CN1894295A - 松香酚醛树脂及其相关用途 - Google Patents

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Abstract

通过使树脂酸，脂肪酸，三或更高官能的酚类化合物和醛一起反应来制备松香改性的酚醛树脂。该脂肪酸可以是Monomer(从脂肪酸二聚合过程中得到的)。该反应混合物可以任选包括α，β－烯属不饱和羰基化合物和/或多羟基化合物。该树脂可以溶解于溶剂中形成清漆。该树脂可以用作印刷油墨，例如用于平版或凹版印刷油墨的组分。

Description

松香酚醛树脂及其相关用途
技术领域
本发明涉及由树脂酸、脂肪酸、酚类化合物和醛制得的树脂，其中该树脂可以用作例如平版和凹版印刷油墨中的粘合剂。
背景技术
在本领域中，在制备用于印刷油墨的粘合剂中，使用松香作为主要成分是众所周知的。这样的松香基油墨树脂被应用于多种印刷方法中，包括苯胺印刷，凹版印刷，凸版印刷和平版印刷。每一种印刷方法都需要具有具体应用于特定方法的性能的油墨，其中有关的油墨性能包括粘性，溶剂蒸发性，可湿性，颜料分散性，以及与该油墨中存在的其它材料的相容性。为了在具有这样多种必要操作性能的油墨中使用松香，选择合适的材料与松香反应形成粘合剂是非常重要的。参见，例如，Roger F.Burke，″Rosin-based Printing Inks(松香基印刷油墨)，″Naval Stores(松脂制品)，第19章，Pulp Chemicals Association(纸浆化学协会)(1989).
典型的市场上可以购买的到的松香改性酚醛树脂是由松香，正-烷基酚和低聚甲醛制备的，其中在该反应混合物中可以包括多羟基化合物和任选的马来酸酐。下面的参考文献中描述了一些该领域中已知的松香基酚醛树脂：
Matzinger的美国专利第6,172,174(2001)和5,969,071(1999)号公开了用于平版印刷油墨中的酚醛松香树脂。Matzinger的树脂是不添加消泡剂制备的并且与该领域通常所知的相比减少了醛蒸汽的放出。
Matzinger的欧洲专利No.EP 1 054 028(2000)提供了用于粘合剂，油墨和涂料组合物的烃/丙烯酸杂化树脂。二环二戊烯是所公开的树脂的必要成分。
Bender的美国专利第5,498,684号(1996)中提供了作为油墨配方中粘合剂的松香基酚醛树脂。据报道Bender的树脂在连续暴露于空气中至少六个月后保持稳定性。
在松香基油墨粘合剂的制备中，生产成本是一项需要重点考虑的事项。本领域的技术人员都知道在印刷油墨的生产中所使用的天然树脂和树脂酸通常是油墨粘合剂的相对昂贵的成分。由于全球的天然松香供应正在快速减少的现实，该成本被进一步增加。
在松香基油墨粘合剂的制备中，潜在的未来商业法规是另外一项需要重点考虑的事项。在本领域中，将烷基酚，尤其是壬酚作为制备特定松香基油墨粘合剂中的成分是众所周知。然而，最近的文献提供了，由于向水源中释放了壬酚和其它烷基酚，可能对人，家畜，和野生动植物产生不利的内分泌混乱影响的报道。(参见，例如，T.Sweeney的″Is Exposure to Endocrine Disrupting Compounds DuringFetal/Post-Natal Development Affecting the Reproductive Potential ofFarm Animals？″Domest.Anim.Endocrinol.，第23卷，第203-209页(2002)；C.Sonnenschein和A.M.Soto的″An Updated Review ofEnvironmental Estrogen and Androgen Mimics and Antagonists，″J.Steroid Biochem.Mol.Biol.，第65卷，第143-150页(1998))。除了这些酚类化合物对人和动物健康的影响外，由于商业制造商不再生产这些化学制品从而导致全球供应逐渐缩小，这些研究结果根本上引起了烷基酚，尤其是壬酚的成本显著增加。有可能壬酚的生产甚至被完全禁止。
本发明考虑了与在含松香的油墨树脂的制备中使用烷基酚的相关问题，并且进一步提供了如在该文中所描述的相关的优点。
发明内容
简要地，本发明涉及新树脂，以及这些树脂在印刷和涂料方法中的用途。这些树脂可以被用来制备清漆，油墨和涂料，优选在性能上与现今市场上销售的那些相同或更好。本发明还提供了由被认为比本领域通常所使用的反应物对人体具有较少伤害的反应物所形成的树脂。
在一方面，本发明的树脂是由树脂酸、脂肪酸、与醛反应时至少为三官能的酚类化合物，和醛制备的。松香是树脂酸既合适又优选的来源。脂肪酸的两种优选来源是松浆油脂肪酸(TOFA)和Monomer(来源于脂肪酸二聚合反应过程的脂肪酸混合物)。反应混合物可以任选包括α，β-烯属不饱和羰基化合物，例如，α，β-烯属不饱和羧酸或酸酐，和/或多羟基化合物，和其它可能的任选反应物。该树脂可以被溶解于溶剂中形成清漆，其中该树脂和/或清漆可以被用作平版印刷或凹版印刷油墨的成分。
在一个方面，本发明提供了通过一种方法生产的树脂，该方法包括在高温下使反应物反应，该反应物包括脂肪酸，树脂酸，酚类化合物和醛。至少一些酚类化合物是三官能的，也就是说，至少一些酚类化合物能够以每摩尔酚类化合物与三摩尔醛反应。任选地，所有的酚类化合物是三官能的，其中苯酚是优选的三官能酚类化合物。作为一种选择方式，该酚类化合物是酚类化合物的混合物，其中该酚类化合物之一是苯酚。当酚类化合物是酚类化合物混合物的时候，则在本发明的各种任选的实施方案中，至少为三官能的酚类化合物占用来制备该树脂的酚类化合物混合物总重量的至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少25wt％，或至少30wt％，或至少35wt％，或至少40wt％，或至少45wt％，或至少50wt％，或至少55wt％，或至少60wt％，或至少65wt％，或至少70wt％，或至少75wt％，或至少80wt％，或至少85wt％，或至少90wt％，或至少95wt％，其中关于每一个wt％值的″或至少″意味着包括100％。
另一方面，本发明提供了一种通过一种方法制备的树脂，其中该方法包括在高温下使反应物反应，该反应物包括树脂酸(例如，松香)，脂肪酸，酚类化合物，和醛。在本发明的这一方面，脂肪酸占树脂形成成分总重量的至少30％。在各个实施方案中，脂肪酸占树脂形成成分总重量的至少32wt％，或至少34wt％，或至少36wt％，或至少38wt％，或至少40wt％，或至少42wt％，或至少44wt％，或至少46wt％，或至少48wt％，或至少50wt％。在各种任选的实施方案中，除了如上面所阐述的脂肪酸的具体含量之外，对于每一个如上所阐述的脂肪酸的具体含量(例如，对于30，32，34，36wt％等的每一个)，该树脂是另外通过存在于反应物中的三官能或更高官能的酚类化合物的量描述的。在一个实施方案中，三官能或更高官能的酚类化合物是用来形成该树脂的唯一的酚类化合物。在相关的实施方案中，三官能或更高官能的酚类化合物占酚类化合物混合物总重量的至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少25wt％，或至少30wt％，或至少35wt％，or至少40rvt％，或至少45wt％，或至少50wt％，或至少55wt％，或至少60wt％，或至少65wt％，或至少70wt％，或至少75wt％，或至少80wt％，或至少85wt％，或至少90wt％，或至少95wt％。酚是用于本发明的这个方面和其它方面的优选的三官能或更高官能的酚类化合物。
另一方面，本发明提供了一种通过一种方法制备的树脂，其中该方法包括将反应物带到高温，该反应物包括树脂酸(例如，松香)，脂肪酸，酚类化合物，和醛。在本发明的这方面中，部分或全部的脂肪酸是Monomer。在一个实施方案中，用于形成该树脂的所有脂肪酸都是Monomer。在相关的实施方案中，脂肪酸是脂肪酸的混合物，其中该混合物中的至少部分来自于Monomer。任选地，该酚类化合物的部分或全部是三官能团或更高官能团的，也就是说，该酚类化合物的部分或全部具有至少三个与醛反应的位置。实际上，在一个实施方案中，三官能或更高官能的酚类化合物是用来形成该树脂的唯一酚类化合物。在相关的实施方案中，三官能或更高官能的酚类化合物构成酚类化合物混合物总重量的至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少25wt％，或至少30wt％，或至少35wt％，或至少40wt％，或至少45wt％，或至少50wt％，或至少55wt％，或至少60wt％，或至少65wt％，或至少70wt％，或至少75wt％，或至少80wt％，或至少85wt％，或至少90wt％，或至少95wt％。酚是优选的具有至少三个与醛反应的官能团的酚类化合物。
另一方面，本发明提供了一种通过一种方法制备的树脂，其中该方法包括使反应物处于高温下，该反应物包括脂肪酸，树脂酸，酚类化合物，和醛。在本发明这个方面的三个单独的实施方案中i)至少一些脂肪酸是支链一元羧酸；ii)至少一些脂肪酸是环链脂肪酸；iii)在脂肪酸中既存在支链脂肪酸又存在环链脂肪酸。在一个优选的实施方案中，至少一些脂肪酸是Monomer。其中，Monomer既包括支链脂肪酸又包括环链脂肪酸。另外，在一个优选的但任选的实施方案中，该酚类化合物的一些或全部就与醛的反应性而言至少为三官能的，例如，一些或全部的酚类化合物是苯酚。对于实施方案i)，ii)，和iii)中的每一个，本发明任选提供了用于形成该树脂的所有的酚类化合物是至少三官能的，其中苯酚是优选的至少为三官能的酚类化合物。另外，对于实施方案i)，ii)，和iii)的每一个，本发明任选提供了至少三官能的酚类化合物占用于形成该树脂的酚类化合物混合物总重量的至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少25wt％，或至少30wt％，或至少35wt％，或至少40wt％，或至少45wt％，或至少50wt％，或至少55wt％，或至少60wt％，或至少65wt％，或至少70wt％，或至少75wt％，或至少80wt％，或至少85wt％，或至少90wt％，或至少95wt％。
另一方面，本发明提供了一种用于制备树脂的方法，该方法包括使反应物在高温下反应，该反应物包括松香，脂肪酸，醛，和与醛反应的至少为三官能的酚类化合物，其中，(a)至少是三官能的酚类化合物占用于形成该树脂的所有酚类化合物的至少25wt％；和/或(b)脂肪酸占所列出的反应物的重量的至少5％，并且该树脂的软化点等于或高于相应的其中一些或全部脂肪酸被用松香中的树脂酸所代替的树脂的软化点。因而，本发明提供了包括使反应物在高温下反应的方法，该反应物包括松香，脂肪酸，醛，和就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物，其中，至少是三官能的酚类化合物占用于形成该树脂的所有酚类化合物的至少25wt％。本发明还提供了包括使反应物在高温下反应的方法，该反应物包括松香，脂肪酸，醛，和就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物，其中，脂肪酸占所列出的反应物的重量的至少5％并且该树脂的软化点等于或高于相应的其中一些或全部脂肪酸被松香中的树脂酸所代替的树脂的软化点。
另一方面，本发明提供了一种用于制备树脂的方法，该方法包括使反应物在高温下反应，该反应物包括树脂酸，脂肪酸，醛，和与醛反应的至少三官能的酚类化合物。在本发明的这一方面中，脂肪酸占所列出的反应物重量的至少5％，并且该树脂的软化点等于或高于相应的，在相同的环境(除了用树脂酸代替一些或全部脂肪酸外下)制备的树脂的软化点。换句话来说，本发明提供了一种树脂形成方法，其中在制备松香酚醛树脂中所用的一些树脂酸被脂肪酸所代替，但是该树脂的软化点没有降低，并且甚至升高。在相关的方面，本发明提供了用于制备树脂的方法，其中该方法包括在高温下使反应物反应，并且该反应物包括树脂酸，脂肪酸，醛和就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物。在本发明的该相关方面中，树脂酸占所列出的反应物重量的至少10％，并且该树脂具有至少为110℃的软化点。
可以被包含以制备本发明树脂的任选的反应物包括α，β-烯属不饱和羰基化合物，例如，马来酸酐，和/或多羟基化合物，例如季戊四醇。如上面所述的，优选的酚类化合物是苯酚。优选的醛是低聚甲醛。另外一种任选的树脂形成成分是碱金属盐，例如，其中所述盐的阳离子是二价的碱金属盐。用于本发明的树脂酸的合适来源包括浮油松香，脂松香(gum rosin)，木松香，以及它们的结合。在用于树脂形成反应中之前，可以对树脂酸或松香进行预处理，例如，其可以被酯化或被马来酸化。
在另一实施方案中，本发明提供了一种通过改进的方法生产的平版油墨树脂，该方法包括使如上面所描述的以及本文中其它地方所描述的反应物在高温下反应，以生产本发明的平版油墨树脂。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种通过改进的方法生产的凹印油墨树脂，该方法包括使如上面所描述的以及本文中其它地方所描述的反应物在高温下反应，以生产本发明的凹印油墨树脂。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种清漆，该清漆包括本文中所描述的方法所生成的树脂，和合适溶剂。合适的溶剂是芳香烃，例如，苯，甲苯和二甲苯，以及脂肪族溶剂，例如庚烷和石脑油。该清漆具有一定百分数的树脂固体，其中该百分数通常在25-50重量％的范围内。
在另一个方面中，本发明提供了一种印刷油墨，其包括着色剂，例如颜料，和本发明的树脂，任选地用于凹版印刷或平版印刷配方。
因而本发明提供了一种由反应物形成树脂的方法，该反应物包括脂肪酸，树脂酸，醛和就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物。该方法包括将该反应物保持在高温下持续足以形成该树脂的时间。在一个优选的实施方案中，至少为三官能的酚类化合物占用来形成该树脂的所有酚类化合物的至少25wt％，或者脂肪酸占所列出的反应物的重量的至少5％并且该树脂具有至少为105℃的软化点。
通过参照下面的详细描述后，本发明的这些和其它方面将变得显而易见。
具体实施方式
本发明提供了适合用作印刷油墨中粘合剂的树脂的制备。在本文中所使用的，术语“粘合剂”是指本文中所描述的反应产物。这些产物将具有比起始材料高的分子量，并且也可以被称为聚合物。这些树脂/聚合物产物特别适用于油墨和涂料，其中它们起到一种或多种功能，例如，作为湿润，分散和/或稳定颜料的试剂，或者作为将颜料粘附到打印基底的试剂。为了在两种或多种其它的油墨成分之间提供相容性，它们还可以，或作为选择地，被包含在油墨中。该粘合剂可以提供成膜性能并且提高了，例如，被印刷制品的光泽度。这些是为什么本发明的粘合剂可以被包含在油墨或涂料配方中的一些示范性原因。
在一方面，本发明的树脂的特征在于它们的制备方法。具体地，该树脂的特征在于用来一起反应形成树脂的反应物。已经惊人地发现，在脂肪族溶剂中具有优良溶解度的树脂可以通过在配方中包括高反应活性的酚类化合物和脂肪酸而制得以制备树脂酸改性的酚醛树脂。另一方面，还惊人地发现，连同树脂酸，酚类化合物和醛一起使用高枝化或环状脂肪酸，能够有利地应用于树脂的制备中。在本发明的一个优选的实施方案中，树脂是由高反应性酚类化合物和枝化的/环状脂肪酸，与树脂酸和醛结合制得的。
如在下面所进一步详细讨论的，树脂酸改性的酚醛树脂可以通过使树脂酸，脂肪酸，三或更高官能的酚类化合物和醛一起反应而制得。该脂肪酸可以是Monomer(得自脂肪酸二聚合过程)。该反应混合物可以任选地包括α，β-烯属不饱和羧酸或酸酐，和多羟基化合物。该树脂可以溶解于溶剂中形成清漆。该清漆可以被用作平版印刷或凹版印刷油墨的组分。
在对本发明的描述中，应该理解，“一”是指一个或多个所指的物体。例如，“一树脂酸”是指一种或多种树脂酸，其中树脂酸可以，例如在它们的确切结构方面不同。同样地，“一松香”是指一种或多种类型的松香，例如，木松香，脂松香，浮油松香等。另外，由于本发明的树脂特别适用于作为油墨配方中的粘合剂，因而，在本文中，本发明的树脂可以被称为“粘合剂”。应该指出，术语“粘合剂”有时被用来指树脂本身，其中术语“粘合剂”不应该被视为是对该树脂的用途的限制或者树脂性能的陈述。
A.反应物
一方面，本发明的树脂是由包括脂肪酸，树脂酸，醛和酚类化合物的反应物制备的，其至少满足下面的标准之一：
a)该脂肪酸包括支链脂肪酸；
b)该脂肪酸包括环链脂肪酸；和
c)该酚类化合物是(或包括)就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物或其反应等价物。
因此在本发明的七个不同的和独特的方面中，该树脂是由树脂酸，脂肪酸，酚类化合物和醛制备的，以至于a)；或以至于b)；或以至于c)；或以至于a)和b)；或以至于a)和c)；或以至于b)和c)；或以至于a)和b)和c)，其中a)，b)和c)中的每一个是如上所定义的。如在本文的其它地方所详细讨论的那样，在本发明的各种实施方案中，可以进一步需要在该反应物中存在少量的指定的成分，和/或在树脂中存在指定的树脂(或清漆或油墨)性能。
在进一步描述本发明的树脂及该树脂的制备方法之前，将对每一种必需的反应物，和很多任选的反应物进行描述。
1.树脂酸
树脂酸是用来指代一元羧酸基二萜酸(monocarboxylic ditepeneacids)的技术术语，参见，例如Simonsen，J.；Barton，D.H.R.的，TheTerpenes，第111卷，剑桥大学出版社，剑桥(1952)；和Hanson，J.R.的，Natural Prod.Reports 5：211(1988)。两种普通类型的树脂酸是松香烷型和海松烷/异海松烷型树脂酸，其中每一种都具有三个连接的六元环。半日花烷型树脂酸是另外一种公知的树脂酸，其中，半日花烷树脂酸具有两个六元稠环。示例性的树脂酸包括，但不限于松香酸(CAS#514-10-3，参见下面的结构(1))；樱珀酸(CAS#1231-35-2)；脱氢松香酸(CAS#1740-19-8)；异海松酸(CAS#5835-26-7)；左旋海松酸(CAS#79-54-9)；新松香酸(CAS#471-77-2)；长叶松酸(CAS#1945-53-5)，海松酸(CAS#127，27-5，参见下面的结构(2))；以及山达海松酸(CAS#471-74-9)。
Figure A20048000599900231
树脂酸起初是作为植物成分被发现的，并且现在通常是从松树上获得的。下面提供了可以用于本发明实践的树脂酸的示例性来源。
如在本文中所使用的，术语“树脂酸”包括一元羧酸基二萜酸，该酸通常被认为是来自，例如，Simonsen，J.；Barton，D.H.R.的，TheTerpenes，第III卷，剑桥大学出版社，剑桥(1952)的树脂酸。一个方面，在制备本发明的粘合剂中所使用的树脂酸是这些一元羧酸基二萜酸的混合物，任选是与其它材料如从树上获得的材料的混合物。
在本发明的树脂形成反应中，在与脂肪酸，酚类化合物和醛一起使用之前，可以对该树脂酸或含树脂酸的物质(例如，松香)进行预处理或预反应。相应地，如在本文中所使用的，术语“树脂酸”和“松香”将包括如下所举例的和简要讨论的这些一元羧酸基二萜酸的衍生物和反应产物。术语“树脂酸”还用来包括包含树脂酸的组合物。在各任选的实施方案中，含有树脂酸的组合物基于重量百分数包含至少10％，或至少20％，或至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少75％，或至少80％，或至少85％，或至少90％，或至少95％的树脂酸。对树脂酸衍生物和反应产物的进一步详细描述可以在，例如，Soltes，E.J.和Zinkel，D.F的″Chemistryof Rosin″Naval Stores第9章，Zinkel，D.F.和Russell，J.eds.，PulpChemicals Association，New York，NY，1989中发现。
a.盐类
树脂酸的羧酸基可以被转化为盐的形式。根据本发明，这些盐的形式被认为是“树脂酸”，并且可以在本文中被具体称为树脂酸盐。在树脂酸盐中的示例性补偿离子包括，但不限于，一价和二价金属，例如，钠，钾，锌，镁和钙阳离子。这些补偿离子的来源包括，但不限于，氧化钙，氢氧化钙，氧化镁和氢氧化镁。用金属盐，金属氧化物等中和树脂酸以形成树脂酸盐的方法在本领域中是公知的。这样的反应的产物有时被称为树脂酸皂。根据本发明，树脂酸可以出现在松香中，并且相应的松香皂是树脂酸皂的来源。
b.酯类
树脂酸的羧酸基可以参与酯化反应以使其被转变成酯。树脂酸的酯是根据本发明的“树脂酸”，并且在本文中可以被具体称为树脂酸酯。该树脂酸可以与单羟基或多羟基(多羟基化合物)分子反应以将该羧酸转变为羧酸酯。
示例性的单羟基分子包括，但不限于，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，和2-乙基己醇。
示例性的多羟基分子，也被称为多羟基化合物，包括，但不限于，C2-C36二羟基化合物，C3-C36三羟基化合物，C5-C36四羟基化合物，C5-C36五羟基化合物和C6-C36六羟基化合物。具体的多羟基化合物包括，但不限于，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，丁二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，三羟乙基丙烷，季戊四醇，和由碳水化合物衍生的多羟基分子，例如，二聚的三羟甲基丙烷，和二聚的季戊四醇。当用多羟基化合物酯化树脂酸的时候，该多羟基化合物的一个或多个羟基可以进入酯化反应，也就是说，树脂酸酯可以，或可以不，含有来自多羟基化合物的剩余羟基。
在本领域中，一种树脂酸酯被称为醇酸树脂。醇酸树脂可以由树脂酸，脂肪酸甘油三酸酯，二酸(例如，异酞酸)和多羟基化合物(例如，丙三醇)的反应制备。存在很多种其它的使用树脂酸作为醇酸形成反应物的醇酸化合物，其中这些醇酸在本文中被称为树脂酸醇酸。树脂酸醇酸是本文中所使用的术语“树脂酸”。
该树脂酸可以存在于松香中，并且相应的松香酯是根据本发明的树脂酸酯的来源。另外，松香酯被认为是本发明的“松香”。用具有一个和多个羟基的化合物酯化松香的方法在本领域中是公知的。
c.加合物
树脂酸可以与α，β-烯属不饱和羰基化合物发生狄尔斯-阿德尔和/或烯型反应，其中这些反应产物在本文中将被称为树脂酸加合物。树脂酸加合物被包括在本文所使用的术语“树脂酸”的范围以内。
示例性的α，β-烯属不饱和羰基化合物包括，但不限于，马来酸酐，富马酸，富马酸的一(C1-C12烷基)酯，富马酸的二(C1-C12烷基)酯，丙烯酸，丙烯酸的C1-C12烷基酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯，衣康酸，和衣康酸的C1-C12烷基酯。如在本文中所使用的，“烷基”是指只含有C-C和C-H单键的单价的烃基基团(即，烃基单价基团)，而“烃”是指任何分子结构域中仅仅含有碳原子和氢原子的基团；“烯基”是指含有至少一个C＝C双键的烃基单价基团，而“炔基”是指包含至少一个C≡C的烃基单价基团。
松香可以作为树脂酸的来源，其中松香加合物是本发明树脂酸加合物的来源。松香加合物将被认为在术语“松香”和“树脂酸”的范围以内。树脂酸(例如松香)和α，β-烯属不饱和羰基化合物之间的加合反应在本领域中是公知的，并且可以通过将树脂酸和α，β-烯属不饱和羰基化合物加热到反应形成温度，例如约150℃来使该反应发生。
d.二聚物
在酸性和加热的条件下，树脂酸自身之间反应形成二聚合产物。在该二聚合过程中，也发生一些三聚合等反应，但通常二聚合的产物占绝大部分。强加热和/或强酸对树脂酸的作用有时被称为树脂酸的“聚合”。该反应的产物在本文中将被称为树脂酸二聚物，其中树脂酸二聚物是本发明的“树脂酸”。松香可以提供树脂酸的来源。在这种情况下，聚合的松香可以提供聚合的树脂酸的来源。另外，聚合的松香被认为在本文中所使用的术语“松香”的范围内。
e.异构体
树脂酸可以处于多种生产异构化树脂酸的反应条件下。异构化的树脂酸具有，例如，不同于原始树脂酸的双键构造。温度和/或酸(例如路易斯酸或布朗斯台德酸)是达到树脂酸异构化的的合适条件。在处于异构坏条件下，可以生产出不会自然存在的树脂酸，然而，异构化条件还可以将树脂酸从其自然存在的结构转变成另一自然存在的结构。通过使树脂处于异构化条件下而产生的异构体生产出位于本文中所使用的术语“树脂酸”的范围内的树脂酸异构体。获得树脂酸异构体的反应条件在本领域中是众所周知的。松香可以提供树脂酸的来源。在这种情况下，异构化的松香可以提供异构化的树脂酸的来源。异构化的松香被认为在本文中所使用的术语“松香”的范围内。
f.氢化
可以使树脂酸处于氢气中，以便减少该酸中存在的双键。通常，催化剂，例如碳上的钯和兰尼镍催化剂与高温和压力一起用来获得树脂酸的有效氢化。由树脂酸氢化产生的反应产物在本文中将被称为氢化的树脂酸，其中氢化的树脂酸是在本文中所使用的术语“树脂酸”的含义以内。树脂酸的氢化在本领域中是公知的。
虽然氢化的树脂酸，例如，氢化的松香可以应用于本发明的操作中，但是优选不是所有的树脂酸被完全饱和。为了使树脂酸和酚类化合物和/或醛和/或它们的反应产物之间发生反应，树脂酸中存在不饱和被认为是需要的。相应地，如果在本发明的实施中使用了氢化的树脂酸或松香，则优选在反应混合物中还存在一些不饱和的树脂酸或松香。
然而，氢化可以被应用到树脂酸+脂肪酸+醛+酚类化合物的反应产物中。这些反应产物的氢化倾向于增加该树脂的稳定性，其中增加的树脂稳定性在无色素的产品如复印清漆中是特别重要的。相应地，在一个方面，本发明提供了一种包括本发明树脂的复印清漆，其中任选地通过氢化对树脂进行后处理。另外，本发明提供了一种树脂，以及其制备方法，其中，使本文中所描述的树脂酸+脂肪酸+醛+酚类化合物反应以形成树脂，然后通过氢化对该树脂进行后处理。
g.脱氢/歧化
很多树脂酸具有两个双键。将氢原子从一种树脂酸转移到另一种树脂酸，以至于分别提供具有零个和三个双键的树脂酸，被称为脱氢/歧化。通常使用碳上的金属催化剂，其中该金属可以是，例如，钯，铂或镍来促进脱氢/歧化反应。然而，在本领域中用来促进树脂酸的脱氢/歧化的其它条件也是公知的。由该反应生产的产物可以被称为歧化的树脂酸，其中这些产物在本文中所使用的术语“树脂酸”的含义之内。然而，优选歧化树脂酸不是本发明树脂形成反应混合中所存在的唯一的树脂酸。
前面所述的是分别包含在本文中所使用的术语“松香”和“树脂酸”的范围内的松香和树脂酸衍生物和反应产物的示例。本发明提供了用于印刷油墨的，由树脂酸，脂肪酸，苯酚和醛制备的树脂粘合剂。只要该树脂酸衍生物与苯酚和醛仍然是反应活性的，其可以被包含在本文中所使用的术语“树脂酸”的范围内。术语“天然树脂酸”将被用来指代天然存在的或在没有处理的或没有改性的松香中发现的树脂酸，例如，松香酸，樱珀酸，脱水松香酸，异海松酸，左旋海松酸，新松香酸，长叶松酸，海松酸，山达海松酸等等。术语“天然松香”将被用来指代没有被化学改性或处理的松香。
树脂酸通常占用来形成本发明树脂的反应物总重量的1-85wt％。在任选的实施方案中，树脂酸占用来形成本发明树脂的反应物总重量的高达85wt％，或高达80wt％，或高达75wt％，或高达70wt％，或高达65wt％，或高达60wt％，或10-85wt％，或10-80wt％，或10-75wt％，或10-70wt％，或10-65wt％，10-60wt％，或20-85wt％，或20-80wt％，或20-75wt％，或20-70wt％，或20-65wt％，或20-60wt％，或25-85wt％，或25-80wt％，或25-75wt％，或25-70wt％，或25-65wt％，或25-60wt％，或30-85wt％，或30-80wt％，或30-75wt％，或30-70wt％，或30-65wt％，或30-60wt％，或35-85wt％，或35-80wt％，或35-75wt％，或35-70wt％，或35-65wt％，或35-60wt％，或40-85wt％，或40-80wt％，或40-75wt％，或40-70wt％，或40-65wt％，或40-60wt％，或45-85wt％，或45-80wt％，或45-75wt％，或45-70wt％，或45-65wt％，或45-60wt％。
在一个优选的实施方案中，松香被用作树脂酸的来源，并且松香占用来形成本发明树脂的反应物总重量的高达85wt％，或高达80wt％，或高达75wt％，或高达70wt％，或高达65wt％，或高达60wt％，或10-85wt％，或10-80wt％，或10-75wt％，或10-70wt％，或10-65wt％，10-60wt％，或20-85wt％，或20-80wt％，或20-75wt％，或20-70wt％，或20-65wt％，或20-60wt％，或25-85wt％，或25-80wt％，或25-75wt％，或25-70wt％，或25-65wt％，或25-60wt％，或30-85wt％，或30-80wt％，或30-75wt％，或30-70wt％，或30-65wt％，或30-60wt％，或35-85wt％，或35-80wt％，或35-75wt％，或35-70wt％，或35-65wt％，或35-60wt％，或40-85wt％，或40-80wt％，或40-75wt％，或40-70wt％，或40-65wt％，或40-60wt％，或45-85wt％，或45-80wt％，或45-75wt％，或45-70wt％，或45-65wt％，或45-60wt％。
在一个优选的实施方案中，树脂酸占用来形成该树脂的反应物总重量的约45-60wt％。在另一个优选的实施方案中，松香作为树脂酸的来源并且松香构成了该反应物总重量的约45-60wt％。
2.脂肪酸
术语“脂肪酸”是指化学式为R1-COOH的化学试剂，及其衍生物和类似物，其中R1是具有至少六个碳的烃基。术语烃是指任何只包含氢和碳原子的分子结构。烃基可以是饱和的(即，不含有双或三碳-碳键)或不饱和的(即含有至少一个双或三碳-碳键)，对不饱和数没有限制。R1可以独立地由其烃链构形表征为直线的，支链的，或环状的，并且还可以就R1基团中存在的碳数表征。
在本发明的各个方面中，基于脂肪酸的总重，脂肪酸包括至少50wt％，或至少60wt％，或至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％的，或者仅仅包括12-28，或14-28，或16-28，或18-28，或12-22，或14-22，或16-22，或18-22，或12-20，或14-20，或16-20，或18-20个碳原子的脂肪酸。任选地，该脂肪酸在室温下是液体，或者具有低于100℃的熔点。任选该脂肪酸是脂肪酸结构，例如，TOFA和Monomer的混合物。
虽然，术语“线型的”，“支链的”和“环状的”对于本领域的普通技术人员来说是公知的，为了进一步明确，在下面显示了具有线性-(结构(1))，支链-(结构(2))和环状-(结构(3))链烃基的C8脂肪酸(即，具有总共8个碳的脂肪酸)的示范性例子：
Figure A20048000599900301
其中R1为至少14个碳原子的脂肪酸经常被称为“长链一元羧酸”或“长链脂肪酸”。在本发明的一个方面，用于制备本发明树脂的脂肪酸是，或包括，长链脂肪酸。示例性的长链脂肪酸包括饱和酸例如，但不限于，癸酸，月桂酸，十四烷酸，十六烷酸，硬脂酸，羟基硬脂酸，和二十碳酸；和不饱和酸例如，但不限于油酸，亚油酸，和花生油酸；以及它们的混合物。在一个优选的实施方案中，该环状脂肪酸具有单环，例如上面的结构(3)所示。然而，环状脂肪酸还可以在该链中包括枝点。在一个优选的实施方案中，该支链脂肪酸是无环的。在一个优选的方面，该脂肪酸反应物包括支链脂肪酸，或环状脂肪酸，或支链和环链脂肪酸的混合物。在一个任选的方面，该脂肪酸进一步包括直链脂肪酸。
脂肪酸可以是化学式为R1-COOH的化学试剂的衍生物或类似物。脂肪酸类似物是指其中一个或多个原子被不同的原子代替的化合物，但是所形成的化合物依然具有向该树脂提供脂肪特征的能力。例如，羟基取代的脂肪酸是脂肪酸类似物，其中蓖麻油酸(也被称为12-羟基硬脂酸)是该类型脂肪酸类似物的一个例子。
脂肪酸衍生物是已经经过一些种类的化学处理，改变了该脂肪酸的化学结构的脂肪酸，然而该化学处理的产物仍然具有向本发明的树脂提供脂肪特征的能力。下面是示例性的脂肪酸衍生物。
a.盐
脂肪酸的羧基酸基团可以被转化为盐的形式。根据本发明，这些盐的形式被认为是一种“脂肪酸”，而且在本文中被具体地称为脂肪酸盐。在脂肪酸盐中的示例性补偿离子包括，但不限于，钠，钾，锌，镁和钙。用于这些补偿离子的来源包括，但不限于，氧化钙，氢氧化钙，氧化镁和氢氧化镁。用金属盐，金属氧化物等中和脂肪酸形成脂肪酸盐的方法在本领域中是公知的。此类反应的产物有时被称为脂肪酸皂。
b.酯类
脂肪酸的羧酸基团可以参与酯化反应从而被转化为酯。根据本发明，脂肪酸的酯类是“脂肪酸”，并且在本文中可以被具体称为脂肪酸酯。脂肪酸可以与一羟基或多羟基分子(多羟基化合物)反应而将该羧酸转变为羧酸酯。
示例性的一羟基分子包括，但不限于，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，和2-乙基己醇。
示例性的多羟基分子，也被称为多羟基化合物，包括，但不限于，C2-C36二羟基化合物，C3-C36三羟基化合物，C4-C36四羟基化合物，C5-C36五羟基化合物和C6-C36六羟基化合物。具体的多羟基化合物包括，但不限于，乙二醇，丙二醇，二甘醇，三甘醇，丁二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，三羟乙基丙烷，季戊四醇，碳水化合物，二聚的三羟甲基丙烷，和二聚的季戊四醇。当用多羟基化合物酯化树脂酸的时候，该多羟基化合物的一个或多个羟基可以进入酯化反应，也就是说，脂肪酸酯可以，或可以不，含有来自多羟基化合物的剩余羟基。相应地，本发明的“脂肪酸”可以包含一些羟基基团。
用具有一个和多个羟基的化合物酯化脂肪酸的方法在本领域中是公知的。很多脂肪酸酯，尤其是甘油三酸酯在本领域中是已知的并且可以从市场上购得。事实上，很多甘油三酸酯自然地存在于油类和酯类中，这些例子包括花生油，动物油脂，蓖麻油，棕榈油，橄榄油，菜籽油，豆油，向日葵油和亚麻仁油。
c.加合物
不饱和的脂肪酸可以与α，β-烯属不饱和羰基化合物发生狄尔斯-阿德尔和/或烯型反应，其中这些反应产物在本文中将被称为脂肪酸加合物。脂肪酸加合物包括在本文所使用的术语“脂肪酸”的范围以内。示例性的α，β-烯属不饱和羰基化合物包括，但不限于，马来酸酐，富马酸，富马酸的一(C1-C12烷基)酯，富马酸的二(C1-C12烷基)酯，丙烯酸，丙烯酸的C1-C12烷基酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯，衣康酸，和衣康酸的C1-C12烷基酯。脂肪酸和α，β-烯属不饱和羰基化合物之间的加合反应在本领域中是公知的。
d.二聚物
在酸性和加热的条件下，脂肪酸自身之间反应形成二聚合产物。在该二聚合过程中，也发生一些三聚合等反应，但通常二聚合的产物占绝大部分。强加热和/或强酸对脂肪酸的作用有时被称为脂肪酸的“聚合”。该反应的产物通常被称为二聚物酸，或者更简单地称为二聚物。二聚物酸是本发明的“脂肪酸”。该聚合过程的副产物被称为Monomer，其中Monomer是脂肪酸的混合物。在一方面，Monomer提供了用来形成本发明树脂的部分或者全部的脂肪酸。
e.异构体
不饱和脂肪酸可以处于多种生产异构化脂肪酸的反应条件下。异构化的脂肪酸具有，例如，不同于原始脂肪酸的双键构造。温度和/或酸(例如Lewis或Bronsted酸)是达到脂肪酸异构化的的合适条件。通过使树脂处于异构化条件下而形成的异构体生产出在本文中所使用的术语“脂肪酸”的范围内的脂肪酸异构体。获得脂肪酸异构体的反应条件在本领域中是众所周知的。
f.氢化
为了减少酸中存在的双键，可以使不饱和脂肪酸处于氢气中。通常，使用催化剂，例如碳上的钯和兰尼镍催化剂与高温和压力一起来获得脂肪酸的有效氢化。由不饱和脂肪酸氢化产生的反应产物在本文中将被称为饱和的脂肪酸，其中饱和的和不饱和的脂肪酸都位于本文中所使用的术语“脂肪酸”的含义以内。脂肪酸的氢化在本领域中是公知的。
术语“脂肪酸”还用来包括包含一些脂肪酸的组合物。在各种任选的实施方案中，基于质量百分数，含脂肪酸的组合物包括至少10％，或至少20％，或至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少75％，或至少80％，或至少85％，或至少90％，或至少95％的脂肪酸。
在本发明的各个方面，脂肪酸占树脂形成组合物总重量的高达85wt％，或高达75wt％，或高达65wt％，或高达50wt％，或高达40wt％，或高达30wt％，或高达25wt％，或1-85wt％，或1-75wt％，或1-65wt％，或1-50wt％，或1-40wt％，1-30wt％，或1-25wt％，或5-65wt％，或5-50wt％，或5-40wt％，5-30wt％，或5-25wt％，或10-65wt％，或10-50wt％，或10-40wt％，10-30wt％，或10-25wt％，或15-65wt％，或15-50wt％，或15-40wt％，15-30wt％，或15-25wt％，其中，对于这些范围中的每一个，Monomer可以是所有的脂肪酸，或者如前一段所阐述的脂肪酸的任何分数。在一个优选的实施方案中，脂肪酸占用于形成该树脂的反应物总重量的约15-25wt％。
在本发明的一方面，反应混合物中树脂酸的重量，或者松香的重量，超过脂肪酸的重量。通常，随着脂肪酸的含量相对于脂肪酸含量的比例增加，所形成的树脂趋向于具有较低的软化点。相应地，在本发明的各个任选的实施方案中，反应混合物中存在的树脂酸的重量，或松香的重量比反应混合物中脂肪酸的重量至少大10％，或至少大20％，或至少大30％，或至少大40％，或至少大50％，或至少大60％，或至少大70％，或至少大80％，或至少大90％，或至少大100％。在其它的任选实施方案中，树脂酸占用于制备树脂的树脂酸和脂肪酸总重量的至少50％，或至少55％，或至少60％，或至少65％，或至少70％，或至少75％，或至少80％，或至少85％，或至少90％，或至少95％。在一个任选的实施方案中，松香占用于制备本发明树脂的脂肪酸和树脂酸总重量的50-95％，并且脂肪酸占用于制备本发明树脂的脂肪酸和树脂酸总重量的5-50％。在另一个任选的实施方案中，松香占用于制备本发明树脂的脂肪酸和树脂酸总重量的60-90％，而脂肪酸占用于制备本发明树脂的脂肪酸和树脂酸总重量的10-40％。在另一个任选的实施方案中，松香占用于制备本发明树脂的脂肪酸和树脂酸总重量的65-85％，而脂肪酸占用于制备本发明树脂的脂肪酸和树脂酸总重量的15-35％。
通常，该反应混合物应该含有大量的树脂酸和脂肪酸。在本发明各种任选的实施方案中，当松香作为树脂酸的来源，并且忽视可能存在于松香中的任何脂肪酸，在各种实施方案中，当松香占树脂形成反应物总重量的至少30wt％，或至少35wt％，或至少40wt％，或至少45wt％，或至少50wt％，或至少55wt％，或至少60wt％，或至少65wt％，或至少70wt％，或至少75wt％的时候，脂肪酸构成该反应物总重量的至少5wt％。在本发明各个另外的任选实施方案中，当松香作为树脂酸的来源，并且忽视可能存在于松香中的任何脂肪酸，当松香在各种实施方案中占树脂形成反应物总重量的至少30wt％，或至少35wt％，或至少40wt％，或至少45wt％，或至少50wt％，或至少55wt％，或至少60wt％，或至少65wt％，或至少70wt％，或至少75wt％的时候，脂肪酸构成该反应物总重量的至少10wt％。
脂肪酸向该树脂提供了脂肪族特征。换句话来说，在反应物中包括脂肪酸增加了脂肪族溶剂与所形成树脂的相容性。虽然这通常是希望得到的结果，在反应物中包含脂肪酸的第二个效果是该树脂的软化点趋向于降低。对于很多商业应用，树脂的软化点应该至少为约100℃，而且通常更希望更高的软化点，例如至少105℃，或至少110℃，或至少120℃或至少130℃，等。在一方面，本发明惊人地提供了在该反应物中可以包括很大量地脂肪酸而仍然保持商业上所希望得到的软化点。
因此，在一个方面，本发明提供了一种用于制备树脂的方法，该方法包括在高温下使反应物反应，该反应物包括树脂酸，脂肪酸，醛和就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物。其中，该脂肪酸占所列出的反应物重量的至少5％，并且该树脂的软化点等于或高于用树脂酸代替部分或全部脂肪酸所制备的相应树脂的软化点。换句话来说，本发明提供了一种树脂形成方法，其中在制备松香酚醛树脂中所使用的部分树脂酸被脂肪酸所代替，然而该树脂的软化点并没有降低，而且甚至可能增加。软化点的维持是通过在该树脂形成反应物中，包括就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物而达到的。由于脂肪酸比树脂酸便宜的多并且更容易从市场上购得，因而从实用的观点来看，这是一个非常重要的发现。
因此，在本发明的一个方面中提供了：
(i)一种用于制备树脂的方法，该方法包括使反应物在高温下反应，该反应物包括树脂酸，脂肪酸，醛和就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物，其中，该脂肪酸占所列出反应物重量的至少5％，并且该树脂的软化点等于或高于用树脂酸代替部分或全部脂肪酸所制备的相应树脂的软化点。
在各种另外的方面，本发明还提供了：
(ii)一种用于制备树脂的方法，该方法包括使反应物在高温下反应，该反应物包括树脂酸，脂肪酸，醛和就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物，其中，该脂肪酸占所列出的反应物重量的至少5％，并且该树脂具有至少为105℃的软化点。
(iii)一种用于制备树脂的方法，该方法包括使反应物在高温下反应，该反应物包括树脂酸，脂肪酸，醛和就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物，其中，该脂肪酸占所列出的反应物重量的至少10％，并且该树脂具有至少为110℃的软化点。
(iv)一种用于制备树脂的方法，该方法包括使反应物在高温下反应，该反应物包括树脂酸，脂肪酸，醛和就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物，其中，该脂肪酸占所列出的反应物重量的至少15％，并且该树脂具有至少为110℃的软化点。
(v)一种用于制备树脂的方法，该方法包括使反应物在高温下反应，该反应物包括树脂酸，脂肪酸，醛和就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物，其中，该脂肪酸占所列出的反应物重量的至少5％，并且该树脂具有至少为120℃的软化点。
(vi)一种用于制备树脂的方法，该方法包括使反应物在高温下反应，该反应物包括树脂酸，脂肪酸，醛和就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物，其中，该脂肪酸占所列出的反应物重量的至少10％，并且该树脂具有至少为120℃的软化点。
(vii)一种用于制备树脂的方法，该方法包括使反应物在高温下反应，该反应物包括树脂酸，脂肪酸，醛和就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物，其中，该脂肪酸占所列出的反应物重量的至少15％，并且该树脂具有至少为120℃的软化点。
对于上面所确定的(i)-(vii)中的每一个方面，该方法可以任选地根据在此所公开的一个或多个特征来进一步的表征。例如，该反应物可以进一步包括多羟基化合物。作为另外一个例子，该反应物可以进一步包括α，β-烯属不饱和羰基化合物。作为另一个例子，该反应物可以进一步包括金属氧化物。当然，该反应物可以包括多羟基化合物，α，β-烯属不饱和羰基化合物和金属氧化物中的两种或多种。作为最后一个例子，就与醛的反应性而言至少为三官能的部分或全部的酚类化合物可以是苯酚。
根据本发明，可以将树脂酸和脂肪酸的结合用于树脂的制备中，当该反应物包括醛和就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物的时候，仍然达到商业上希望的软化点。就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物是高反应活性的材料，其比与醛反应是二官能的酚类化合物，例如壬基酚的反应活性高。当就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物被用作在该树脂的制备中所使用的唯一的酚类材料的时候，并且脂肪酸提供了反应物总重量的约5-40％的时候，则该酚类化合物优选提供了反应物总重量的约5-15％，更优选约7-12％，优选的甲醛/酚类化合物的比例为约2-4。在高酚类化合物含量下，该反应物趋向于形成凝胶，这是不希望得到的。在较低的酚类化合物含量下，该树脂的软化点通常低于100℃，这对于很多，虽然不是全部的商业应用是不希望得到的。
通常，使用较多的脂肪酸优选是与使用较多的就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物相伴的。例如，如果脂肪酸占反应物总重量的约35％，具有7％酚类化合物的反应混合物将趋向于提供一种具有较低软化点的树脂，该树脂具有比如果该反应混合物中包括11％酚类化合物所获得的树脂较低的软化点。通过利用与醛反应为二官能的酚类化合物和与醛反应为三官能的酚类化合物的结合，可能增加反应混合物中存在的酚类化合物的总量。
通常，如果该脂肪酸提供了反应物总重量的少于约35％，与醛反应为至少三官能的酚类化合物提供了反应物总重量的少于约12％，并且醛与酚类化合物的重量比少于约3.5，则较少可能形成凝胶。当减少醛与酚类化合物的比例的时候，为了保持或增加该树脂的软化点，在该反应物中可以包括一些马来酸酐。为了增加该树脂的软化点，还可以在该反应物中包括多羟基化合物，例如，季戊四醇。
3.酚类化合物
相对于也被直接结合到芳香环的羟基基团位置，酚类化合物在芳香环的(两个)邻位和(一个)对位上与甲醛和其它醛类反应。本发明的树脂可以由至少三官能的酚类化合物制得。也就是，在制备该创造性的树脂中所使用的至少一些酚类化合物，可以具有至少三个氢原子，该氢原子位于也直接结合到芳香环的羟基的邻位或对位上。
在本发明的树脂形成组合物中，三或更高官能的酚类是优选的反应物。适合用于本发明组合物的三官能酚类包括苯酚自身(一羟基苯，CAS#108-95-2)和苯酚的间取代衍生物，例如间甲酚，间苯二酚，间氯酚，3，5-二甲酚等等。适合应用于本发明组合物中的四官能酚类包括2，2-二(4-羟苯基)丙烷，2，2-二(4-羟苯基)-乙烷，4，4′-二羟基联苯硫醚，4，4′-二羟基二苯砜，4，4′-二羟基联苯等等。
在一个实施方案中，三或更高官能的酚类是用于制备本发明树脂的唯一的酚类化合物。在另一个实施方案中，三或更高官能的酚类构成用于制备本发明树脂的酚类化合物的总重量的至少98％。在本发明的其它实施方案中，三或更高官能的酚类占用于制备本发明树脂的酚类化合物混合物总重量的至少5％，或(在另外的实施方案)至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少25wt％，或至少30wt％，或至少或至少40wt％，或至少45wt％，或至少50wt％，或至少55wt％，或至少60wt％，或至少65wt％，或至少70wt％，或至少75wt％，或至少80wt％，或至少85wt％，或至少90wt％，或至少95wt％。
至少为三官能的酚类化合物可以与一和/或二官能酚类化合物，即，在相对于酚类羟基的邻位和对位上，仅仅具有一个(对于一官能)或仅仅两个(对于两官能)氢取代的酚化合物混合。示例性的一和二官能酚类化合物在邻位和对位具有一个或两个非氢取代基，其中示例性的取代基包括烷基，例如，C1-C12烷基，脂环族基团，例如，C6脂环族基团和芳基，例如，苯基。
虽然烷基酚引起了潜在的健康关注，但是由于烷基链给予了该树脂所需要的脂肪族溶剂相容性，因而它们被普遍应用于松香酚醛树脂的制备中。也就是说，为了使该树脂在商业上可行，其应该可以溶解于用于目标油墨，通常是平版印刷或凹版印刷油墨的各种溶剂。在这些种类的油墨中，树脂必须能够溶解于脂肪族溶剂。为了达到该脂肪族溶剂的溶解性，使用松香和酚类化合物的油墨树脂通常求助于烷基酚类，这是因为烷基的存在被认为提供或提高了所需脂肪族溶剂的溶剂性。
在一个很令人吃惊的发现中，本发明的发明人发现，为了使树脂具有必要的脂肪族溶剂溶解性，在树脂形成反应中包括烷基苯酚不是必要的。作为代替，可以使用苯酚自身或另一种三或更高官能的酚类化合物代替一些，甚至所有的通常应用于树脂形成反应中的烷基酚，只要该树脂形成反应物中还包括脂肪酸。
在本发明的各个方面，酚类化合物是树脂形成反应物总重量的高达50％，或高达40％，或高达30％，或高达20％，或1-15％，或1-50％，或1-40％，或1-30％，或1-20％，或1-15％，或2-50％，或2-40％，或2-30％，或2-20％，或2-15％，或3-50％，或3-40％，或3-30％，或3-20％，或3-15％，或4-50％，或4-40％，或4-30％，或4-20％，或4-15％，或5-50％，或5-40％，或5-30％，或5-20％，或5-15％。在本发明另外的方面，对于这些百分数范围中的每一个，三或更高官能的酚可以占该酚类化合物的0-100％，或上面所阐述的任何范围。在一个优选的实施方案中，酚类成分占用于形成该树脂的反应物总重量的约5-15wt％。
在本发明的各方面中，当三或更高官能的酚类占存在于该反应物成分中的酚类化合物的100％的时候，脂肪酸占用于制备该树脂的反应物总重量的至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少25wt％，或至少30wt％，或至少40wt％。
在其它方面，当三或更高官能的酚类占存在于该反应物成分中的酚类化合物的至少85wt％的时候，脂肪酸占用于制备该树脂的反应物总重量的至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少25wt％，或至少30wt％，或至少40wt％。
在其它方面，当三或更高官能的酚类占存在于该反应物成分中的酚类化合物的至少80wt％的时候，脂肪酸占用于形成该树脂的反应物总重量的至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少25wt％，或至少30wt％，或至少40wt％。
在其它方面，当三或更高官能的酚类占存在于该反应物成分中的酚类化合物的至少60wt％的时候，脂肪酸占用于形成该树脂的反应物总重量的至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少25wt％，或至少30wt％，或至少40wt％。
在其它方面，当三或更高官能的酚类构成存在于该反应物成分中的酚类化合物的至少55wt％的时候，脂肪酸构成用于形成该树脂的反应物总重量的至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少25wt％，或至少30wt％，或至少40wt％。
在其它方面，当三或更高官能的酚类占存在于该反应物成分中的酚类化合物的至少35wt％的时候，脂肪酸占用于形成该树脂的反应物总重量的至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少25wt％，或至少30wt％，或至少40wt％。
在其它方面，当三或更高官能的酚类占存在于该反应成分中的酚类化合物的至少25wt％的时候，脂肪酸占用于形成该树脂的反应物总重量的至少5wt％，或至少10wt％，或至少15wt％，或至少20wt％，或至少25wt％，或至少30wt％，或至少40wt％。
在其它方面，当脂肪酸构成树脂占反应物总重量的5-25％的时候，三和更高官能的酚类占树脂形成反应物总重量的5-15％。在其它方面，当脂肪酸占树脂形成反应物总重量的5-25％的时候，三和更高官能的酚类占树脂形成反应物总重量的7.5-10％。在其它方面，当脂肪酸构成树脂形成反应物总重量的10-20％的时候，三和更高官能的酚类构成树脂形成反应物总重量的5-15％。在其它方面，当脂肪酸构成树脂形成反应物总重量的10-20的时候，三和更高官能的酚类构成树脂构成反应物总重量的7.5-12.5％。
在这些多个方面的每一个方面中，本发明任选提供了Monomer构成脂肪酸总重量的100％，或90％，或80％，或70％，或60％，或50％，或40％，或30％，或20％，或10％。
4.醛
本发明的醛与树脂酸和苯酚反应以生产交联的树脂加合物。本发明示例性的醛包括，但不限于，甲醛，低聚甲醛，乙醛，甘油醛，丁醛，异丁醛，苯甲醛，糠醛，和乙二醛。
在一方面，本发明的树脂是由甲醛(化学式为CH2O)或其反应等价物制备的。由于甲醛在室温和大气压力下是气体，在实验室或商业装置中制造有些困难。相应地，使用其反应等价物，例如液态或固态形式的产生甲醛的化合物是将甲醛引入到化学反应中的优选的方式。例如，甲醛可以被溶解于水中，其中其形成化学式为HO(CH2O)nH，其中n是大约2，的“福尔马林”。具有36wt％和50wt％甲醛反应活性的福尔马林可以从市场上购得，并且可以被应用于本发明的实施中。
优选的甲醛反应等价物是低聚甲醛，其是甲醛的固体的，无水低聚物或聚合物。低聚甲醛具有HO(CH2O)nH的化学式，其中n为20-100。低聚甲醛可以从很多渠道购买的到，包括Celanese(Dallas，TX)。块状的低聚甲醛具有约为低聚甲醛重量91％的醛等价物重量。另外，次优选的甲醛来源包括三噁烷和六亚甲基四胺。由于为了从这些化学试剂中释放出甲醛反应活性，使用特定的设备和处理条件是必要的，因此三噁烷和六亚甲基四胺是次优选的。
在本发明的各方面，醛是用于形成该树脂的反应物总重量的高达40％，或高达30％，或高达20％，或高达5％，或2-40％，或2-30％，或2-20％，或2-15％，或3-40％，或3-30％，或3-20％，或3-15％，或4-40％，或4-30％，或4-20％，或4-15％。低聚甲醛(CAS#30525-89-4)是用作树脂形成反应物的优选的醛并且其优选以树脂形成成分的约4-12wt％使用。为了方便起见，本文中术语“甲醛”用来包括甲醛和其反应等价物，例如，低聚甲醛和福尔马林。
5.酚醛树脂
在一个任选的方面，具有至少三个醛反应活性位置的酚类化合物与醛预反应，以提供所谓的酚醛树脂。因而，本发明提供了酚类化合物和醛可以以酚醛树脂形式，而不是以这两种单独的反应物的形式，或以除这两个单独的反应物之外的形式添加到树脂形成反应混合物中。
适合用于本发明一个方面的酚醛树脂将有必要，至少部分地，由具有至少三个活性部位的酚类化合物制得，也就是说，具有至少三个氢原子位于相对于直接结合到芳环的羟基的邻位或对位上的酚类化合物。然而，不需要具有至少三个反应部位的酚类化合物是用于制备该酚醛树脂的唯一酚类化合物。当利用其它酚类化合物制备该酚醛树脂的时候，那么在本发明的各个方面中，具有至少三个反应部位的酚类化合物提供了用于形成该酚醛树脂的酚类化合物总重量的至少10％，或至少20％，或至少30％，或至少40％，或至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％。
通常，该酚醛树脂可以由除酚类化合物和醛之外的反应物制得。例如，可以在反应物中包括可以聚合的单体，其中苯乙烯和二乙烯基苯是示例性的可以聚合的单体。另外，可以使用酚类化合物的酯类。
这些酚醛树脂可以具有可溶酚醛树脂或线型酚醛清漆的形式。在本领域中，酚醛树脂的这些形式是公知的。参见，例如，Chemistry ofPhenolic Resins，R.W.Martin，第5章，Wiley and Sons，New York，1956。例如，可以在加入反应促进化合物和催化剂之前，使酚类化合物(例如一官能的酚类化合物，二官能的酚类化合物，三官能的酚类化合物等)和醛结合。已知的反应促进化合物有两种类型，(i)碱性或碱土氢氧化物或氧化物，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钙，氢氧化钡，氧化钙等；或(ii)胺化合物。合适的胺化合物包括具有最多约10个碳原子的伯，仲，叔胺，例如氨，联氨，甲胺，乙胺，二甲胺，三甲胺，乙二胺，六亚甲基四胺，苯胺，环己胺，苄胺，乙醇胺等等。当该胺类型的化合物被用作反应促进化合物的时候，其将被结合到该反应组合物中。该反应促进化合物是以每摩尔苯酚0.01-1摩尔，优选0.01-0.2摩尔的浓度存在于该反应混合物中的。当三官能或更高官能的酚类化合物与不是三官能或更高官能的酚类化合物结合使用的时候，则所谓的混合的可溶性酚醛树脂和酚醛清漆可以被制得并且被用于本发明中。
B.任选的反应物
在反应形成混合物中可以包括一种或多种另外的反应物，其中下面讨论了示例性的反应物。
1.多羟基化合物
在一个任选的方面，用来形成本发明树脂的反应物进一步包括多羟基化合物。本发明的多羟基化合物通过标准的酯化反应与酸组成部分反应，并且通过标准的酯交换反应与酯组成部分反应来生成交联的树脂加合物。示例性的多羟基化合物包括，但不限于，亚烷基乙二醇(例如乙二醇和丙二醇)，聚亚烷基二醇(例如，聚乙二醇和聚丙二醇)，亚烷基三元醇(例如丙三醇，三羟甲基乙烷，和三羟甲基丙烷)，四官能醇例如季戊四醇，五官能醇例如二聚合的三羟甲基丙烷，或六官能的醇例如二官能的季戊四醇，其中本发明的优选的多羟基化合物是季戊四醇。
当希望包括多羟基化合物作为树脂形成反应中的一个组分时候，一个选择是通过多羟基化合物与脂肪酸的聚酯提供该多羟基化合物。该聚酯，在与其它的反应物酯交换后，不仅提供了部分或全部的多羟基化合物，而且还提供了部分或全部的脂肪酸。相应地，该多羟基化合物可以通过该多羟基化合物的酯而被引入到该反应混合物中。类似地，该脂肪酸可以通过该脂肪酸的酯而被引入到该反应混合物中。在本发明的一个实施方案中，利用聚酯作为一个反应组分以提供多羟基化合物和脂肪酸，在本发明的该实施方案中，该聚酯优选，但不限于甘油三酸酯，例如，植物油。
另外，该松香可以在应用于该树脂形成反应之前被酯化。如果该酯是由挥发性醇，例如甲醇制得的，则在反应条件下该挥发性醇将在相当大的程度上汽化并且从该反应中除去。然而，当该醇是高沸点多羟基化合物，例如，丙三醇或季戊四醇的时候，则该羟基化合物将成为产物树脂的一个组分。
在本发明的各个任选的实施方案中，多羟基化合物(任选地结合到聚酯形式)是用来形成该树脂的反应物总重量的至多25％，或至多20％，或至多15％，或至多10％，或1-25％，或1-20％，或1-15％，或1-10％，或2-25％，或2-20％，或2-15％，或2-10％，或3-25％，或3-20％，或3-15％，或3-10％，或4-25％，或4-20％，或4-15％，或4-10％。
2.α，β-烯属不饱和羰基化合物
在另一个任选的方面，用于形成本发明树脂的反应物进一步包括α，β-烯属不饱和羰基化合物。本发明的α，β-烯属不饱和羰基化合物具有邻近羰基的碳原子的烯属不饱和键，即，具有碳原子和氧原子的-C＝C-C(＝O)-排列。该α，β-烯属不饱和羰基化合物可以与树脂酸，松香和/或脂肪酸反应形成加合物。当该α，β-烯属不饱和羰基化合物是马来酸酐的时候，松香和马来酸之间的加合物被称为马来松香。当该马来松香是富马酸，或富马酸酯的时候，则松香和富马酸或富马酸酯之间形成的相应的加合物被成为富马酸松香。
合适的α，β-烯属不饱和羰基化合物包括马来酸酐，富马酸，富马酸一(C1-C12烷基)酯，富马酸二(C1-C12烷基)酯，丙烯酸，丙烯酸的C1-C12烷基酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸的C1-C12烷基酯，衣康酸，和衣康酸的C1-C12烷基酯。马来酸酐，富马酸和富马酸酯类是优选的α，β-烯属不饱和羰基化合物，其中马来酸酐是最优选的。
通常，当在树脂形成反应物中包含α，β-烯属不饱和羰基化合物的时候，则多羟基化合物也将出现在该反应物中。然而，反过来则不一定正确，也就是说，即使该反应混合物中不包含α，β-烯属不饱和羰基化合物，多羟基化合物也经常被包含于树脂形成反应物中。相应地，在本发明的一个实施方案中，在树脂形成化合物中既包含α，β-烯属不饱和羰基化合物又包含多羟基化合物，其中在一个优选的实施方案中，该多羟基化合物包括季戊四醇。然而，在本发明的另一方面，在该反应物中包含多羟基化合物，但是α，β-烯属不饱和羰基化合物并没有包含在该反应物中。
在本发明各种任选的实施方案中，α，β-烯属不饱和羰基化合物是树脂形成反应物总重量的高达15％，或高达10％，或高达8％，或高达5％，或0.1-15％，或0.1-10％，或0.1-8％，或0.1-5％，或0.5-15％，或0.5-10％，或0.5-8％，或0.5-5％，或1-15％，或1-10％，或1-8％，或1-5％。当α，β-烯属不饱和羰基化合物存在的时候，该α，β-烯属不饱和羰基化合物优选为马来酸酐，并且其优选以树脂形成反应物总重量的约2-4wt％使用。马来酸酐或α，β-烯属不饱和羰基化合物在该树脂形成反应物中的存在趋向于提高了该产物树脂的软化点。
3.碱金属盐
在树脂形成反应中优选包括碱金属盐作为用于酚醛聚合的催化剂。当其仅仅作为催化剂的时候，优选基于该反应物的总重量，该碱金属盐以少于5wt％的浓度存在。然而，该金属盐还可以，或作为替换，与松香反应以至于形成树脂酸盐，其中术语“树脂酸盐”是指盐形式的松香(其是含有羧酸的材料)，即，羧酸盐。因而，在本发明树脂组合物的一个方面，碱金属盐与松香结合，其与松香的树脂酸组分中存在的羧酸部分反应以生产金属羧酸酯官能团。这样的处理使所形成的树脂酸盐组分容易溶解于有机溶剂中，并且还增加了该松香的熔点。因而，该金属盐还可以成为该树脂形成混合物中的重要组分。
在本发明中，该碱金属盐优选具有选自于元素周期表的族IIA或族IIB的阳离子。该碱金属盐优选是二价的，即，带有+2电荷。锌，镁，和钙的二价阳离子松香盐具有特别好的颜料润湿性能，并且在本发明的树脂酸盐中是优选的。优选地，该碱金属盐的阳离子是二价镁阳离子。所述的盐可以是，例如，金属的醋酸盐，碳酸盐，重碳酸盐，甲酸盐，氢氧化物，草酸盐或氧化物。进一步优选镁盐(包括但不限于，镁氧化物和镁氢氧化物)。
在本发明的各方面中，碱金属盐高达树脂组合物总重量的约10％，或8％，或5％，或4％，或3％，或2％，或1％，或0.5％。用于催化目的的优选的金属盐是氧化镁，其可以以少于1wt％的浓度使用。为了树脂形成的目的，优选的盐是氧化钙，其可以以约4wt％的浓度使用。优选该金属盐是以淤浆的形式，也就是说，金属盐和溶剂，优选烃溶剂(例如，二甲苯)的混合物，任选具有脂肪酸引入到该反应混合物中的。
4.含烃的树脂
全部或部分由烃单体制备的树脂可以任选地包括在该反应物中并且/或可以与本发明的树脂混合。术语“烃单体”是指完全由碳和氢形成的单体。下面提供了示例性的烃单体，并且其包括环戊二烯，双环戊二烯，苯乙烯和α-烯烃。下面提供了对这些单体和由这些单体制得的树脂的讨论。
a.C5树脂
脂肪族C5烃树脂可以由含有C5和C6的烷烃，烯烃，和二烯烃，共同称为“C5单体”的裂解石油原料的阳离子聚合而制得。1，3-戊二烯是用于制备C5树脂的常用组分，其中1，3-戊二烯可以与一种或多种相似反应烃，例如环戊烯，戊烯，2-甲基-2-丁烯，2-甲基-2-戊烯，环戊二烯，和双环戊二烯混合。该聚合是使用弗里德尔-克拉夫茨聚合催化剂，例如路易斯酸，例如，三氟化硼或其配合物(例如，乙醚配合物)，三氯化铝，或烷基氯化铝催化的。
b.DCPD树脂
含烃树脂可以通过聚合环戊二烯或双环戊二烯(GCPG)制得。GCPD树脂可以由除环戊二烯和/或双环戊二烯之外的单体制得，例如乙烯，丙烯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，茚，1，3-戊二烯，异丁烯，异丙烯，1-丁烯，2-甲基-2-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，戊间二烯，异戊间二烯，柠檬烯，α-蒎烯，β-蒎烯，丁二烯和乙烯基甲苯。该环戊二烯和/或双环戊二烯可以任选地与包含氧的烯烯属单体，例如甲基丙烯酸，丙烯酸和它们的酯反应。制备DCPD树脂的方法在本领域中是公知的，参见美国专利第5,693,731；5,691,432；5,587,007；和5,410,004号。
c.C9树脂
芳香族C9烃树脂可以通过衍生自轻油裂解所形成的石油蒸馏物的含有芳香族C8，C9，和/或C10的不饱和单体的阳离子聚合制得，并且被称为“C9单体”。示例性的C9单体包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，茚，二环戊二烯，二乙烯基苯，和这些化合物的其它烷基取代衍生物。该聚合使用弗里德尔-克拉夫茨聚合催化剂催化。这些树脂可以被氢化以提供氢化的C9树脂。这些C9树脂可以作为制备本发明树脂的反应混合物中的组分，和/或在制备清漆或油墨中，这些C9树脂可以与本发明的树脂混合。C9树脂可以从很多卖主那里购得，并且该C9树脂的制备在本领域中是公知的。
d.苯乙烯树脂
烃树脂可以由苯乙烯基单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和其它烷基取代的苯乙烯，使用弗里德尔-克拉夫茨聚合催化剂例如路易斯酸聚合催化剂制备的。这些苯乙烯树脂可以作为组分被包含在反应混合物中以制备本发明的树脂，和/或在制备清漆或油墨中，这些苯乙烯树脂可以与本发明的树脂混合。苯乙烯树脂可以从很多卖主那里购得，并且它们的制备在本领域中是公知的。
e.萜烯树脂
萜烯树脂可以起到烃树脂的作用，并且可以包含在用于形成本发明树脂的反应混合物中，或者与本发明的树脂混合。通常，萜烯树脂有些昂贵，并且由于此原因它们不是优选的组分。α-萜烯，β-萜烯，二戊烯和柠檬烯是通常用来制备萜烯树脂的四种萜烯。在萜烯树脂的制备中，可以包括一些共反应的非萜烯单体，例如，苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯或乙烯基甲苯。这种类型的萜烯树脂是众所周知的并且可以从市场上购得。
通常，含烃单体的树脂可以作为用来制备本发明的油墨树脂的反应物的成分而被包含，或者它们可以与本发明的油墨树脂混合。在任一情况下，在本发明的任选的方面，该含烃单体的树脂将占油墨树脂总重量的5％，或10％，或15％，或20％，或25％，或30％，或35％，或40％，或45％，或50％，或55％，或60％，或65％，或70％，或75％，或80％，或85％，或90％，或95％。
5.溶剂
一种或多种惰性溶剂可以被包括，也就是说，与用来形成本发明树脂的反应物混合。然而，由于溶剂并不参与树脂形成反应，因而溶剂并没有被视为该反应混合物的“成分”。然而，在反应容器中包含一种或多种溶剂是合理可行的，其中，烃类，例如，二甲苯，是示例性的溶剂。
C.树脂酸和脂肪酸的来源
树脂酸可以从很多供应商那里购得。在几乎所有的情况下，树脂酸的供应商是从树木，最通常是从松树获得该树脂酸的。有很多方法用于从树木上获得树脂酸，其中这些不同的方法不仅提供了树脂酸的各种混合物，而且提供了与各种在松树中发现的其它物质，尤其是脂肪酸，萜烯，木质素和沥青结合的树脂酸的各种混合物。
例如，用于本发明树脂酸的合适的来源是由牛皮纸制造工艺所生成的副产物之一。简而言之，根据该众所周知的工艺，松树屑与碱性蒸煮液一起被添到蒸煮器中，并且将该混合物保持在高温。所形成的产物包括树脂酸和脂肪酸的盐，它们是从蒸煮器的顶部取出去的，七种该取出浮沫被称为松浆油皂。在酸化后，松浆油皂产出粗松浆油(CTO)。
CTO以粗略相等的量，包含脂肪酸和树脂酸，和一些其它的反应物。然而这些脂肪酸和树脂酸都是具有18-20个碳原子的一元羧酸，这些材料具有不同的化学结构，从而脂肪酸和树脂酸的物理和化学性能大不相同。为了利用这些不同的性能，通常对CTO进行蒸馏，从而获得净化的树脂酸(通常称为松香)和净化的脂肪酸(通常称为松浆油脂肪酸，或TOFA)。除了松香和脂肪酸外，CTO蒸馏产出一种或多种劈头，沥青残渣，和被称为蒸馏的松浆油(DTO)的物质。这些物质是使用过下面的更加详细描述的方法获得的。
加热该CTO以蒸馏所有的挥发性物质，其包括分馏份，松香，TOFA，和最终以DTO结尾的物质，产出被称为沥青的残留物。然后再加热该蒸馏物以蒸馏包括分馏头，TOFA，和此外的最终以DTO结尾的物质的组分的挥发性部分，产出称为松香，或浮油松香(TOR)的残留物。然后再一次加热来自该方法的蒸馏物以蒸馏分馏头部分和脂肪酸(TOFA)部分，生产出被称为蒸馏的松浆油(TDO)的残留物。
这些混合物中的任一种可以是本发明的树脂酸和/或脂肪酸的来源。在一个优选的实施方案中，该树脂酸来源于松香。在另一个优选的实施方案中，该脂肪酸来源于TOFA。
如上所提及的，DTO可以被用于本发明的实施中。虽然DTO的准确组分并不是完全知道的，但是很清楚DTO并不是与粗松浆油，沥青或松浆油脂肪酸一样的，而且也不是这些物质的简单混合物。事实上，虽然DTO是从CTO中蒸馏的，在上述的蒸馏过程中所实施的过量加热提供了该DTO包含了甚至没有出现在CTO中的物质。由于DTO的表征取决于该前体CTO的组成，而CTO自身将根据该CTO所获得的树的特性以及甚至该树所砍下的年岁而改变，因此使DTO的表征很困难。此外，就在每一个蒸馏步骤和每个步骤的持续时间内所使用的温度和压力而言，在CTO分馏器中还有可变性。由于DTO在相当大的程度上是热异构化，降解和聚合过程的结果，并且这些过程中每一个将发生的程度取决于分馏条件，因而这些是重要的参数。
粗略地，DTO包含20-45重量％的脂肪酸类成分，15-35重量％的松香类成分，10-35重量％的没有清楚回溯到树脂或脂肪酸的“较少挥发”成分。当松香包含占主导地位的海松烷树脂酸时，DTO通常包含占主要量的海松烷树脂酸。在典型的DTO中，海松烷类和异海松烷的树脂酸占DTO中的树脂酸的大部分。而且通常，松香烷族的树脂酸占该DTO的少于10重量％。事实上，松香酸，新松香酸和长叶松酸的总重量通常少于该DTO总重量的10重量％，并且更典型地少于DTO总重量的5重量％。典型地，海松烷和异海松烷族的树脂酸占存在于该DTO中的树脂酸的至少50wt％，更典型地至少约60wt％。在制备本发明的树脂中，DTO可以提供部分或全部的树脂酸或脂肪酸。
如上所述，松香是树脂酸的优选的来源。通常，松香是众所周知的，市场上可以购得的材料。就其化学结构而言，其主要是C20，三环稠环，一元羧酸，即树脂酸的混合物。松香可以由很多来源获得，并且可以具有很宽范围的纯度。例如，木松香是在收获了松树桩，将该树桩破碎成小的木屑，用己烷或高沸点链烷烃提取该木屑，并且蒸馏该己烷或链烷烃和脂肪酸来产出木松香的。脂松香是给在划伤松树，收集流出的树液，然后将挥发组分和大多数脂肪酸蒸馏掉而获得的松香所起的名字。如上所讨论的，牛皮纸木制浆方法，也被称为硫酸盐制浆方法，生产出木浆浮油松香(TOR)。
为了清楚起见，应该注意在本文中所使用的术语“松香”是指从任何来源获得的松香，其包括浮油松香(来自于木头纸浆方法的副产物)，脂松香(通过划伤树并且收集/提炼流出物而获得的)和木松香(通过提取和/或蒸馏方法从松树桩获得的)。术语“松香”还包括处理的松香，其中处理的松香是指经过歧化和/或氢化条件的松香。术语“松香”还包括二聚松香。术语“松香”还包括与非树脂酸混合的树脂酸组合物，例如，不仅包含树脂酸还含有约8-10％的多环二羧酸的印度尼西亚松香。印度尼西亚松香是一种用于本发明的松香，并且是用于本发明树脂酸的来源。
歧化的，氢化的和二聚合的松香，以及其它松香/树脂酸衍生物和反应产物中的每一种在本领域中都是公知的，并且很多已经在前文中进行了描述。在本文中使用术语“天然松香”来指没有处理的松香，也就是说，商业上称为“松香”的松香，例如，CAS#8052-10-9(木浆浮油松香)或CAS#8050-09-7(脂松香)。在本发明的一个优选的方面，天然松香提供了本发明方法和树脂中所使用的全部或大部分树脂酸的来源。
松香通常是由其酸值表征的，在本发明的实施中，酸值在约160-180范围内的松香是优选的，但并不是必需使用的。通常，松香的酸含量是由存在的树脂酸和脂肪酸产生的。虽然松香制造商通常探索提供具有很少或没有脂肪酸的松香，在实际操作中将所有的脂肪酸从松香中除去非常昂贵。相应地，在本发明中所使用的松香可以包含一些脂肪酸。然而，脂肪酸通常是松香的微量组分，并且典型地松香含有少于10wt％，并且更典型地少于5wt％的脂肪酸。在一个方面，本发明中所使用的松香是经过蒸馏具有少于约5重量％松浆油脂肪酸的浮油松香。优选的松香可以从Arizona Chemical Company，Jacksonville，FL，以商标SYLVAROSO购得。由于松香含有很少或不含脂肪酸，松香自身通常不能提供用于实施本发明的充足的脂肪酸。
任选地，松香可以由描述了松香总重量至少90％来源的术语来表征。例如，在本发明的一个方面，浮油松香提供了用于制备本发明树脂的松香的至少90wt％。在一个方面，脂松香和浮油松香的混合物被用来形成本发明的树脂。
脂肪酸可以由天然来源或合成方法获得。脂肪酸可以从植物(例如谷物，红花，和其它植物油)和动物(例如，鱼油，猪油)获得。脂肪酸还可以通过对石油衍生材料氧化，例如短聚乙烯分子的氧化而获得。可以被认为是天然来源或合成来源的遗传改性的植物和动物，也可以生产出脂肪酸。合成或天然脂肪酸中的任一种都可以被用作本发明的反应成分。在本发明的一个方面中，脂肪酸是植物衍生的，即，来自于植物油。在另一个方面，脂肪酸是树衍生的，即松浆油脂肪酸。优选的脂肪酸被表示为CAS68955-98-6。
在本发明的一个方面，该脂肪酸组分是，或包括，Monomer。虽然Monomer在本领域中是公知的，为了更加清楚起见，将简单地总结本发明的优选的Monomer的制备，该方法是以木头制浆方法开始的。蒸煮木头制浆导致了黑色液体的形成。黑色液体是在其它物体中，由树脂皂和脂肪酸组成的。酸化这些皂接下来通过分馏法生产出作为两种组分的松香和脂肪酸。通过这种方法所获得的松香被称为浮油松香(TOR)，通过这种方法所获得的脂肪酸被称为松浆油脂肪酸(TOFA)。TOFA主要是由在它们的碳链结构中大部分未饱和的C16-18羧酸组成的。示例性的松浆油脂肪酸包括不饱和酸，例如油酸，油酸异构体，亚油酸，和亚油酸异构体，以及少量的饱和脂肪酸例如硬脂酸。
由于不饱和脂肪酸的高含量，可以使，并且通常使TOFA经过酸性粘土催化聚合。在此通常在高温下进行的聚合方法中，烯属脂肪酸通过，例如烯反应进行分子间加成反应，以至于形成聚合的脂肪酸。该反应的机理是复杂的并且在目前是不完全清楚的。然而，为了本发明的目的，其将足以注释该聚合反应的产物大部分包括，二聚合的脂肪酸和单体脂肪酸的混合物。为了提供高度富二聚合脂肪酸的部分，通常使该聚合产物(在商业设置中)经过蒸馏，在本领域中二聚合脂肪酸被称为“二聚酸”或“二聚脂肪酸”。蒸馏方法还将提供高度富单体脂肪酸的部分，其中该部分在本领域中通常被称为“单体”或“单体酸”或“单体脂肪酸”，并且在本文中将被称为Monomer(具有大写的M)。
Monomer是独特的组合物。虽然天然源衍生的TOFA大部分是由线性C18不包含羧酸，主要是油酸和亚油酸构成的，然而Monomer包含相对较少量的油酸和亚油酸，并且包含很大量的饱和和不饱和的支化和环状C18酸，以及反油酸。例如，典型的市场上可以购买的Monomer包含大约30％C18的支链脂肪酸(包括饱和和不饱和脂肪酸)和10％ C18环链脂肪酸。更加多变的和更加明显支化的Monomer组合物是通过刚刚描述的聚合方法对TOFA所进行的热催化处理引起的。
虽然在本发明中使用的优选的Monomer衍生自TOFA，但是来自任何其它来源的不饱和脂肪酸也可以同样地经过的聚合物方法，该方法产生出二聚脂肪酸和被称为Monomer的单体脂肪酸残留混合物。例如，可以使来自蔬菜油的不饱和脂肪酸经过二聚合过程，从该过程中可以获得二聚酸和Monomer。同样地，不饱和脂肪酸可以通过微生物，例如，细菌，以及从动物产物/副产物(例如鱼油)生产。
Monomer被指定为CAS注册号68955-98-6。用于实施本发明的合适的Monomer是可以从Arizona Chemical Company(Jacksonville，FL)购得的CENTURY MO-6特种脂肪酸。该产物是浅颜色的，具有180的酸值，187的皂化值，75的碘值，并且在40℃下的粘度为35离沱半固体。在本发明的一个优选的方面，树脂形成组合物的脂肪酸是Monomer。
该技术认识到Monomer与其它化学物质的反应生产出化学性不同于相应的TOFA衍生物的独特的，可以识别的衍生物质。事实上，已经惊人的发现，本发明包含Monomer的树脂比包括TOFA的树脂表现出更好的油墨粘结性能。
任选地，本发明中所使用的所有的脂肪酸是Monomer，换句话来说，100％的脂肪酸是Monomer。然而，在本发明其它的方面，并不是所有的脂肪酸是由Monomer提供的。例如，在一个方面，95％的脂肪酸是Monomer。下面是用来表征本发明脂肪酸的各种任选方式：100％的脂肪酸是Monomer；至少95％的脂肪酸是Monomer；至少90％的脂肪酸是Monomer；至少85％的脂肪酸是Monomer；至少80％的脂肪酸是Monomer；至少75％的脂肪酸是Monomer；至少70％的脂肪酸是Monomer；至少65％的脂肪酸是Monomer；atleast60％的脂肪酸是Monomer；至少55％的脂肪酸是Monomer；至少50％的脂肪酸是Monomer；至少45％的脂肪酸是Monomer；至少40％的脂肪酸是Monomer；至少35％的脂肪酸是Monomer；至少30％的脂肪酸是Monomer；至少25％的脂肪酸是Monomer；至少20％的脂肪酸是Monomer；至少15％的脂肪酸是Monomer；至少10％的脂肪酸是Monomer。该百分数是基于脂肪酸总重量的重量百分数。
在一个非常令人惊讶的发现中，本发明的发明人发现通过在松香酚醛树脂的制备中使用支链脂肪酸和/或环链脂肪酸(代替在TOFA中发现的标准的直链脂肪酸)，可以获得改进的脂族溶解性。因而，在一个优选的实施方案中，Monomer被用作树脂形成成分。任选，该脂肪酸是Monomer和TOFA的混合物。在另一个任选的实施方案中，该脂肪酸全部是TOFA。在另一个任选的实施方案中，脂肪酸是部分TOFA和部分非TOFA脂肪酸，例如，植物油衍生的脂肪酸。
D.制备方法
本发明提供了通过在此所描述的方法所制备的树脂。该方法包括使树脂酸，脂肪酸，至少三官能的酚类化合物，和醛反应。这些反应物，和可能任选的反应物在高温下一起反应的以至于形成树脂。为了使这些反应物经过树脂形成反应，必须使这些反应物的结合处于高温下，例如，在约80-300℃范围内的一种或多种温度。在这些高温下，反应物和其它反应物经过共价键形成反应，以至于形成高分子量的产物，即树脂。
使反应物装载入反应容器可以有不同的顺序。例如，这些反应物中的每一种都可以在单一的反应容器中结合在一起，并且使该结合在高温下开始以至于这些反应物相互之间反应形成本发明的树脂。这种方法可以被称为“单罐”反应方法。作为替换，可以使两种或多种(但是少于全部)的反应物在一个单独的反应器中结合，并且使该结合在高温下开始以至于这些反应物相互之间反应形成中间反应产物。然后其它的反应物与该中间反应产物反应，其中这些“其它的反应物”可以单独地加入到反应器中，或者它们中的两种或多种可以在它们的预反应产物加入到反应混合物之前，相互之间预反应。
例如，在树脂酸和脂肪酸形成液体混合物的过程中，可以使树脂酸(例如松香)和脂肪酸结合和加热。然后，使所形成的反应混合物与其它的反应物(例如，酚类化合物和/或醛和/或α，β-烯属不饱和羰基化合物和/或多羟基化合物，以及其它任选的反应物例如碱金属盐)，以及同时或分步形成的完成混合物结合，以使中间反应以最小干扰地发生。作为替换，除其它成份外，所形成的反应混合物可以与酚类化合物，醛，α，β-烯属不饱和羰基化合物和多羟基化合物中的两种或多种的反应产物结合。为了完成该反应过程，使反应混合物在标准(大气)压力或例如，使用真空源可以获得的降压下进入高温，该高温通常是但不限于，约150℃-约300℃之间，优选180℃-250℃。降压可以被便利地使用以从反应混合物中除去水和其它挥发性原料。
作为反应的其它示例性顺序，形成松香和脂肪酸的熔融混合物，然后在约180℃下加入马来酸酐，并且将该混合物保持在该温度直至几乎所有的马来酸酐已经被消耗。作为选择，松香和马来酸酐一起被加热到约180℃直至所有的马来酸酐被消耗，然后加入脂肪酸。在任一种方法之后，加入多羟基化合物然后将该混合物冷却到约110℃，在此时和金属盐一起加入酚类化合物和醛。将温度升高到约225℃以完成该树脂的形成。
因而，本发明提供了反应物可以在80-300℃的温度范围内，相互之间以任何顺序反应来获得本发明的树脂。本发明还提供了在反应混合物中的反应物反应在一起之后，向所述的反应混合中加入附加量的一种或多种所述的反应物，并且使它们进一步反应在一起，该方法通常使用于商业树脂生产中。应该认识到，根据反应物反应在一起的准确的方式，相同的反应物(就量和特性而言)可以形成具有不同性能的树脂。然而，这些性能的确定对本领域的普通技术人员来说是公知的。
高反应温度是基于下面的观点选择的。该反应温度必须足够高以使反应器中的成分为充分流动态，从而使这些成分容易搅拌。为了提供较快的反应速度，由于经济原因，通常优选较高的温度。当使用溶剂的时侯，在相对低的温度下可以获得流体状态。该反应温度不应该太高，以使反应物沸腾出反应容器。而且也不应该太高以使反应物或反应产物发生分解。术语“高”用来表示标准的室温，即，大约23℃，不足以向纯的反应物提供需要的流体状态。最低，该高反应温度应该为约80℃，并且优选至少100℃。如果在反应容器中包含溶剂，则可以使用较低的温度。
树脂形成反应混合物可以，并且通常将包含水；此外，该树脂形成反应产生水作为在这些反应物之间形成的共价键的副产物。为了推动反应向着完成的方向进行，应该从反应或产物混合物中除去该水。在没有真空或恒沸物形成的情况下，为了将水从这些反应物中蒸馏除去，至少需要100℃的反应温度。因而至少在树脂酸盐或酯形成的起始阶段，应该将反应温度设置在约100-190℃。虽然可以使用较高的起始反应温度，但结果可能是以比便利地完成除去水的速度更高的速度产生水。
为了促使反应完成，通过加入与水形成低沸点的恒沸物的有机溶剂，和/或对反应容器施加真空可以提高除去水的速度。为了提供低沸点恒沸物，可以在标准压力下向反应容器中加入，然后通过蒸馏除去与水形成恒沸物的有机溶剂，例如，但不限于甲苯或二甲苯。然而，本发明的一方面，不使用恒沸物蒸馏来从树脂中除去水。
保持反应物保持在约120-300℃，直至认为反应完成。通过定期取反应混合物的试样并且测试该试样的一种或多种相关性能以便利地监控反应过程。例如，该反应混合物的起始酸值可能高达约300。随着树脂形成反应的进行该酸值将逐渐下降。还可以定期进行熔点(软化点)，熔融粘度，溶液粘度和/或浊点来监控反应的进程。
优选选择各种反应物的量以使反应混合物在加热的过程中不形成凝胶。当该反应混合物中包含多功能反应物，例如马来酸酐和季戊四醇的时侯，这尤其是重要的。然而，当仅仅使用树脂酸，脂肪酸，醛和酚类化合物来形成该树脂的时候，也能发生凝胶。本发明树脂的优选性能是其不是凝胶，并且其不是与凝胶的混合物。在一个优选的方面，本发明的树脂可以在高温下以10wt％的浓度溶解于二甲苯，并且在冷却后形成明亮的清液。这表明该树脂不含有任何凝胶。
在此所包含的例子提供了几种不产生凝胶的配方。例如，可以使用由大约60wt％脂松香，大约15wt％苯酚，大约15wt％低聚甲醛(91％)，大约10wt％ Monomer，和微量(大约0.5wt％)的氧化镁形成的混合物来提供流体(当熔融时)，而不是凝胶的树脂。另一个例子，由大约45wt％脂松香，大约20wt％浮油松香，大约8wt％苯酚，大约15wt％低聚甲醛(91％)，大约10wt％ Monomer，大约2wt％马来酸酐，大约10wt％季戊四醇，和微量(大约0.1wt％)的氧化镁形成的混合物来提供流体(当熔融时)，而不是凝胶的树脂。
优选的反应混合物包含松香，其占35-90wt％，脂肪酸，其占10-30wt％，以及醛+与醛反应至少三官能的酚类化合物，它们或者作为单独的单体或作为预先形成的酚醛树脂，占10-30wt％，其中该酚类化合物优选为苯酚，每一个wt％都是基于存在于该反应物中松香，脂肪酸，酚类化合物和醛总重量。
另一组优选的反应物是35-70wt％松香，5-40wt％脂肪酸，5-25wt％酚醛树脂(或酚类化合物和醛的总重量位于该范围以内)，和5-15wt％多羟基化合物(优选季戊四醇)，以及一些，但少于约5wt％的α，β-烯属不饱和羰基化合物(优选马来酸酐)，基于这些所列出的反应物的总重量，其中在本发明的各个实施方案中，至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少95％，或全部的酚类化合物是苯酚或就与醛的反应性而言至少为三官能的其它酚类化合物。
另一组优选的反应物是40-65wt％松香，10-30wt％脂肪酸，10-20wt％酚醛树脂(或酚类化合物和醛的总重量位于该范围以内)，和5-15wt％多羟基化合物(优选季戊四醇)，以及部分，但少于约5wt％的α，β-烯属不饱和羰基化合物(优选马来酸酐)，基于这些所列出的反应物的总重量，其中在本发明的各个实施方案中，至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少95％，或全部的酚类化合物是苯酚或就与醛的反应性而言至少为三官能的其它酚类化合物。
另一组优选的反应物是45-60wt％松香，10-30wt％脂肪酸，10-20wt％酚醛树脂(或苯酚和醛的总重量位于该范围以内)，和5-15wt％多羟基化合物(优选季戊四醇)，以及一些，但少于约5wt％的α，β-烯属不饱和羰基化合物(优选马来酸酐)，基于这些所列出的反应物的总重量，其中在本发明的各个实施方案中，至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少95％，或全部的酚类化合物是苯酚或就与醛的反应性而言至少为三官能的其它酚类化合物。
另一个优选的反应物组是30-65wt％松香，5-35wt％脂肪酸，5-25wt％酚醛树脂(或苯酚和醛的总重量位于该范围以内)，和5-15wt％多羟基化合物(优选季戊四醇)，基于这些所列出的反应物的总重量，其中在本发明的各个实施方案中，至少50％，或至少60％，或至少70％，或至少80％，或至少90％，或至少95％，或全部的酚类化合物是苯酚或就与醛的反应性而言至少为三官能的其它酚类化合物。
在这些范围内，在此公开了示例性的具体配方。在一个优选的实施方案中，就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物至少占该酚类化合总重量的25wt％，或者在本文中其它地方所公开的范围中的其它的最小值。
如果反应混合物发生了不希望程度上凝胶，则应该对一种或多种反应物的量进行调整。为了该目的，可以利用统计设计试验来使特定用途，例如，凹版或平版油墨树脂的配方最优化。由于本发明的树脂优选具有相对高的分子量，并且相应地具有相对高溶液粘度，因而成功的树脂配方经常接近于产生不希望量的凝胶树脂的那些树脂配方。
因而，在一个方面，本发明提供了通过一种方法生产的树脂，其中该方法包括使下面的反应物反应：树脂酸，脂肪酸，至少三官能的酚类化合物和醛。在另一方面，该反应物包括α，β-烯属不饱和羰基化合物。在另一方面，该反应物包括多羟基化合物。在另一方面，该反应物既包括α，β-烯属不饱和羰基化合物又包括多羟基化合物。这些反应物在高温下反应以至于形成树脂，优选没有凝胶的树脂。
.在另一个方面，本发明提供了通过一种方法生产的树脂，其中该方法包括使下面的反应物反应：树脂酸，脂肪酸，至少三官能的酚类化合物，醛和多羟基化合物。这些反应物在高温下反应以至于形成树脂。另外一种示例性的产品是通过在高温下，使树脂酸，脂肪酸，三官能的酚类化合物反应，任选地加入反应催化剂，接下来加入低聚甲醛，接下来加入多羟基化合物的方法而形成的。然而，可以用这些反应物的其它结合顺序来制备本发明的产品。另外，如上所述，松香可以作为树脂酸的来源。
在另一个方面，本发明提供了通过一种方法生产的树脂，其中该方法包括使下面的反应物反应：树脂酸，脂肪酸，至少三官能的酚类化合物，醛，α，β-烯属不饱和羰基化合物，和多羟基化合物。这些反应物在高温下反应以至于形成树脂。一种示例性的产品是通过在高温下，使树脂酸，脂肪酸和至少为三官能的酚类化合物反应，任选地加入反应催化剂，接下来加入低聚甲醛，接下来加入α，β-烯属不饱和羰基化合物，接下来加入多羟基化合物的方法而形成的。然而，可以用如下所描述的这些反应物的其它结合顺序来制备本发明的产品。
在一个优选的方面，用于制备本发明树脂的方法包括下序的步骤：
a)在反应容器中加热松香，任选在约140-180℃，任选与脂肪酸和至少三官能的酚类化合物混合，直至形成均匀的熔融流体；
b)进一步向反应容器中加入，如果存在的话，脂肪酸和至少三官能的酚类化合物，然后使反应混合物反应，任选在约100-140℃，任选进行高达约60分钟；
c)进一步相反应容器中加入醛和金属催化剂，然后使反应混合物反应，任选在约100-180℃，任选进行高达约300分钟；
d)任选进一步向反应容器中加入α，β-烯属不饱和羰基化合物，然后使反应混合物反应，任选在约120-250℃，任选进行高达约150分钟；
e)任选进一步向反应容器中加入多羟基化合物，然后使反应混合物反应，任选在约120-310℃，任选进行最多约48个小时。
由树脂酸，脂肪酸，具有至少三官能的酚类化合物，醛和金属氧化物制备树脂通常总共至少花约4个小时，其中当这些反应物结合的时侯，温度为约110℃，而当这些反应物反应在一起形成树脂的时候，温度为约210℃。当反应物之间相互反应的时侯，发生树脂的形成，从而产生更高分子量的材料，其中较长的反应时间通常提供更大量的高分子量材料，并且还提供了相对高分子量的树脂，也就是说，该产物混合物的平均分子量通常随反应时间的增加而增加。当多羟基化合物，当使用α，β-烯属不饱和羰基化合物和/或其它任选的反应物的时候，则通常必须延长反应周期以使这些任选的组份反应。除了金属氧化物催化剂外，这些反应成分中的每一种都参与了该树脂形成反应，也就是说，每一个反应物向最终的高分子量树脂贡献了碳原子。当该金属盐以相对高浓度，例如，4-8wt％存在的时侯，其可能被认为构成了总的树脂的结构。当为了形成树脂酸盐而被使用的时候，该金属盐或氧化物通常与多羟基化合物几乎同时加入到反应混合物中。
在另一个任选的方面，用于制备树脂的方法进一步包括向反应容器中加入碱金属盐，其中所述盐的阳离子是二价的。该盐可以在形成均匀的树脂酸和脂肪酸熔融流体之后加入。因而，本发明提供了对于在此所描述的这些方法和反应混合物，可以向这些反应物中加入金属盐以提供本发明的树脂。另外，可以向反应混合物中加入少量的防浮剂，通常以少于0.1wt％的量。
E.树脂性能
本发明的树脂的性能可以由它们的性能所表征，其包括酸值，熔点，分子量分布和溶解度。对于油墨树脂，通常测试这些性能，因而本领域的技术人员非常熟悉测量这些性能的技术。然而，在此提供了对测量这些性能中的某些性能的合适技术的简单描述。
酸值是通过将已知重量的树脂(例如1克)溶解于有机溶剂中(例如，甲苯是典型的溶剂，然而，如果单独的甲苯不能溶解该树脂的话，则使用1∶2重量比的异丙醇：甲苯)，然后向该树脂溶液中滴定测定量的甲醇氢氧化钾(例如0.1N甲醇KOH)溶液。当达到约7的PH时，结束滴定。该终点可以通过在溶液中包括酚酞来观察，其中当淡粉色持续出现至少15秒的时侯出现该终点。树脂的酸值等于应用于滴定中的所使用的KOH的量mg，除以被滴定的试样中的树脂的重量mg。换句话来说，酸值等于用来中和1克试样的KOH的mg。
在本发明各个任选的方面，树脂的酸值是少于约70，或少于约60，或少于约50，或少于约40，或少于约30；或约1-70，or 1-60，或1-50，或1-40，或1-30，或about 5-70，或5-60，或5-50，或5-40，或5-30，或10-70，或10-60，或10-50，或10-40，或10-30，或15-70，或15-60，或15-50，或15-40，或15-30。对于平版印刷油墨配方的树脂，该酸值优选为约10-30，或约20。当该酸值大于约30-40的时侯，则该树脂有点亲水性并且将取向于吸收和/或保留水分，其中当这些树脂与水性源溶液接触的时候，这通常是不利的。当该树脂是为凹版油墨配方设计的时候，该树脂优选具有约10-60，或约45的酸值。在实际操作中，将酸值减少到约10以下是昂贵的并且因为这个原因，其不是优选的。
熔点，也可以称为“软化点”，可以通过所谓的“环球”方法测量，这是ASTM E28的主题。作为选择，软化点值可以通过使用从MettlerLaboratories(Hightstown，NJ，USA)购得的软化点仪获得。在本文中所描述和所报道的熔点值是使用Mettler FP90/FP83HT杯球仪，根据下面的程序获得的：用将要测试的熔融树脂填充2.8mm下孔样品杯。除去过量的树脂得到扁平表面。该实心树脂应该是没有泡沫的。将该样品杯放在柱筒上，使铅球(3.40.2克)居于试样的顶上并且将该柱筒放进炉子里。使用下面的条件：起始温度是低于期望的软化点20-25℃，加热速度为1.5℃/min。用℃记录结果。根据该程序，在本发明的各个实施方案中，本发明的树脂优选具有超过90℃，或100℃，或110℃，或120℃，或130℃，或140℃的软化点；而在各个其它的实施方案中，本发明的树脂具有在下列范围内的软化点：100-230℃，110-230℃，120-230℃，130-230℃，140-230℃，100-200℃，110-200℃，120-200℃，130-200℃，140-200℃，100-180℃，110-180℃，120-180℃，130-180℃，140-180℃，100-160℃，110-160℃，120-160℃，130-160℃，或140-160℃。用于平版印刷的优选的树脂具有约105-185℃的软化点，而用于凹版印刷的优选的树脂具有约135-185℃的软化点。
当树脂的软化点降到约100℃，则在油墨树脂的消费者经常更喜欢薄片形式的产品的地方，难以由该树脂形成薄片。相应地，对于具有相对低软化点的树脂，可以很方便的形成该树脂的溶液，而不是薄片。
本发明的树脂可以由其分子量表征，其中分子量是根据常规的方法使用凝胶渗透色谱(GPC)测量的。可以使用沃特斯(Waters)型515泵(Waters Instruments，Plymouth，MN，USA； www.wtrs.com)，沃特斯(Waters)型717自动注射器和沃特斯(Waters)410差示折射率(RI)测量仪进行GPC分析。用合适的溶剂，例如四氢氟喃，通过合适的柱，例如一排3 Polymer Labs mixed-B GPC柱(Polymer Laboratories，Amherst，MA，USA； www.polymerlabs.com)洗提这些组分。通过与聚苯乙烯标准校准的柱的停留时间相比较来确定分子量。在这些条件下，在本发明的各个实施方案中，本发明的树脂优选具有下列范围的峰值分子量：30,000-500,000，或30,000-400,000，或30,000-300,000，或80,000-500,000，或80,000-400,000，或80,000-300,000，或120,000-500,000，或120,000-400,000，或120-300,000，或150,000-500,000，或150,000-400,000，或150,000-300,000。本发明优选的树脂具有约200,000的峰值分子量。
本发明的树脂可以根据其溶液形式表征。换句话来说，为了评估该树脂的性质，在合适溶剂中制备该树脂溶液，并且表征该溶液。该溶液可以被称为清漆，其中该清漆可以用来制备油墨。可以用下面的程序制备含有本发明树脂的溶液(清漆)，其中该清漆自身是本发明的一个方面。在该程序中所使用的装置被称为“Thermotronic”，并且其可以从Testprint，Inc.(Cherry Hill，NJ，USA； www.testprint.com)购得。
在机械力下将该树脂压碎，并且将该压碎的树脂和测试溶剂称量到总试样大小是50克的金属Thermotronic试管中。该清漆通常是以35-50wt％，优选约45wt％的树脂固体浓度制备的。将该试管放置到该Thermotronic并且插入一个PT-100温度传感器。使用下面的参数，该Thermotronic可控地加热该溶液：搅拌速度(RPM)120；加热速度(℃/分钟)35；炉顶温度(℃)大约180-230℃；保留时间(分钟)大约2-10；冷却速度(℃/分钟)20。用于该目的合适的溶剂包括M47，TXIB，ARLO，和N40HT，其中M47是MAGIESOLTM M-47，一种″工业白油″，其得自Magie Brothers，Franklin Park，IL，该公司目前是Pennzoil Products Company的分公司；TXIB是一种由EastmanChemical，Kingsport，TN销售的化学名称为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯的增塑酯；ARLO是碱性精制亚麻子油，一种日用化学品；而N40HT是一种特定的加氢处理的环烷石油(化学摘要服务注册号64742-53-6)，其中该族的很多油可以从市场上购得(参见，例如，SanJoaquin Refining Co.，Inc.Bakersfield，CA，USA)。
两种其它的合适溶剂是被称为PKWF和PRINTOSOL溶剂的印刷油墨蒸馏物，这两种都可以从Haltermann Products(DowCompany的子公司，Channelview，TX，USA； www.haltermann.com)购得。PRINTSOL 6/9 AR是一种烃溶剂，根据ISO 3405或ASTM D86其在1,013kPa下具有260-290℃的馏程；根据ISO 12185或ASTMD 4052其在15℃下具有875kg/m3的密度；具有50％ w/w的芳香族含量；根据DIN ISO 2977或ASTM D 611具有45℃的苯胺点；根据ASTM D 1133具有50的水含量；并且根据DIN 51423-2具有1.490nD 20的折光率；并且根据DIN ISO 3016或ASTM D 97具有低于-24℃的流点。PKWF 6/9是一种烃溶剂，其根据ISO 3405或ASTM D 86在1,013kPa下具有260-290℃的馏程；根据ISO 12185或ASTM D4052在15℃下具有830kg/m3的密度；芳香含量是20％ w/w，根据DIN ISO 2977或ASTM D 611具有76℃的苯胺点；根据ASTM D1133具有27的水含量；并且根据DIN 51423-2具有1.459的折光率；并且根据DIN ISO 3016或ASTM D 97具有-18℃的流点。PKWF 6/9AF是一种烃溶剂，其根据ISO 3405或ASTM D 86在1,013kPa下具有260-290℃的蒸馏范围；根据ISO 12185或ASTM D 4052在15℃下具有777kg/m3的密度；芳香含量少于或等于1％w/w，根据DIN ISO2977或ASTM D 611具有95℃的苯胺点；根据ASTM D 1133具有20的水含量；并且根据DIN 51423-2具有1.435的折光率；并且根据DIN ISO 3016或ASTM D 97具有+12℃的流点。
如果希望的话，可以将这些溶剂混合在一起，例如可以用1∶1的M47和TXIB作为该溶剂。
F.油墨和清漆
本发明提供了本发明油墨树脂的溶液，其包括为油墨配方的组分而设计的溶液，其中后面的溶液通常被称为清漆。用于凹版印刷和平版印刷油墨的清漆可以在本领域普通技术人员所知的其它性能中，根据它们的粘度，tanδ，和浊点来表征。用于评价目的的清漆，例如用于流变性评估的清漆，可以使用上面所述的Thermotronic装置来制备。
可以对本发明的清漆进行流变流量计量。该计量可以使用TAInstruments(New Castle，DE，USA； www.tainst.com)AR-1000N流变仪以流动模式在25℃下使用4cml°锥形装置在几何裂隙中进行。应用25s-1的剪切速度1分钟并且收集50个计量点。将最后的计量点作为流动粘度并且以Pa.s记录。在这些条件下，本发明树脂的45wt％PKWF 6/9AR溶液优选具有0.1-450Pa.s.，或0.5-450Pa.s.，或5-450Pa.s.，或0.1-150Pa.s.，或0.5-150Pa.s.，或5-150Pa.s的流动粘度。在一个方面，对于为平版印刷油墨而设计的树脂，该溶液的清漆具有约5-150Pa.s.的流动粘度。在一个方面，该清漆的流动粘度是20-80Pa.s。
流变频率扫描测试方法可以用来确定本发明清漆的tanδ。该测量是通过使用TA Instruments AR-1000N流变仪以振荡模式在25℃下使用4cm 1°锥形装置在几何裂隙中进行的。使用控制的0.10应力施加1Hz的频率。在10℃和60℃之间进行超过15分钟的温度扫描。在23℃下记录TanδG′(Dyness-1)和G″(Dyness-1)。本发明的清漆可以具有从无穷到1.3的tanδ，但是更优选具有少于5的tanδ，例如1.3-5。
根据标准方法ASTM D97和SCAN T5：67，可以在树脂溶液中测量浊点。本发明的发明人选择使用从Testprint，Inc.(Cherry Hill，NJ，USA； www.testprint.com)购得的电化学浊点测试仪(ChemotronicCloud Point Tester)确定浊点。为了测量浊点，将树脂试样机械压碎，并且将2.0g压碎的树脂和18.0g测试溶剂称量到Chemotronic玻璃试管中。然后将该试管放进Chemotronic中并且插入PT-100温度传感器。Chemotronic加热该溶液，自动冷却并且用℃记录浊点。下面的参数用于所有的溶剂体系：以通常的40℃/min的速度，加热到230℃的炉顶温度，在230℃持续2分钟，然后以40℃/分钟的通常速度冷却。
在这些条件下，优选在25-180℃的范围内生产清液。对于平版印刷，该树脂的浊点可以用作确定该树脂适合的油墨类型的指导原则。例如，如果该浊点很低，也就是，低于约50℃，例如，约25℃，则该树脂具有非常好的脂肪族溶解性并且可以用于颜料润湿。如果该浊点处于中间范围，也就是，大约50-150℃，则该树脂可以被特别应用于热固着平版油墨中。如果该浊点很高，即，超过约150℃，例如，约180℃，则该树脂尤其可以被应用于单纸平版印刷的油墨中。对于凹版印刷，该树脂的浊点并不特别严格，浊点在25-180℃是可以接受的，其中这些浊点是在具有大约10wt％固体的溶剂中测量的。在一个方面，本发明的树脂在180℃下，可以以10％的树脂固体浓度完全溶解在矿物油中。
特别是当本发明的树脂是为了凹版印刷油墨的成分而设计的时候，该清漆的甲苯稀释度是一个非常重要的参数。甲苯稀释度是通过称量已知量的树脂酸盐溶液并且用甲苯对其进行稀释直至获得印刷的粘度而测量的。印刷粘度是使用可以从很多制造商和标准机构购得的流量或流出杯测量的。所使用的典型的杯包括Shell #2和DIN 3mm杯，这两种杯都被设计为在特定的流动时间内给出印刷油墨的粘度。将已知量的树脂酸盐溶液在标准温度下(通常为21℃或25℃)稀释为标准的流动时间(例如，对于Shell#2杯为18秒或者对于3mmGIN杯25秒)并且用每个所用试样量的ml或克记录甲苯的量。例如，如果需要75mLs的甲苯来减少100克树脂酸盐溶液的粘度以在25℃下在Shell#2杯上获得18秒的流动速度，则甲苯稀释度将被记录为需要75mLs的甲苯以在Shell 2杯上获得印刷粘度。在一个方面，从100克35％树脂固体甲苯溶液开始，本发明的树脂在3mm DIN杯在21℃下，具有60-280mLs甲苯稀释度。
凹版印刷油墨另一个重要的性能是该树脂溶液的粘度。粘度是使用Physica Viscolab LC3粘度计量仪，根据ISO 3219(“液体状态或作为悬浮液乳剂的塑料，聚合物，树脂-使用精确剪切速度的旋转粘度计测量粘度”(″Plastics，polymers，resins in the liquid state or asemulsions of dispersions-Determination of viscosity using aotationalviscometer with defined shear rate″))对树脂或树脂酸盐溶液进行测量的。通过这种方法获得的测试结果通常是用单位mPa.s记录的。该粘度仪可以从Physica Messtechnik GmbH，Stuttgart，Germany(www.Physica de)购得。使用旋转粘度计，本发明树脂的35％固溶体优选具有50-350mPa-秒的粘度。
本发明还提供了适合于印刷，例如凹版印刷或平版印刷的油墨。在凹版印刷中，将其上被雕刻或者被蚀刻了要印刷图案的圆筒直接滚入油墨并且将圆筒直接转移到接受印刷图案的基底上。凹版印刷是非常普通的商业印刷模式，并且对本领域的技术人员是公知的。凹版印刷经常使用于在，例如杂志纸料，金属锡箔，塑料薄膜，和包装纸板盒等基底上的印刷。
除溶剂，着色剂和任选的性能改进添加剂外，本发明的凹版印刷油墨还包含在此所公开的树脂。发明的树脂可以单独使用或者与辅助树脂结合使用。合适的辅助树脂包括通常所知的辅助树脂例如，但不限于，松香改性的马来和酚酯，烃树脂和醇酸树脂。由于凹版印刷中不使用中间辊和/或圆筒，在凹版印刷中所使用的油墨必需具有非常低的粘度并且被磨地很细，从而减少对雕刻的或蚀刻的圆筒的划伤量；此外，由于相对缺乏所述印刷方法所需的溶剂敏感性移动部件(即，橡胶构成的)，很宽范围的溶剂可以应用于凹版印刷中。合适的溶剂包括，但不限于，矿物油，芳香族和酯溶剂。合适的着色剂包括底色，干颜料和可溶的颜料。添加剂可以包括，但不限于，蜡，润湿剂，和增塑剂、除了上描述提及的材料外，该油墨另外可以包含任何数量的任选组分，其中该任选的组分用来改进该油墨的性能。油墨的工作性能包括染色度，光泽度，耐磨损性，抗粘着性，浅墨，印刷的动作时间和很多其它的性能。
本发明的树脂特别适合用作凹版印刷油墨，例如，出版凹版印刷油墨的调稀料。因而可以使用颜料和溶液树脂酸盐制备颜料悬浮液，其中溶液树脂酸盐是公知的，其是市场上可以购得的目前用于颜料研磨的产品。在颜料悬浮液达到希望的状态，例如，希望的平均颜料粒径之后，用调稀料稀释该悬浮液。除了稀释该着色剂外，该排出媒介给予了该油墨各种希望的性能。希望的性能包括光泽性和耐磨性。溶解于合适溶剂，例如甲苯的本发明的松香酚醛树脂，可以被用作这样的排出媒介的组分。在这样的媒介中，松香酚醛树脂通常以约30-35％的固体存在。在本发明的一个方面，提供了如在本文中所描述的清漆形式的酚醛树脂。
和直接将油墨转移到基底的凹版印刷形成对比，平版印刷是一种在将油墨转移到基底上之前，通过旋转将油墨转移到一个或几个另外的圆筒上的方法。平版印刷方法是油墨结合水溶液(在本领域中被称为润版药水)使用，润版药水的目的是润湿不接受油墨的基底部分。平版印刷也同样是一种非常普通的商业印刷模式，其被用于在例如包装材料的基底上的印刷，并且对本领域的普通技术人员是公知的。
平版印刷被分为两种主要的类型：片胶印，或者在单独的基底片材上印刷；和卷筒纸胶印，或者在基底的连续辊上印刷。基于油墨干燥的机理，这两种方法中的每一种都被进一步分为小类。因此，希望的平版印刷粘合剂的性能大部分取决于具体的类型和所应用的印刷的小类。通常对几乎所有种类的平版印刷都合适的一些树脂性能包括高熔点，高粘度，在高沸点低溶解脂肪族溶剂中具有好的溶解度，好的颜料润湿性，和低的颜料反应活性。
在一个方面，本发明的树脂表现出自胶凝的性状。换句话来说，为了凝结烃溶剂，它们不需要金属盐的出现。使用粘度仪可以确定树脂是否是自胶凝的，该粘度仪可以测量树脂和溶剂混合物的粘弹性。为了确定其粘弹性，通过在180℃，以树脂：矿物油1∶1.5的重量比混合这些成分30分钟来制备树脂和矿物油的溶液。矿物油应该具有240-270℃的沸点范围和72℃的苯胺点。(标准矿物油PKW F4/7，供应商：Haltermann)。将该混合物冷却到室温，并且使用粘度计测量该溶液的tanδ。例如，购自Haake的振荡回转式粘度仪(RV 20/CV100)装置，在23℃，以10°的偏转角，0.05-5HZ的频率扫描，并且在1-10s-1的角速度范围(Ω)使用测量装置(圆锥体)PK 20，给出了自凝结树脂＜5的tanδ。
可以通过向包含本发明树脂酸盐组合物的调稀清漆中，加入着色剂(例如底色，干颜料或可溶性染料)，添加剂和另外的溶剂来制备印刷油墨。底色是颜料的一种形式，其中在颜料生产过程中所使用的溶剂(水)被烃或油基清漆所代替。这样的清漆可以包含该创新性的或常规的树脂，树脂酸盐，或这两者的结合。可以通过在以低的剪切速度混合的同时加入底色和调稀清漆来制备成品油墨。可以使混合物通过球磨或砂磨来进一步减少颜料的粒径并且改善最终的油墨性能。可以通过施加很小或不施加额外的能量，来使可溶性的染料对系统着色。可以加入另外的清漆或溶剂来调节粘性，流量和粘度以达到目标规范然后混入添加剂。
下面是一些其它的可以包含在本发明的油墨中的任选组分。为了减少油墨的粘水性，可以以例如1-3wt％的量包含吹制蓖麻油(BCO)。为了减少它们的粘性并且增加油墨的可流动性，经常在油墨中使用大豆油(SBO)，其中通常的浓度是1-10wt％。为了增加油墨的凝固速度，可以在油墨配方中以约5-15wt％的浓度包含桐油。桐油还可以增加干燥后油墨的硬度。桐油，像SBO一样，也能够增加油墨的可流动性并且降低其粘性。碱性精制亚麻仁油(ARLO)是由亚麻植物的种子提取的，并且大部分是由亚麻酸构成的。ARLO可以用来消减粘性和稠度，增加过度“短”油墨的流动性，并且提高含有能够与ARLO反应的金属干燥剂的油墨的漆膜完整性。向油墨中加入凝胶的亚麻仁油(GLO)是一种降低深色油墨，尤其是单纸或卷筒纸胶印油墨粘度的方便方法。这些油中的每一种都是日用化学品并且很容易从很多商业供应商那里购得。
本领域的技术人员很熟悉使用底色，干颜料或可溶解染料制备印刷油墨，并且可以使用本发明树脂采用其它的方法来制备这样的印刷油墨。相应地，下面的实施例提供了对本发明的说明，但是其并不是对本发明的限制。
实施例
通过下面的实施例更加详细地解释了本发明。在下面的实施例中，除了另外注释，化学药品都是试剂级的，并且是从商业供应公司例如Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)获得的。SYLVAROS TM85浮油松香，SYLFATTM 2S松浆油脂肪酸，和CENTURY MO6TMMonomer是从Arizona Chemical(Jacksonville，FL)购得的。中国松香(Chinese gum rosin)是从例如BFB Enterprises(Panama City Beach，FL)购得的。测试油6/9和6/9AR是从HaltermannProducts(Channelview，TX)购得的矿物油。当引用例如″45％AR″的值的时候，其是指在6/9AR测试油中的树脂溶液有45wt％的固体(100x树脂的重量/树脂和溶剂重量之和)。
在这些表中，″％″是指基于反应物的总重量，特定反应物的重量百分数。
                        实施例1
                    松香改性的酚酯
正如在表1中所概述的那样，将中国松香(Chinese gum rosin)，CENTURY MO6TM Monomer和苯酚加入到反应容器内并加热到大约150-170℃。在混合物熔融后，进一步向容器中加入氧化镁催化剂(分散于大约15克二甲苯中)，并且将所形成的混合物冷却到大约110℃。在加热到270℃(@35℃/hr)以去除冷凝水并推动反应的完成之前，向反应容器内加入91％的低聚甲醛，并且将生成的混合物在大约120℃下回流大约90分钟。
                        表1
             松香Monomer酚醛树脂的组成
  CAS No.   组分   重量百分数
  8050-09-7   中国松香   58.16
  108-95-2   苯酚   14.54
  30525-89-4   低聚甲醛，91％   15.31
  68955-98-6   CENTURY MO6TM Monomer   11.63
  1309-48-4   氧化镁   0.36
  总投料量(克)   825.36
  最终软化点(℃)   155
  最终酸值(mg KOH/g)   56
                      实施例2-4
                    松香改性的酚酯
根据表2中所显示的重量百分数，这些实施例描述了适合用于制备平版清漆的松香改性酚酯的制备。
将中国松香(Chinese gum rosin)，浮油松香，CENTURY MO6TMMonomer和苯酚加入到反应器内并且将反应器加热到约150-170℃。在熔融该松香后，进一步向容器中加入氧化镁催化剂(分散于大约10克二甲苯中)，将所形成的混合物冷却到大约110℃。然后，向反应容器内进一步填充91％的低聚甲醛，并且使生成的混合物在大约110℃-120℃下回流大约90分钟，之后加热到约155℃(@35℃/hr)以去除冷凝水。然后进一步向反以容器中加入马来酸酐，并且将形成的混合物加热到210℃。然后向反应容器中进一步加入单季戊四醇，并且将形成的混合物加热到约270℃以去除酯化反应产生的水。在270℃下每小时对反应物取样一次以测试其在矿物油中粘度和矿物油溶液的浊点。任选地，将反应混合物保持在150℃一晚上，之后再次将混合物加热到270℃，并且如上面一样继续取样。当达到希望的粘度和固体含量时，将反应混合物冷却到250℃并倒出来。
                               表2
                        松香改性酚酯的组成
  CAS No.   组分           重量百分数
  Ex.2   Ex.3   Ex.4
  8050-09-7   中国松香   43.85   47.48   44.2
  8052-10-6   SYLVAROSTM 85浮油松香   18.79   20.35   19.0
  108-95-2   苯酚   8.50   5.52   8.6
  30525-89-4   低聚甲醛，91％   6.94   4.50   7.0
  68955-98-6   CENTURY MO6TM Monomer   11.33   7.01   10.6
  1309-48-4   氧化镁   0.15   0.11   0.1
  108-31-6   马来酸酐   1.22   3.78   1.2
  115-77-5   单季戊四醇   9.22   11.26   9.2
  总投料量(克)   2472   1141.6   1225
  最终软化点(℃)   130   150   138
  最终粘度45％AR(Pa.s)   37.9   32.2   42.2
流变Tanδ，23℃，45％AR   5.186   n.d.   5.522
最终浊点(℃)   109   126   119
最终酸值(mg KOH/g)   19.3   20.3   22.3
                        实施例5
                    松香改性的酚酯
采取与实施例1-4所述的步骤几乎相同的步骤，将表3中的反应物加入到反应容器中。
               表3
       树脂形成反应混合物
  重量   重量％
  松香   487.8g   43.1％
  浮油松香   209g   18.5％
  Monomer   144g   12.7％
  苯酚   94.5g   8.4％
  MgO   1.6g   0.2％
  低聚甲醛   86.2g   7.6％
  马来酸酐   7.8g   0.7％
  季戊四醇   100.5g   8.8％
  总投料量   1131.4g   100％
实施例5中的树脂在10wt％测试油中测试下具有105℃的浊点，测试油中45wt％的溶液在23℃下所测量的粘度为26.2帕斯卡-秒，并且酸值为20.6。
                      实施例6-8
                    松香改性的酚酯
采取几乎与实施例1-4所述的相同的步骤，将表4中的反应物加入到反应容器中。形成的树脂具有表4中所显示的最终的粘度，流变性和浊点值。表4中的数据显示出粘度和浊点随着苯酚量的增加而增加。
                         表4
                松香改件酚酯的组成和件能
  实施例号   6   7   8
  中国松香(％)   46   45.5   45
  SYLVAROSTM 85浮油松香(％)   20   19.5   19
  MO6(％)   10   10   10
  苯酚(％)   7.5   8   8.5
  低聚甲醛   7.8   8.3   8.8
  F/P   3   3   3
  季戊四醇(％)   8.6   8.5   8.4
  OH余量   10   10   10
  氧化镁(％)   0.2   0.2   0.2
  马来酸酐(％)   0   0   0
  浊点10％ 6/9(℃)   81   114   126
  粘度35％6/9AR混合物(Pa.S)   0.68   2.43   6.3
  Tanδ35％6/9AR混合物，23℃   无穷   126.9   11.23
  Tanδ35％6/9AR混合物，41℃   无穷   无穷   无穷
  Tanδ35％6/9AR混合物，60℃   无穷   无穷   无穷
                     实施例9-11
                    松香改性酚酯
采取几乎与实施例1-4所述的相同的步骤，将表5中的反应物加入到反应容器中。形成的树脂具有表5中所显示的粘度，流变性和浊点的终值。相对于表4，在实施例9-11中所用的苯酚含量越高的树脂产生越高的溶液粘度和越低的tanδ。使用较高的Momoner含量来使浊点保持在较高的粘度。这些树脂可以用于，例如，单张进纸应用中。
                             表5
                   松香改性酚酯的组成和性能
  实施例号   9   10   11
  中国松香(％)   37   37   37
  SYLVAROSTM 85浮油松香(％)   16   16   16
  MO6(％)   20   20   20
  苯酚(％)   9.5   9.5   9.5
  低聚甲醛(％)   8.4   8.4   8.4
  F/P   2.5   2.5   2.5
  季戊四醇(％)   8.3   8.5   8.7
  OH余量   10   10   10
  氧化镁(％)   0.2   0.2   0.2
  马来酸酐(％)   0   0.25   0.5
  浊点10％6/9(℃)   82   112   119
  粘度35％6/9AR混合物(Pa.s)   13.7   20.4   33.3
  Tanδ35％6/9AR混合物，23℃   2.767   2.758   1.926
  Tanδ35％6/9AR混合物，41℃   11.57   12.29   4.077
  Tanδ35％6/9AR混合物，60℃   无穷   无穷   45.58
                        实施例12-14
                        松香改性酚酯
采取几乎与实施例1-4所述的相同的步骤，将表6中的反应物加入到反应容器中。形成的树脂具有表6中所显示的粘度，流变性和浊点的终值。相对于表5的实施例，表6中所描述的反应利用更高的Monomer含量来生产浊点低于70℃的树脂。这些树脂适用于，例如，热粘着应用和颜料润湿应用中。
                           表6
                松香改性酚酯的组成和性能
  实施例号   12   13   14
  中国松香(％)   30   30   30
  SYLVAROSTM 85浮油松香(％)   13   13   13
  MO6(％)   30   30   30
  苯酚(％)   9.5   9.5   9.5
  甲醛(％)   8   8   8
  F/P   2.5   2.5   2.5
  季戊四醇(％)   8.4   8.5   8.7
  OH余量   10   10   10
  氧化镁(％)   0.2   0.2   0.2
  马来酸酐(％)   0   0.25   0.5
  浊点10％6/9(℃)   42   47   63
  粘度35％6/9AR混合物(Pa.S)   3.7   3.8   9.4
  Tanδ35％6/9AR混合物，23℃   2.416
  Tanδ35％6/9AR混合物，41℃   5.262
  Tanδ35％6/9AR混合物，60℃   无穷
                        实施例15-17
                        松香改性酚酯
采取几乎与实施例1-4所述的相同的步骤，将表7中的反应物加入到反应容器中。形成的树脂具有表7中所显示的粘度，流变性和浊点的终值。相对于表6，表7中所描述的反应具有更高的苯酚和Monomer填充量以在甚至更低的浊点下产生可以使用的粘度。这些树脂可以用于，例如，热粘着应用和颜料润湿应用中。
                            表7
                松香改性酚酯的组成和性能
  实施例号   15   16   17
  中国松香(％)   26   26   26
  SYLVAROSTM 85浮油松香(％)   11   11   11
  MO6(％)   35   35   35
  苯酚(％)   10   10.5   11
  低聚甲醛(％)   8.7   9.0   9.5
  F/P   2.5   2.5   2.5
  季戊四醇(％)   8   8   8
  OH余量   10   10   10
  氧化镁(％)   0.2   0.2   0.2
  马来酸酐(％)   0   0   0
  浊点10％ 6/9(℃)   35   45   101
  粘度35％6/9AR混合物(Pa.S)   1.2   4.6   11.9
  Tanδ35％6/9AR混合物，23℃   1.931   1.901
  Tanδ35％6/9AR混合物，41℃   3.058   3.693
  Tanδ35％6/9AR混合物，60℃   7.734   30.79
                    实施例18-24
                    松香改性酚酯
采取几乎与实施例1-4所述的相同的步骤，将表8中的反应物加入到反应容器中。在所示的时间内，这些组中的每一组反应物提供了凝胶的产物。凝胶化作用之所以发生是因为在反应容器中有一种或多种官能化组分(苯酚，低聚甲醛或马来酸酐)以太高的浓度存在。
优选，本发明的树脂不是凝胶的树脂，并且不是与凝胶树脂的混合物。在一个优选的方面，本发明的树脂可以在高温下以10wt％的浓度溶解于二甲苯中，并且在冷却后，形成明亮的透明溶液。这是不含有任何凝胶的树脂的表现。
                                         表8
                                  松香改性酚酯的组成
  组分                              重量百分数
  Ex.18   Ex.19   Ex.20   Ex.21   Ex.22   Ex.23   Ex.24
  中国松香   37.31   30.21   30.30   27.20   27.09   27.04   29.11
  SYLVAROSTM 85浮油松香   15.99   12.95   12.99   11.66   11.61   11.59   12.49
  苯酚   9.87   9.92   9.56   9.23   9.19   9.17   10.89
  低聚甲醛91％   8.64   8.68   8.40   8.10   8.07   8.05   9.53
  CENTURY MO6TMMonomer   19.74   29.76   30.20   34.01   33.87   33.79   29.70
  氧化镁   0.20   0.20   0.20   0.19   0.19   0.19   0.20
  马来酸酐   --   --   --   0.97   1.45   1.45   --
  季戊四醇   8.27   8.28   8.36   8.63   8.52   8.71   7.10
  发现凝胶时的取样时间   7小时   4小时   5小时   3小时   2小时   2小时   4小时
                          实施例25-36
                          松香改性酚酯
采取几乎与实施例1-4所述的相同的步骤，将表9中的反应物加入到反应容器中。在所示的时间内，这些组中的每一组反应物提供了凝胶的产物。凝胶化作用之所以发生是因为在反应容器中有一种或多种官能化组分(苯酚，低聚甲醛或马来酸酐)以太高的浓度存在。如在前一组实施例所示的，本发明的树脂优选不是凝胶的树脂，并且不是与凝胶树脂的混合物。
                                                                      表9
                                                              松香改性酚酯的组成
  组分                                                        重量百分数
  Ex.25   Ex.26   Ex.27   Ex.28   Ex.29  Ex.30  Ex.31  Ex.32   Ex.33   Ex.34   Ex.35   Ex.36
  中国松香   50.00   43.04   36.09   29.13   22.07  32.76  25.78  18.80   22.87   15.67   30.14   22.97
  SYLVAROSTM 85浮油松香   21.43   18.45   15.47   12.49   9.47  14.04  11.05  8.06   9.80   6.72   19.92   9.85
  苯酚   9.92   9.92   9.91   9.91   9.93  12.45  12.44  12.44   9.40   9.45   9.11   9.28
  低聚甲醛91％   10.44   10.43   10.43   10.43   10.45  13.09  13.09  13.08   9.89   9.94   9.59   9.77
  CENTURY MO6TMMonomer   --   9.92   19.83   29.73   39.73  19.91  29.86  39.80   39.60   49.75   29.77   39.66
  氧化镁   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20  0.20  0.20  0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
  季戊四醇   8.02   8.05   8.08   8.12   8.18  7.56  7.59  7.62   8.25   8.27   8.28   8.27
  发现凝胶时的取样时间   4小时   4小时   4小时   4小时   4小时  ＜2小时  ＜2小时  ＜2小时   4小时   2小时   4小时   5小时
                      实施例37-50
                      松香改性酚酯
采取几乎与实施例1-4所述的相同的步骤，将表10中的反应物加入到反应容器中。形成的树脂具有表10中所显示的粘度，流变性，浊点，分子量，软化点和酸值的终值。表10中的反应条件说明了，例如，在反应物中包含马来酸酐的作用。
                                                                                   表10
                                                                         松香改性酚酯的组成和性能
  组分                                                               重量百分数
  Ex.37   Ex.38   Ex.39   Ex.40   Ex.41   Ex.42   Ex.43   Ex.44   Ex.45   Ex.46   Ex.47   Ex.48   Ex.49   Ex.50
  中国松香   37.36   37.20   30.30   30.03   30.21   23.25   29.75   22.82   26.77   26.44   25.64   30.08   29.95   29.62
  SYLVAROSTM 85浮油松香   16.01   15.94   12.99   12.87   12.95   9.97   12.75   9.78   11.47   11.33   10.99   12.89   12.83   12.69
  苯酚   9.57   9.52   9.56   9.48   9.92   9.92   10.38   10.37   9.91   10.33   10.89   9.88   9.83   10.33
  低聚甲醛91％   8.40   8.36   8.40   8.32   8.68   8.86   9.08   9.08   8.67   9.04   9.53   8.64   8.61   9.04
  CENTURY MO6TM Monomer   20.14   20.05   30.20   29.93   29.76   39.67   29.65   39.52   34.68   38.43   34.64   29.63   29.50   29.52
  氧化镁   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
  马来酸酐   --   0.25   --   0.50   --   --   --   --   --   --   --   0.25   0.49   0.25
  季戊四醇   8.32   8.47   8.36   8.66   8.28   8.32   8.20   8.23   8.31   8.22   8.12   8.44   8.59   8.36
  Mn(数均分子量)   2209   1629   1950   1612   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  Mw(重均分子量)   369722   240487   389453   178458   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  最终酸值(mg KOH/g)   n.d.   24.8   n.d.   n.d.   20.4   22.8   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   24.2   23.2   n.d.
  软化点(℃)   137   131   117   124   119   169   127   148   131   n.d.   134   109   167   139
  粘度(Pa.s)
  AR混合物(35％/45％)   13.7/n.d.   20.4/n.d.   3.7/12.7   9.4/n.d.   7.5/23.9   5.5/n.d.   8.5/27.8   6.5/16.9   1.2/n.d.   4.6/n.d.   11.9/n.d.   5.2/n.d.   14.3/n.d.   19.6/n.d.
  50％ M47   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   132.8   n.d.   133.0   n.d.   66.4   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  浊点(℃)
  10％ 6/9   82   112   42   63   53   36   71   45   35   45   101   50   67   91
  10％ 6/9 AF   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   168   210   210   172   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  10％ 6/9 AFN   162   n.d.   108   162   131   n.d.   159   143   116   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.   n.d.
  流变tanδ(35％AR混合物)
  23℃   2.767   2.758   n.d.   2.416   2.209   1.770   2.221   1.931   n.d.   1.931   1.901   3.008   1.389   1.544
  41℃   11.57   12.29   n.d.   5.262   4.516   2.445   4.267   3.058   n.d.   3.058   3.693   8.248   1.726   2.204
  60℃   无穷   无穷   n.d.   无穷   52.68   3.937   27.84   7.734   n.d.   7.734   30.79   无穷大   2.254   3.971
                       实施例51
                      松香改性酚酯
根据表11中所示的重量百分数，该实施例描述了适合用于生产刊物凹印清漆的松香改性酚酯的制备。
在惰性气体喷射下，向反应容器中加入浮油松香，和CENTURYMO6TM Monomer。在松香熔融后，将该混合物冷却到约110℃，并且向该容器中进一步加入氧化镁催化剂淤浆(分散于二甲苯中)。然后，进一步向该反应容器中加入附加的二甲苯(用于收集剩余淤浆)，苯酚，聚甲基硅氧烷，和91％低聚甲醛，并且使所形成的混合物在110-120℃下回流约2个小时，向该容器中加入额外的聚甲基硅氧烷以减少泡沫。然后将反应混合物加热到约210℃并且向反应容器中进一步加入防浮液体和季戊四醇，然后将所形成的反应物加热到约270℃，以除去由酯化反应所产生的水。在达到270℃后(或在加热到270℃的温度6个小时之后)，对反应产物每个小时取样一次以测试在矿物油中的粘度和在矿物油溶液中的浊点。在达到所希望的粘度和固体后，将反应混合物冷却到250℃并且倒出。
                            表11
                      松香改性酚酯的组成
  CAS No.   组分   重量百分数
  8042-10-6   SYLVAROSTM 85浮油松香   52.32
  108-95-2   苯酚   9.38
  30525-89-4   低聚甲醛91％   8.23
  68955-98-6   CENTURY MO6TM Monomer   19.74
  1309-48-4   氧化镁(MgO)   0.20
  1330-20-7   用于分散氧化镁的二甲苯   1.22
  1330-20-7   用于洗涤淤浆的二甲苯   1.22
  聚甲基硅氧烷(1％在石油溶剂中)   ＜0。01
  Troykyd防浮液体(AFL)   ＜0。01
  115-77-5   季戊四醇   7.68
  总投料量(kg)   22200
  最终软化点(℃)   136
  在甲苯中35％时的最终粘度(mPa.s)   175
  外观   透明
  最终酸值(mg KOH/g)   20
                           实施例52
                         松香改性酚酯
根据表12中所示的重量百分比，该实施例描述了适合用于生产平版印刷清漆的松香改性酚酯的制备。
在惰性气体喷射下，向反应容器中加入脂松香，浮油松香，和CENTURYMO6TM Monomer。在松香熔融后，将该混合物冷却到约110℃，并且向该容器中进一步加入氧化镁催化剂淤浆(分散于二甲以除去由酯化反应所产生的水。在达到270℃后(或在加热到270℃的温度6个小时之后)，对反应产物每个小时取样一次以测试在矿物油中的粘度和在矿物油溶液中的浊点。在达到所希望的粘度和固体后，将反应混合物冷却到250℃并且倒出。
                          表12
                   松香改性酚酯的组成
  CAS No.  组分   重量百分数
  8050-09-7  中国松香   41.55
  8052-10-6  SYLVAROSTM 85浮油松香   17.81
  108-95-2  苯酚   8.85
  30525-89-4  低聚甲醛91％   7.45
  68955-98-6  CENTURY MO6TM Monomer   14.57
  1309-48-4  氧化镁(MgO)   0.14
  108-31-6  马来酸酐   0.77
 聚甲基硅氧烷(1％在石油溶剂中)   ＜0.01
 Troykyd防浮液体(AFL)   ＜0.01
  115-77-5  季戊四醇   8.93
 总投料量(kg)   22203
 最终软化点(℃)   140
 在45％AR中的最终粘度(Pa.s)   23
 浊点(℃)   96
 外观
 最终酸值(mg KOH/g)   19
在该说明书中所参考的和/或申请数据表中所列出的所有上述美国专利，美国专利申请公开，美国专利申请，外国专利，外国专利申请和非专利公开物在此全文引入，作为参考。
从上述可以意识到，虽然为了解释的目的，本文中对本发明的具体实施方案进行了描述，然而，在不偏离本发明的精神和范围下，可进行各种修改。相应地，本发明不限于说明书，其仅仅受所附的权利要求书的限制。

Claims (105)

1.一种由反应物形成树脂的方法，所述反应物包括脂肪酸、树脂酸、醛和就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物，该方法包括使该反应物在高温下保持足以形成树脂的时间。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述反应物进一步包括多羟基化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述反应物进一步包括α，β-烯属不饱和羰基化合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述反应物进一步包括金属氧化物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述反应物包括苯酚。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述反应物进一步包括除苯酚之外的酚类化合物。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂具有1-70的酸值。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂具有100-230℃的软化点。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂具有超过110℃的软化点。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂具有30,000-500,000的峰值分子量。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂在PKWF 6/9AR中的45wt％溶液在25℃下具有0.1-450Pa.s的流动粘度。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂在PKWF 6/9AR中的45wt％溶液在25℃下具有0.1-150Pa.s的流动粘度。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂在PKWF 6/9AR中的45wt％溶液具有无穷到1.5的tanδ。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂在M47溶剂中的10wt％溶液具有低于约50℃的浊点。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂在M47溶剂中的10wt％溶液具有50-150℃的浊点。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂在M47溶剂中的10wt％溶液具有高于约150℃的浊点。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂在M47溶剂中的10wt％溶液具有75-180℃的浊点。
18.如权利要求1所述的方法，其中在180℃，该树脂可以以10％固体完全溶解于M47。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂在矿物油中以1∶1.5的树脂∶矿物油的重量比自胶凝。
20.如权利要求1所述的方法，其中用旋转粘度计测量的该树脂在35％固体含量具有50-350mPa.s的粘度。
21.如权利要求1所述的方法，其中根据DIN 3，在21℃下，从100克35％树脂固体的甲苯溶液开始，该树脂具有60-280mL甲苯的稀释度。
22.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂适合用作平版油墨树脂。
23.如权利要求1所述的方法，其中所述树脂适合用作凹印油墨树脂。
24.如权利要求1所述的方法，其中苯酚占该反应物中酚类化合物的至少20wt％。
25.如权利要求1所述的方法，其中苯酚占该反应物中酚类化合物的至少35wt％。
26.如权利要求1所述的方法，其中基于反应物的总重量，树脂酸占该反应物的30-60wt％。
27.如权利要求1所述的方法，其中松香是树脂酸的来源。
28.如权利要求1所述的方法，其中基于反应物的总重量，树脂酸占该反应物的高达65wt％。
29.根据权利要求1所述的方法，其中不包括松香中的脂肪酸，脂肪酸占反应物总重量的5-40wt％。
30.根据权利要求1所述的方法，其中不包括松香中的脂肪酸，脂肪酸占反应物总重量的10-40wt％。
31.如权利要求1所述的方法，其中所述反应物包括选自于浮油松香、脂松香和木松香的松香，并且所述脂肪酸包括化学式为R1-COOH的化合物，其中R1是具有至少14个碳原子的烃基基团。
32.如权利要求31所述的方法，其中基于该反应物中的松香、脂肪酸、酚类化合物和醛的总重量，松香占35-90wt％，脂肪酸占10-35wt％，并且酚类化合物+醛的总重量占10-30wt％。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述反应混合物中的松香的重量至少比该反应混合物中的脂肪酸的重量多50％。
34.如权利要求31所述的方法，其中所述反应物进一步包括多羟基化合物。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述多羟基化合物是季戊四醇。
36.如权利要求31所述的方法，其中所述反应物进一步包括α，β-烯属不饱和羰基化合物。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述α，β-烯属不饱和羰基化合物包括马来酸酐。
38.如权利要求1所述的方法，其中不包括松香中存在的脂肪酸，脂肪酸占反应物总重量的5-40wt％。
39.如权利要求1所述的方法，其中醛占反应物总重量的高达40wt％。
40.如权利要求1所述的方法，其中醛占反应物总重量的5-15wt％。
41.如权利要求1所述的方法，其中包括苯酚的酚类化合物占反应物总重量的高达50wt％。
42.如权利要求2所述的方法，其中所述多羟基化合物占反应物总重量的高达15wt％。
43.如权利要求2所述的方法，其中所述多羟基化合物占反应物总重量的5-15wt％。
44.如权利要求3所述的方法，其中所述α，β-烯属不饱和羰基化合物占反应物总重量的高达8wt％。
45.如权利要求3所述的方法，其中所述α，β-烯属不饱和羰基化合物占反应物总重量的0.05-7wt％。
46.如权利要求4所述的方法，其中所述金属氧化物占反应物总重量的0.01-1wt％。
47.如权利要求1所述的方法，其中所述反应为包括松香，并且该松香是树脂酸的来源。
48.权利要求1所述的方法，其中浮油松香是树脂酸的来源。
49.权利要求1所述的方法，其中脂松香和/或木松香是树脂酸的来源。
50.权利要求1所述的方法，其中所述树脂酸选自于树脂酸盐、树脂酸酯、树脂酸二聚物和树脂酸加合物。
51.权利要求1所述的方法，其中所述树脂酸是天然树脂酸。
52.如权利要求51所述的方法，其中所述脂肪酸包括松浆油脂肪酸或Monomer。
53.如权利要求1所述的方法，其中所述反应物包括Monomer，并且Monomer是脂肪酸的来源。
54.如权利要求1所述的方法，其中所述反应物包括植物基脂肪酸，并且所述植物基脂肪酸是脂肪酸的来源。
55.如权利要求1所述的方法，其中所述反应物包括来自动物的脂肪酸，并且所述来自动物的脂肪酸是脂肪酸的来源。
56.权利要求1所述的方法，其中所述反应物包括脂肪酸酯，并且脂肪酸酯是脂肪酸的来源。
57.如权利要求1所述的方法，其中所述反应物包括低聚甲醛，并且低聚甲醛是醛的来源。
58.如权利要求1所述的方法，其中不使用共沸蒸馏来从树脂中除去水。
59.如权利要求1所述的方法，其中不使用在高温下能够共沸蒸馏水的惰性有机溶剂作为用来共沸蒸馏水的夹带剂。
60.由权利要求1任一项所述的方法制备的树脂。
61.一种清漆，其包括由权利要求1任一项所述的方法制备的树脂和溶剂。
62.如权利要求61所述的清漆，其中所述溶剂是烃。
63.一种平版油墨，其包括权利要求60所述的树脂。
64.一种凹印油墨，其包括权利要求60所述的树脂。
65.一种用来制备树脂的方法，该方法包括使反应物在高温下反应，该反应物包括松香、脂肪酸、醛和就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物，其中至少为三官能的酚类化合物占用来形成该树脂的所有酚类化合物的至少25wt％。
66.如权利要求65所述的方法，其中苯酚占酚类化合物的至少35wt％。
67.如权利要求65所述的方法，其中苯酚占酚类化合物的至少55wt％。
68.如权利要求65所述的方法，其中松香占反应物的高达85wt％。
69.如权利要求68所述的方法，其中松香占反应物的35-70wt％。
70.如权利要求65所述的方法，其中所述脂肪酸占反应物的高达65wt％。
71.如权利要求70所述的方法，其中所述脂肪酸占反应物的5-40wt％。
72.如权利要求65所述的方法，其中所述醛占反应物的高达40wt％。
73.如权利要求72所述的方法，其中所述醛占反应物的5-15wt％。
74.如权利要求65所述的方法，其中酚类化合物占反应物的高达50wt％。
75.如权利要求74所述的方法，其中酚类化合物占反应物的5-15wt％。
76.如权利要求65所述的方法，其中所述脂肪酸包括松浆油脂肪酸(TOFA)。
77.如权利要求65所述的方法，其中所述脂肪酸包括Monomer。
78.如权利要求65所述的方法，其中所述醛包括甲醛。
79.如权利要求65所述的方法，其中所述松香包括脂松香。
80.如权利要求65所述的方法，其中所述松香包括浮油松香。
81.如权利要求65所述的方法，其中所述反应物进一步包括多羟基化合物。
82.如权利要求81所述的方法，其中所述多羟基化合物占组分的高达15wt％。
83.如权利要求82所述的方法，其中所述多羟基化合物包括季戊四醇。
84.如权利要求65所述的方法，其中所述反应物进一步包括α，β-烯属不饱和羰基化合物。
85.如权利要求84所述的方法，其中所述α，β-烯属不饱和羰基化合物占组分的高达8wt％。
86.如权利要求85所述的方法，其中所述α，β-烯属不饱和羰基化合物包括马来酸酐。
87.如权利要求65所述的方法，其中所述树脂在矿物油中于树脂∶矿物油1∶1.5的重量比下自胶凝。
88.如权利要求65所述的方法，其中在180℃下，该树脂可以以10％固体完全溶解于矿物油中。
89.如权利要求65所述的方法，其中所述树脂具有超过120℃的软化点。
90.如权利要求65所述的方法，其中所述树脂在烃溶剂中的45wt％溶液在25℃下具有0.1-150帕斯卡·秒的流动粘度。
91.如权利要求65所述的方法，其中所述树脂适合用作平版油墨树脂。
92.如权利要求65所述的方法，其中所述树脂适合用作凹印油墨树脂。
93.如权利要求65所述的方法，其中不使用共沸蒸馏来从该树脂中除去水。
94.如权利要求65所述的方法，其中不使用在高温下能够共沸蒸馏水的惰性有机溶剂作为用来共沸蒸馏水的夹带剂。
95.一种由权利要求65所述的方法制备的树脂。
96.一种清漆，其包括由权利要求65的方法所制备的树脂和溶剂。
97.如权利要求96所述的清漆，其中所述溶剂是烃。
98.一种平版油墨，其包括权利要求95所述的树脂。
99.一种凹印油墨，其包括权利要求95所述的树脂。
100.一种用于制备树脂的方法，该方法包括使反应物在高温下反应，该反应物包括树脂酸、脂肪酸、醛和就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物，其中所述脂肪酸占所列出反应物重量的至少5％，并且该树脂具有至少105℃的软化点。
101.如权利要求100所述的方法，其中所述树脂具有至少120℃的软化点。
102.如权利要求100所述的方法，其中所述脂肪酸占所列出反应物重量的至少15％。
103.权利要求100所述的方法，其中所述脂肪酸占所列出反应物重量的至少20％。
104.如权利要求100所述的方法，其中就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物占反应物中所有酚类化合物的至少5wt％。
105.如权利要求100所述的方法，其中就与醛的反应性而言至少为三官能的酚类化合物占反应物中所有酚类化合物的至少10wt％。
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