JP2009155582A - 平版印刷インキ用ベースインキの製造方法および該製造方法により得られる平版印刷インキ用ベースインキ並びに該平版印刷インキ用ベースインキを用いた平版印刷インキ - Google Patents

Abstract

【課題】生産性やコストの面で非常に有効な手段である、粗製銅フタロシアニンの乾式粉砕した摩砕物および該摩砕物を用い直接印刷インキを製造する方法において、高粘度化が防止されたベースインキや、α型結晶残存による色相の赤味化や分散性劣化に起因する流動性の劣化・高粘度化が防止された平版印刷インキを提供することである。
【解決手段】粗製銅フタロシアニン（ａ）に対して、ロジンまたはロジン誘導体を不飽和カルボン酸またはその無水物、および炭素数４〜２０のアルコールにより変性したエステル変性ロジン樹脂(ｂ)を添加し、６０〜１８０℃で乾式粉砕する工程Ａ、と該工程Ａで得られた乾式粉砕物、印刷インキ用溶剤および印刷インキ用樹脂を添加・混合する工程Ｂとからなり、印刷インキ用溶剤が植物油、または脂肪酸モノエステルであることを特徴とする平版印刷インキ用ベースインキの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、粗製銅フタロシアニンおよびエステル変性ロジン樹脂を添加し乾式粉砕する工程Ａ、次いで印刷インキ用溶剤および印刷インキ用樹脂を添加、混合される工程Ｂから製造された平版印刷インキ用ベースインキ並びに該平版印刷インキ用ベースインキを用いた平版印刷インキに関わるものである。

通常、合成後の銅フタロシアニンは粗製銅フタロシアニンと呼ばれ、１０〜２００μｍ程度の巨大β型結晶粒子のため、そのまま印刷インキ用顔料として使用することはできない。この粗製銅フタロシアニンを印刷インキとして使用可能な大きさ（０．０２〜０．１μｍ程度）まで微細化（顔料化）しなければならない。顔料化には種々の方法がある。

最も一般的なのがソルベントソルトミリング法と呼ばれる方法である。この方法は粗製銅フタロシアニンに食塩などの磨砕剤とβ型への結晶転移を促進させる有機溶剤を加え磨砕する方法である。この方法によるβ型銅フタロシアニン顔料はアスペクト比（一次粒子の短径と長径の比）が１〜３で、緑味鮮明で高着色力など印刷インキに適しており、広く使用されている。しかし顔料の数倍量の磨砕剤が必要であり、この磨砕剤や有機溶剤を回収する工程に多くの時間と労力を必要とする。

これに対して粗製銅フタロシアニンを乾式で粉砕した後に有機溶剤等で処理するする方法も知られている。この場合、粉砕時に機械的な力を加えることでβ型結晶の一部がα型結晶へ転移するため、再びβ型に転移させるために、この磨砕物を有機溶剤と共に加熱処理しなければならない。この方法はソルベントソルトミリング法に比べて工程が簡略化され、コスト的に有利であるが、有機溶剤で加熱処理する際に粒子が針状に成長しアスペクト比が大きくなり、インキ化した際の顔料分散性が必ずしも良好ではなく、色相が赤味になることや流動性劣化など品質面で問題がある。

一方、顔料から印刷インキを製造する方法としては乾燥顔料を用いる方法と水分を４０〜７０重量％含んだウエットケーキ顔料を用いる方法が一般的である。乾燥顔料を用いるインキ化方法は乾燥顔料を印刷インキワニス、溶剤、添加剤などと混合した後、ビーズミル、３本ロールなどを用いて顔料を分散させる方法であるが、乾燥顔料は一次粒子の凝集が強いため顔料を分散させるために多くのエネルギーを必要とする。ウエットケーキ顔料を用いる方法はフラッシング法と呼ばれている。フラッシング法はウエットケーキ顔料を印刷インキワニス、溶剤、添加剤などと混合し顔料を水相からワニス相へ転換させる方法であり、乾燥顔料のインキ化工程のエネルギーは必要としないもののニーダーなどの大型装置が必要となり、またフラッシングの工程においては排水も発生する。

この様にβ型銅フタロシアニンの印刷インキを製造するためには、顔料化工程とインキ化工程で非常に多くの時間とエネルギーが必要である。

低コストの印刷インキを提供するためには、顔料の形態を経由せずに粗製銅フタロシアニンから直接インキを製造することが考えられ、実際に粗製銅フタロシアニンを印刷インキ用ワニスまたは印刷インキ用溶剤と混合した後、ビーズミルを用いてインキ化と同時に顔料化を行う方法が知られている。しかしながら、印刷インキワニス中での顔料化は摩砕効率が低いため、超微細なビーズを用いた分散ミルなどを必要とし、エネルギー効率、品質などの点で問題が多い。

特公昭５５−６６７０号公報には、粗製銅フタロシアニンを一度乾式で磨砕した後、そのままインキ化する方法が記載されている。乾式の磨砕は効率的に行われるため、非常に有効な方法である。しかしながら乾式粉砕した磨砕物は強固な凝集体であり、またα／β型結晶の混合物となってしまうため、インキ中での磨砕物の分散やβ型結晶への再転移は非常に困難である。

この様な問題を解決するため、英国特許第１２２４６２７号公報には、粗製銅フタロシアニンを乾式で摩砕する際に１〜８倍量の樹脂を添加する方法が、また、特許第３１５９０４９号公報では、粗製銅フタロシアニンに対して、樹脂を１〜２００重量％、および溶剤を該樹脂に対して０．５〜２０重量％添加し、７０〜９０℃で乾式粉砕する方法が記載されている。これらの方法は、添加した樹脂の効果により銅フタロシアニン粒子の凝集を防止する意味と添加した樹脂が後に使用する樹脂と同じものを使用できる点で非常に有効な方法と言える。

しかしながら乾式粉砕した粗製銅フタロシアニンの摩砕物を溶剤処理する方法、または印刷インキ用ワニスまたは印刷インキ用溶剤中で処理することで直接印刷インキを製造する方法に於いて、樹脂と共に乾式粉砕する方法は生産性やコストの面で非常に有効な手段である反面、α型結晶残存による色相の赤味化や分散性劣化に起因する流動性の劣化・高粘度化など品質面での問題は依然として残り、特にインキ中の色素濃度を上げた際には、これらの問題点がより顕著となる。

この問題に関し、特開２００６−９６９２３号公報記載のギルソナイト樹脂を添加する方法は、流動性・高粘度化の問題を解決するのに有効な手段である反面、ギルソナイト樹脂が有する濃茶色により印刷インキの色相が濁るという問題がある。

また、特開２００６−９６９２１号公報および特開２００６−２０６８０４記載の顔料誘導体などを乾式粉砕時に添加する方法は、上記問題の解決に一定の効果を有するものの未だ不十分であり、またこのような誘導体の添加は印刷インキの印刷適性やコストの面において好ましくない影響を与える場合が多い。

一方、近年の平版印刷インキ市場では、平版印刷の対象となる印刷用紙の多様化への対応、印刷品質・付加価値・生産性のさらなる向上など様々な顧客ニーズが存在し、このような要望を満たすため、インキメーカーでは多品種の平版印刷インキを生産する必要に迫られている。そして、このような多品種のインキを生産するには、顔料を分散した共通のベースインキに顧客ニーズに応じた調整用ワニスや添加剤を加えて最終インキを生産する方法が効率よく、ベースインキ中の色素濃度は高いほど多品種に展開できて好ましいが、少なくとも３０重量％を超えるものが望まれている。

しかしながら、このような色素濃度の高いベースインキの製造においては、粘度が高いため分散性が劣化したり、生産機への動力負荷が大きくなってしまう。また得られたインキも、先述の通りα型結晶残存による色相の赤味化や分散性劣化に起因する流動性の劣化・高粘度化など看過できない問題が山積し、このため生産効率・品質面を考慮するとベースインキ組成物中の色素濃度は、公知の技術によっては２５重量％程度が上限であった。

一般的に知られているアルキッド樹脂などに代表される良分散性樹脂、または特開２００６−９６９２２号公報記載のフタロシアニン誘導体に代表される顔料誘導体などをインキ製造時に添加する方法は、上記問題の解決に一定の効果を有するが、所望の性能を得るには未だ不十分であり、またこれらの添加剤は印刷インキの印刷適性やコストの面において好ましくない影響を与える場合が多い。
特公昭５５−６６７０号公報 英国特許第１２２４６２７号公報 特許第３１５９０４９号公報 特開２００６−９６９２１号公報 特開２００６−９６９２２号公報 特開２００６−９６９２３号公報 特開２００６−２０６８０４号公報

生産性やコストの面で非常に有効な手段である、粗製銅フタロシアニンの乾式粉砕した摩砕物および該摩砕物を用い直接印刷インキを製造する方法において、高粘度化が防止されたベースインキや、α型結晶残存による色相の赤味化や分散性劣化に起因する流動性の劣化・高粘度化が防止された平版印刷インキを提供することである。

第一の発明は、（ａ）粗製銅フタロシアニンに対して、(ｂ)樹脂粘度が０．５〜５Ｐａ・ｓ（２５℃）である、ロジンまたはロジン誘導体を不飽和カルボン酸またはその無水物および炭素数４〜２０のアルコールにより変性したエステル変性ロジン樹脂を１〜２００重量％添加し、６０〜１８０℃で乾式粉砕する工程Ａ、と該工程Ａで得られた乾式粉砕物、印刷インキ用溶剤および印刷インキ用樹脂を添加・処理して製造される工程Ｂとからなり、印刷インキ用溶剤が植物油、または脂肪酸モノエステルであることを特徴とする平版印刷インキ用ベースインキの製造方法である。ここで樹脂粘度とは樹脂／アマニ油＝１／２の重量比の混合物を１８０〜２００℃で加熱攪拌溶解して得たワニスのコーンプレート型粘度計による２５℃、ずり速度１２０／ｓｅｃでの粘度である。

第二の発明は、エステル変性ロジン樹脂（ｂ）が、さらに、下記一般式（１）
一般式（１）

（式中、Ｈは水素原子、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍおよびｎは０〜６の整数で、ｍ＋ｎ＝６である。）
で示される５員環化合物を構成成分として含む炭化水素樹脂を反応させてなる第一発明記載の製造方法である。

第三の発明は、工程Ｂにおける印刷インキ用溶剤が、植物油、または炭素数１２〜２４の飽和または不飽和脂肪酸と炭素数１〜８の直鎖または分岐のモノアルコールから構成される動植物油由来の脂肪酸モノエステルであり、該銅フタロシアニンに対して５〜１８０重量％添加されることを特徴とする第一または第二発明いずれか記載の製造方法である。

第四の発明は、第一ないし第三発明いずれか記載の方法により得られ、ベースインキ中の色素濃度が３０〜４５重量％であることを特徴とする平版印刷インキ用ベースインキである。

第五の本発明は、第四発明記載の平版印刷インキ用ベースインキを用いることを特徴とする平版印刷インキである。

本発明の方法によって、粗製銅フタロシアニンを乾式粉砕する方法により生産される銅フタロシアニン顔料組成物を使用したベースインキ生産の際に問題であった高粘度化や、このベースインキから得られた平版印刷インキの色相の赤味化、インキの流動性劣化や高粘度化など品質面での問題が改善され、生産性やコスト、品質面の要求を満足させつつ組成物中の色素濃度を３０〜４５％まで高めた平版印刷インキ用ベースインキを提供することが可能となった。

本発明の工程Ａにおける乾式粉砕物は、ビーズ等の粉砕メディアを内蔵した粉砕機を使用して、実質的に液状物質を介在させないで粗製銅フタロシアニン（ａ）を粉砕するものである。粉砕は、粉砕メディア同士の衝突による粉砕力や破壊力を利用して行なわれる。乾式粉砕装置としては、乾式のアトライター、ボールミル、振動ミルなどの公知の方法を用いることができる。また、使用する樹脂の酸化防止、もしくは生産工程における安全性確保のため、必要に応じて窒素ガスなどを流すことで乾式粉砕装置内部を脱酸素雰囲気として乾式粉砕を行なってもよい。

また、乾式粉砕は６０〜１８０℃が好ましく、加熱下で行ってもよい。乾式粉砕を行うことにより粗製銅フタロシアニンのβ型結晶の一部がα型へ結晶転移し、粉砕物はα／β混合型結晶となる。この際、乾式で粉砕する場合の温度を低温で行うと磨砕物中のα型結晶の割合が増加し、後工程で再びβ型結晶へと転移させるための負担が増加するばかりか、最終的なβ型結晶粒子のアスペクト比が大きくなってしまい好ましくない。また、この温度を高温で行うと乾式粉砕装置内部での樹脂の固着が生じる危険性が高くなる。樹脂の固着は装置内部を閉塞させ、生産に支障をきたすことがあり注意しなくてはならない。

本発明の工程Ａで添加される樹脂はエステル変性ロジン樹脂（ｂ）である。添加量は粗製銅フタロシアニン（ａ）に対して、１〜２００重量％であり、好ましくは２０〜８０重量％である。添加量が少ないとベースインキの分散性が悪くなり、添加量が多すぎると乾式粉砕装置内部での樹脂の固着が生じる危険性が高くなり生産に支障をきたす。また、装置内部を低温に保つと固着は防止できるが、β型結晶粒子のアスペクト比が大きくなり、得られたインキの色相は赤味となってしまう。

また本発明の工程Ａで添加されるエステル変性ロジン樹脂（ｂ）は、２５℃での樹脂粘度が０．５〜５Ｐａ・ｓである樹脂である。ここで樹脂粘度とは樹脂／アマニ油＝１／２の重量比の混合物を１８０〜２００℃で加熱攪拌溶解して得たワニスのコーンプレート型粘度計による２５℃、ずり速度１２０／ｓｅｃでの粘度である。樹脂粘度が５Ｐａ・ｓ以上であると、樹脂の溶解、膨潤およびα型結晶のβ型結晶への転移により長い時間が必要となりα型結晶が残存しやすいため、色相赤味や流動性劣化などの問題が発生する。また、樹脂粘度が０．５Ｐａ・ｓ以下であると平版印刷インキに要求される凝集力が不足するため、印刷時の地汚れ発生や印刷物のセット性、乾燥性劣化などの問題を招く。

当該エステル変性ロジン樹脂（ｂ）とは、ロジンまたはロジン誘導体を不飽和カルボン酸またはその無水物、および炭素数４〜２０のアルコールにより変性した樹脂である。

ロジンまたはロジン誘導体としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等が挙げられる。エステル変性ロジン樹脂中、ロジンまたはその誘導体は、４０〜９０重量％であることが好ましい。４０重量％未満では、ロジン構造由来による非芳香族系溶剤や植物油への溶解性、および皮膜強度が発現し難く、９０重量％を越えるとエステル変性量が少ないために樹脂分子量が大きくなり難く好ましくない。

不飽和カルボン酸またはその酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、２，４−ヘキサジエノン酸（ソルビック酸）等が例示できる。

エステル変性ロジン樹脂（ｂ）に用いられる炭素数が４〜２０のアルコールは、特に限定されることなく、直鎖状、分岐状、環状、飽和、不飽和の１価、２価または３価以上の多価脂肪族アルコール、および芳香族アルコールが挙げられる。

飽和アルキル基を有する１価脂肪族アルコールとしては、直鎖状アルキル１価アルコールである１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール等を例示することができる。また分岐状アルキル１価アルコールである２−プロピル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、イソノニルアルコール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２−ヘプチルウンデカノール等を例示することができる。また環状アルキル１価アルコールであるシクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロペンタンメチロール、ジシクロヘキシルメタノール、トリシクロデカンモノメチロール、ノルボネオール、水添加ロジンアルコール（商品名：アビトール、ハーキュレス（株）社製）等を例示することができる。

また、不飽和アルキル基を有する１価アルコールとしては、不飽和二重結合を分子内に１つ有するアルケン基、不飽和二重結合を分子内に２つ有するアルカジエン基、不飽和二重結合を分子内に３つ有するアルカトリエン基、さらに不飽和二重結合を分子内に４つ以上有するアルカポリエン基を有する１価アルコールがあり、オレイルアルコール、１１−ヘキサデセン−１−オール、７−テトラデセン−１−オール、９−テトラデセン−１−オール、１１−テトラデセン−１−オール、７−ドデセン−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、９−デセン−１−オール、シトロネロール、３−ノネン−１−オール、１−オクテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、２−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、ドデカジエン−１−オール、２，４−ジメチル−２，６−ヘプタジエン−１−オール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オール、１，６−ヘプタジエン−４−オール、３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オール、２−シクロヘキセン−１−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オール、フィトール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、４−メチル−３−ペンテン−１−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、６−メチル−５−ペンテン−２−オール、ゲラニオール、ロジノール、リナノール、α−テレピネオール等の直鎖状、分岐状または環状の不飽和アルキル１価アルコールを例示することができる。

２価アルコールとしては、直鎖状アルキレン２価アルコールである１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール等が、分岐状アルキレン２価アルコールである２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジメチルペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジメチロールオクタン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等が、環状アルキレン２価アルコールである１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘプタンジオール、トリシクロデカンジメタノール等を例示することができる。

３価以上の多価アルコールとしては、トリメチロ−ルプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ヒドロキシメチルヘキサンジオール、トリメチロールオクタン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロ−ルプロパン、ジペンタエリスリト−ル、ソルビトール、イノシトール、トリペンタエリスリトール等の直鎖状、分岐状および環状多価アルコール等が例示される。

芳香族アルコールとしては、ベンジルアルコール、２−フェニルエチルアルコール、２−フェノキシエタノール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等が例示される。

アルコールは、炭素数４〜２０のアルコールが好ましい。炭素数が４未満では生成する樹脂の非芳香族系溶剤や植物油への溶解性が劣り易く、２０を超えると生成する樹脂の融点が低くなり易く好ましくない。また、アルキル基は分岐状がさらに好ましく、特に分岐アルキル基の総炭素数が４以上であることが好ましい。ここで分岐アルキル基とは、１級炭素を末端とするアルキル基を示し、１価アルコールではすべてのアルキル基であり、２価以上のアルコールでは水酸基を両末端とする主鎖以外のアルキル基である。アルコール中に２個以上の分岐アルキル基が存在するときにはすべての分岐アルキル基の炭素数の合計を分岐アルキル基の総炭素数とする。アルコール化合物は、単独あるいは任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能であるが、所望するエステル変性ロジン樹脂（ｂ）の分子量に応じて用いるアルコールの価数を選択することが望ましい。

さらに、本発明のエステル変性ロジン樹脂（ｂ）は必要に応じて、ロジンまたはロジン誘導体に炭化水素樹脂を共存させて、変性することもできる。

本発明における炭化水素樹脂とは、下記一般式（１）
一般式（１）

（式中、Ｈは水素原子、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍおよびｎは０〜６の整数で、ｍ＋ｎ＝６である。）
で示される５員環化合物を構成成分として含む炭化水素樹脂であれば特に限定されるものではない。該炭化水素樹脂は、常法に従ってシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、これらの二〜五量体、共多量体等のごときシクロペンタジエン系単量体単独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で熱重合して得られるものである。触媒としてはフリーデルクラフト型のルイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素およびそのフェノール、エーテル、酢酸等との錯体が通常使用される。本発明の炭化水素樹脂におけるシクロペンタジエン系単量体と、それと共重合可能な共単量体との共重合比は、少なくともシクロペンタジエン系単量体が１５モル％以上であることが必要である。

使用される共単量体の例としては、エチレン、プロピレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、イソブチレンを酸触媒で二量化して得られるジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペンテン−１と２，４，４−トリメチルペンテン−２との混合物）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−オクテン、２−オクテン、４−オクテン、１−デセン等の炭素数２〜１０のオレフィン類、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン等の鎖状共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族類、インデン、メチルインデン、クマロン（ベンゾフラン）、メチルクマロン（２−メチルベンゾフラン）等の芳香族不飽和化合物類等があげられる。

この様な炭化水素樹脂としては、日本石油化学（株）社製のネオレジンＥＰ−１１０、ネオレジンＥＰ−１４０、ネオレジン５４０、ネオレジン５６０、丸善石油化学（株）社製のマルカレッツＭ１００Ａ、マルカレッツＭ６００Ａ、マルカレッツＭ８９０Ａ、マルカレッツＭ８２５Ａ、マルカレッツＭ８４５Ａ、マルカレッツＭ９０５Ａ、マルカレッツＭ９２５Ａ、マルカレッツＭ５１０Ａ、マルカレッツＭ５２５Ａ、マルカレッツＭ５４５Ａ、日本ゼオン（株）社製のクイントン１３２５、クイントン１３４５、東邦化学工業（株）社製のトーホーハイレジンＰＡ−１４０、ＣＯＰＯＲＥＸ２１００等の市販の炭化水素樹脂を例示することができる。

本発明のエステル変性ロジン樹脂（ｂ）は、さらに必要に応じて不飽和カルボン酸またはその無水物以外のカルボン酸基含有化合物を反応させて得ることも可能である。カルボン酸基含有化合物としては、特に限定されるものではなく、例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸等の飽和脂肪酸、クロトン酸、イソクロトン酸、リンデル酸、ツズ酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ウンデシレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレン酸、ゴンドウ酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノエライジン酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸等のモノカルボン酸化合物、およびシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、３、３−ジメチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、セバシン酸、ドデカン２酸、アゼライン酸、アルケニル（炭素数４〜２８）置換コハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸化合物およびこれらの無水物等が挙げられる。さらに、天然油脂の脂肪酸、例えば、桐油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、（脱水）ヒマシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、綿実油脂肪酸、米ヌカ油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、菜種油脂肪酸等、および該脂肪酸のダイマー酸、例えば、桐油ダイマー脂肪酸、アマニ油ダイマー脂肪酸等を用いることもできる。上記カルボン酸化合物は単独あるいは任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能であるが、生成するエステル変性ロジン樹脂の非芳香族系溶剤、植物油への溶解性を考慮すると炭素数６以上のカルボン酸化合物が好ましい。

本発明のエステル変性ロジン樹脂（ｂ）は、ロジンまたはロジン誘導体を不飽和カルボン酸またはその無水物および炭素数４〜２０のアルコールにより変性することにより得られる。ロジンまたはロジン誘導体を不飽和カルボン酸またはその無水物であらかじめ付加変性し、次いでアルコールでエステル変性してもよく、ロジンまたはロジン誘導体を不飽和カルボン酸またはその無水物およびアルコールでエステル変性してもよい。さらに、不飽和カルボン酸またはその無水物を付加変性およびエステル変性の両者に供してもよい。また、必要に応じて上記の炭化水素樹脂およびまたはその他のカルボン酸化合物を上記変性に供しても差し支えない。このとき、水酸基の総モル数１に対して、カルボン酸基の総モル数が０．５〜３の範囲が反応制御上好ましい。

不飽和カルボン酸またはその酸無水物による付加変性反応は、１５０℃〜２５０℃の温度で好適に行われる。不飽和カルボン酸またはその酸無水物の変性量としては、樹脂酸１００ｇ当たり好ましくは０．０１〜０．５モル、特に好ましくは０．０２〜０．２モルである。これら不飽和カルボン酸およびまたはその酸無水物は、単独または任意の量比で複数を組み合わせて用いることが可能である。

また、エステル変性反応は、常法に従って行うことができる。通常１５０℃から３００℃の範囲で行われるが、使用する化合物の沸点および反応性を考慮して決定することができる。また、これらの反応においては、必要に応じて触媒を用いることが可能である。触媒としてはベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフルオロメチル酢酸等が例示できる。これら触媒は、全樹脂中０．０１〜５重量％の範囲で通常使用される。触媒使用による樹脂の着色を抑制するために、次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等を併用することもある。

上記反応により得られるエステル変性ロジン樹脂（ｂ）は、重量平均分子量３０００〜５００００、酸価４０以下、融点７０℃以上が好ましい。上記範囲以外では、インキにした際の乾燥性、乳化特性が不十分になりやすく好ましくない。

本発明の工程Ａにおける粗製銅フタロシアニン（ａ）の乾式粉砕物はα／β混合結晶であるため、印刷インキ用溶剤および印刷インキ用樹脂と混合し加熱処理することで全てをβ型結晶へ転移させる工程Ｂが必要である。一般的に、この工程は芳香族を含まない溶剤を使用した場合は非常に困難であるが、本発明の工程Ｂでは、樹脂粘度が０．５〜５Ｐａ・ｓであるエステル変性ロジン樹脂（ｂ）を使用することで、β型への結晶転移が容易となる。つまり、処理されたエステル変性ロジン樹脂（ｂ）が印刷インキ用溶剤中に溶解することで粒子の分散、β型への結晶移転が進行する。本発明の工程Ｂの温度は高い方が効果的であり、好ましくは８０〜１７０℃である。

このβ型への結晶転移は、穏やかな撹拌で十分に進行し、特に分散機などは必要としない。摩砕物の十分な分散とα型結晶のβ転移は使用する印刷インキ用溶剤によって異なり、数１０分〜３時間程度で完了するが、特にこの工程の時間短縮を希望する場合は、従来から使用されているビーズミル分散機などを用いて前述の温度条件で処理することで、その時間を大幅に短縮することも可能である。

本発明の工程Ｂの印刷インキ用溶剤としては、植物油、または脂肪酸モノエステルが用いられる。植物油としては、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。本発明において、さらに好適な植物油を挙げるとすれば、そのヨウ素価が少なくとも１００以上である植物油が好ましく、さらにヨウ素価が１２０以上の植物油がより好ましい。ヨウ素価を１２０以上とすることで、インキ皮膜の酸化重合による乾燥性を高めることができ、特に熱風乾燥機を用いない枚葉印刷方式には有効である。脂肪酸モノエステルとしては、好ましくは炭素数１２〜２４の飽和または不飽和脂肪酸と炭素数１〜８の直鎖または分岐のモノアルコールから構成される動植物油由来の脂肪酸モノエステルであり、大豆油メチルエステル、大豆油ブチルエステル、大豆油イソヘキシルエステルなどが例示される。炭素数１１以下の飽和または不飽和脂肪酸からなる脂肪酸モノエステルでは溶解力が高すぎ、ブランケットやゴムローラと言った印刷資材への悪影響が懸念され、また炭素数２５以上の飽和または不飽和脂肪酸もしくは炭素数９以上のモノアルコールからなる脂肪酸モノエステルでは、溶解力が不足するため、樹脂の溶解やフタロシアニンのβ型結晶への転移促進という効果を得ることが難しい。

本発明の工程Ｂの印刷インキ用溶剤として添加される植物油、または脂肪酸モノエステルの添加量は、該銅フタロシアニン（ａ）に対して５〜１８０重量％であり、好ましくは２５〜１００重量％である。添加量が少なすぎても添加効果は得られず、添加量が多すぎると印刷物のセット性、乾燥性劣化などの問題を招き易く好ましくない。また、平版印刷インキ用溶剤として一般的に用いられている高沸点石油系溶剤、パラフィン系およびナフテン系溶剤、高級アルコール系溶剤、アルキルエーテル類を併用することもできる。

本発明の工程Ｂの印刷インキ用溶剤として添加される植物油、または脂肪酸モノエステルは、平版印刷インキ用溶剤として一般的に用いられている石油系溶剤と比較して溶解性に優れるため、乾式粉砕時に添加した樹脂の溶解およびフタロシアニンのβ型結晶への転移を促進する。このような効果を有する植物油、あるいは動植物油由来の脂肪酸モノエステルの添加により、色相が緑味で優れた流動性を有するベースインキの製造が可能となり、また石油系溶剤に代わる植物油、または脂肪酸モノエステルの利用は環境保護の側面からも望ましいものである。

同様に工程Ｂにおける印刷インキ用樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、エステル変性ロジン樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂など印刷インキに適した樹脂を、単独あるいは２種類以上の組み合わせで任意に使用できる。上記印刷インキ用溶剤に溶解させた印刷インキ用ワニスの形態で使用することが取り扱い上好ましい。さらに必要に応じてゲル化剤を添加することもできる。

ゲル化剤としては、一般的には金属錯体が用いられるが、代表的な化合物としてアルミニウム錯体化合物を挙げることができる。その様なアルミニウム錯体化合物としては、環状アルミニウム化合物類、例えば環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファインケミカル：アルゴマー８００Ａ）、環状アルミニウムオキサイドステアレート（川研ファインケミカル：アルゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（川研ファインケミカル：ＡＩＰＤ）、アルミニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＳＰＤ）、アルミニウムイソプロピレート−モノ−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル：ＡＭＤ）等、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ２）、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬：Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａ１−ＥＰ１２、川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ）、アルミニウム−トリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル：ＡＬＣＨ−ＴＲ）、アルミニウム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケミカル：アルミキレート−Ａ）、アルミニウム−ビス（エチルアセトアセテート）−モノアセチルアセトナート（川研ファインケミカル：アルミキレートＤ）等、アルミニウム石鹸、例えばアルミニウムステアレート（日本油脂（株）製）、アルミニウムオレエート、アルミニウムナフテネート、アルミニウムラウレート等、およびアルミニウムアセチルアセトネート等を例示することができる。これらのゲル化剤は、ワニス１００重量部に対し、０．１重量％から１０重量％の範囲で通常使用される。

また、本発明の工程Ｂにおいては、酸化防止剤などを必要に応じて任意に添加することができる。

この様にして製造された平版印刷インキ用ベースインキは低粘度であり、取扱作業性に優れ、定法に従って印刷インキを作成することができる。また、このベースインキから作成した平版印刷インキを従来から行われているソルベントソルトミリング法の顔料から製造された平版印刷インキと比較したところ、流動性、色相などの点において同等以上の品位を有していることが確認された。

次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもではない。なお、以下の例中、「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」「重量％」を示す。なお、実施例中で標準インキとして使用しているのは、粗製銅フタロシアニンをソルベントソルトミリング（食塩５倍量）により顔料化したウエットケーキ顔料を用いて、フラッシング法により製造したβ型銅フタロシアニン顔料インキである。また、粘度はＴｈｅｒｍｏ Ｈａａｋｅ社製ＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６００にて測定し、インキしまりの指標となる粘弾性は、レオメトリックス社製Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＤＡ−３を用いて評価した。β型銅フタロシアニン顔料の結晶型の測定にはＸ線回折装置を使用した。

（エステル変性ロジン樹脂製造例１）
重合ロジン（ハリマ化成（株）製、２量体６０％含有）５００部、無水マレイン酸１２．５部を、攪拌機、還流冷却管、温度計付きフラスコに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら昇温加熱し、１８０℃で１時間反応させ、無水マレイン酸変性ロジンを得た。次いで、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１３９部、酸化カルシウムを添加し、水を分離除去しながら、２５０℃で１５時間反応させ、酸価が２５、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算重量平均分子量（以下Ｍｗ）が０．６万、樹脂粘度１Ｐａ・ｓのエステル変性ロジン樹脂（Ａ１）を得た。

（エステル変性ロジン樹脂製造例２）
エステル変性ロジン樹脂製造例１において、無水マレイン酸１２．５部をアクリル酸２５部に変え、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１３９部を２−エチル−１，３−ヘキサンジオール９９部、ペンタエリスリトール５部に変えた他は同様の操作にて、酸価が１９、Ｍｗが０．７万、樹脂粘度１Ｐａ・ｓのエステル変性ロジン樹脂（Ａ２）を得た。

（エステル変性ロジン樹脂製造例３）
エステル変性ロジン樹脂製造例１において、無水マレイン酸１２．５部を１７．５部に変え、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１３９部を、２，２−ブチルエチル−１，３−プロパンジオール１４６部、セバチン酸１０部に変えた他は同様の操作にて、酸価が２５、Ｍｗが１．２万、樹脂粘度４Ｐａ・ｓのエステル変性ロジン樹脂（Ａ３）を得た。

（エステル変性ロジン樹脂製造例４）
エステル変性ロジン樹脂製造例１において、重合ロジン５００部を中国ロジン（荒川化学工業（株）製）５００部に変え、無水マレイン酸１２．５部を１７．５部に変え、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１３９部を１，９−ノナンジオール１０３部、トリメチロールプロパン２５部に変えた他は同様の操作にて、酸価が２３、Ｍｗが０．８万、樹脂粘度２Ｐａ・ｓのエステル変性ロジン樹脂（Ａ４）を得た。

（エステル変性ロジン樹脂製造例５）
エステル変性ロジン樹脂製造例１において、重合ロジン５００部を重合ロジン４００部、クイントン１３４５（日本ゼオン（株）製ジシクロペンタジエン樹脂）１００部に変え、無水マレイン酸１２．５部を１０部に変え、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１３９部を２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１１１部に変えた他は同様の操作にて、酸価が２２、Ｍｗが１万、樹脂粘度２Ｐａ・ｓのエステル変性ロジン樹脂（Ａ５）を得た。

（エステル変性ロジン樹脂製造例６）
エステル変性ロジン樹脂製造例１において、無水マレイン酸１２．５部を無水マレイン酸２５部に変え、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１３９部を２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール１５８部に変えた他は同様の操作にて、酸価が２０、Ｍｗが５万、樹脂粘度１０Ｐａ・ｓのエステル変性ロジン樹脂（Ａ６）を得た。

（ゲルワニスの製造例１）
エステル変性ロジン樹脂製造例１と同様の装置に、エステル変性ロジン樹脂製造例１で得られたエステル変性ロジン樹脂（Ａ１）５０部、大豆油４９部を仕込み、１９０℃に昇温、同温で３０分間攪拌した後、放冷し、ゲル化剤としてＡＬＣＨ１部（川研ファインケミカル（株）製エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド）を仕込み、１９０℃で３０分間攪拌してゲルワニス（Ｂ１）を得た。

（ゲルワニスの製造例２〜６）
ゲルワニス製造例１において、エステル変性ロジン樹脂（Ａ１）をエステル変性ロジン樹脂（Ａ２〜６）に変えた他は同様の操作にて、ゲルワニス（Ｂ２〜６）を得た。

（ゲルワニスの製造例７）
ゲルワニス製造例１において、エステル変性ロジン樹脂（Ａ１）５０部、大豆油４９部をエステル変性ロジン樹脂（Ａ６）５０部、大豆油５部、ＡＦソルベント５号（新日本石油（株）製アロマフリーソルベント）４４部に変えた他は同様の操作にて、ゲルワニス（Ｂ７）を得た。

（ゲルワニスの製造例８）
ゲルワニス製造例７において、エステル変性ロジン樹脂（Ａ６）をエステル変性ロジン樹脂（Ａ５）に変えた他は同様の操作にて、ゲルワニス（Ｂ８）を得た。

（実施例１）
乾式アトライターに、粗製銅フタロシアニン７０部、エステル変性ロジン樹脂（Ａ１）（樹脂粘度1Ｐａ・ｓ、重量平均分子量０．６万）３０部を仕込み、窒素気流下に於いて１６０℃で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物２３部に、ゲルワニス（Ｂ１）１４部、大豆油１３部を加え１２０℃にて１時間緩やかに攪拌した後、６０℃の３本ロールで一回練肉したところ、顔料粒子は７．５μｍ以下に分散された。このベースインキ（Ｃ１）の粘度を５０℃で測定したところ低粘度であった。次に、得られたベースインキ（Ｃ１）５０部にゲルワニス（Ｂ７）、ＡＦソルベント５号、添加剤を加えて粘度７５〜８０Ｐａ・ｓ（２５℃）に調整し、計１００部の平版印刷インキ（Ｄ１）を得た。このインキ（Ｄ１）を、同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、本実施例のインキ（Ｄ１）は着色力、流動性、光沢、色相などの点において標準インキと同等の品位を有していた。また、α型結晶の含有率は１％以下であった。

（実施例２）
乾式アトライターに、粗製銅フタロシアニン７０部、エステル変性ロジン樹脂（Ａ２）（樹脂粘度1Ｐａ・ｓ、Ｍｗ０．7万）３０部を仕込み、窒素気流下に於いて１６０℃で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物２３部に、ゲルワニス（Ｂ２）１４部、アマニ油１３部を加え１２０℃にて１時間緩やかに攪拌した後、６０℃の３本ロールで一回練肉したところ、顔料粒子は７．５μｍ以下に分散された。このベースインキ（Ｃ２）の粘度を５０℃で測定したところ低粘度であった。次に、得られたベースインキ（Ｃ２）５０部にゲルワニス（Ｂ７）、ＡＦソルベント５号、添加剤を加えて粘度７５〜８０Ｐａ・ｓ（２５℃）に調整し、計１００部の平版印刷インキ（Ｄ２）を得た。このインキ（Ｄ２）を、同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、本実施例のインキ（Ｄ２）は着色力、流動性、光沢、色相などの点において標準インキと同等の品位を有していた。また、α型結晶の含有率は１％以下であった。

（実施例３）
乾式アトライターに、粗製銅フタロシアニン６０部、エステル変性ロジン樹脂（Ａ３）（樹脂粘度４Ｐａ・ｓ、Ｍｗ１．２万）４０部を仕込み、窒素気流下に於いて１６０℃で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物３５部に、ゲルワニス（Ｂ３）３部、大豆油ブチルエステル１２部を加え１２０℃にて１時間緩やかに攪拌した後、６０℃の３本ロールで一回練肉したところ、顔料粒子は７．５μｍ以下に分散された。このベースインキ（Ｃ３）の粘度を５０℃で測定したところ低粘度であった。次に、得られたベースインキ（Ｃ３）３８．３部にゲルワニス（Ｂ７）、ＡＦソルベント５号、添加剤を加えて粘度７５〜８０Ｐａ・ｓ（２５℃）に調整し、計１００部の平版印刷インキ（Ｄ３）を得た。このインキ（Ｄ３）を、同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、本実施例のインキ（Ｄ３）は着色力、流動性、光沢、色相などの点において標準インキと同等の品位を有していた。また、α型結晶の含有率は１％以下であった。

（実施例４）
乾式アトライターに、粗製銅フタロシアニン７０部、エステル変性ロジン樹脂（Ａ４）（樹脂粘度２Ｐａ・ｓ、Ｍｗ０．８万）３０部を仕込み、窒素気流下に於いて１６０℃で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物２３部に、ゲルワニス（Ｂ４）１５部、大豆油イソヘキシルエステル１２部を加え１２０℃にて１時間緩やかに攪拌した後、６０℃の３本ロールで一回練肉したところ、顔料粒子は７．５μｍ以下に分散された。このベースインキ（Ｃ４）の粘度を５０℃で測定したところ低粘度であった。次に、得られたベースインキ（Ｃ４）５０部にゲルワニス（Ｂ７）、ＡＦソルベント５号、添加剤を加えて粘度７５〜８０Ｐａ・ｓ（２５℃）に調整し、計１００部の平版印刷インキ（Ｄ４）を得た。このインキ（Ｄ４）を、同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、本実施例のインキ（Ｄ４）は着色力、流動性、光沢、色相などの点において標準インキと同等の品位を有していた。また、α型結晶の含有率は１％以下であった。

（実施例５）
乾式アトライターに、粗製銅フタロシアニン７５部、エステル変性ロジン樹脂（Ａ５）（樹脂粘度２Ｐａ・ｓ、Ｍｗ１万）２５部を仕込み、窒素気流下に於いて１６０℃で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物２２部に、ゲルワニス（Ｂ５）１６部、大豆油ブチルエステル１２部を加え１２０℃にて１時間緩やかに攪拌した後、６０℃の３本ロールで一回練肉したところ、顔料粒子は７．５μｍ以下に分散された。このベースインキ（Ｃ５）の粘度を５０℃で測定したところ低粘度であった。次に、得られたベースインキ（Ｃ５）５１．１部にゲルワニス（Ｂ７）、ＡＦソルベント５号、添加剤を加えて粘度７５〜８０Ｐａ・ｓ（２５℃）に調整し、計１００部の平版印刷インキ（Ｄ５）を得た。このインキ（Ｄ５）を、同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、本実施例のインキ（Ｄ５）は着色力、流動性、光沢、色相などの点において標準インキと同等の品位を有していた。また、α型結晶の含有率は１％以下であった。

（比較例１）
乾式アトライターに粗製銅フタロシアニン１００部を加え窒素気流下に於いて１６０℃で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物１６．１部に、ゲルワニス（Ｂ６）２０．９部、大豆油１３部を加え１２０℃にて１時間緩やかに攪拌した後、６０℃の３本ロールで三回練肉したところ、顔料粒子は１２．５μｍ以下であった。このベースインキ（Ｃ６）の粘度を５０℃で測定したところ高粘度で測定不可であった。次に、得られたベースインキ（Ｃ６）５０部にゲルワニス（Ｂ７）、ＡＦソルベント５号、添加剤を加えて粘度７５〜８０Ｐａ・ｓ（２５℃）に調整し、計１００部の平版印刷インキ（Ｄ６）を得た。このインキ（Ｄ６）を、同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、本比較例のインキ（Ｄ６）の流動性やインキしまりは劣っており、色相は赤味でα型結晶の含有率が６％であった。

（比較例２）
乾式アトライターに、粗製銅フタロシアニン７０部、エステル変性ロジン樹脂（Ａ６）（樹脂粘度１０Ｐａ・ｓ、Ｍｗ５万）３０部を仕込み、窒素気流下に於いて１６０℃で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物２３部に、ゲルワニス（Ｂ６）１４部、大豆油１３部を加え１２０℃にて１時間緩やかに攪拌した後、６０℃の３本ロールで二回練肉したところ、顔料粒子は７．５μｍ以下に分散された。このベースインキ（Ｃ７）の粘度を５０℃で測定したところ高粘度であった。次に、得られたベースインキ（Ｃ７）５０部にゲルワニス（Ｂ７）、ＡＦソルベント５号、添加剤を加えて粘度７５〜８０Ｐａ・ｓ（２５℃）に調整し、計１００部の平版印刷インキ（Ｄ７）を得た。このインキ（Ｄ７）を、同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、本比較例のインキ（Ｄ７）の流動性やインキしまりは劣っており、色相は赤味でα型結晶の含有率が２％であった。

（比較例３）
乾式アトライターに、粗製銅フタロシアニン６０部、エステル変性ロジン樹脂（Ａ６）（樹脂粘度１０Ｐａ・ｓ、Ｍｗ５万）４０部を仕込み、窒素気流下に於いて１６０℃で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物３５部に、ゲルワニス（Ｂ６）３部、大豆油ブチルエステル１２部を加え１２０℃にて１時間緩やかに攪拌した後、６０℃の３本ロールで二回練肉したところ、顔料粒子は７．５μｍ以下に分散された。このベースインキ（Ｃ８）の粘度を５０℃で測定したところ高粘度であった。次に、得られたベースインキ（Ｃ８）３８．３部にゲルワニス（Ｂ７）、ＡＦソルベント５号、添加剤を加えて粘度７５〜８０Ｐａ・ｓ（２５℃）に調整し、計１００重量部の平版印刷インキ（Ｄ８）を得た。このインキ（Ｄ８）を、同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、本比較例のインキ（Ｄ８）の流動性やインキしまりは劣っており、色相は赤味でα型結晶の含有率が２％であった。

（比較例４）
乾式アトライターに、粗製銅フタロシアニン７５部、エステル変性ロジン樹脂（Ａ５）（樹脂粘度２Ｐａ・ｓ、Ｍｗ１万）２５部を仕込み、窒素気流下に於いて１６０℃で１時間粉砕を行った。次に、得られた摩砕物２２部に、ゲルワニス（Ｂ８）１６部、ＡＦソルベント５号１２部を加え１２０℃にて１時間緩やかに攪拌した後、６０℃の３本ロールで二回練肉したところ、顔料粒子は７．５μｍ以下に分散された。このベースインキ（Ｃ９）の粘度を５０℃で測定したところ高粘度であった。次に、得られたベースインキ（Ｃ９）５１．１部にゲルワニス（Ｂ７）、ＡＦソルベント５号、添加剤を加えて粘度７５〜８０Ｐａ・ｓ（２５℃）に調整し、計１００部の平版印刷インキ（Ｄ９）を得た。このインキ（Ｄ９）を、同一顔料分を含む標準インキと比較したところ、本比較例のインキ（Ｄ９）の流動性やインキしまりは劣っており、色相は赤味でα型結晶の含有率が２％であった。

（評価結果）
上記実施例および比較例に使用されているエステル変性ロジン樹脂、ベースインキ作成時に添加する溶剤およびベースインキ中の色素濃度について表１に纏めた。またそれぞれのベースインキについて、ロール練肉パス回数、グラインドメーターリーディング（ＧＲ：粒ゲージの読み値）、５０℃での粘度を、またそれぞれのインキについてα結晶含有率、インキ流動性（スプレッドメーターによる測定）、色相、インキしまりについて評価を実施し、結果を表２に示した。

（α結晶含有率の測定）
α結晶含有率はＸ線回折装置を使用し、試作インキを測定した。

（スプレッドメーターによる流動性の評価方法）
スプレッドメーターに一定容量の試験インキを測り盛り、測定開始後１分後にインキが流動した中心からの距離を計測する。測定値の大きいものを流動性が高いと判定する。なお、実施例１で得られたインキ（Ｃ１）の測定値を１００とした場合の測定値を表示した。

（色相の評価方法）
白い展色紙に、試験インキを展色した後、色相を目視で観察した。

（インキしまりの評価方法）
粘弾性測定器のレオメトリックス社Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＤＡ−３を用いて、Ｄｙｎａｍｉｃ Ｔｉｍｅ Ｓｗｅｅｐ Ｍｏｄｅにて、貯蔵弾性率Ｇ'の経時変化を測定する（測定条件：温度４０℃．各周波数(ω)：０．８、Ｓｔｒａｉｎ：３０、Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ Ｇａｐ：１．０ｍｍ、測定時間１時間）。このとき６分と６０分のＧ'の比（Ｇ'［６０分］／Ｇ'［６分］）を求める。この比率が高い程、インキ中に蓄えられるエネルギーが多くなりインキがしまりやすくなる。なお、実施例１で得られたインキ（Ｃ１）の比率を１００とした場合の測定値を表示した。

（粘度の測定方法）
Ｔｈｅｒｍｏ Ｈａａｋｅ社製粘度計のＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００を用いて測定した。（測定条件：５０℃、コーン径２０ｍｍ、角度５°ずり速度１２０／ｓｅｃ ）
表２に示すように、本発明のベースインキは、低粘度で流動性が高く、生産性および作業性に優れるものである。さらに、本発明のベースインキを用いたインキは、α型結晶残存による色相の赤み化、さらに分散性劣化に起因する流動性の劣化、高粘度化が防止されてる。

Claims (5)

1. 粗製銅フタロシアニン（ａ）に対して、樹脂粘度が０．５〜５Ｐａ・ｓ（２５℃）である、ロジンまたはロジン誘導体を、不飽和カルボン酸またはその無水物、および炭素数４〜２０のアルコールにより変性したエステル変性ロジン樹脂(ｂ)を１〜２００重量％添加し、６０〜１８０℃で乾式粉砕する工程Ａ、と該工程Ａで得られた乾式粉砕物、印刷インキ用溶剤および印刷インキ用樹脂を添加・混合する工程Ｂとからなり、印刷インキ用溶剤が植物油、または脂肪酸モノエステルであることを特徴とする平版印刷インキ用ベースインキの製造方法。
2. エステル変性ロジン樹脂（ｂ）が、さらに、下記一般式（１）
   で示される５員環化合物を構成成分として含む炭化水素樹脂を反応させてなる樹脂である請求項１記載の製造方法。
   一般式（１）
   

   

   （式中、Ｈは水素原子、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｍおよびｎは０〜６の整数で、ｍ＋ｎ＝６である。）
3. 印刷インキ用溶剤が、植物油、または炭素数１２〜２４の飽和もしくは不飽和脂肪酸
   と炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のモノアルコール
   とから構成される動植物油由来の脂肪酸モノエステルであり、該銅フタロシアニンに対して５〜１８０重量％添加されることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
4. 請求項１ないし３いずれか記載の方法により得られ、ベースインキ中の色素濃度が３０〜４５重量％であることを特徴とする平版印刷インキ用ベースインキ。
5. 請求項４記載の平版印刷インキ用ベースインキを用いてなることを特徴とする平版印刷インキ。