WO2007013606A1

WO2007013606A1 - 顔料組成物の製造方法および印刷インキの製造方法ならびに印刷物

Info

Publication number: WO2007013606A1
Application number: PCT/JP2006/315016
Authority: WO
Inventors: Yoshiko Suzuki; Koji Sato; Masayoshi Utsugi; Susumu Shiratori
Original assignee: Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
Priority date: 2005-07-29
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2007-02-01
Also published as: EP1911811A1

Abstract

　本発明は、アスペクト比が小さく、色相が緑味で、分散性に優れ、特にインキにした際の印刷光沢性に優れる銅フタロシアニン顔料組成物を製造する方法、および当該顔料組成物を用いた印刷インキの製造方法、ならびに当該インキを印刷してなる印刷物を提供することを目的とし、これを解決するために、粗製銅フタロシアニンに対して、樹脂酸および／または炭化水素樹脂を不飽和カルボン酸もしくはその無水物およびアルコール類により変性したエステル変性体を２０～８０重量％添加し、乾式粉砕することを特徴とする顔料組成物の製造方法、および該顔料組成物を用いた印刷インキの製造方法ならびに印刷物を提供する。

Description

明細書

顔料組成物の製造方法および印刷インキの製造方法ならびに印刷物技術分野

[0001] 本発明は新規にして有用なる顔料組成物の製造方法および印刷インキの製造方法ならびに印刷物に関する。さらに詳しくは、新聞印刷、枚葉印刷、ゥブ印刷、水無し印刷等のオフセット平版印刷に好適に用いられる印刷インキを提供し得る顔料組成物の製造方法および該顔料組成物を用いた印刷インキの製造方法ならびに印刷物に関する。

背景技術

[0002] 粗製銅フタロシアニンは、平均粒径が 10〜200 μ m程度の巨大 /3型結晶粒子であり、 0. 02-0.： L m程度に小さくする (顔料ィ匕する）ことで印刷インキ等の顔料として使用することができる。

[0003] 顔料ィ匕手法において、最も一般的なのがソルベントソルトミリング法と呼ばれる方法である。この方法は、粗製銅フタロシアニンに食塩などの磨砕剤と β型への結晶転移を促進させる有機溶剤を加え磨砕する方法である。この方法により得られる β型銅フタロシアニン顔料は、アスペクト比（一次粒子の短径と長径の比）が 1〜3で、緑味鮮明でかつ高着色力であるため、印刷インキに適しており、広く使用されている。しかし、この方法は、顔料の数倍量の磨砕剤や有機溶剤を必要とするため、その回収に多くの時間と労力を割力なければならないという問題があった。

[0004] これに対して、日本国特開 9— 272833号公報には、粗製銅フタロシアニンに印刷インキ用榭脂を加えて乾式粉砕した後、得られた摩砕物 (顔料)を印刷インキ用溶剤またはワニス中で加熱する印刷インキの製造方法が記載されている。この方法によれば、簡便な手法で、ソルトミリング法により製造されるものとほぼ同等のアスペクト比と緑味を有する β型銅フタロシアニン顔料を含む、印刷適性に優れた印刷インキを得ることができるものの、乾式粉砕する際に添加する上記樹脂の比率が少ない場合には、しばしば印刷光沢性に劣るという問題が発生する。

発明の開示 [0005] 上記を鑑みて、本発明は、アスペクト比が小さぐ色相が緑味で、分散性に優れ、特にインキにした際の印刷光沢性に優れる銅フタロシアニン顔料組成物の製造方法、および当該製造方法により得られた顔料組成物を用いた印刷インキの製造方法、ならびに当該インキを印刷してなる印刷物を提供することを目的とする。

[0006] 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、アスペクト比が小さく、色相が緑味で、分散性に優れ、特にインキにした際の印刷光沢性に優れる銅フタ口シァニン顔料組成物の製造方法とこれにより得られる顔料組成物を用いた印刷インキの製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

[0007] すなわち、本発明は、下記（1)〜（10)に記載の事項をその特徴とするものである。

[0008] (1)粗製銅フタロシアニンに対して、榭脂酸および Zまたは炭化水素榭脂を不飽和カルボン酸もしくはその無水物およびアルコール類により変性したエステル変性体を 20〜80重量％添加し、乾式粉砕することを特徴とする顔料組成物の製造方法。

[0009] (2)前記炭化水素榭脂が、下記一般式 (I)

[化 1]

(式中、 Hは水素原子、 Rは炭素数 1〜3のアルキル基を表し、 mおよび nは 0〜6の整数で、 m+n=6である。 )

で示される 5員環化合物を構成成分として含む上記（1)記載の顔料組成物の製造方法。

[0010] (3)前記榭脂酸が、 2量化付加榭脂酸を 30重量％以上含有する榭脂酸である上記（1)または（2)記載の顔料組成物の製造方法。

[0011] (4)前記アルコール類力炭素数 6〜20のアルコール類である上記（1)〜（3)のいずれか 1項記載の顔料組成物の製造方法。

[0012] (5)前記炭素数 6〜20のアルコール類力分岐状のアルキル基を有し、該分岐状のアルキル基の総炭素数力以上である上記 (4)記載の顔料組成物の製造方法。

[0013] (6)前記エステル変性体が、さらに炭素数 6以上のカルボキシル基含有ィ匕合物を反応させてなるエステル変性体である上記（1)〜（5)の、ずれか 1項記載の顔料組成物の製造方法。

[0014] (7)上記（1)〜（6)の、ずれか 1項記載の製造方法で得られた顔料組成物を、印刷インキ用溶剤またはワニス中、 80〜 170°Cで加熱することを特徴とする印刷インキの製造方法。

[0015] (8)得られる印刷インキの、 110°C、 1時間での加熱揮発分が 1%以下である上記（ 7)記載の印刷インキの製造方法。

[0016] (9)得られる印刷インキに含まれる銅フタロシアニン粒子のうち、アスペクト比 1〜2 の β型結晶銅フタロシアニン粒子の割合が 99%以上である上記（7)または（8)記載の印刷インキの製造方法。

[0017] (10)上記（7)〜（9)の、ずれか 1項記載の印刷インキの製造方法により製造された印刷インキを基材上に印刷してなる印刷物。

[0018] なお、本発明におヽて、「エステル変性体」とは、上記榭脂酸を単独で用いた場合にはエステル変性榭脂酸を、上記炭化水素榭脂を単独で用いた場合にはエステル変性炭化水素榭脂を、榭脂酸と炭化水素榭脂を同時に用いた場合には榭脂酸および炭化水素榭脂を不飽和カルボン酸もしくはその無水物およびアルコール類によりエステル変性したものを意味する。

[0019] 本発明の顔料組成物の製造方法によれば、アスペクト比が小さぐ色相が緑味で、分散性に優れ、なおかつインキにした際の印刷光沢性に優れる銅フタロシアニン顔料組成物をより容易にかつ低コストで提供することが可能となり、さらに、当該本発明による顔料組成物を用いた印刷インキの製造方法によれば、流動性、タック、着色性等の印刷適性はもちろんのこと、印刷光沢性に優れた印刷インキならびにこの印刷ィンキを印刷してなる印刷物を提供することが可能となる。

[0020] 本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、 2005-22061 9 (出願曰 2005年 7月 29曰 )および 2005— 220620 (出願曰 2005年 7月 29曰）に基づく優先権主張を伴うものであって、これらの明細書を参照のためにここに組み込むものとする。

発明を実施するための最良の形態

[0021] 以下、本発明について具体的に説明する。

[0022] 本発明における榭脂酸とは、天然榭脂中に含有される遊離またはエステルとして存在する有機酸であれば特に限定されるものではない。例として、ァビエチン酸、ネオァビエチン酸、 d—ピマル酸、イソ— d—ピマル酸、ポドカルプ酸、ァガテンジカルボン酸、ダンマロール酸、安息香酸、ケィ皮酸、 p—ォキシケィ皮酸等が挙げられる。また、榭脂酸は、これを 1種以上含有する天然樹脂の形態で使用することが取り扱い上好ましぐ例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、コーパル、ダンマル等が挙げられる。溶解性と分子量の点で重合ロジンが好ましい。重合ロジンは、ロジン類を酸触媒を用いて部分的に 2量ィ匕させた 2量ィ匕付加体とロジン 1量体の混合物である。本発明においては、特に、このような 2量ィ匕付加体（2 量ィ匕付加榭脂酸)が 30重量％以上含まれる榭脂酸を用いることが好ましい。

[0023] 本発明における炭化水素榭脂とは、不飽和石油留分を原料とする榭脂であれば特に限定されることはないが、下記一般式 (I)

[化 2]

で示される 5員環化合物残基を構成成分として含む炭化水素榭脂であることが、得られる榭脂の溶解性および融点の点で好ましい。このような炭化水素榭脂は、例えば、常法に従って、シクロペンタジェン、メチルシクロペンタジェン、これらの二〜五量体、共多量体等のごときシクロペンタジェン系単量体単独、またはシクロペンタジェン系単量体とこれに共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得ることができる。触媒としてはフリーデルクラフト型のルイス酸触媒、例えば、三フッ化ホウ素およびそのフエノール、エーテル、酢酸等との錯体が通常使用される。また、シクロペンタジェン系単量体とこれに共重合可能な共単量体との共重合比は、少なくともシクロペンタジェン系単量体が 15モル％以上であることが必要である。

[0024] 上記共単量体の例としては、エチレン、プロピレン、プロペン、 1ーブテン、 2 ブテン、イソブチレン、 1 ペンテン、 2—ペンテン、イソブチレンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン（2, 4, 4 トリメチルペンテン一 1と 2, 4, 4 トリメチルペンテン —2との混合物）、 1—へキセン、 2 へキセン、 1—オタテン、 2—オタテン、 4—オタテン、 1ーデセン等の炭素数 2〜 10のォレフィン類、 1 , 3 ブタジエン、 1 , 3 ペンタジェン（ピペリレン）、イソプレン、 1 , 3 へキサジェン、 2, 4一へキサジェン等の鎖状共役ジェン類、スチレン、 a—メチルスチレン、 13—メチルスチレン、イソプロべ- ルトルエン、 p—tert—ブチルスチレン、 p ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビ -ルベンゼン等のビュル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマロン（ベンゾフラン )、メチルクマロン（2—メチルベンゾフラン)等の芳香族不飽和化合物類等が挙げられる。

[0025] 上記のような炭化水素榭脂は、例えば、日本石油化学 (株)社製のネオレジン EP— 1 10、ネオレジン EP— 140、ネオレジン 540、ネオレジン 560、丸善石油化学 (株）社製のマル力レッツ M 100A、マル力レッツ M600A、マル力レッツ M890A、マル力レツッ M825A、マル力レッツ M845A、マル力レッツ M905A、マル力レッツ M925A、マルカレッツ M510A、マル力レッツ M525A、マル力レッツ M545A、日本ゼオン（株）社製のクイントン 1325、クイントン 1345、東邦化学工業 (株)社製のトーホーハイレジン PA— 140、 COPOREX2100等の商品名で市販されている。

[0026] また、本発明におけるエステル変性体を得るために用いられる不飽和カルボン酸またはその酸無水物は、 a、 j8—不飽和カルボン酸およびその酸無水物であり、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、 2, 4 へキサジェノン酸（ソルビック酸）等が挙げられる。 [0027] また、本発明におけるエステル変性体を得るために用いられるアルコール類は、特に限定されることなぐ脂肪族もしくは芳香族アルコール、直鎖状、分岐状もしくは環状アルコール、飽和もしくは不飽和アルコール、 1価、 2価もしくは 3価以上のアルコールなど、どのような形態であってもよい。また、アルコール類は、単独あるいは任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である力所望するエステル変性体の分子量に応じて用いるアルコールの価数を選択することが望まし、。

[0028] 飽和アルキル基を有する 1価の脂肪族アルコールとしては、例えば、 1ーブタノール、 2—ブタノール、 1 ペンタノール、 2—ペンタノール、 1一へキサノール、 2—へキサノーノレ、 3 へキサノーノレ、 1 ヘプタノ一ノレ、 2 ヘプタノ一ノレ、 3 ヘプタノ一ノレ、 1 ーォクタノール、 2—ォクタノール、 3—ォクタノール、 1ーノナノール、 2 ノナノール、 1ーデカノール、 2—デカノール、 1 ゥンデ力ノール、 1 ドデカノール、 2—ドデカノール、 1 トリデカノール、 1ーテトラデカノール、 2—テトラデカノール、 1 ペンタデ力ノール、 1一へキサデ力ノール、 2—へキサデ力ノール、 1 ヘプタデカノール、 1 ォクタデカノール、 1 ノナデ力ノール、 1 エイコサノール等の直鎖状アルキル 1価ァノレコーノレ、 2 プロピノレー 1—ペンタノ一ノレ、 2 ェチノレ一 1—へキサノーノレ、 4—メチルー 3 へプタノール、 6—メチルー 2 へプタノール、 2, 4, 4 トリメチルー 1 ペンタノール、 3, 5, 5 トリメチルー 1一へキサノール、 2, 6 ジメチルー 4一へプタノール、イソノニルアルコール、 3, 7 ジメチルー 1ーォクタノール、 3, 7 ジメチル 3—ォクタノール、 2, 4 ジメチルー 1一へプタノール、 2 へプチルゥンデカノール等の分岐状アルキル 1価アルコール、シクロへキサノール、シクロへキサンメタノール、シクロペンタンメチロール、ジシクロへキシルメタノール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、水添カ卩ロジンアルコール（商品名：アビトール、ハーキユレス (株)社製)等の環状アルキル 1価アルコールなどを挙げることができる。

[0029] また、不飽和アルキル基を有する 1価の脂肪族アルコールとしては、例えば、不飽和二重結合を分子内に 1つ有するアルケン基、不飽和二重結合を分子内に 2つ有するアルカジエン基、不飽和二重結合を分子内に 3つ有するアルカトリェン基、さらに不飽和二重結合を分子内に 4つ以上有するアル力ポリェン基を有する 1価の脂肪族アルコールがあり、より具体的には、ァリルアルコール、ォレイルアルコール、 11一へキサデセン 1 オール、 7—テトラデセン 1 オール、 9ーテトラデセン 1ーォール、 11—テトラデセン— 1—オール、 7 ドデセン— 1—オール、 10 ゥンデセン— 1 —オール、 9 デセン— 1—オール、シトロネロール、 3 ノネン— 1—オール、 1—ォクテン一 3 オール、 1一へキセンー3 オール、 2 へキセンー1 オール、 3 へキセン— 1 オール、 4一へキセン 1 オール、 5 へキセン 1 オール、ドデカジェン 1 オール、 2, 4 ジメチルー 2, 6 へブタジエン 1 オール、 3, 5, 5 トリメチルー 2 シクロへキセン一 1 オール、 1, 6 へブタジエンー4 オール、 3 ーメチルー 2 シクロへキセン一 1 オール、 2 シクロへキセン一 1 オール、 1, 5 一へキサジェン 3 オール、フィトール、 3—メチルー 3 ブテン 1 オール、 3— メチルー 2 ブテン 1 オール、 4ーメチルー 3 ペンテン 1 オール、 3—メチルー 1—ペンテン— 3—オール、 6—メチル—5 ペンテン— 2—オール、ゲラ-ォ一ル、ロジノール、リナノール、 _a テレビネオール等の直鎖状、分岐状または環状の不飽和アルキル 1価アルコールを例示することができる。

また、 2価の脂肪族アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、 1, 2 プロピレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 2 ペンタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジォール、 1, 2 へキサンジオール、 1, 5 へキサンジオール、 2, 5 へキサンジォール、 1, 7 ヘプタンジオール、 1, 8 オクタンジオール、 1, 2 オクタンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、 1, 2 デカンジオール、 1, 10 デカンジオール、 1, 2 デカンジオール、 1, 12 ドデカンジオール、 1, 2 ドデカンジオール、 1, 14ーテトラデカンジオール、 1, 2—テトラデカンジオール、 1, 16 へキサデカンジオール、 1, 2 へキサデカンジオール等の直鎖状アルキレン 2価アルコール、 2—メチルー 2, 4 ペンタンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2—メチルー 2 プロピルー 1, 3 プロパンジオール、 2, 4 ジメチルー 2, 4 ジメチルペンタンジオール、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジオール、 2, 2, 4 トリメチルー 1, 3 ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、 2 ェチルー 1, 3 へキサンジオール、 2, 5 ジメチルー 2, 5 へキサンジオール、 2—メチルー 1, 8 オクタンジオール、 2 ブチル — 2 ェチル 1, 3 プロパンジオール、 2, 4 ジェチルー 1, 5 ペンタンジォール等の分岐状アルキレン 2価アルコール、 1, 2 シクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、 1, 2 シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール等の環状アルキレン 2価アルコールなどを挙げることがでさる。

[0031] また、 3価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチ口— ルプロパン、 1, 2, 6 へキサントリオール、 3—メチルペンタン 1, 3, 5 トリオール、ヒドロキシメチルへキサンジオール、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状および環状多価アルコール等が挙げられる。

[0032] また、芳香族アルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール、 2 フエ-ルェチルアルコール、 2—フエノキシエタノール、ビス（2—ヒドロキシェチル）テレフタレート等が挙げられる。

[0033] また、上記アルコール類は、炭素数が 6〜20のアルコール類であることが好ましい。炭素数が 6未満では、生成するエステル変性体の非芳香族系溶剤や植物油への溶解性が劣る傾向にあり、 20を超えると生成するエステル変性体の融点が低くなる傾向にある。また、炭素数 6〜20のアルコール類は分岐状のアルキル基を有するものであることがより好ましぐ特に当該分岐状アルキル基の総炭素数力以上であることが好ましい。ここで分岐状アルキル基とは、 1級炭素を末端とするアルキル基を示し、 1価アルコールではすベてのアルキル基であり、 2価以上のアルコールでは水酸基を両末端とする主鎖以外のアルキル基である。アルコール中に 2個以上の分岐状ァルキル基が存在するときにはすべての分岐状アルキル基の炭素数の合計を分岐状アルキル基の総炭素数とする。

[0034] 本発明におけるエステル変性体は、必要に応じて上記不飽和カルボン酸またはその無水物以外のカルボキシル基含有ィ匕合物をさらに反応させて得ることも可能である。そのようなカルボキシル基含有ィ匕合物としては、特に限定されるものではなぐ例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ェナント酸、力プリル酸、ぺラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ァラキン酸、ベヘン酸等の飽和カルボン酸、リンデル酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ゥンデシレイン酸、ォレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、ゴンドレイン酸、セトレイン酸、ェルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレイン酸、エレォステアリン酸、ァラキドン酸、イワシ酸、二シン酸等のモノカルボン酸ィ匕合物、およびシユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、 3、 3—ジメチルダルタル酸、 2, 4—ジェチルダルタル酸、セバシン酸、ドデカン 2酸、ァゼライン酸、ァルケ-ル（炭素数 4〜28)置換コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸ィ匕合物およびこれらの無水物等が挙げられる。さらに、天然油脂の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、アマ二油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、（脱水)ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ヌカ油脂肪酸、ォリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等、および該脂肪酸のダイマー酸、例えば、桐油ダイマー脂肪酸、アマ二油ダイマー脂肪酸等を用いることもできる。上記カルボキシル基含有ィ匕合物は単独ある！、は任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能であるが、生成するエステル変性体の非芳香族系溶剤、植物油への溶解性を考慮すると炭素数 6以上のカルボキシル基含有ィ匕合物が好ましい

[0035] 本発明におけるエステル変性体は、上記榭脂酸および Zまたは炭化水素榭脂を上記不飽和カルボン酸もしくはその無水物および上記アルコール類により変性することで得ることができる。この際、榭脂酸および Zまたは炭化水素榭脂を不飽和カルボン酸もしくはその無水物であら力じめ付加変性し、次、でアルコール類でエステル変性してもよぐ榭脂酸および Zまたは炭化水素榭脂を不飽和カルボン酸もしくはその無水物およびアルコールで同時にエステル変性してもよい。さらに、不飽和カルボン酸もしくはその無水物を付加変性およびエステル変性の両者に供してもよい。また、必要に応じて上記不飽和カルボン酸もしくはその無水物以外のカルボキシル基含有ィ匕合物を上記変性に供しても差し支えない。このとき、水酸基の総モル数 1に対して、力ルポキシル基の総モル数が 0. 5〜3の範囲となることが反応制御上好まし、。

[0036] 不飽和カルボン酸またはその酸無水物による付加変性反応は、 150°C〜250°Cの温度で好適に行われる。これら不飽和カルボン酸またはその酸無水物の残存がな、ように変性量および変性温度を調整することが望ま、。不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、榭脂酸または炭化水素榭脂 lOOg当たり好ましくは 0 . 01〜0. 5モノレ、特に好ましく ίま 0. 02〜0. 2モノレである。これら不飽禾ロカノレボン酸およびまたはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。

[0037] また、不飽和カルボン酸またはその酸無水物によるエステル変性反応は、常法に従って行うことができる。通常 150°Cから 300°Cの範囲で行われる力使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。また、これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、 ρ—トルエンスルホン酸、 p—ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ェタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルォロメチル硫酸、トリフルォロメチル酢酸等が例示できる。さらに、テトラブチルジルコネート、テトライソブチルチタネート等の金属錯体、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酢酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、酸化亜鉛、酢酸亜鉛等の金属塩触媒等も使用可能である。これら触媒は、通常、得られるエステル変性体中、 0. 01〜5重量％の範囲で使用される。触媒使用によるエステル変性体の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフエ-ルホスフアイト、トリフエ-ルホスフエート、トリフエ-ルホスフィン等を併用することもある。

[0038] 上記反応により得られるエステル変性体は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー

(以下、 GPC)におけるポリスチレン換算重量平均分子量が 5000〜200000、酸価力 0以下、融点が 70°C以上であることが好ましい。これら物性が上記範囲以外では、インキにした際の乾燥性や乳化特性が不十分になり易い傾向にある。

[0039] 本発明の顔料組成物の製造方法は、粗製銅フタロシアニンに対して、上記エステル変性体を 20〜80重量％添加し、乾式粉砕することをその特徴とするものである。上記エステル変性体の添加量が 20重量％より小さ、と、印刷インキ用溶剤やワニス等と混合した場合の摩砕物 (顔料組成物)の分散性、インキとしての練肉性が悪くなる傾向にあり、 80重量％より多いと乾式粉砕装置内部でエステル変性体の付着、固着が生じる危険性が高くなる傾向にある。

[0040] 本発明における乾式粉砕とは、ビーズ等の粉砕メディアを内蔵した粉砕機を使用して、実質的に液状物質を介在させないで粗製フタロシアニンを粉砕するものである。粉砕は、粉砕メディア同士の衝突による粉砕力や破壊力を利用して行なわれる。乾式粉砕装置としては、乾式のアトライター、ボールミル、振動ミルなど公知のものを用いることができ、粉砕時間は、用いる装置によってまたは所望の粉砕粒径に応じて任意に設定できる。また、必要に応じて窒素ガスなどを流し、乾式粉砕装置内部を脱酸素雰囲気として乾式粉砕を行ってもよい。また、乾式粉砕の温度は、 80〜170°Cであることが好ましい。最終的に j8型結晶銅フタロシアニン粒子のアスペクト比を小さくするためには、乾式粉砕温度は高い方が望ましいが、乾式粉砕温度をエステル変性体の軟ィ匕点以上の温度まで上昇させてしまうと装置内部でエステル変性体の付着、固着が発生する可能性が高くなるため、好ましくない。

[0041] 本発明の印刷インキの製造方法は、本発明の顔料組成物の製造方法により得られた顔料組成物を、印刷インキ用溶剤またはワニス中、 80〜170°Cで加熱する工程を有するものである。上記本発明の顔料組成物の製造方法により得られる顔料組成物中の銅フタロシアニン粒子は、乾式粉砕によりその結晶型が j8型から α型に転移したものを含む α Ζ β混合結晶型であるため、これを印刷インキ用溶剤またはワニスと混合し加熱処理することで j8型結晶型へ転移させる。なお、本発明にお！ヽて、 β型結晶銅フタロシアニン粒子は、 β型が大部分であって OC型が微量に存在する場合も含むこととし、望ましくは、 j8型が 99%以上で α型が 1%以下である。

[0042] 上記加熱処理においては、緩やかに攪拌しながら加熱すればよぐ特に分散機などは必要としない。顔料組成物の十分な分散と α型結晶の β型結晶への転移は、使用する印刷インキ用溶剤やワニスによって異なるが、通常、数分〜 3時間程度で完了する。加熱処理後に 3本ロールで練肉することで、ベースインキが完成する。

[0043] 本発明により製造された印刷インキ中の顔料の一次粒子（ j8型結晶銅フタロシア- ン粒子）のアスペクト比は、ソルベントソルトミリング法による顔料一次粒子とほぼ同じ 1〜2の範囲であり、その色相は緑味である。

[0044] 上記印刷インキ用溶剤としては、例えば、高沸点石油系溶剤、脂肪族炭化水素溶剤、高級アルコール系溶剤など、印刷インキに適した溶剤であればよぐ芳香族を含まない溶剤であってもよい。好ましくは、ナフテン系炭化水素溶剤またはパラフィン系炭化水素溶剤である。また、これら溶剤は、単独あるいは 2種類以上を組み合わせて任意に使用することができる。

[0045] 上記ナフテン系炭化水素溶剤およびパラフィン系炭化水素溶剤とは、いわゆるァロマレス (フリー)溶剤といわれる溶剤であり、商業的には、日本石油 (株)製ァロマフリ一ソルベント 4〜7号、 O号ソルベント H等、出光興産（株）のスーパーゾル LA35、 L A38等、ェクソンィ匕学 (株）のエタソール D80、 D110、 D120、 D130、 D160、 DIO OK、 D120K、 D130K等、梨榭ィ匕学社製 D— SOL280、 D— SOL300、マギーブラザーズ社製の MagieSol—40、 44、 47、 52、 60等を例示することができる力これらに限定されるものではなぐこれらを任意の重量比で混合して用いることも可能である。特に好ましいものは、そのァ-リン点が 60°C〜110°Cの範囲にあるものである。ァ二リン点が 110°Cより高い場合は、印刷インキ用榭脂との溶解性に乏しぐ印刷インキにした際の流動性が不十分となり、印刷機上でのインキ転移性が劣る傾向にあるため、転移不良が生じたり、印刷後の被印刷体上でのレべリングが不十分となり、その結果、印刷光沢不良が生じ易くなる。一方、ァ-リン点が 60°Cより低い場合には、ブロッキングや裏写り等の原因となる、印刷後インキ被膜からの溶剤離脱性不良や乾燥不良などが生じ易くなる。

[0046] 上記印刷インキ用ワニスは、印刷インキ用榭脂を上記印刷インキ用溶剤および Zまたは植物油に溶解したものであり、必要に応じて、ゲル化剤を添加することもできる。

[0047] 上記印刷インキ用榭脂としては、印刷インキに適した榭脂であれば特に限定されるものではないが、平版印刷インキ用榭脂としては、ロジン変性フエノール榭脂が一般的である。また、本発明のエステル変性体を使用することもできる。

[0048] 上記植物油とは、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセリライドにおいて、少なくとも 1つの脂肪酸が、炭素炭素不飽和結合を少なくとも 1つ有する脂肪酸であるトリグリセリライドである。例として、アサ実油、アマ二油、エノ油、オイチシカ油、ォリーブ油、力力ォ油、カポック油、カャ油、力ラシ油、キヨウニン油、キリ油、ククイ油、タルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、二ガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマヮリ油、ブドウ種子油、ヘントゥ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。本発明において、さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも 100以上である植物油が好ましぐさらにヨウ素価が 120以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価が 100以上の植物油を用いることで、インキ皮膜の酸ィ匕重合による乾燥性を高めることができ、特に熱風乾燥機を用いない枚葉印刷方式には有効である。

[0049] さらに、本発明においては、天ぶら油等の食用に供され、回収、再生された再生植物油も用いることができる。再生植物油としては、含水率を 0. 3重量％以下、ヨウ素価を 100以上、酸価を 3以下として再生処理した油が好ましい。含水率を 0. 3重量％以下にすることにより水分に含まれる塩分等の、インキの乳化挙動に影響を与える不純物を除去することが可能となり、ヨウ素価を 100以上として再生することにより、乾燥性、すなわち酸ィ匕重合性の良いものとすることが可能となり、さらに酸価が 3以下の植物油を選別して再生することにより、インキの過乳化を抑制することが可能となる。回収植物油の再生処理方法としては、濾過、静置による沈殿物の除去、および活性白土等による脱色といった方法が挙げられる力これらに限定されるものではない。

[0050] 上記ゲル化剤としては、一般的には金属錯体が用いられるが、代表的な化合物としてアルミニウム錯体ィ匕合物を挙げることができる。その様なアルミニウム錯体ィ匕合物としては、環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオタテート (川研ファインケミカル：アルゴマ一 800A)、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル：アルゴマ一 1000S)等、アルミニウムアルコラート類、例えば、ァルミ-ゥムェチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル: AIPD)、アルミニウム _sec―ブチレート (j 11研ファインケミカル： ASPD)、アルミニウムイソプロピレート一モノ sec -ブチレート (j 11研ファインケミカノレ： AMD)等、ァノレミ-ゥムァルキルアセテート類、例えばアルミニウムージー n ブトキサイドェチルァセトァセテート（ホープ製薬： Chelope— Al— EB2)、アルミニウム—ジ— n—ブトキサイド—メチルァセトアセテート（ホープ製薬： Chelope— A1 - MB2)、アルミニウム—ジ— iso -ブトキサイド—メチルァセトアセテート（ホープ製薬： Chelope—A1— MB 12)、ァルミ-ゥム—ジ— iso -ブトキサイドェチルァセトアセテート（ホープ製薬： Chelope — A 1—EB 102)、アルミニウム—ジ— iso プロポキサイド—ェチルァセトアセテート (ホープ製薬： Chelope— Al— EP12、川研ファインケミカル: ALCH)、アルミニウム —トリス（ェチルァセトアセテート）（川研ファインケミカル: ALCH— TR)、アルミ-ゥム―トリス（ァセチルァセトナート）（川研ファインケミカル：アルミキレート— A)、アルミ -ゥムビス（ェチルァセトアセテート）モノァセチルァセトナート（J 11研ファインケミカル：アルミキレート D)等、アルミニウム石鹼、例えばアルミ-ゥムステアレート（日本油脂 (株)製）、アルミニウムォレエート、アルミニウムナフテネート、アルミ-ゥムラウレート等、およびアルミニウムァセチルァセトネート等を例示することができる。これらのゲル化剤は、ワニス 100重量部に対し、 0. 1重量％から 10重量％の範囲で通常使用される。

[0051] 本発明により製造された印刷インキは、通常の平版印刷インキ、例えば、枚葉インキ、ヒートセット輪転インキ、新聞インキ (コールドセット輪転インキ）として好適に使用することができる。一般的に、このような印刷インキは、

顔料 5〜30重量％

榭脂 10〜40重量％

溶剤 0〜60重量％

植物油 0〜70重量％

乾燥促進剤 0〜5重量％

その他添加剤 0〜10重量％

力もなる組成を有しており、本発明における印刷インキについてもこれと同様の組成、配合比でよいが、使用形態等に応じて適宜決定することが望ましい。なお、本発明における顔料組成物は、これを顔料と榭脂にわけて配合量を計上することとする。また、 VOCフリータイプのインキとして使用する際には、上記糸且成において、炭化水素溶剤を 0重量％とする。この際、必要に応じて脂肪酸モノエステルイ匕合物を 0〜60重量％配合しても差し支えない。さらに、本発明により得られる VOCフリータイプの印刷インキの、 110°C、 1時間での加熱揮発分は 1%以下であることが望ましい。

[0052] 上記脂肪酸モノエステルイ匕合物としては、動植物油脂肪酸と 1価アルキルアルコールとのエステルイ匕合物を用いることができる。例として、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、水添大豆油脂肪酸、アマ二油脂肪酸、桐油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸等の脂肪酸と炭素数 1〜8のアルコールとのエステルイ匕合物が挙げられる。

[0053] 上記乾燥促進剤としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、へキサン酸、 2—ェチル酪酸、ナフテン酸、ォクチル酸、ノナン酸、デカン酸、 2—ェチルへキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、セカノイツク酸、トール油脂肪酸、ァマ二油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ジメチルへキサノイツク酸、 3, 5, 5—トリメチルへキサノイツク酸、ジメチルォクタノイツク酸等の有機カルボン酸の金属塩、たとえばカルシゥム、コバルト、鉛、鉄、マンガン、亜鉛、ジルコニウム塩等の公知公用の化合物が使用可能であり、印刷インキ表面および内部硬化を促進するために、これらの複数を適宜併用して使用することもできる。また、日本国特開 4— 334393号公報に記載の 1, 10—フエナント口リン、多価金属およびカルボン酸とで形成される金属錯体、例えば酢酸マンガンと 1, 10—フエナント口リンとの反応で得られるマンガン Z酢酸 Z1, 1 0—フエナント口リン複合錯体、ォクチル酸マンガンと 1, 10—フエナント口リンとの反応で得られるマンガン Zォクチル酸 Z1, 10—フエナント口リン複合錯体、ナフテン酸マンガンと 1, 10—フエナント口リンとの反応で得られるマンガン Zナフテン酸 Zi, 10 フエナント口リン複合錯体、トール油マンガンと 1, 10—フエナント口リンとの反応で得られるマンガン Zトール油酸 Zi, 10—フエナント口リン複合錯体、ナフテン酸鉄と 1, 10—フエナント口リンとの反応で得られる鉄 Zナフテン酸 Zi, 10—フエナントロリン複合錯体、ネオデカン酸コバルトと 1, 10—フエナント口リンとの反応で得られるコバルト Zネオデカン酸 Zi, 10—フエナント口リン複合錯体等、当該文献における実施例 1ないし実施例 6記載の化合物等が使用可能である。さらに、これらドライヤーを本発明で使用の溶剤に非溶解性の物質でカプセルィ匕し用いることも可能である。

[0054] さらに、本発明における印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。例えば、耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防止剤としては、カルナバワックス、木ロウ、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルォロエチレンワックス、ポリアミドヮックス、およびシリコーンィ匕合物等の合成ワックスを用いることができる。また、皮張り防止剤として、例えば、クレゾール、グアヤコール、 ο—イソプロピルフエノール等のフエノール類、ブチラルドキシム、メチルェチルケトキシム、シクロへキサノンォキシム等のォキシム類などを用いることができる。

[0055] [実施例]

次に具体例をもって、本発明を詳細に説明する。尚、例中「部」とは重量部を示す。また、白濁温度は、エステル変性体 2gと炭化水素溶剤（日本石油 (株)製ァロマフリ一ソルベント 7号（AF7) ) 18gとを試験管に入れ、ノボコントロール（Novocontrol)社製の全自動濁点測定装置ケモトロニック（Chemotoronic)にて測定した。また、インキのタックは東洋精機 (株)製インコメーターにてロール温度 30°C、 400rpm、 1分後の値を測定した。 β型銅フタロシアニン顔料の結晶型の測定には X線回折装置を使用し、アスペクト比の測定には電子顕微鏡を使用した。

[0056] (エステル変性体の製造例 1)

重合ロジン (ハリマ化成 (株)製、 2量ィ匕付加体 60重量％含有） 500部、無水マレイン酸 30部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、 180°Cで 1時間反応させ、無水マレイン酸変性体を得た。次いで、 2, 4—ジェチル一 1, 5—ペンタンジオール 165部をさらに添カ卩し、水を分離除去しながら、 240°Cで 15時間反応させることで、酸価が 24、白濁温度が 79°C、融点が 154°C、 GPCにおけるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、 Mw)が 4. 5万のエステル変性体 (A1)を得た。

[0057] (エステル変性体の製造例 2)

エステル変性体の製造例 1において、 2, 4—ジェチルー 1, 5—ペンタンジオール 1 65部を、 2, 2—ブチルェチルプロパンジオール 149部、トリメチロールプロパン 9. 2 部に変えた他は同様の操作にて、酸価が 23、白濁温度が 78°C、融点が 153°C、 M wが 4. 2万のエステル変性体 (A2)を得た。

[0058] (エステル変性体の製造例 3)

エステル変性体の製造例 1において、 2, 4—ジェチルー 1, 5—ペンタンジオール 1 65部を、 2, 4—ジェチル— 1, 5—ペンタンジオール 156部、 1—トリデカノール 22部、セバチン酸 11部に変えた他は同様の操作にて、酸価が 24、白濁温度が 75°C、融点が 147°C、 Mwが 4. 2万のエステル変性体 (A3)を得た。

[0059] (エステル変性体の製造例 4)

エステル変性体の製造例 1において、 2, 4—ジェチルー 1, 5—ペンタンジオール 1 65部を、 1, 9—ノナンジオール 165部に変えた他は同様の操作にて、酸価が 23、白濁温度が 97°C、融点が 158°C、 Mwが 5万のエステル変性体 (A4)を得た。

[0060] (エステル変性体の製造例 5)

エステル変性体の製造例 1において、 2, 4—ジェチルー 1, 5—ペンタンジオール 1 65部を、 1, 4—ブタンジオール 93部に変えた他は同様の操作にて、酸価が 22、白濁温度が 105°C、融点が 165°C、 Mwが 5. 5万のエステル変性体 (A5)を得た。

[0061] (エステル変性体の製造例 6)

エステル変性体の製造例 1と同様のフラスコに、重合ロジン (ハリマ化成 (株)製、 2 量ィ匕付加体 60重量％含有) 400部、クイントン 1345 (日本ゼオン (株)製、ジシクロべンタジェン榭脂） 100部、無水マレイン酸 30部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、 180°Cで 1時間反応させ、無水マレイン酸変性体を得た。次いで、 2, 4 —ジェチル— 1, 5—ペンタンジオール 141部を添カ卩し、水を分離除去しながら、 24 0°Cで 15時間反応させ、酸価が 20、白濁温度が 87°C、融点が 164°C、 Mwが 4. 5 万のエステル変性体 (A6)を得た。

[0062] (エステル変性体の製造例 7)

クイントン 1325 (日本ゼオン (株)製、ジシクロペンタジェン榭脂） 500部、無水マレイン酸 30部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、 180°Cで 3時間反応させ、無水マレイン酸変性体を得た。次いで、 2, 4—ジェチルー 1, 5—ペンタンジオール 33部を添カ卩し、水を分離除去しながら、 240°Cで 15時間反応させ、酸価が 15、白濁温度が 84°C、融点が 151°C、 Mw が 4. 7万のエステル変性体 (A7)を得た。

[0063] (エステル変性体の製造例 8)

エステル変性体の製造例 7において、 2, 4—ジェチルー 1, 5—ペンタンジオール 3 3部を、 2, 2—ブチルェチルプロパンジオール 29部、トリメチロールプロパン 1. 8部に変えた他は同様の操作にて、酸価が 14、白濁温度が 83°C、融点が 150°C、 Mw が 4. 3万のエステル変性体 (A8)を得た。

[0064] (エステル変性体の製造例 9)

エステル変性体の製造例 7において、 2, 4—ジェチルー 1, 5—ペンタンジオール 3 3部を、 2, 4—ジェチル— 1, 5—ペンタンジオール 31部、 1—トリデカノール 4. 2部、セバチン酸 2. 1部に変えた他は同様の操作にて、酸価が 16、白濁温度が 80°C、融点が 144°C、 Mwが 4. 4万のエステル変性体 (A9)を得た。

[0065] (エステル変性体の製造例 10)

エステル変性体の製造例 7において、 2, 4—ジェチルー 1, 5—ペンタンジオール 3 3部を、 1, 9—ノナンジオール 33部に変えた他は同様の操作にて、酸価が 14、白濁温度が 99°C、融点が 155°C、 Mwが 5. 1万のエステル変性体 (A10)を得た。

[0066] (エステル変性体の製造例 11)

エステル変性体の製造例 7において、 2, 4—ジェチルー 1, 5—ペンタンジオール 3 3部を、 1, 4—ブタンジオール 18部に変えた他は同様の操作にて、酸価が 14、白濁温度が 108°C、融点が 163°C、 Mwが 5. 8万のエステル変性体 (All)を得た。

[0067] (ロジン変性フノール榭脂の製造例）

エステル変性体の製造例 1と同様のフラスコに、 p—ォクチルフエノール 665部、 37 %ホルマリン 654部、キシレン 490部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら 50°Cに昇温加熱し、水酸ィ匕カルシウム 7部を水 35部に分散させた分散液を添加した。さらに昇温加熱し、 95°Cで 4時間反応させた。その後、冷却し、硫酸で中和、水洗し、静置した。次、で分離したレゾールキシレン溶液をフィルター (濾過サイズ 10 μ m)を用いて濾過した。得られたレゾールキシレン溶液中の正味レゾール含有率は、 150°C30分間の熱風乾燥にて、 55%と求められた。次いで、同様のフラスコに、ロジン 60部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、 200°Cに昇温加熱し、上記レゾールキシレン溶液 73部（固形分として 40部）を 2時間で滴下し、滴下終了後昇温し、 250°Cでグリセリン 6. 0部を仕込み、キシレンと水を分離除去しながら、 12時間反応させ、酸価が 25、白濁温度が 90°C、融点が 145°C、 Mwが 2. 8万のロジン変性フエノール榭脂（A12) を得た。

[0068] (顔料組成物製造例 1)

乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン 80部と上記で得られたエステル変性体 (A 1) 20部を加え 80°Cで 1時間粉砕を行い、顔料組成物（B1)を得た。

[0069] (顔料組成物製造例 2〜 17)

表 1に示した配合比率にて、顔料組成物製造例 1と同様に粉砕を行い、顔料組成物（B2〜17)を得た。

[表 1]

[0070] (ワニス製造例 1)

エステル変性体の製造例 1と同様のフラスコに、上記で得たエステル変性体 (A1) 5 0部、大豆油 15部、日本石油 (株)製ァロマフリーソルベント 5号 (AF5) 34. 5部、川研ファインケミカル (株)製ゲル化剤 (ALCH) O. 5部を仕込み、窒素気流下で 190°C 、 1時間加熱反応させ、ワニス (C1)を得た。

[0071] (ワニス製造例 2〜9)

表 2に示した比率にて、ワニス製造例 1と同様に反応させ、ワニス (C2〜9)を得た。なお、表 2中の「AF4」は日本石油（株）製ァロマフリーソルベント 4号である。 [表 2]

[0072] (実施例 1)

エステル変性体の製造例 1と同様のフラスコに、上記で得られた顔料組成物（B1) 2 5部、上記で得られたワニス (C3) 66部を仕込み、窒素気流下で 90°C、 2時間加熱混合した後、 60°Cにおいて 3本ロールミルで練肉し、ベースインキを得た。なお、ベースインキ中の顔料粒子は 7. 5 /z m以下に分散していた。次に、得られたベースインキに、 AF5を 8. 1部、ナフテン酸マンガンを 0. 9部添加、調整し、タック 9. 4の枚葉印刷インキを得た。なお、得られた枚葉印刷インキに含まれる銅フタロシアニン粒子のうち、 j8型結晶銅フタロシアニン粒子の割合は 99%以上であり、そのアスペクト比は 1. 7であった。

[0073] (実施例 2〜15、比較例 1〜2)

表 3に示した配合比率にて、実施例 1と同様に、タック 9. 4の枚葉印刷インキを作成した。なお、いずれの枚葉印刷インキも、含有する銅フタロシアニン粒子のうち j8型結晶銅フタロシアニン粒子の割合が 99%以上であり、そのアスペクト比が 1〜2の範囲であった。

[表 3] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8

B1 25

B2 29

B3 33

B4 29

B5 29

B6 29

B7 29

B8 29

C1 62 63

C3 66 62 58 58 56 60

AF5 8. 1 8. 1 8. 1 8. 1 7. 1 1 2. 1 14. 1 10. 1 ナフテン酸マンガン 0, 9 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9

実施例 9 実施例 10 実施例" n 実施例 12 実施例 13 実施例 14 実施例 15 比較例 1 比較例 2

B9 25

B10 29

B1 1 33

B1 2 29

B13 29

B14 29

B1 5 29

B1 6 25

B17 29

C2 61 62

C3 65 61 57 58 56 64 60

AF5 9. 1 9. 1 9. 1 9. 1 8. 1 1 . 1 14. 1 10. 1 10. 1 ナフテン酸マンガン 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 0. 9 (実施例 16〜30、比較例 3〜4)

表 4に示した配合比率にて、実施例 1と同様に、タック 9. 4の枚葉印刷インキを作成した。なお、いずれの枚葉印刷インキも、含有する銅フタロシアニン粒子のうち j8型結晶銅フタロシアニン粒子の割合が 99%以上であり、そのアスペクト比が 1〜2の範囲であった。さらに、各インキの、 110°C、 1時間での加熱揮発分は 1%以下であった

[表 4]

実施例 16 . HiWtHJM : ::ΪΜ : {::WJH MI":. W実施例 23

B1 25

B2 29

B3 33

B4 29

B5 29

B6 29

B7 29

B8 29

C4 63 64

C6 67 63 59 59 57 61

7. 1 7. 1 7. 1 7. 1 6. 1 11. 1 13. 1 9. 1 ナフテン酸マンガン 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 実施例 24 実施例 25 実施例 26 実施例 27 実施例 28 実施例 29 実施倒 30 比較例 3

B9 25

B10 29

B11 33

B12 29

B13 29

B14 29

B15 29

B16 25

B17 29

C5 62 63

C6 66 62 58 59 57 65 61

8. 1 8. 1 8. 1 8. 1 7. 1 11. 1 13. 1 9. 1 9. 1 ナフテン酸マンガン 0.9 0.9 0.9 0.9 0. 9 0.9 0.9 0. 9 0.9

[0075] (実施例 31)

エステル変性体の製造例 1と同様のフラスコに、上記で得られた顔料組成物（B1) 2 5部、上記で得られたワニス (C9) 61部を仕込み、窒素気流下で 90°C 2時間加熱混合した後、 60°Cにおいて 3本ロールミルで練肉し、ベースインキを得た。なお、ベースインキ中の顔料粒子は 7.5 /zm以下に分散していた。次に、得られたベースインキに AF4を 14部添加、調整し、タック 6.8のオフ輪印刷インキを作成した。なお、得られたオフ輪印刷インキに含まれる銅フタロシアニン粒子のうち、 β型結晶銅フタロシァニン粒子の割合は 99%以上であり、そのアスペクト比は 1.8であった。

[0076] (実施例 32 45、比較例 5 6)

表 5に示した配合比率にて、実施例 31と同様に、タックが 6.8のオフ輪印刷インキを作成した。

[表 5] 実施例 31 実施例 34 実施例 36 実施例 37 実施例 38

B1 25

B2 29

B3 33

B4 29

B5 29

B6 29

B7 29

B8 29

C7 57 58

C9 61 57 53 53 51 55

AF4 14 14 14 14 13 18 20 16

実施例 39 実施例 40 実施例 41 実施例 42 実施例 43 実施例 44 実施例 45 比較例 5

B9 25

B10 29

B11 33

B12 29

B13 29

B1 29

B15 29

ΒΊ6 25

B17 29

C8 56 57

C9 60 56 52 53 51 59 65

AF4 15 15 15 15 14 18 20 16 16 (枚葉印刷試験評価）

実施例 1〜30および比較例 1〜4の各インキを、三菱ダイヤ 1—4枚葉印刷機（三菱重工 (株)製）にて 10, 000枚 Z時で、 SKコート紙 4Z690kg (日本製紙 (株)製） 2 万枚に印刷し、印刷物のベタ着肉状態、光沢および地汚れを比較した。湿し水はァクヮマジック NS (東洋インキ製造 (株)製） 1.5%の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも 2%高、水ダイヤル値で印刷を行った。結果を表 6に示した。

[表 6]

ベタ着肉状態光 ※ 地汚れベタ着肉状態光沢※注，地汚れ実施例 1 良好 55 なし実施例 9 良好 54 なし実施例 2 良好 57 なし実施例 10 良好 56 なし実施例 3 良好 59 なし実施例 1 1 良好 58 なし実施例 4 良好 57 なし実施例 1 2 良好 56 なし実施例 5 良好 58 なし実施例 1 3 良好 57 なし実施例 6 良好 55 なし実施例 1 4 良好 55 なし実施例 7 良好 54 なし実施例 1 5 良好 54 なし実施例 8 良好 57 なし実施例 24 良好 56 なし実施例 16 良好 56 なし実施例 25 良好 55 なし実施例 1 7 良好 58 なし実施例 26 良好 57 なし実施例 1 8 良好 60 なし実施例 27 良好 59 なし実施例" 1 9 良好 59 なし実施例 28 良好 58 なし実施例 20 良好 60 なし実施例 29 良好 60 なし実施例 21 良好 56 なし実施例 30 良好 56 なし実施例 22 良好 55 なし比較例 1 良好 45 なし実施例 23 良好 58 なし比較例 2 良好 51 なし比較例 3 良好 46 なし比較例 4 良好 52 なし

[0078] (注 1)： (株)村上色彩技術研究所製光沢計ダロスメーターモデル GM— 26にて 60 ° 光沢を測定した。

[0079] (オフ輪印刷試験評価）

実施例 31〜45および比較例 5〜6のインキを、三菱 BT2— 800NEOオフ輪印刷機（三菱重工 (株)製）にて 800rpmで、 NPIコート紙 66. 5kg (日本製紙 (株)製） 2万枚に印刷し、印刷物のベタ着肉状態、光沢および地汚れを比較した。湿し水はァクヮマジック NS (東洋インキ製造 (株)製） 1. 5%の水道水を用いて行い、水巾の下限付近での印刷状態の比較を行うために、水巾の下限値よりも 2%高、水ダイヤル値で印刷を行った。結果を表 7に示した。

[表 7] ベタ着肉状態光沢※注地汚れベタ着肉状態光沢注地汚れ実施例 31 良好 54 なし実施例 39 良好 53 なし実施例 32 良好 56 なし実施例 40 良好 55 なし実施例 33 良好 58 なし実施例 41 良好 57 なし実施例 34 良好 56 なし実施例 42 良好 55 なし実施例 35 良好 57 なし実施例 43 良好 56 なし実施例 36 良好 54 なし実施例 44 良好 54 なし実施例 37 良好 53 なし実施例 45 良好 53 なし実施例 38 良好 56 なし比較例 5 良好 44 なし比較例 6 良好 50 なし [0080] (注 1)： (株)村上色彩技術研究所製光沢計ダロスメーターモデル GM— 26にて 60 ° 光沢を測定した。

[0081] 以上、本発明の顔料組成物の製造方法によれば、アスペクト比が小さぐ色相が緑味で、分散性に優れ、なおかつインキにした際の印刷光沢性に優れる銅フタロシアニン顔料組成物を容易にかつ低コストで提供することが可能となり、さら〖こ、本発明の印刷インキの製造方法によれば、流動性、タック、着色性等の印刷適性はもちろんのこと、印刷光沢性に優れた印刷インキならびにこの印刷インキを印刷してなる印刷物を提供することが可能となる。また、本発明の製造方法により得られた顔料組成物は、優れた顔料分散性を示すため、非芳香族系溶剤および植物油を用いて調製された印刷インキ、さらには揮発性溶剤を含有せず植物油成分カゝらなる印刷インキの印刷適性を優れたものとすることも可能である。

[0082] 前述したところが、この発明の好ましい実施態様であること、多くの変更及び修正をこの発明の精神と範囲とにそむくことなく実行できることは当業者によって了承されよ

5o

Claims

請求の範囲

[1] 粗製銅フタロシアニンに対して、榭脂酸および Zまたは炭化水素榭脂を不飽和力ルボン酸もしくはその無水物およびアルコール類により変性したエステル変性体を 2 0〜80重量％添加し、乾式粉砕することを特徴とする顔料組成物の製造方法。

[2] 前記炭化水素榭脂が、下記一般式 (I)

[化 1]

で示される 5員環化合物を構成成分として含む請求項 1記載の顔料組成物の製造方法。

[3] 前記榭脂酸が、 2量化付加榭脂酸を 30重量％以上含有する榭脂酸である請求項

1または 2記載の顔料組成物の製造方法。

[4] 前記アルコール類が、炭素数 6〜20のアルコール類である請求項 1〜3のいずれ力 1項記載の顔料組成物の製造方法。

[5] 前記炭素数 6〜20のアルコール類力分岐状のアルキル基を有し、該分岐状のァルキル基の総炭素数力 S4以上である請求項 4記載の顔料組成物の製造方法。

[6] 前記エステル変性体が、さらに炭素数 6以上のカルボキシル基含有ィ匕合物を反応させてなるエステル変性体である請求項 1〜5のいずれ力 1項記載の顔料組成物の製造方法。

[7] 請求項 1〜6のいずれか 1項記載の製造方法で得られた顔料組成物を、印刷インキ用溶剤またはワニス中、 80〜 170°Cで加熱することを特徴とする印刷インキの製造方法。

[8] 得られる印刷インキの、 110°C、 1時間での加熱揮発分が 1%以下である請求項 7 記載の印刷インキの製造方法。

[9] 得られる印刷インキに含まれる銅フタロシアニン粒子のうち、アスペクト比 1〜2の 13 型結晶銅フタロシアニン粒子の割合が 99%以上である請求項 7または 8記載の印刷インキの製造方法。

[10] 請求項 7〜9のいずれか 1項記載の印刷インキの製造方法により製造された印刷ィンキを基材上に印刷してなる印刷物。