用安全等特点，故被广泛接受并应用。虽然目前已经研制出多种水性粘合剂并投入生产使用，但是依旧存在一些不足之处，很多的水性粘合剂在使用时表现出其初粘力，剥离力和持粘力等性能相对较差的问题，没能达到市场需求的指标。
松香是指一种松脂，可从多种松树中获得，在这些树身上割出口子，使高黏度的分泌物(称为松脂精)被蒸馏提取。这种易挥发的液体就是松香水；剩下的硬实树脂叫做松香。松香是我国一种重要的天然产物，是一种可再生资源，常用在涂料、油墨、胶粘剂等领域。
但松香分子中存在羧基及共轭双键，具有一定的反应活性，除了本身易于氧化及异构反应外，还具有歧化、氢化、加成、聚合的双键反应，同时也具有酯化、醇化、成盐、脱羧、氨解等羧基反应，在应用中存在较大缺陷，如酸值较高、耐酸、耐碱能力差等。为了消除这些性能缺陷，赋予松香各种优良性能，增加其使用价值，拓宽松香的应用途径，通常要对其改性再应用。
用改性松香合成环氧树脂的研究较为常见：中国专利申请CN1425729A公开了使用丙烯酸松香与环氧氯丙烷反应制备丙烯海松酸二缩水甘油酯型环氧树脂，中国专利申请CN1371930A公开了以马来松香与环氧氯丙烷反应合成的马来海松酸三缩水甘油酯为主体、缩水甘油醚(酯或胺)为助剂的环氧树脂组成物，中国专利申请CN101220134A公开了一种使用聚合松香和环氧氯丙烷制备聚合松香二缩水甘油酯型环氧树脂的方法。
但利用环氧单体或环氧化合物对松香树脂进行改性的文献并不常见，对环氧单体或环氧化合物对松香树脂进行改性也没有系统的研究。
松香的化学改性一般是基于它结构中的一元羧酸和碳碳双键，利用这两个反应性基团引入其他官能团以达到改性的目的。松香分子中的羧基和其它有机一元羧酸一样，可以进行典型的羧基反应，包括酯化、分子间脱水、还原、氨解等，其中酯化反应是松香改性中研究最多的反应。通过酯化，可降低松香的酸值，提高其软化点，并改善其热稳定性。
松香改性的另一途径是基于双键的改性，往往通过松香中左旋海松酸环内的共轭双键结构的Diels-Alder反应来实现。除左旋海松酸以外，松香所含的其他一元羧酸如枞酸、新枞酸和长叶松酸等都不直接进行Diels-Alder反应，需在高温异构为左旋海松酸后才具有反应活性。Diels-Alder反应用得最多的是松香与马来酸酐或丙烯酸的反应，加成产物为马来海松酸酐(马来松香)和丙烯酸松香。
中国专利申请CN107936846A公开了一种改性松香树脂及其制备方法和应用，其中，所述的改性松香树脂由松香、带苯环的羧酸、环氧化合物、马来酸及其衍生物、带羟基的醚类化合物反应制得。本发明提供的改性松香树脂，通过在松香分子中引入疏水基团苯环，以及采用带羟基的醚类化合物与亲水基团羧基反应生成亲水性低的酯基，大大提高了松香树脂的抗水性；且在改性松香树脂制备过程中没有使用有机溶剂作为反应介质，避免了环境污染及产物的溶剂残留缺陷，安全环保。但是该专利申请制备得到的改性松香树脂对低表面能的材料粘结性能较差。
因此，利用开发一种能解决上述技术问题的环氧化合物改性松香树脂及其制备方法与应用是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种酸值低、对低表面能材料粘结性能优异的环氧化合物改性松香树脂及其制备方法与应用。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种环氧化合物改性松香树脂，由以下重量份的原料制备而成：松香100份，不饱和酸0-8份，醇0-10份，环氧化合物30-120份，A催化剂0.1-0.5份，B催化剂0.1-0.5份，抗氧剂0.1-0.5份，所述环氧化合物包括有机硅环氧化合物，所述A催化剂为酯化催化剂，所述B催化剂为环氧基开环催化剂。
优选地，所述环氧化合物为非环状缩水甘油醚或芳香族环氧化合物和有机硅环氧化合物的混合物。
更优选地，所述非环状缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙三醇三缩水甘油醚中的至少一种。
更优选地，所述芳香族环氧化合物为4,4-二羟基-3,3,5,5-四甲基二苯基甲烷二缩水甘油基醚和双酚A二缩水甘油醚中的至少一种。
更优选地，所述有机硅环氧化合物为Silok-3591、Silok-3599和Silok-8358中的至少一种。
所述有机硅环氧化合物中的环氧基和松香树脂中的羧基反应生成了羟基，可以提高添加了该改性松香树脂的热熔胶的粘结力性能；同时额外引入了硅键，降低了改性松香树脂的表面能，从而显著提高了热熔胶对聚乙烯、聚丙烯等低表面能材料的粘结力。
优选地，所述松香为木松香、脂松香、氢化松香、浮油松香和聚合松香中的至少一种。
优选地，所述不饱和酸为一元不饱和酸和二元不饱和酸中的至少一种。
所述不饱和酸与松香中的双键进行加成反应。
更优选地，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐和丙二酸中的至少一种。
优选地，所述醇为一元饱和醇、二元饱和醇和多元饱和醇中的至少一种。
所述醇与松香中的羧基进行酯化反应。
更优选地，所述醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油和季戊四醇中的一种或多种。
更优选地，所述醇为甘油、季戊四醇中的至少一种。
优选地，所述A催化剂为硫酚类化合物、次磷酸、次磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、碱金属、碱土金属和金属氧化物中的至少一种。
所述A催化剂用于催化醇和羧基的酯化反应。
优选地，所述B催化剂为胺系催化剂、季铵盐、路易斯酸、硼酸酯、有机金属化合物和有机金属盐中的至少一种。
所述B催化剂用于催化环氧化合物中的醚键和松香的反应。
更优选地，所述B催化剂为三乙胺、吡啶、二甲基咪唑和苄基三甲基氯化铵中的至少一种。
更优选地，所述B催化剂为三乙胺。
优选地，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸酯中的至少一种。
本发明还涉及上述改性松香树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将松香在惰性气体条件下投入反应器中；
(2)依次加入不饱和酸、A催化剂、醇、B催化剂和环氧化合物；
(3)抽真空，加入抗氧剂，即得。
优选地，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将松香在惰性气体条件下投入反应器中；
(2)依次加入不饱和酸、A催化剂和醇、B催化剂和环氧化合物；
(3)抽真空，加入抗氧剂，即得。
更优选地，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将松香投入反应器中，在惰性气体条件下180-200℃加热15-30min；
(2)加入不饱和酸，在180℃-220℃下反应0.5-2小时；
(3)加入A催化剂和醇，在200℃-280℃下反应2-8小时；
(4)降温至120℃-200℃，加入B催化剂和环氧化合物，保温反应至酸值小于3；
(5)抽真空，除去低沸点组分，加入抗氧剂，即得。
本发明还涉及上述改性松香树脂或上述制备方法制备得到的改性松香树脂作为热熔胶增粘树脂的应用。
本发明的有益效果是：
本发明提供一种环氧化合物改性松香树脂，其以松香为基体材料，环氧化合物为改性材料制备得到，该改性松香树脂可作为增粘树脂应用在热熔胶体系，尤其是对低表面能材料粘结性能优异。
本发明通过进一步限定环氧化合物为有机硅环氧化合物，有机硅环氧化合物中的环氧基和松香树脂中的羧基反应生成了羟基，可以提高添加了该改性松香树脂的热熔胶的粘结力性能；同时额外引入了硅键，降低了改性松香树脂的表面能，从而显著提高了热熔胶对聚乙烯、聚丙烯等低表面能材料的粘结力。
本发明通过限定制备过程中各原料的加入顺序，使得反应更顺利地进行，提高了反应程度，尤其是提高了环氧化合物和松香的反应程度，从而使得改性松香树脂的表面能降低，有利于进一步提高添加该改性松香树脂的热熔胶对低表面能材料的粘结力。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但这些实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
一种环氧化合物改性松香树脂，采用以下方法制备而成：
(1)将300克马尾松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至200℃15min熔解；
(2)滴加丙烯酸24克，滴完丙烯酸后在220℃保温2小时；
(3)加入次磷酸1.5克、甘油30克，在220℃、250℃各保温反应1小时，升温至275℃保温反应5小时；
(4)降温至200℃，加入吡啶1.5克和Silok-3591 360克，保温反应至酸值小于3；
(5)抽真空除去低沸点组分；
(6)加入2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1.5克，搅拌均匀，出料即得松香树脂。
实施例2
一种环氧化合物改性松香树脂，采用以下方法制备而成：
(1)将300克歧化松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至195℃25min熔解；
(2)加入丙烯酸12克，在200℃保温1小时；
(3)加入亚磷酸0.9克、季戊四醇15克，在220℃、250℃各保温反应1小时，升温至280℃保温反应6小时；
(4)降温至160℃，加入三乙胺0.9克和Silok-3591 225克，保温反应至酸值小于3；
(5)抽真空除去低沸点组分；
(6)加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.9克，搅拌均匀，出料即得松香树脂。
实施例3
一种环氧化合物改性松香树脂，采用以下方法制备而成：
(1)将300克马尾松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至190℃25min熔解；
(2)加入富马酸3克，在180℃保温0.5小时；
(3)降温至120℃，加入二甲基咪唑0.3克和Silok-3599 90克，保温反应至酸值小于3；
(4)抽真空除去低沸点组分；
(5)加入β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯0.3克，搅拌均匀，出料即得松香树脂。
实施例4
一种环氧化合物改性松香树脂，采用以下方法制备而成：
(1)将300克氢化松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至192℃30min熔解；
(2)加入氧化锌0.9克、甘油12克，在220℃、250℃各保温反应1小时，升温至280℃保温反应6小时；
(3)降温至190℃，加入苄基三甲基氯化铵0.6克和Silok-8358 200克，保温反应至酸值小于3；
(4)抽真空除去低沸点组分；
(5)加入亚磷酸酯0.6克，搅拌均匀，出料即得松香树脂。
实施例5
一种环氧化合物改性松香树脂，采用以下方法制备而成：
(1)将300克歧化松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至180℃30min熔解；
(2)在180℃加入三乙胺0.3克和Silok-3591 200克，保温反应至酸值小于3；
(3)抽真空除去低沸点组分；
(4)加入亚磷酸酯0.6克，搅拌均匀，出料即得松香树脂。
对比例1
与实施例2的区别仅在于制备过程原料添加顺序不同，其余条件均相同，具体如下：
(1)将300克歧化松香投入安装有温度计和搅拌器的反应瓶中，在氮气保护下加热至195℃25min熔解；
(2)降温至160℃，加入三乙胺0.9克和Silok-3591 225克，保温反应至酸值小于3；
(3)加入丙烯酸12克，在200℃保温1小时；
(4)加入亚磷酸0.9克、季戊四醇15克，在220℃、250℃各保温反应1小时，升温至280℃保温反应6小时；
(5)抽真空除去低沸点组分；
(6)加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.9克，搅拌均匀，出料即得松香树脂。
对比例2
与实施例2的区别仅在于Silok-3591替换为含羟基硅烷，其余条件均相同。
测试例1
实施例1-5和对比例1-2改性松香树脂酸值测试结果。测试方法具体如下：按照GB/T1668-2008标准进行测试。
测试结果如表1所示。
表1实施例1-5和对比例1-2改性松香树脂酸值测试结果
| 酸值 | |
| 实施例1 | 1.1 |
| 实施例2 | 0.8 |
| 实施例3 | 1.7 |
| 实施例4 | 1.9 |
| 实施例5 | 2.3 |
| 对比例1 | 10 |
| 对比例2 | 12 |
测试例2
实施例1-5和对比例1-2改性松香树脂对低表面能材料粘结力性能测试结果。具体测试方法如下：
180°剥离强度：按照GB/T 2792-1998标准，采用电子拉力机进行测定(25℃测定，拉伸速率为300mm/min)。
低表面能材料为PE薄膜，厚度0.05mm。
测试结果如表2所示。
表2实施例1-5和对比例1-2改性松香树脂对PE薄膜粘结力测试结果
| 180°剥离强度/(kN·m<sup>-1</sup>) | |
| 实施例1 | 0.625 |
| 实施例2 | 0.680 |
| 实施例3 | 0.505 |
| 实施例4 | 0.483 |
| 实施例5 | 0.430 |
| 对比例1 | 0.320 |
| 对比例2 | 0.283 |
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种环氧化合物改性松香树脂，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：松香100份，不饱和酸0-8份，醇0-10份，环氧化合物30-120份，A催化剂0.1-0.5份，B催化剂0.1-0.5份，抗氧剂0.1-0.5份，所述环氧化合物包括有机硅环氧化合物，所述A催化剂为酯化催化剂，所述B催化剂为环氧基开环催化剂。
2.根据权利要求1所述的改性松香树脂，其特征在于，所述环氧化合物为非环状缩水甘油醚或芳香族环氧化合物和有机硅环氧化合物的混合物。
3.根据权利要求2所述的改性松香树脂，其特征在于，所述非环状缩水甘油醚为乙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙三醇三缩水甘油醚中的至少一种；所述芳香族环氧化合物为4,4-二羟基-3,3,5,5-四甲基二苯基甲烷二缩水甘油基醚和双酚A二缩水甘油醚中的至少一种；所述有机硅环氧化合物为Silok-3591、Silok-3599和Silok-8358中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性松香树脂，其特征在于，所述松香为木松香、脂松香、氢化松香、浮油松香和聚合松香中的至少一种；所述不饱和酸为一元不饱和酸和二元不饱和酸中的至少一种；所述醇为一元饱和醇、二元饱和醇和多元饱和醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的改性松香树脂，其特征在于，所述松香为马尾松香、歧化松香中的至少一种；所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸酐和丙二酸中的至少一种；所述醇为乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油和季戊四醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的改性松香树脂，其特征在于，所述A催化剂为硫酚类化合物、次磷酸、次磷酸盐、亚磷酸、亚磷酸盐、碱金属、碱土金属和金属氧化物中的至少一种；所述B催化剂为胺系催化剂、季铵盐、路易斯酸、硼酸酯、有机金属化合物和有机金属盐中的至少一种；所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的改性松香树脂，其特征在于，所述B催化剂为三乙胺、吡啶、二甲基咪唑和苄基三甲基氯化铵中的至少一种。
8.一种权利要求1-7任一项所述改性松香树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将松香在惰性气体条件下投入反应器中；
(2)依次加入不饱和酸、A催化剂、醇、B催化剂和环氧化合物；
(3)抽真空，加入抗氧剂，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将松香投入反应器中，在惰性气体条件下180-200℃加热15-30min；
(2)加入不饱和酸，在180℃-220℃下反应0.5-2小时；
(3)加入A催化剂和醇，在200℃-280℃下反应2-8小时；
(4)降温至120℃-200℃，加入B催化剂和环氧化合物，保温反应至酸值小于3；
(5)抽真空，除去低沸点组分，加入抗氧剂，即得。
10.权利要求1-7任一项所述改性松香树脂或权利要求8-9任一项所述制备方法制备得到的改性松香树脂在热熔胶中的应用。
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Denomination of invention: An epoxy modified rosin resin and its preparation method and application Effective date of registration: 20231212 Granted publication date: 20210622 Pledgee: Bank of China Limited Zhaoqing branch Pledgor: GUANGDONG KOMO Co.,Ltd. Registration number: Y2023980071061 |
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