CN1681871A - 扁平粒子及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种扁平粒子及其制造方法。使用具有双键的单体以外的有机化合物作为粒子的固化剂和交联剂,可以容易地将母体粒子变成扁平粒子,通过附加从扁平粒子内部和表面结合(包含反应基)的残存有机化合物使扁平粒子保持选自反应性能以及密合性、粘附性中的至少一种机械特性、功能特性。该扁平粒子由具有官能团的母体粒子(A)和具有能与该母体粒子(A)的官能团反应的反应基并且可溶解于溶剂中的有机化合物(B)构成,其中,母体粒子(A)中存在的官能团的至少一部分与有机化合物(B)中存在的反应基的至少一部分彼此反应形成交联结构。

Description

扁平粒子及其制造方法
技术领域
本发明是关于扁平粒子及其制造方法,更具体地说,本发明是关于由具有官能团的母体粒子(A)和具有能与母体粒子(A)的官能团反应的反应基且能溶解于溶剂中的有机化合物(B)构成、且母体粒子(A)和有机化合物(B)的至少一部分反应形成交联结构的扁平粒子及其制造方法。
背景技术
一般地说,扁平粒子的隐蔽性、白色度、光扩散性等均优于球状粒子,因而,目前扁平粒子已在静电显影剂(例如参见特开平8-202074号公报)、涂料·纸张涂层·信息记录纸等的涂覆剂(例如参见特开平2-14222号公报)、粘结剂(例如参见第2865534号专利公报)、光扩散片(例如参见特开2000-39506号公报)等电子材料领域中得到应用。
另外,通过赋予扁平粒子亲水性基团,使其具有保湿性和吸收性,还可以用于芳香剂、化妆品、医药、农药(例如参见第2733087和第3229011号专利公报)以及建筑材料(例如参见第2918607号专利公报)等各种不同的领域。
通常,这些扁平粒子或中空粒子通过使母体粒子(悬浮粒子和乳胶微粒)浸渗(吸收)含有交联性单体(具有多官能不饱和双键的单体)的乙烯基单体,使粒子内的单体浓度升高,利用自由基聚合引发剂进行聚合,发生聚合速度增大、交联密度增大以及利用聚合促进收缩、层分离这一循环过程,从而使粒子变成扁平状。
但是,使母体粒子浸渗(吸收)含有交联性单体的乙烯基单体而进行聚合的过程,必须在疏水性区域和水介质或亲水性介质的2层区域中进行,因此需要使用高速搅拌器或均化器等设备使粒子浸渗(吸收)的工序,这对于生产成本是不利的,而且还要耗费很多工时。
此外,如果粒子浸渗和吸收单体不足,或者浸渗和吸收了单体的粒子的分散度不够,有可能产生异形粒子或者导致生成的扁平粒子的形状、粒径变化和分布加大,产品的质量出现问题。
鉴于上述问题,本发明的目的是,提供一种下述扁平粒子以及该扁平粒子的制造方法,在该扁平粒子中,使用具有双键的单体以外的有机化合物作为粒子的固化剂和交联剂,可以容易地使母体粒子变成扁平粒子,通过附加从扁平粒子内部和表面结合(含有反应基)的残存有机化合物,由此保持选自反应性能以及密合性、粘结性中的至少1种机械特性和功能特性。
发明内容
为了实现上述目的,本发明人反复进行深入的研究,结果发现,不依赖具有由乙烯基聚合得到的交联结构的键合,就可以简便地形成具有由粒子内的官能团和能溶解于溶剂的有机化合物构成的新的结合基的交联结构的扁平粒子,可以容易控制异形粒子的生成以及扁平粒子的形状、粒径和分布。
另外,本发明人还发现,以往的利用乙烯基聚合的聚合反应对于从一开始就连锁地进行聚合,能与粒子内的官能团一次性聚合,可以有效地提高反应速度,而且,通过调整母体粒子内的官能团量和与之结合的有机化合物所含的反应基量,还可以容易地调节交联密度,另外,通过使扁平粒子的表面和内部残留与母体粒子结合的有机化合物,还可以生成具有粘结性、密合性、粘附性和分散性等多种功能的扁平粒子。本发明就是基于这些发现而完成的。
即,根据本发明的第1发明,提供了一种扁平粒子,该扁平粒子由母体粒子(A)和有机化合物(B)构成,该母体粒子(A)具有官能团,该有机化合物(B)具有能与该母体粒子(A)的官能团反应的反应基,并且可溶解于溶剂,其中,母体粒子(A)中存在的官能团的至少一部分与有机化合物(B)中存在的反应基的至少一部分彼此反应,形成交联结构。
根据本发明的第2发明,提供了一种扁平粒子,其特征在于,在上述第1发明中所述的母体粒子(A)的官能团是活性氢基。
根据本发明的第3发明,提供了一种扁平粒子,其特征在于,在上述第2发明中所述的母体粒子(A)的活性氢基是选自羟基、羧基、氨基或巯醇基中的至少1个官能团。
根据本发明的第4发明,提供了一种扁平粒子,其特征在于,在上述第1发明中所述的母体粒子(A)的官能团以当量计算是50-700。
根据本发明的第5发明,提供了一种扁平粒子,其特征在于,在上述第1发明中所述的有机化合物(B)的反应基是选自氨基、环氧基、噁唑啉基或碳化二亚胺基中的至少1个反应基。
根据本发明的第6发明,提供了一种扁平粒子,其特征在于,在上述第1发明中所述的有机化合物(B)的反应基以当量计算是50-1000。
根据本发明的第7发明,提供了一种扁平粒子,其特征在于,在上述第1发明中,未与母体粒子(A)的官能团反应的有机化合物(B)中的反应基的至少一部分位于母体粒子(A)的表面上,赋予选自密合性、粘附性、粘结性或溶液分散性中的至少1种特性。
根据本发明的第8发明,提供了一种扁平粒子,其特征在于,在上述第1发明中,粒子的表面或内部还附着或含有其它的微粒。
另一方面,根据本发明的第9发明,提供了上述第1-8中任一发明所述的扁平粒子的制造方法,其特征在于,该方法包含下列工序:
第一工序,使具有官能团且不含有不饱和双键单体的母体粒子(A)和具有能与该母体粒子(A)的官能团反应的反应基的有机化合物(B),在选自对于前者是非溶剂、对于后者是溶剂的有机溶剂或水中的至少1种溶剂的存在下形成混合状态;
第二工序,通过母体粒子(A)与有机化合物(B)的反应得到交联结构;以及
第三工序,从所得的粒子溶液中除去溶剂而获得粒子单体。
根据本发明的第10发明,提供了扁平粒子的制造方法,其特征在于,在上述第9发明中的第1-3工序中的任一工序或这些工序之后,增加添加微粒的工序。
根据本发明的第11发明,提供了扁平粒子的制造方法,其特征在于,在第9或第10发明中,所述的有机化合物(B)是选自碳化二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物或氨基化合物中的至少1种。
根据本发明的第12发明,提供了扁平粒子的制造方法,其特征在于,在上述第9或第10发明中,所述的有机化合物(B)的反应基以当量计算是50-1000。
根据本发明的第13发明,提供了扁平粒子的制造方法,其特征在于,在上述第9或第10发明中,母体粒子(A)的官能团以当量计算是50-700。
如上所述,本发明涉及一种扁平粒子,该扁平粒子由母体粒子(A)和有机化合物(B)构成,该母体粒子(A)具有官能团,该有机化合物(B)具有能与该母体粒子(A)的官能团反应的反应基,并且可溶解于溶剂,其中,母体粒子(A)中存在的官能团的至少一部分与有机化合物(B)中存在的反应基的至少一部分彼此反应,形成交联结构。作为本发明的优选实施方式,包括下列技术方案。
(1)扁平粒子,其特征在于,在本发明的第1发明中,所述的母体粒子(A)是球状或接近于球状。
(2)扁平粒子,其特征在于,在本发明的第1发明中,所述的母体粒子(A)的平均粒径是0.01-300μm。
(3)扁平粒子,其特征在于,在本发明的第1发明中,所述的母体粒子(A)是热塑性树脂。
(4)扁平粒子,其特征在于,在本发明的第1发明中,未与母体粒子(A)的官能团反应的有机化合物(B)中的反应基的至少一部分残留在母体粒子(A)的表面和内部。
(5)扁平粒子,其特征在于,在本发明的第1发明中,所述的有机化合物(B)是碳化二亚胺化合物。
(6)扁平粒子,其特征在于,在上述第(5)的发明中,所述的碳化二亚胺化合物是由下列化学式(1)表示的碳化二亚胺树脂。
R1-Y-(R2-N=C=N)n-R2-Y-R3          (1)
式中,R1和R3表示由具有能与异氰酸酯基反应的官能团的化合物中除去该官能团的氢或碳原子数1-40的有机残基,它们可以是相同的,也可以是不同的,R2表示从二异氰酸酯中除去异氰酸酯基的有机残基,该二异氰酸酯也可以是不同种类的。Y表示由上述异氰酸酯基和能与上述异氰酸酯反应的官能团形成的键。n是平均聚合度,其范围是1-100。另外,R1-Y和Y-R3也可以是碳化二亚胺化过程中的异氰酸酯基。
(7)扁平粒子,其特征在于,在上述第(5)的发明中,所述的碳化二亚胺化合物具有至少一种亲水性链段并且是水溶性的。
(8)扁平粒子,其特征在于,在本发明的第1发明中,所述的有机化合物(B)是环氧化合物、噁唑啉化合物或氨基化合物。
(9)扁平粒子的制造方法,其特征在于,在本发明的第9或第10发明中,第1工序中的母体粒子(A)与有机化合物(B)的混合比例是,相对于1当量的母体粒子(A)的官能团,有机化合物(B)的反应基是0.1-8当量。
(10)扁平粒子的制造方法,其特征在于,在本发明的第9或第10发明中,第2工序中的反应温度是15-150℃,反应时间是1-6小时。
附图说明
图1是表示扁平粒子的具体照片的图。
图2是表示扁平粒子的另一具体照片的图。
图3是表示扁平粒子的又一具体照片的图。
图4是表示实施例1中得到的扁平粒子的SEM照片。
图5是表示比较例7中得到的粒子的SEM照片。
图6是表示实施例5中得到的附加了微粒的扁平粒子的SEM照片。
图7是亮度试验的示意图。
实施发明的最佳方式
1.扁平粒子
本发明的扁平粒子,是由具有官能团的母体粒子(A)和具有能与母体粒子(A)的官能团反应的反应基的有机化合物(B)构成的粒子,母体粒子(A)和有机化合物(B)的至少一部分通过交联反应而结合,并且,该扁平粒子具有机械特性和功能特性。
该有机化合物(B)主要是碳化二亚胺化合物或者环氧化合物、噁唑啉化合物、氨基化合物等,通过使有机化合物(B)和含有能与之反应的基团(羟基、氨基、羧基、硫醇基等)的母体粒子(A)在不溶解粒子但能溶解有机化合物(B)的溶剂中混合而进行交联反应,形成不含有多官能不饱和双键单体的交联结构。
在本发明中,所述的扁平粒子是指扁平面的直径(D)与粒子厚度(d)之比(D/d)在1.0-5.0范围内的扁平状粒子,例如近似于半球状或近似于半椭园球状、在二维投影图中扁平面的至少一方具有凹部的粒子。图1-图3中示出基于这种扁平粒子定义的具体例子的照片。
2.有机化合物(B)
本发明的扁平粒子中的有机化合物(B),只要是具有能与母体粒子(A)的官能团反应的至少1个以上的反应基的有机化合物(B)即可,最好是具有至少2个以上的反应基,考虑到反应性能、市售商品的种类和成本等因素,优先选用碳化二亚胺化合物或者环氧化合物、氨基化合物、噁唑啉化合物等。
(1)碳化二亚胺化合物
本发明的上述有机化合物(B)中的碳化二亚胺化合物,主要使用由下面的化学式(1)表示的碳化二亚胺树脂(或聚碳化二亚胺树脂)。
R1-Y-(R2-N=C=N)n-R2-Y-R3            (1)
式中,R1和R3表示从具有能与异氰酸酯基反应的官能团的化合物中除去该官能团的氢或碳原子数1-40的有机残基,它们可以是相同的,也可以是不同的,R2表示从二异氰酸酯中除去异氰酸酯基的有机残基,该二异氰酸酯也可以是不同种类的。Y表示由上述异氰酸酯基和能与上述异氰酸酯反应的官能团形成的键。n是平均聚合度,其范围是1-100。另外,R1-Y和Y-R3也可以是碳化二亚胺化过程中的异氰酸酯基。
更进一步说,在上述化学式(1)中,R1或R3是由具有与异氰酸酯基反应的官能团或键的化合物表示的残基构成的一种以上的链段。
与异氰酸酯基反应的官能团或键的有代表性的例子可以举出:
(a)羟基-OH(包含H2O)
(b)巯基-SH
(c)氨基-NH2
(d)羧基-COOH
(e)异氰酸酯基-NCO
(f)氨基甲酸酯键-NHCOO-
(g)脲键-NHCONH-
(h)酰胺键-NHCO-
(i)碳化二亚胺键-NCN-
(j)异氰酸酯二聚键
如果进一步具体地例示与异氰酸酯基反应的有代表性的化合物,可以举出如下。
(a)含有羟基(-OH)的化合物:
①甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等一元醇类;②乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、1,4-丁烯二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等饱和或不饱和的二元醇类;③甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类;④(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸类单体;⑤聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇一(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类化合物;⑥羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚等各种羟基烷基乙烯基醚类;⑦烯丙醇、2-羟基乙基烯丙醚等各种烯丙基化合物类;⑧正丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚类;⑨聚乙二醇、聚丙二醇等含有羟基的高分子类。这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
(b)含有巯基的化合物:
(1)甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇和异丙硫醇、正丁硫醇和异丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、环己硫醇等脂肪族烷基单官能硫醇类;(2)1,4-二噻烷-2-硫醇、2-(1-巯基甲基)-1,4-二噻烷、2-(1-巯基乙基)-1,4-二噻烷、2-(1-巯基丙基)-1,4-二噻烷、2-(巯基丁基)-1,4-二噻烷、四氢噻吩-2-硫醇、四氢噻吩-3-硫醇、吡咯烷-2-硫醇、吡咯烷-3-硫醇、四氢呋喃-2-硫醇、四氢呋喃-3-硫醇、哌啶-2-硫醇、哌啶-3-硫醇、哌啶-4-硫醇等具有杂环的脂肪族硫醇类;(3)2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、硫甘油等具有羟基的脂肪族硫醇类;(4)(甲基)丙烯酸2-巯乙基酯、(甲基)丙烯酸2-巯基-1-羧乙基酯、N-(2-巯乙基)丙烯酰胺、N-(2-巯基-1-羧乙基)丙烯酰胺、N-(2-巯乙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-巯基苯基)丙烯酰胺、N-(7-巯基萘基)丙烯酰胺、马来酸单2-巯乙基酰胺等含有不饱和双键的化合物;(5)1,2-乙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,8-辛烷二硫醇、1,2-环己烷二硫醇、乙二醇二巯基乙酸酯、乙二醇二巯基丙酸酯、丁二醇二巯基乙酸酯、丁二醇二巯基丙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基丙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基丙酸酯、三(2-巯基乙基)三聚异氰酸酯、三(3-巯基丙基)三聚异氰酸酯等脂肪族二硫醇类;(6)1,2-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、4-甲基-1,2-苯二硫醇、4-丁基-1,2-苯二硫醇、4-氯-1,2-苯二硫醇等芳香族二硫醇类;(7)含有巯基的聚乙烯醇改性体等含有巯基的高分子类。这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
(c)氨基化合物:
①氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、一乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷基胺、氨基甲基三甲基硅烷、氨基乙基三乙基硅烷、氨基甲基三丙基硅烷、氨基乙基三甲基硅烷、氨基乙基三乙基硅烷、氨基乙基三丙基硅烷、氨基丙基三甲基硅烷、氨基丙基三乙基硅烷、氨基丙基三丙基硅烷、氨基甲基三甲氧基硅烷、氨基甲基三乙氧基硅烷、氨基甲基三丙氧基硅烷、氨基甲基二甲氧基硅烷、氨基甲基甲氧基二甲基硅烷、氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、氨基甲基乙氧基二甲基硅烷、氨基甲基二甲氧基乙基硅烷、氨基甲基甲氧基二乙基硅烷、氨基甲基二乙氧基乙基硅烷、氨基甲基乙氧基二乙基硅烷、氨基乙基二甲氧基甲基硅烷、氨基乙基甲氧基二甲基硅烷、氨基乙基二乙氧基甲基硅烷、氨基乙基乙氧基二甲基硅烷、氨基乙基二甲氧基乙基硅烷、氨基乙基甲氧基二乙基硅烷、氨基乙基二乙氧基乙基硅烷、氨基乙基乙氧基二乙基硅烷、氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、氨基丙基甲氧基二甲基硅烷、氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、氨基丙基乙氧基二甲基硅烷、氨基丙基二甲氧基乙基硅烷、氨基丙基甲氧基二乙基硅烷、氨基丙基二乙氧基乙基硅烷、氨基丙基乙氧基二乙基硅烷、氨基甲基苯基二甲基硅烷、二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等含有脂肪族或芳香族胺的化合物;②丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基甲酯、丙烯酸二乙氨基甲酯、二丙烯酸酯与二乙胺的加成物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与二乙胺的加成物等丙烯酸烷氨基酯类;③(甲基)丙烯酰胺、α-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基对苯乙烯磺酰胺、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]哌啶、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基亚乙基]吡咯烷、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]吗啉、4-(N,N-二甲氨基)苯乙烯、4-(N,N-二乙氨基)苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-二甲氨基乙基乙烯基醚、2-二乙氨基乙基乙烯基醚、4-二甲氨基丁基乙烯基醚、4-二乙氨基丁基乙烯基醚以及6-二甲氨基己基乙烯基醚等烷基氨基烷基乙烯基醚类;④含有氨基的高分子类等。这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
(d)含有羧基的化合物:
①甲酸、乙酸、丙酸、异戊酸、己酸等饱和脂肪族一元羧酸类;②草酸、丙二酸、琥珀酸等饱和脂肪族二元羧酸类;③2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、3-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸具有酯基的有机羧酸类;④苯甲酸、苯乙酸、水杨酸等碳环羧酸类;⑤呋喃羧酸、噻吩羧酸、吡啶羧酸等杂环羧酸类;⑥丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸一丁酯、马来酸一丁酯等各种不饱和一元和二元羧酸类或不饱和二元酸类;⑦醋酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐等来源于羧酸的酸酐类;⑧聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等高分子羧酸类等。这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
(e)含有异氰酸酯基的化合物:
①异氰酸环己酯、异氰酸正癸基酯、异氰酸正十一烷基酯、异氰酸正十二烷基酯、异氰酸正十三烷基酯、异氰酸正十四烷基酯、异氰酸正十五烷基酯、异氰酸正十六烷基酯、异氰酸正十七烷基酯、异氰酸正十八烷基酯、异氰酸正二十烷基酯、异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等;②具有2个以上的碳化二亚胺化树脂中使用的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物等。这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
另外,(f)-(j)的具有与异氰酸酯基反应的有代表性的结合基的化合物,可以通过将上述(a)-(e)中记载的化合物和各种异氰酸酯化合物加热(或者在催化剂存在下加热)使之聚合反应而得到。
与异氰酸酯基反应的有代表性的化合物,不限于上述(a)-(j)中记载的化合物,只要是具有与异氰酸酯基反应的官能团或键的化合物(例如酸酐类及具有不饱和双键的化合物等),则没有特别的限制,也可以2种以上并用。
上述化学式(1)所示的碳化二亚胺树脂的平均分子量是200-50,000,优选的是300-20,000,更优选的是400-10,000,最好是500-5,000。
另外,用于制造本发明中的上述碳化二亚胺化合物(碳化二亚胺树脂)的原料异氰酸酯,可以举出至少具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯,最好是选自下列的1种或2种以上的异氰酸酯:双官能的异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(也简称为HDI)、加氢苯二甲基二异氰酸酯(H6XDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、1,12-二异氰酸酯十二烷(DDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4,6-三异丙基苯基二异氰酸酯(TIDI)、4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、加氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)等。
此外,为了制造本发明的碳化二亚胺化合物,首先,在碳化二亚胺化催化剂的存在下加热上述异氰酸酯进行制造。
所述的碳化二亚胺化催化剂只要是能进行碳化二亚胺化的催化剂则没有特别的限制,优选的是有机膦化合物,从活性角度考虑特别优先选用氧化膦类。
具体的例子可以举出:3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-膦-1-氧化物、1,3-二甲基-2-膦-1-氧化物、1-苯基-2-膦-1-氧化物、1-乙基-2-膦-1-氧化物、1-甲基-2-膦-1-氧化物、以及这些化合物的双键异构体,其中优先选用工业上可以得到的3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物。碳化二亚胺化催化剂的添加时间可以是加热之前、加热过程中或者加热之后,没有特别的限制,不过从安全角度考虑最好是在比较低的温度时添加。
如上所述,在制造本发明中的碳化二亚胺化合物时,首先在有碳化二亚胺化催化剂存在下加热上述异氰酸酯。此时,可以在没有溶剂下进行合成,也可以在催化剂存在下进行合成。另外,在反应过程中也可以添加溶剂。在这种场合,可以根据使用用途适当选择溶剂。
作为具体的溶剂,如果例示有代表性的溶剂可以举出:丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸溶纤剂等酯类;戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、2,2,3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、对烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等脂肪族或芳香族烃类;四氯化碳、三氯乙烯、氯苯、四溴乙烷等卤代烃类;乙醚、二甲醚、三噁烷、四氢呋喃等醚类;甲缩醛、二乙基乙缩醛等缩醛类;硝基丙烷、硝基苯、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈等含有硫、氮的有机化合物类等。只要是合成时对异氰酸酯基和碳化二亚胺基没有妨碍的溶剂的,则没有特别的限制,可以适当选择适合于聚合方法的用途的溶剂。这些溶剂可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
合成结束后,如果用下面所述的水性化链段等封闭碳化二亚胺树脂末端,作为稀释剂,除了上述溶剂外还可以使用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苯甲醇、环己醇等醇类;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇一丁基醚等醚醇类等。这些稀释剂可以单独使用1种,也可以2种以上并用。稀释时,由于碳化二亚胺基的反应性较高,最好是在较低温度下来进行。
另一方面,近年来,从环境保护角度考虑,本发明中的碳化二亚胺化合物最好是使用水溶性的碳化二亚胺化合物。
这样的水溶性碳化二亚胺化合物,可以使用在上述化学式(1)中例如R1或R3作为亲水性链段是下面所示残基的至少一种化合物。
①由R5-SO3-R4-OH              (2)
(式中,R4表示碳原子数1-10的亚烷基,R5表示碱金属)表示的、至少具有一个反应性羟基的烷基磺酸盐的残基。
这样的烷基磺酸盐例如可以举出羟基乙烷磺酸钠或羟基丙烷磺酸钠等,优选的是羟基丙烷磺酸钠。
②由(R6)2-NR’-R7-OH                 (3)
(式中,R6表示碳原子数1-4的低级烷基,R7表示碳原子数1-10的亚烷基或氧化烯基,R’表示来源于季化剂的基)表示的二烷基氨基醇的残基的季盐。
所述的二烷基氨基醇例如可以举出:2-二甲氨基乙醇、2-二乙氨基乙醇、3-二甲氨基-1-丙醇、3-二乙氨基-1-丙醇、3-二乙氨基-2-丙醇、5-二乙氨基-2-丙醇、2-(二正丁基氨基)乙醇等,优选的是2-二甲氨基乙醇。
作为季化剂可以举出二甲基硫酸或对甲苯磺酸甲酯等。
③由(R6)2-NR’-R7-NH2                (4)
(式中,R6和R7以及R’表示与上述化学式(3)同样的基)表示的二烷基氨基烷基胺的残基的季盐。
所述的二烷基氨基烷基胺可以举出3-二甲氨基正丙基胺、3-二乙氨基正丙基胺、2-(二乙氨基)乙基胺等,特别优先选用3-二甲氨基正丙基胺。
作为季化剂可以举出二甲基硫酸或对甲苯磺酸甲酯等。
④由R8-(O-CHR9-CH2)m-OH                 (5)
(式中,R8表示碳原子数1-4的低级烷基、R9表示氢原子或甲基,m在2-30的范围)表示的、至少具有1个反应性羟基的、烷氧基末端封闭的聚(环氧化物)的残基。
所述的聚(环氧化物)例如可以举出:聚(环氧乙烷)一甲醚、聚(环氧乙烷)一乙醚、聚(环氧乙烷·环氧丙烷)一甲醚、聚(环氧乙烷·环氧丙烷)一乙醚等,优选的是聚(环氧乙烷)一甲醚。
(2)环氧化合物
本发明的上述有机化合物(B)中的环氧化合物,只要是具有环氧基的化合物则没有特别的限制,优选的是分子间可以得到交联结构的多官能的环氧化合物。
具体地说,作为有代表性的例子可以举出:新戊二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等脂肪族多元醇的缩水甘油醚类;聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇的缩水甘油醚类;聚酯树脂的聚缩水甘油基化物;聚酰胺树脂的聚缩水甘油基化物;双酚A的环氧树脂;线型酚醛树脂的环氧树脂;环氧聚氨酯树脂等。
这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
近年来,从环境保护角度考虑,本发明中的环氧化合物最好是使用水溶性的环氧化合物。
具体地说,作为有代表性的例子可以举出:(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚等(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚类;丙三醇多缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚等(多)丙三醇多缩水甘油醚类;山梨糖醇多缩水甘油醚类等水溶性的环氧化合物。这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
(3)氨基化合物
本发明的有机化合物(B)中的氨基化合物,只要是具有氨基的化合物则没有特别的限制,优选的是分子间可以得到交联结构的多官能的氨基化合物。
具体地说,作为有代表性的例子可以举出:乙二胺、二亚乙基三胺、1,4-环己烷二胺、异佛尔酮二胺、甲苯二胺、顺式-1,3二氨基环丁烷、哌嗪、六亚甲基二胺、间苯二甲基二胺、氨乙基哌嗪等脂肪族多官能胺、芳香族多官能胺、杂环状多官能胺、氨基烷基杂环状多官能胺等。另外,作为多官能氨基聚合物可以举出聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、聚二甲基烯丙基氢氧化铵以及它们的丙烯酰胺、与二氧化硫的共聚物、壳聚糖等多官能氨基共聚物等。这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
(4)噁唑啉化合物
本发明的有机化合物(B)中的噁唑啉化合物,只要是具有噁唑啉基(环)的化合物则没有特别的限制,优选的是分子间可以得到交联结构的多官能的噁唑啉化合物。
具体地说,作为有代表性的例子可以举出:2,2’-二(2-噁唑啉)、2,2’-二(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-二(5-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-二(5,5’-二甲基噁唑啉)、2,2’-二(4,4,4’,4’-四甲基-2-噁唑啉)、1,2-二(2-噁唑啉-2-基)乙烷、1,4-二(2-噁唑啉-2-基)丁烷、1,6-二(2-噁唑啉-2-基)己烷、1,8-二(2-噁唑啉-2-基)、1,4-二(2-噁唑啉-2-基)环己烷、1,2-二(2-噁唑啉-2-基)苯、1,3-二(2-噁唑啉-2-基)苯、1,4-二(2-噁唑啉-2-基)苯、1,2-二(5-甲基-2-噁唑啉-2-基)苯、1,3-二(5-甲基-2-噁唑啉-2-基)苯、1,4-二(5-甲基-2-噁唑啉-2-基)苯、1,4-二(4,4’-二甲基-2-噁唑啉-2-基)苯等双噁唑啉化合物,以及这些双噁唑啉化合物的噁唑啉基2化学当量与多元羧酸(例如马来酸、琥珀酸、衣康酸、邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸、氯菌酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸等)的羧基1化学当量反应得到的具有末端噁唑啉基的化合物等。
另外,所述的噁唑啉化合物也可以是不使噁唑啉环开环、由加成聚合的聚合物得到的每1分子中至少具有2个以上噁唑啉基的聚合物化的化合物。
例如,作为具体的例子可以举出下列市售商品:エポクロス[日本触媒(株)制造]WS-500、WS-700、K-1010E、K-2010E、K-1020E、K-2020E、K-1030E、K-2030E、RPS-1005等。
这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
近年来,从环境保护角度考虑,本发明中的噁唑啉化合物最好是使用水溶性的噁唑啉化合物。
具体地说,作为有代表性的例子可以举出:エポクロス[日本触媒(株)制造]WS-500、WS-700等水溶性的噁唑啉化合物。
这些有机化合物(B)可以单独使用上述碳化二亚胺化合物、环氧化合物、氨基化合物、噁唑啉化合物,也可以2种以上并用。
优选的是不使用催化剂就可以容易与官能团反应的碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物。
3.具有官能团的母体粒子(A)及其制备方法
本发明中的具有官能团的母体粒子(A)的制备方法,可以举出具有能与有机化合物(B)反应的官能团(例如活性氢基、环氧基等)的树脂以及粒子的制备方法,例如:
(1)将通过常规的本体聚合、溶液聚合得到的树脂滴下或粉碎、分级而得到粒子的方法;
(2)通过在水溶液中进行乳液聚合或悬浮聚合而得到(球状)粒子的方法;
(3)将上述(1)和(2)与种子法等组合而得到(球状)粒子的方法;
(4)在非水溶剂中或者在与水的混合溶剂中进行分散聚合而得到(球状)粒子的方法;
(5)将上述(4)与种子法等组合而得到树脂及(球状)粒子的方法等。对于制备方法没有特别的限制,只要是满足母体粒子(A)的官能团的量、树脂、粒径等条件的组合物和粒子则可以采用任何一种方法制备。
另外,在具有官能团的母体粒子(A)的制备方法中,采用上述聚合法得到的粒子即使是预先在没有妨碍的范围内具有少量交联结构的粒子也没有关系,可以用来制备本发明的扁平粒子。
本发明中的母体粒子(A),是具有能与有机化合物(B)反应的官能团例如羟基、羧基、氨基、硫醇基、环氧基等官能团的粒子。特别优选的官能团是活性氢基,是选自羟基、羧基、氨基或者硫醇基的至少1个官能团。
上述母体粒子如果是热塑性树脂,其平均分子量(重均分子量)是1,000-3,000,000,如果粒子是球状粒子,平均分子量是3,000-500,000,优选的是5,000-100,000。
上述的树脂如果是热塑性树脂,例如可以举出苯乙烯类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、通过其它乙烯基聚合物的加成聚合得到的共聚物、通过氢转移聚合得到的聚合物、通过缩聚得到的聚合物、通过加成缩合得到的聚合物等,优选的是来源于不饱和双键的聚合物。
作为形成其主要成分的可共聚的原料单体,具体的有代表性的例子可以举出如下:①苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等苯乙烯类;②丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸2-氯乙基酯、丙烯酸苯酯、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯类;③乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯类;④丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯酸衍生物;⑤乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚类;⑥乙烯基甲酮、乙烯基己酮、甲基异丙烯基甲酮等乙烯基酮类;⑦N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物;⑧氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、或者丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酸四氟丙烯等具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯类等。这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
作为具有能与有机化合物(B)反应的官能团的羧基的自由基聚合性单体或化合物,其具体的有代表性的例子可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸一丁酯、马来酸一丁酯等各种不饱和一元和二元羧酸类或者不饱和二元酸类等。这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
作为具有能与有机化合物(B)反应的官能团的羟基的自由基聚合性单体或化合物,其具体的有代表性的例子可以举出:(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯等(甲基)丙烯酸类单体;聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸类化合物类;羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等各种羟基烷基乙烯基醚类;烯丙醇、2-羟乙基烯丙醚等各种烯丙基化合物等。这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
作为具有羟基的聚合物,其具体的有代表性的例子可以举出聚乙烯醇(PVA)等的完全皂化和部分皂化树脂、由醋酸乙烯酯和其它乙烯基单体的共聚物构成的含有醋酸酯的聚合物的皂化树脂等含有羟基的热塑性树脂,这些树脂也可以使用。
另外,具有作为能与有机化合物(B)反应的官能团的氨基的自由基聚合性单体或化合物,其具体的有代表性的例子可以举出:(甲基)丙烯酰胺、α-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基-对苯乙烯磺酰胺、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]哌啶、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基亚乙基]吡咯烷、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]吗啉、4-(N,N-二甲氨基)苯乙烯、4-(N,N-二乙氨基)苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-二甲氨基乙基乙烯基醚、2-二乙氨基乙基乙烯基醚、4-二甲氨基丁基乙烯基醚、4-二乙氨基丁基乙烯基醚以及6-二甲氨基己基乙烯基醚等。这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
作为具有能与有机化合物(B)反应的官能团的硫醇基(巯基)的自由基聚合性单体或化合物,其具体的有代表性的例子可以举出:2-丙烯-1-硫醇、3-丁烯-1-硫醇、4-戊烯-1-硫醇、(甲基)丙烯酸2-巯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-巯基-1-羧乙基酯、N-(2-巯乙基)丙烯酰胺、N-(2-巯基-1-羧乙基)丙烯酰胺、N-(2-巯乙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-巯基苯基)丙烯酰胺、N-(7-巯基萘基)丙烯酰胺、马来酸单2-巯基乙酰胺等具有不饱和双键的含巯基(硫醇)基的单体或化合物;四亚甲基二硫醇、六亚甲基二硫醇、八亚甲基二硫醇、十亚甲基二硫醇等具有2官能团以上的化合物与含有能与硫醇(巯基)基反应的反应基、具有-C=C-不饱和双键的单体具有交联反应的化合物等。这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用。另外,还可以举出具有硫醇(巯基)基的聚乙烯醇改性体等含有硫醇(巯基)基的热塑性树脂等。
此外,还可以使用具有作为能与有机化合物(B)反应的官能团的环氧基的自由基聚合性单体或化合物。
其具体的有代表性的例子可以举出:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β-甲基)缩水甘油酯、3,4-环氧环己基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、3,4-环氧乙烯基环己烷、二(β-甲基)缩水甘油基马来酸酯、二(β-甲基)缩水甘油基富马酸酯等含有环氧基的单体;乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、环己烷二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等脂肪族多元醇的缩水甘油醚类;聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚丁二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇的缩水甘油醚类;聚酯树脂类的多缩水甘油基化物;聚酰胺树脂类的多缩水甘油基化物;双酚A类的环氧树脂;线型酚醛树脂类的环氧树脂;环氧聚氨酯树脂等。
这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
近年来,从环境保护的角度考虑,本发明中的环氧化合物最好是使用水溶性的环氧化合物。
其具体的有代表性的例子可以举出:(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚等(聚)亚烷基二醇二缩水甘油醚类;丙三醇多缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚等(聚)丙三醇多缩水甘油醚类;山梨糖醇多缩水甘油醚类等水溶性环氧化合物。这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
另外,要想在共聚物中导入羧基、羟基、氨基、硫醇(巯基)基、环氧基等的复合基的场合,通过并用上述含有各种反应基的单体,可以形成多官能共聚物。另外,通过调整有机化合物(B)的添加量、反应温度的条件,可以形成含有有机化合物(B)的多官能树脂粒子。另一方面,作为用于制造本发明中的母体粒子(A)、在进行自由基引发聚合时使用的聚合引发剂,可以使用公知的自由基聚合引发剂。
其具体的有代表性的例子可以举出:过氧化苯甲酰、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二甲基丁腈、偶氮二异戊腈等偶氮类化合物等。这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
另外,在制备能与有机化合物(B)反应的粒子的场合,如上所述可以使用各种合成方法和聚合方法,例如溶液聚合(包括乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合)等在媒介物存在下的合成。
作为具体的聚合媒介物,可以举出下列有代表性的例子:水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苯甲醇、环己醇等醇类;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇一丁基醚等醚醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸溶纤剂等酯类;戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、2,2,3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、对烷、二环己基、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等脂肪族或芳香族烃类;四氯化碳、三氯乙烯、氯苯、四溴乙烷等卤代烃类;乙醚、二甲醚、三噁烷、四氢呋喃等醚类;甲缩醛、二乙基乙缩醛等缩醛类;甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸类;硝基丙烷、硝基苯、二甲胺、一乙醇胺、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等含硫、氮的有机化合物类。这些媒介物没有特别的限制,只要是不溶解母体粒子(A)而溶解有机化合物的介质即可,可以适当选择适合于聚合方法的用途的溶剂。另外,这些介质可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
在制备粒子时,还可以根据所使用的聚合方法适当选择使用(高分子)分散剂、稳定剂、乳化剂以及表面活性剂等。
这些添加剂的具体的有代表性的例子可以举出如下。
分散剂和稳定剂:聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯磺酸、乙烯基苯酚-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-乙烯基苯酚-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚苯乙烯衍生物;聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸衍生物;聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚丁基乙烯基醚、聚异丁基乙烯基醚等聚乙烯基烷基醚衍生物;纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物;聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙酸乙烯酯等聚乙酸乙烯衍生物;聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚-2-甲基-2-噁唑啉等含氮的聚合物衍生物;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等聚卤代乙烯衍生物;聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷衍生物等各种疏水性或亲水性的分散剂和稳定剂。这些添加剂可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
乳化剂(表面活性剂):十二烷基硫酸钠等烷基硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐、烷基磷酸盐、琥珀酸烷基酯磺酸盐等阴离子型乳化剂;烷基胺盐、季铵盐、烷基甜菜碱、氧化胺等阳离子型乳化剂;聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙醚、聚氧乙烯烷基苯醚、山梨糖醇酣脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子型乳化剂等。这些乳化剂可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
4.扁平粒子的制备方法
本发明的扁平粒子的制备方法是,首先制备含有能与有机化合物(B)反应的官能团的母体粒子(A),在不溶解该母体粒子(A)的溶剂中添加能溶解于该溶剂的有机化合物(B),通过温度控制使之反应,得到扁平粒子。再根据用途,将与母体粒子(A)的表面结合的有机化合物(B)附加到扁平粒子的表层部,即可得到具备粘着性、附着力、粘合性等机械特性、功能特性中的至少一种的扁平粒子,换言之,其特征在于,该方法是由下列工序组成:将具有该官能团的母体粒子(A)和有机化合物(B)在对于前者是非溶剂而对于后者是溶剂的选自水或有机溶剂中的至少一种溶剂存在下形成混合状态的第1工序;接着,通过加热等使具有不含有不饱和双键单体的官能团的母体粒子(A)和有机化合物(B)结合得到交联结构的第2工序;由所得粒子溶液中除去溶剂而得到粒子单体的第3工序。这样就可以得到具有与来源于母体粒子(A)的粒子结合的有机化合物的扁平粒子。
由母体粒子(A)和有机化合物(B)得到的键是由母体粒子(A)和有机化合物(B)具有的官能团或反应基(具体地例如羟基、羧基、氨基、硫醇基、环氧基、异氰酸酯基、碳化二亚胺基、噁唑啉基等)经过化学反应得到的结合基。
具体地说,可以通过化学反应形成的键例如可以举出:异脲键、胍键、氨基甲酰胺键、硫脲键、酰基脲键、酰胺键、通过酯化形成的键、通过酰胺酯化形成的键、通过醚化形成的键、通过仲胺化形成的键、通过叔胺化形成的键、通过环氧基开环形成的键、通过噁唑啉基开环形成的键等。
特别是,具有活性氢基例如羧基、羟基、氨基、硫醇基的母体粒子(A)与具有碳化二亚胺基的碳化二亚胺化合物比较容易反应得到牢固的结合基,因而优先加以选用。
具体的结合基例如可以举出:
1)如果是碳化二亚胺基和羟基,则形成具有异脲键的结合;
2)如果是碳化二亚胺基和氨基,则形成具有胍键的结合;
Figure A0382166500301
3)如果是碳化二亚胺基和羧基,则形成具有氨基甲酰胺键的结合;
4)如果是碳化二亚胺基和硫醇基,则形成具有硫脲键的结合。
Figure A0382166500303
此外,还可以适当选择其它的微粒,采用物理或化学方法附加到扁平粒子上,具体的方法例如可以举出:
1)在母体粒子(A)与有机化合物(B)结合时附加微粒;
2)在母体粒子(A)或扁平粒子形成后利用极性附加;
3)通过加成聚合、缩聚、加成缩合等化学结合来附加。
具体地说,所述的其它微粒只要是比母体粒子小的粒子则有机物或无机物均可,优选的粒径是0.01-100μm,最好是0.05-10μm。如果是有机粒子,可以举出具有能形成上述母体粒子(A)的有机成分的粒子或有机颜料等。如果是无机粒子,可以举出铜粉、铁粉、金粉、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化锡、氧化铜、氧化铁、氧化镁、氧化锰、氢氧化铝、氢氧化镁、无机颜料等无机粒子。在将扁平粒子用于光学用途的场合,为了控制折射率和提高光扩散性,可以使用粒径0.01-10μm的金属氧化物微粒,其中优先选用氧化钛、氧化锌、氧化硅等。这些化合物可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
另外,在上述第1工序中,除了母体粒子(A)和有机化合物(B)之外,还可以根据需要适当选择添加分散剂、抗氧化剂、稳定剂或乳化剂等。
具体地说,如果举出有代表性的例子,所述分散剂、稳定剂和乳化剂与前面所述的相同,作为其它的抗氧化剂可以举出酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、氢醌类抗氧化剂、羟胺类抗氧化剂等。这些添加剂可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
在上述第1或第2工序中,还可以根据母体粒子(A)的官能团和有机化合物(B)的反应基适当选择,添加适宜的催化剂。
例如,在母体粒子(A)的官能团和有机化合物(B)的反应基的至少一方中含有环氧基的场合,具体地可以添加下列催化剂:苯甲基二甲胺、三乙胺、三丁胺、吡啶、三苯胺等叔胺类;三乙基苄基氯化铵、四甲基氯化铵等季铵化合物类;三苯膦、三环膦等膦类;苄基三甲基氯化鏻等鏻化合物类;2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑等咪唑化合物类;氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物类;碳酸钠、碳酸锂等碱金属碳酸盐类;有机酸的碱金属盐类;三氯化硼、三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛等显示路易斯酸性的卤化物类或其配盐类等催化剂。这些催化剂可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
此外,在上述第3工序中除去溶液(溶剂)的场合,可以使用过滤(吸滤)、真空干燥、喷雾干燥等公知的技术。在这种场合,可以事先进行洗净工序,也可以适当选择改变溶液(溶剂)的种类。通过改变溶液(溶剂)的种类,还可以改变扁平化的程度。
一般认为,扁平粒子的形成机理和制备方法是,在交联反应中发生聚合速度增大、交联密度增大以及由于聚合而促进收缩、层分离这一循环,从而使粒子变成扁平化(参见“微粒工学大系”第2卷,フジ·テクノシステム发行)。
另外,类似的中空聚合物粒子的制备方法有芯部膨润法和聚合收缩法等,这些机理对于本发明的扁平粒子是否完全适用目前还不十分清楚。根据本发明人的推测,本发明的扁平粒子的形成机理可能是各种不同机理和方法的复合。
要想得到本发明的扁平粒子,至关重要的是使母体粒子(A)的表面层适度交联。如果交联过度达到母体粒子(A)的内部,则形成固化粒子,不能得到扁平粒子。另外,无论母体粒子(A)表面的交联层过厚还是过薄,都得不到良好的扁平粒子。
因此,应根据反应基和官能团的种类调整母体粒子(A)的官能团量和有机化合物(B)的反应基量。
具体地说,若按下述范围进行调整,可以得到所要求的扁平粒子。
为了将母体粒子(A)制成扁平粒子或者制成表面上赋予有机化合物的扁平粒子,所需要的有机化合物(B)的反应基含量(反应基当量)是50-1000,优选的是80-800,更优选的是100-500,最好是150-400。有机化合物(B)的反应基当量超过1000时,交联度过低,不能形成扁平粒子;反之,低于50时,交联密度过高,也不能形成扁平粒子。
另外,为了制备扁平粒子或表面上形成有机化合物层的扁平粒子,所需要的具有能与有机化合物(B)的反应基反应的官能团的母体粒子(A)的官能团当量满足50-700即可,优选的是80-500当量,更优选的是100-500当量,最好是200-400当量。官能团的当量不足50时,有时交联度过高,不能形成扁平粒子;反之,当量超过700时,与有机化合物的结合量低下,也不能形成扁平粒子。另外,即使与有机化合物(B)的交联度过高,也不会发生形成固化粒子的扁平化。
另外,在有机化合物(B)容易渗透到粒子内部的场合,通过适当改换成与母体粒子(A)的亲和性较低的溶剂(如果是聚苯乙烯类粒子,例如用水、与水的有机混合溶剂、非极性溶剂等),可以使母体粒子(A)的表层部交联并结合至中心。
这些母体粒子(A)的官能团当量、有机化合物(B)的反应基当量、溶剂的种类和温度等的调整如果不充分,有时所得单分散粒子不能扁平化,得到固化粒子、有许多空穴的粒子或者具有凹部的多孔质的粒子等。
有机化合物(B)的添加量受到交联量和母体粒子(A)表面上形成的有机化合物的控制,相对于1当量的母体粒子官能团,按0.1-8当量的标准添加即可,优选的是0.3-5当量,更优选的是0.5-4当量,最好是1-3当量。添加超过8当量时,交联度增大,有时得不到扁平粒子。
为了得到扁平粒子,使母体粒子(A)与有机化合物(B)结合的反应温度只要在母体粒子(A)的官能团与有机化合物(B)可以化学反应的最低温度以上即可,具体温度取决于母体粒子的官能团种类、有机化合物的种类以及溶剂的种类等,一般是10-200℃,优选的是15-150℃,更优选的是20-130℃,最好是40-100℃。
使母体粒子(A)中的官能团与有机化合物(B)结合所需要的时间,可以是形成目标扁平粒子的交联反应大致完成所需要的时间,在很大程度上取决于所用有机化合物及其添加量、粒子内官能团种类、溶液的粘度以及浓度和温度等,一般是1-12小时,优选的是1-6小时,最好是2-5小时。
如果长时间进行反应,有机化合物可能会渗透到母体粒子(A)的内部而固化,不能形成扁平粒子。也就是说,将温度和反应时间调整至不形成完全固化的粒子的程度是非常重要的。
另外,所述的具有官能团的粒子,只要是含有能与有机化合物(B)反应的活性氢基(羟基、羧基、氨基、硫醇基)或环氧基等官能团的粒子则没有特别的限制,其中优先选用具有羧基、羟基、氨基的粒子。
具有官能团的粒子的形状最好是球状或近似于球状,但也可以是异形粒子(非球状)。
另外,母体粒子(A)是粒径0.01-300μm的粒子,优选的是0.1-100μm,更优选的是0.2-50μm,最好是0.3-25μm的粒子。
另外,按上述范围得到的扁平粒子,扁平面的直径(粒径)D是0.015-320μm,优选的是0.15-110μm,更优选的是0.25-55μm,最好是0.35-27μm。
此外,所形成的扁平粒子的扁平面的直径D与粒子厚度d之比(D/d)的范围是1.0-5.0。
凹部直径L是小于所得到的扁平面的直径D的凹部直径。
不溶解母体粒子(A)而溶解有机化合物(B)的溶剂,是选自水或有机溶剂中的至少一种溶剂,可以根据所用有机化合物(B)及其添加量、树脂(粒子)的种类及所含官能团的种类以及使用用途等适当加以选择。
具体的溶剂的例子可以举出:水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苯甲醇、环己醇等醇类;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙二醇一丁基醚等醚醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸溶纤剂等酯类;戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、2,2,3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、对烷、二环己基、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等脂肪族或芳香族烃类;四氯化碳、三氯乙烯、氯苯、四溴乙烷等卤代烃类;乙醚、二甲醚、三噁烷、四氢呋喃等醚类;甲缩醛、二乙基乙缩醛等缩醛类;甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸类;硝基丙烷、硝基苯、二甲胺、一乙醇胺、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈等含硫、氮的有机化合物类。优选的是水、水与醇类的混合物、水与亲水性有机类的混合物、甲苯等。这些化合物没有特别的限制,可以适当选择适合于使用用途的溶剂。这些溶剂可以单独使用1种,也可以2种以上并用。
母体粒子(A)和有机化合物(B)可以采用公知的技术制备,在有市售商品的场合,也可以使用市售的商品。
形成扁平粒子时,固化反应时的溶液浓度由下面的公式表示,其范围是1-60重量%,优选的是3-50重量%,更优选的是5-40重量%,最好是6-30重量%。
溶液浓度(重量%)=100×(溶液总量-溶剂)/溶液总量
在本说明书中,使用扫描电子显微镜(日立S-2150,以下简称SEM)在可以测定的放大倍率(50-10000倍)下拍摄照片,观察粒子的形状。
对于1个粒子,测定扁平面的直径D和粒子的厚度d以及凹部直径L随机地测定n1=500个粒子,计算平均的扁平面的直径(D’)和平均粒子厚度(d’)以及平均凹部直径(L’),然后按下式求出扁平面的直径D与粒子厚度d的平均比值(P):
平均比值(P)=平均扁平面直径(D’)/平均粒子厚度(d’)
本发明的在扁平粒子表面上具有有机化合物的被赋予机械特性、功能特性的粒子,可以通过将含有能与有机化合物反应的基(例如羟基、氨基、羧基、硫醇基、环氧基等)的粒子,在对于该粒子是非溶剂而对于有机化合物是溶剂的选自水或有机溶剂中的至少一种溶剂存在下与有机化合物混合并结合而得到。就其性能而言,提高了扁平粒子的隐蔽性、白色度、光扩散性、平滑性,以及交联性粒子的耐热性和耐溶剂性,并且获得具有有机化合物的扁平粒子的粘结性、密合性、粘附性等良好的效果。
此外,如果有机化合物使用碳化二亚胺化合物,可以提高粒子的分散性,通过使具有反应基的染料和颜料与碳化二亚胺反应,着色后可以不褪色。
保持这些机械的和功能的特性的扁平粒子,由于具有扁平粒子原来特有的隐蔽性、白色度、光扩散性和平滑性,因而可以用于静电显影剂、涂料·纸张涂层·信息记录纸的涂覆剂、粘结剂、粘附剂、光扩散剂、汽车领域、电子材料、芳香剂、化妆品、医药、农药以及建筑材料等各种不同的领域。
另外,由于可以在有机化合物溶液中形成扁平粒子,未反应的残留有机化合物可以重复使用,因而这种制造方法的经济性也很好。
实施例和比较例
下面,通过有机化合物的合成例、粒子合成例以及实施例进一步详细地说明本发明,但本发明不限于这些实例。在下文中如果没有特别说明,所述的“份”表示“重量份”,所述的“水”是指“蒸馏水”。
<碳化二亚胺树脂的合成>
[碳化二亚胺树脂合成例1]
使4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)800g与碳化二亚胺化催化剂4g在180℃下反应37小时,得到异氰酸酯末端4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺(聚合度=10.5)。使所得到的碳化二亚胺677.3g与聚合度m=12的聚氧乙烯一甲基醚297.4g在140℃下反应6小时。缓慢添加蒸馏水649.8g,得到浅黄色透明的碳化二亚胺树脂溶液(树脂浓度60重量%)。碳化二亚胺当量是350/NCN。
[碳化二亚胺树脂合成例2]
使4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)800g与碳化二亚胺化催化剂4g在180℃下反应9小时,得到异氰酸酯末端4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺(聚合度=2.7)。使所得到的碳化二亚胺702g与聚合度m=4的聚氧乙烯一甲基醚343.3g在140℃下反应6小时。缓慢添加蒸馏水696.9g,得到浅黄色透明的碳化二亚胺树脂溶液(树脂浓度60重量%)。碳化二亚胺当量是469/NCN。
[碳化二亚胺树脂合成例3]
使4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)800g与碳化二亚胺化催化剂4g在180℃下反应6小时,得到异氰酸酯末端4,4’-二环己基甲烷碳化二亚胺(聚合度=1.2)。使所得到的碳化二亚胺726.7g与聚合度m=4的聚氧乙烯一甲基醚577.4g在140℃下反应6小时。缓慢添加蒸馏水869.4g,得到浅黄色透明的碳化二亚胺树脂溶液(树脂浓度60重量%)。碳化二亚胺当量是783/NCN。
[碳化二亚胺树脂合成例4]
使2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)800g与聚合度m=8的聚氧乙烯一甲基醚441.4g在50℃下初期反应1小时,然后添加碳化二亚胺化催化剂8g,在85℃下反应6小时,得到封端的碳化二亚胺树脂(聚合度=7)。缓慢添加蒸馏水709.6g,得到浅黄色透明的碳化二亚胺树脂溶液(树脂浓度60重量%)。碳化二亚胺当量是265/NCN。
碳化二亚胺树脂的合成例1-4汇总示于下面的表1中。
表1
碳化二亚胺合成例   原料二异氰酸酯   碳化二亚胺平均聚合度 平均分子量 NCN当量
合成例1   HMDI   10.5   3671  350
合成例2   HMDI   2.7   1267  469
合成例3   HMDI   1.2   940  783
合成例4   TDI   7   1852  265
<粒子的合成>
[试制粒子例1](比较例1)
在500ml的烧瓶中一次性装入下面所示比例的混合物,用氮置换溶解而残存的氧,然后利用搅拌器在氮气流中及78℃的油浴温度下加热约15小时,得到苯乙烯-甲基丙烯酸共聚粒子溶液。
苯乙烯                              48.2份
甲基丙烯酸                          20.6份
甲醇                                179.8份
乙醇                                 29.9份
水                                   59.8份
偶氮二2-甲基丁腈(ABNE)               3.0份
苯乙烯-甲基丙烯酸类共聚合树脂溶液    75.0份
(其中,苯乙烯-甲基丙烯酸类共聚树脂溶液是苯乙烯∶甲基丙烯酸2-羟乙酯=2∶8的40重量%甲醇溶液。)
然后,使用公知的吸滤设备,用水-甲醇混合溶液(3∶7)将该粒子溶液的一部分反复地进行3-5次洗净-过滤操作,真空干燥后得到粒子。用SEM(日立制造S-2150)观察该粒子的形状时,观察到的是球状的粒子群,测定其粒径,平均粒径为2.5μm。以该粉末粒子的一部分作为比较例1。
[试制粒子例2](比较例2)
在500ml的烧瓶中一次性装入下面所示比例的混合物,用氮置换溶解而残存的氧,然后利用搅拌器在氮气流中及80℃的油浴温度下加热约15小时,得到苯乙烯-甲基丙烯酸共聚粒子溶液。
苯乙烯                                  44.7份
甲基丙烯酸                              24.1份
甲醇                                    140.4份
乙醇                                    54.0份
水                                      75.6份
偶氮二异丁腈(AIBN)                      3.0份
苯乙烯-甲基丙烯酸类共聚合树脂溶液       60.0份
(其中,苯乙烯-甲基丙烯酸类共聚树脂溶液是苯乙烯∶甲基丙烯酸2-羟乙酯=1∶9的40重量%甲醇溶液。)
然后,使用公知的吸滤设备,用水-甲醇混合溶液(3∶7)将该粒子溶液反复地进行3-5次洗净-过滤操作,真空干燥后得到粒子。使用SEM(日立制造S-2150)观察该粒子的形状时,观察到的是球状的粒子群,测定其粒径,平均粒径为8.8μm。以该粉末粒子的一部分作为比较例2。
[试制粒子例3](比较例3)
在500ml的烧瓶中一次性装入下面所示比例的混合物,用氮置换溶解而残存的氧,然后利用搅拌器在氮气流中及80℃的油浴温度下加热约15小时,得到苯乙烯-甲基丙烯酸共聚粒子溶液。
苯乙烯                                48.2份
甲基丙烯酸                            20.6份
甲醇                                  220.8份
水                                    55.2份
偶氮二异丁腈(AIBN)                    1.6份
苯乙烯-甲基丙烯酸类共聚合树脂溶液     62.8份
(其中,苯乙烯-甲基丙烯酸类共聚合树脂溶液是苯乙烯∶甲基丙烯酸2-羟乙酯=2∶8的40重量%甲醇溶液。)
然后,使用公知的吸滤设备,用水-甲醇混合溶液(3∶7)将该粒子溶液的一部分反复地进行3-5次洗净-过滤操作,真空干燥后得到粒子。使用SEM(日立制造S-2150)观察该粒子的形状时,观察到的是球状的粒子群,测定其粒径,平均粒径为5.2μm。以该粉末粒子的一部分作为比较例3。
[试制粒子例4](比较例4)
在500ml的烧瓶中一次性装入下面所示比例的混合物,用氮置换溶解而残存的氧,然后利用搅拌器在氮气流中及65℃的油浴温度下加热约15小时,得到苯乙烯-甲基丙烯酸共聚粒子溶液。
苯乙烯                                 77.4份
甲基丙烯酸                             8.6份
甲醇                                   207.0份
水                                     23.0份
偶氮二异丁腈(AIBN)                     3.0份
苯乙烯-甲基丙烯酸类共聚合树脂溶液      47.6份
(其中,苯乙烯-甲基丙烯酸类共聚合树脂溶液是苯乙烯∶甲基丙烯酸2-羟乙酯=2∶8的40重量%甲醇溶液。)
然后,使用公知的吸滤设备,用水-甲醇混合溶液(3∶7)将该粒子溶液的一部分反复地进行3-5次洗净-过滤操作,真空干燥后得到粒子。使用SEM(日立制造S-2150)观察该粒子的形状时,观察到的是球状的粒子群,测定其粒径,平均粒径为2.6μm。以该粉末粒子的一部分作为比较例4。
[试制粒子例5](比较例5)
在500ml的烧瓶中一次性装入下面所示比例的混合物,用氮置换溶解而残存的氧,然后利用搅拌器在氮气流中及80℃的油浴温度下加热约15小时,得到苯乙烯-甲基丙烯酸共聚粒子溶液。
苯乙烯                                  48.2份
甲基丙烯酸                              20.6份
甲醇                                    179.8份
乙醇                                    29.9份
水                                      55.2份
偶氮二异丁腈(AIBN)                      4.1份
苯乙烯-甲基丙烯酸类共聚合树脂溶液       62.8份
(其中,苯乙烯-甲基丙烯酸类共聚合树脂溶液是苯乙烯∶甲基丙烯酸2-羟乙酯=2∶8的40重量%甲醇溶液。)
然后,使用公知的吸滤设备,用水-甲醇混合溶液(3∶7)将该粒子溶液反复地进行3-5次洗净-过滤操作,真空干燥后得到粒子。使用SEM(日立制造S-2150)观察该粒子的形状时,观察到的是球状的粒子群,测定其粒径,平均粒径为8.6μm。
这些试制粒子例1-5汇总示于下面的表2中。
表2
  粒子含有的反应基   反应基当量 使用原料
试制粒子例1   羧基   287 苯乙烯·甲基丙烯酸
试制粒子例2   羧基   246 苯乙烯·甲基丙烯酸
试制粒子例3   羧基   287 苯乙烯·甲基丙烯酸
试制粒子例4   羧基   860 苯乙烯·甲基丙烯酸
试制粒子例5   羧基   287 苯乙烯·甲基丙烯酸
<扁平粒子的合成例>
[实施例1]
在300ml的烧瓶中一次性装入下面所示比例的混合物,利用搅拌器在氮气流中和50℃的油浴温度下加热约5小时,使碳化二亚胺反应,制成粒子溶液。
试制粒子1溶液                        25.0份
合成例1的碳化二亚胺树脂溶液          25.2份
水                                   17.1份
甲醇                                   108.9份
然后,使用公知的吸滤设备,用水-甲醇混合溶液(3∶7)反复进行3次洗净-过滤操作,再用甲醇反复进行2次洗净-过滤操作,真空干燥后得到粒子。使用SEM(日立制造S-2150)观察该粒子的形状,观察到的是具有凹部的扁平粒子群。
测定扁平面的直径和凹部的直径,结果,扁平面的平均直径是3.92μm,凹部平均直径是2.16μm。然后,用傅里叶变换红外分光光度计(岛津制造FT-IR8200PC)测定该粒子,在波长2150(1/cm)附近出现由碳化二亚胺基产生的吸收峰。图4中示出所得到的扁平粒子的SEM照片。
[实施例2]
在300ml的烧瓶中一次性装入下面所示比例的混合物,利用搅拌器在氮气流中和45℃的油浴温度下加热约4小时,使碳化二亚胺反应,制成粒子溶液。
试制粒子2                                 9.0份
合成例4的聚碳化二亚胺树脂溶液             12.9份
水                                        65.8份
甲醇                                      34.9份
然后,使用公知的吸滤设备,用水-甲醇混合溶液(3∶7)反复进行3次洗净-过滤操作,再用THF反复进行2次洗净-过滤操作,真空干燥后得到粒子。使用SEM(日立制造S-2150)观察该粒子的形状,观察到的是具有凹部的与实施例1同样的扁平粒子群。测定扁平面的直径和凹部的直径,结果,扁平面的平均直径是10.24μm,凹部平均直径是6.31μm。然后,用傅里叶变换红外分光光度计(岛津制造FT-IR8200PC)测定该粒子,在波长2150(1/cm)附近出现由碳化二亚胺基产生的吸收峰。
[实施例3]
在300ml的烧瓶中一次性装入下面所示比例的混合物,利用搅拌器在氮气流中和50℃的油浴温度下加热约5小时,使碳化二亚胺反应,制成粒子溶液。
试制粒子3溶液                          15.0份
合成例2的碳化二亚胺树脂溶液            17.3份
水                                     11.7份
甲醇                                   74.5份
然后,使用公知的吸滤设备,用水-甲醇混合溶液(3∶7)反复进行3次洗净-过滤操作,再用甲醇反复进行2次洗净-过滤操作,真空干燥后得到粒子。使用SEM(日立制造S-2150)观察该粒子的形状,观察到的是具有凹部的与实施例1同样的扁平粒子群。测定扁平面的直径和凹部的直径,结果,扁平面的平均直径是7.18μm,凹部平均直径是3.48μm。然后,用傅里叶变换红外分光光度计(岛津制造FT-IR8200PC)测定该粒子,在波长2150(1/cm)附近出现由碳化二亚胺基产生的吸收峰。
[实施例4]
在300ml的烧瓶中一次性装入下面所示比例的混合物,利用搅拌器在氮气流中和50℃的油浴温度下加热约5小时,使碳化二亚胺反应,制成粒子溶液。
试制粒子3溶液                          10.0份
合成例3的碳化二亚胺树脂溶液            19.2份
水                                     13.1份
甲醇                                   83.0份
然后,使用公知的吸滤设备,用水-甲醇混合溶液(3∶7)反复进行3次洗净-过滤操作,再用DMF反复进行2次洗净-过滤操作,真空干燥后得到粒子。使用SEM(日立制造S-2150)观察该粒子的形状,观察到的是具有2个平面和细小凹部的扁平粒子群。测定扁平面的直径和凹部的直径,结果,扁平面的平均直径是6.20μm,凹部平均直径是0.48μm。然后,用傅里叶变换红外分光光度计(岛津制造FT-IR8200PC)测定该粒子,在波长2150(1/cm)附近出现由碳化二亚胺基产生的吸收峰。
[实施例5]
在300ml的烧瓶中一次性装入下面所示比例的混合物,在室温下用搅拌器分散1小时,然后添加三丁胺0.1g作为催化剂,在氮气流中和75℃的油浴温度下加热约4.5小时,使环氧基反应,制成粒子溶液。
试制粒子例5的粒子                        10份
デナコ-ルEX-1610                         14.8份
甲醇                                     41.5份
水                                       57.7份
(其中,“デナコ-ルEX-1610”是ナガセケムテツク(株)制造的环氧化合物,环氧当量是170。)
然后,使用公知的吸滤设备,用水-甲醇混合溶液(3∶7)反复进行3次洗净-过滤操作,再用THF反复进行2次洗净-过滤操作,真空干燥后得到粒子。使用SEM(日立制造S-2150)观察该粒子的形状,观察到的是具有凹部的与实施例1同样的扁平粒子群。测定扁平面的直径和凹部的直径,结果,扁平面的平均直径是9.85μm,凹部平均直径是6.19μm。然后,用傅里叶变换红外分光光度计(岛津制造FT-IR8200PC)测定该粒子,在波长910(1/cm)附近出现由环氧基产生的吸收峰。
<比较粒子的合成例>
[比较例6]
在300ml的烧瓶中一次性装入下面所示比例的混合物,利用搅拌器在氮气流中和50℃的油浴温度下加热约5小时,使碳化二亚胺反应,制成粒子溶液(除了使用试制粒子4溶液之外,与实施例3条件相同)。
试制粒子4溶液                       30.0份
合成例2的碳化二亚胺树脂溶液         18.8份
水                                  12.8份
甲醇                                81.0份
然后,使用公知的吸滤设备,用水-甲醇混合溶液(3∶7)反复进行3次洗净-过滤操作,再用甲醇反复进行2次洗净-过滤操作,真空干燥后得到粒子。使用SEM(日立制造S-2150)观察该粒子的形状,观察到的是平均粒径3.47μm的球状粒子群,未形成扁平粒子。使用傅里叶变换红外分光光度计(岛津制造FT-IR8200PC)测定该粒子,在波长2150(1/cm)附近出现由碳化二亚胺基产生的吸收峰。
[比较例7]
在300ml的烧瓶中一次性装入下面所示比例的混合物,利用搅拌器在氮气流中和50℃的油浴温度下加热约18小时,使碳化二亚胺反应,制成粒子溶液(除了改变合成时间外,与实施例1的条件相同)。
试制粒子1溶液                            25.0份
合成例1的碳化二亚胺树脂溶液            25.2份
水                                     17.1份
甲醇                                   108.9份
然后,使用公知的吸滤设备,用水-甲醇混合溶液(3∶7)反复进行3次洗净-过滤操作,再用THF反复进行2次洗净-过滤操作,真空干燥后得到粒子。使用SEM(日立制造S-2150)观察该粒子的形状,观察到的是平均粒径3.51μm的固化的球状粒子群,未形成扁平粒子。使用傅里叶变换红外分光光度计(岛津制造FT-IR8200PC)测定该粒子,在波长2150(1/cm)附近出现由碳化二亚胺基产生的吸收峰。
[比较例8]
在300ml的烧瓶中一次性装入下面所示比例的混合物,利用搅拌器在氮气流中和45℃的油浴温度下加热约15小时,使碳化二亚胺反应,制成粒子溶液。
试制粒子3溶液                       20.0份
合成例2的碳化二亚胺树脂溶液         13.8份
水                                  9.4份
甲醇                                59.6份
然后,使用公知的吸滤设备,用水-甲醇混合溶液(3∶7)反复进行3次洗净-过滤操作,再用甲醇反复进行2次洗净-过滤操作,真空干燥后得到粒子。使用SEM(日立制造S-2150)观察该粒子的形状,观察到的是平均粒径7.08μm的具有许多凹部的多孔质的球状粒子群,未形成扁平粒子。使用傅里叶变换红外分光光度计(岛津制造FT-IR8200PC)测定该粒子,在波长2150(1/cm)附近出现由碳化二亚胺基产生的吸收峰。图5中示出该粒子的SEM照片。
实施例1-5和比较例1-8汇总示于表3和表4中。
表3
实施例     碳化二亚胺化原料二异氰酸酯   碳化二亚胺添加量(当量)(NCN/反应基)   反应温度(℃)   反应时间(h)
  1     HMDI   3   50   5
  2     TDI   0.8   45   4
  3     HMDI   2.5   50   5
  4     HMDI   2.5   50   5
实施例 环氧化合物   环氧化合物添加量(当量)   反应温度(℃)   反应时间(h)
  5     デナコ-ルEX-1610   2.5   75   4.5
表4
比较例   碳化二亚胺化原料二异氰酸酯   碳化二亚胺添加量(当量)(NCN/反应基)   反应温度(℃)   反应时间(h)
  1   -   -   -   -
  2   -   -   -   -
  3   -   -   -   -
  4   -   -   -   -
  5   -   -   -   -
  6   HMDI   2.5   50   5
  7   HMDI   3   50   18
  8   HMDI   1.5   45   15
[评价试验1](扁平化评价)
使用扫描电子显微镜(日立S-2150,以下简称SEM)观察实施例粒子1-5,在可以测定的放大倍数(50-10000倍)下拍摄照片,对于每1个粒子测定扁平面的直径D和粒子的厚度d以及凹部直径L随机地测定n1=500个粒子,计算平均的扁平面的直径(D’)和平均粒子厚度(d’)以及平均凹部直径(L’),然后按下式求出扁平面的直径D与粒子厚度d的平均比值(P):
平均比值(P)=平均扁平面直径(D’)/平均粒子厚度(d’)这些结果示于表5中。
表5
实施例  平均扁平面的直径(D’)(μm)  平均粒子的厚度(d’)(μm)  平均凹部径(L’)(μm)   平均比(P)
    1       3.92       2.16     2.16    1.81
    2       10.24       6.21     6.31    1.65
    3       7.18       3.40     3.48    2.11
    4       6.20       1.85     0.48    3.35
    5       9.85       5.73     6.19    1.72
由评价试验1和实施例粒子1-5的傅里叶变换红外分光光度计的结果可以确定,由母体粒子(A)和有机化合物(B)构成的粒子是指定范围的扁平粒子。
[评价试验2](耐溶剂性和溶液分散性评价)
在300ml的烧瓶中装入实施例1-5和比较例1-5的粒子各1g以及下面记载的水和有机溶剂100ml,在常温下搅拌30分钟,然后通过目视观察对耐溶剂性进行评价。另外,用SEM(日立制造S-2150)确定形状。这些评价的结果示于表6中。
表6
溶剂 甲醇 乙醇 甲苯 DMF THF MEK 丙酮    二氯甲烷
评价试验2  目视  SEM 目视  SEM 目视  SEM 目视  SEM 目视 SEM 目视 SEM 目视 SEM 目视 SEM 目视 SEM
实施例1  ○  1  1  1  1  1 1 1 1 1
实施例2  ○  1  1  1  1  1 1 1 1 1
实施例3  ○  1  1  1  1  1 1 1 1 1
实施例4  ○  1  1  1  1  1 1 1 1 1
实施例5  ○  1  1  1  1  1 1 1 1 1
比较例1  ○  1 ×  0 ×  0  0 × 0 × 0 × 0 × 0 1
比较例2  ○  1 ×  0 ×  0  1 × 0 × 0 × 0 × 0 0
比较例3  ○  1 ×  0 ×  0  0 × 0 × 0 × 0 × 0 1
比较例4  ○  1 ×  0 ×  0 ×  0 × 0 × 0 × 0 × 0 × 1
比较例5  ○  1 ×  0 ×  0  0 × 0 × 0 × 0 × 0 1
○:分散                                △:部分分散                          ×:溶解
1:实施粒子的形状      0:非实施粒子的形状
由评价试验2(实施例粒子1-5和比较例粒子1-5)的结果可以确定,只要是固化的扁平粒子(实施例粒子1-5),耐溶剂性都很好。另一方面,母体粒子(比较例粒子1-5)容易溶解于许多种有机溶剂,其耐溶剂性不充分。由这些结果可以确定,本发明的扁平粒子形成了由母体粒子和有机化合物构成的新的结合基。另外,在不溶解的水和有机溶剂中,溶液的分散性很好。
[评价试验3](耐热性评价)
将实施例1-5和比较例1-5的粒子各1g放入铝制的器皿中,在加热至180℃的干燥机中固化处理1小时后,确认铝制器皿中的残留物(粒子)。另外,使用SEM(日立制造S-2150)确定粒子的形状。这些结果示于表7中。
表7
试验3   目视    SEM 试验3     目视    SEM
实施例1   ○    2 比较例1     ×    0
实施例2   ○    2 比较例2     △    1
实施例3   ○    2 比较例3     ×    0
实施例4   ○    2 比较例4     ×    0
实施例5   ○    2 比较例5     ×    0
○:粒子状           △:少许溶解    ×:溶解、板状
2:实施粒子的形状    1:变形粒子     0:非粒子形状
由评价试验3(实施例粒子1-5和比较例粒子1-5)的结果可以确定,只要是固化的扁平粒子(实施例粒子1-5),耐热性都很好。另一方面,母体粒子(比较例粒子1-5)的耐热性不足。由这些结果可以确定,本发明的扁平粒子形成了由母体粒子和有机化合物构成的新的结合基。
[评价试验4](密合性和粘附性评价)
将实施例1-5中得到的粒子和比较例1-5得到的粒子各0.5g分散于水-甲醇(3∶7)溶液9.5g中,制成5重量%粒子溶液。加少量该粒子溶液涂布在玻璃载片上,在加热至80℃的干燥机中干燥1小时。然后,从距离干燥的玻璃载片10cm间隔的位置吹气10秒(2.0kgf/cm2),观察其表面,进行密合性和粘附性的评价,评价结果示于表8中。
表8
  试验4    密合性/粘附性 试验4    密合性/粘附性
  实施例1    ○ 比较例1    ×
  实施例2    □ 比较例2    △
  实施例3    □ 比较例3    ×
  实施例4    △ 比较例4    ×
  实施例5    △ 比较例5    ×
○:没有剥离  □:部分剥离  △:一半以上剥离  ×:(几乎全部)剥离
由评价试验4(实施例粒子1-5和比较例粒子1-5)的结果可以确定,本发明的扁平粒子(实施例粒子1-5)具有良好的密合性和粘附性,而母体粒子(比较例粒子1-5)没有获得足够的密合性和粘附性。
[评价试验5](粘结性和耐溶剂性评价)
将实施例1-5中得到的粒子和比较例1-5得到的粒子各0.5g分散于水-甲醇(3∶7)溶液9.5g中,制成5重量%粒子溶液。在涂覆了含有氨基的硅烷偶联剂的玻璃载片(コ-ニング公司制造)上涂布少量的该粒子溶液,在加热至150℃的干燥机中干燥热处理30分钟。将经过热处理的玻璃载片放入THF浴槽(5L)中浸渍20分钟,然后自然干燥,观察玻璃载片表面的状态,进行粘结性评价。另外,对于有附着物者使用SEM再次确认其形状。这些评价结果于表9中。
表9
试验5   目视附着物 SEM 试验5   目视附着物 SEM
实施例1   ○ 原形粒子 比较例1   × -
实施例2   ○ 原形粒子 比较例2   × -
实施例3   △ 原形粒子 比较例3   × -
实施例4   △ 原形粒子 比较例4   × -
实施例5   △ 原形粒子 比较例5   × -
目视附着物评价
○:有附着物  △:有部分附着物  ×:无附着物(溶解或剥离)
由评价试验5(实施例粒子1-5和比较例粒子1-5)的结果可以确定,实施例粒子1-5的粘结性和耐溶剂性良好,另一方面,比较例粒子1-5没有获得足够的粘结性和耐溶剂性(耐化学药品性)。
<附加了微粒的扁平粒子的合成例>
[实施例6]
在500ml的烧杯中装入氧化钛(石原产业(株)制造平均粒径20nm)20g、分散剂[アビシア(株)制造ソルスパ-ス-43000]2.6g和水-甲醇混合溶液(重量比2∶8)230g,搅拌混合后使用公知的超声波分散机制备8重量%氧化钛微粒分散溶液。
随后,在500ml的烧瓶中一次性装入下面所示比例的混合物,利用搅拌器在氮气流中和50℃的油浴温度下加热约5小时,使碳化二亚胺反应,制成粒子溶液。
试制粒子1溶液                     35.0份
合成例1的碳化二亚胺树脂溶液       35.3份
水                                    23.9份
甲醇                                  152.5份
8重量%氧化钛微粒分散溶液             3.6份
然后,使用公知的吸滤设备,用水-甲醇混合溶液(3∶7)反复进行5次洗净-过滤操作,真空干燥后得到粒子。使用SEM(日立制造S-2150)观察该粒子的形状,观察到的是具有凹部的扁平粒子群,可以确认粒子表面上附着了无数的300nm以下的微粒。
测定扁平面的直径和凹部的直径,结果扁平面的平均直径是4.38μm,凹部平均直径是2.49μm。然后,使用傅里叶变换红外分光光度计(岛津制造FT-IR8200PC)测定该粒子,在波长2150(1/cm)附近出现由碳化二亚胺基产生的吸收峰。图6中示出该粒子的SEM照片。
[评价试验6](光扩散性和聚光性评价)
<光扩散试验用薄片的制备>
(光扩散用片例1)
将下述组合物混合,使用间隔高度100μm的线棒涂膜器将其涂布在厚100μm的PET薄膜(东洋纺E-5000)的一侧表面上。涂布后用干燥机热风干燥,制成光扩散试验用的片。
粘结剂树脂∶丙烯酸树脂               20g
聚合物粒子                           无
水                                   2g
(其中,丙烯酸树脂使用ジョンソンポリマ-(株)制造的ジョンクリル734。)
(光扩散用片例2)
将下述组合物混合,使用间隔高度100μm的线棒涂膜器将其涂布在厚100μm的PET薄膜(东洋纺E-5000)的一侧表面上。涂布后用干燥机热风干燥,制成光扩散试验用的片。
粘结剂树脂∶丙烯酸树脂                  20g
聚合物粒子∶比较例1的球状粒子           5g
水                                      2g
(其中,丙烯酸树脂使用ジョンソンポリマ-(株)制造的ジョンクリル734。)
(光扩散用片例3)
将下述组合物混合,使用间隔高度100μm的线棒涂膜器将其涂布在厚100μm的PET薄膜(东洋纺E-5000)的一侧表面上。涂布后用干燥机热风干燥,制成光扩散试验用的片。
粘结剂树脂∶丙烯酸树脂                  20g
聚合物粒子∶比较例7的固化球状粒子       5g
水                                      2g
(其中,丙烯酸树脂使用ジョンソンポリマ-(株)制造的ジョンクリル734。)
(光扩散用片例4)
将下述组合物混合,使用间隔高度100μm的线棒涂膜器将其涂布在厚100μm的PET薄膜(东洋纺E-5000)的一侧表面上。涂布后用干燥机热风干燥,制成光扩散试验用的片。
粘结剂树脂∶丙烯酸树脂                  20g
聚合物粒子∶实施例1的扁平粒子           5g
水                                      2g
(其中,丙烯酸树脂使用ジョンソンポリマ-(株)制造的ジョンクリル734。)
(光扩散用片例5)
将下述组合物混合,使用间隔高度100μm的线棒涂膜器将其涂布在厚100μm的PET薄膜(东洋纺E-5000)的一侧表面上。涂布后用干燥机热风干燥,制成光扩散试验用的片。
粘结剂树脂∶丙烯酸树脂                           20g
聚合物粒子∶实施例6的附加了无机粒子的扁平粒子    5g
水                                               2g
(其中,丙烯酸树脂使用ジョンソンポリマ-(株)制造的ジョンクリル734。)
使用上述光扩散试验用片1-5,采用浊度计[日本电色工业(株)NDH2000]进行透光度测定。另外,制备图7所示的只在上部开出正方形的框的立体型的暗室,在其上部贴合扩散试验用的片。然后在其内部装入电灯泡形荧光灯,由各光扩散试验用片(1-5)的上方垂直地目视,观察从正面方向看到的亮度。另外还观察与垂直方向呈45度方向的亮度。这些结果示于表10中。
另外,做了以下的注意,使亮度试验中的电灯泡形荧光灯调整为100V,电灯泡的位置固定,目视观察的位置是距暗室上部50cm处,各光扩散试验用片为相同的条件。
表10
试验6 使用粒子   浊度(%)   全光线透射率(%)   扩散度(%)     亮度(正面)   亮度(45°)
试验用片1   0.27   92.6   0.25     ×   ×
试验用片2 比较例1   96.2   91.4   87.3     △   △
试验用片3 比较例7   97.5   89.2   87.1     △   △
试验用片4 实施例1   93.6   90.1   84.2     ○   ▲
试验用片5 实施例6   94.2   90.8   85.5     ○   △
亮度评价○:明亮    △:稍亮    ▲:稍暗    ×:透射
由评价试验6的结果可以确定,含有粒子的光扩散试验用片2-5具有足够的浊度,扩散性也很好。另外,使用本发明得到的扁平粒子的光扩散试验用片4-5的垂直目视(正面)观察到的亮度比使用球状粒子的光扩散试验用片2和3的更有亮度,由此确定,使用本发明得到的扁平粒子时,聚光性也比较高。
根据上述实施例和比较例以及评价试验的结果,由本发明的实施例1-6可以看出,具有有机化合物的功能性的扁平粒子可以获得交联性、耐热性、耐溶剂性、粘结性、密合性、粘附性和溶液分散性中的至少1种以上的效果。另外还可以看出,本发明的扁平粒子不仅隐蔽性、白色度和光扩散性良好,而且聚光性也很好。
另一方面,在比较例1-8中没有形成扁平粒子,而且比较例1-5没有获得由有机化合物产生的特性。
由这些结果可知,本发明的新的扁平粒子是通过新的键合得到的扁平粒子,可以具有交联性、耐热性、耐溶剂性、粘结性、密合性、粘附性和溶液分散性,是具有非常优异性能的扁平粒子。
产业上的利用可行性
本发明的扁平粒子,是通过将含有能与有机化合物反应的基的粒子在对该粒子是非溶剂而对有机化合物是溶剂的水或有机溶剂存在下与有机化合物混合、使之结合而得到,就其性能而言,提高了交联性粒子的耐热性和耐溶剂性,另外,在扁平粒子表面层具有有机化合物的场合,可以得到作为具备机械特性、功能特性的扁平粒子的粘结性及密合性、粘附性、分散性等良好的效果。
保持这些性能的扁平粒子,其隐蔽性、白色度、光扩散性和平滑性等均优于通常的粒子,因而可以用于静电显影剂、涂料-纸张涂层·信息记录纸等的涂覆剂、粘结剂、粘附剂、光扩散剂、汽车领域、电子材料、芳香剂、化妆品、医药、农药、建筑材料等范围很广的技术领域中。

Claims (13)

1.一种扁平粒子,该扁平粒子由母体粒子(A)和有机化合物(B)构成,该母体粒子(A)具有官能团,该有机化合物(B)具有能与该母体粒子(A)的官能团反应的反应基,并且可溶解于溶剂,其特征在于,
母体粒子(A)中存在的官能团的至少一部分与有机化合物(B)中存在的反应基的至少一部分彼此反应,形成交联结构。
2.根据权利要求1所述的扁平粒子,其特征在于,所述母体粒子(A)的官能团是活性氢基。
3.根据权利要求2所述的扁平粒子,其特征在于,所述母体粒子(A)的活性氢基是选自羟基、羧基、氨基或巯基中的至少1种官能团。
4.根据权利要求1所述的扁平粒子,其特征在于,母体粒子(A)的官能团以当量计算是50~700。
5.根据权利要求1所述的扁平粒子,其特征在于,有机化合物(B)的反应基是选自氨基、环氧基、噁唑啉基或碳化二亚胺基中的至少1种反应基。
6.根据权利要求1所述的扁平粒子,其特征在于,有机化合物(B)的反应基以当量计算是50~1000。
7.根据权利要求1所述的扁平粒子,其特征在于,未与母体粒子(A)的官能团反应的有机化合物(B)中的反应基的至少一部分处在母体粒子(A)的表面上,赋予选自密合性、粘附性、粘结性或溶液分散性中的至少1种特性。
8.根据权利要求1所述的扁平粒子,其特征在于,在粒子的表面或内部还附着或含有其它的微粒。
9.一种权利要求1~8中任一项所述的扁平粒子的制造方法,其特征在于,该方法包含下列工序:
第一工序,使具有官能团且不含有不饱和双键单体的母体粒子(A)和具有能与该母体粒子(A)的官能团反应的反应基的有机化合物(B),在选自对于前者是非溶剂、对于后者是溶剂的有机溶剂或水中的至少1种溶剂的存在下形成混合状态;
第二工序,通过母体粒子(A)与有机化合物(B)的反应得到交联结构;以及
第三工序,从所得的粒子溶液中除去溶剂而获得粒子单体。
10.根据权利要求9所述的扁平粒子的制造方法,其特征在于,在第一至第三工序中的任一工序或这些工序之后,进一步增加添加微粒的工序。
11.根据权利要求9或10所述的扁平粒子的制造方法,其特征在于,有机化合物(B)是选自碳化二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物或氨基化合物中的至少1种。
12.根据权利要求9或10所述的扁平粒子的制造方法,其特征在于,有机化合物(B)的反应基以当量计算是50~1000。
13.根据权利要求9或10所述的扁平粒子的制造方法,其特征在于,母体粒子(A)的官能团以当量计算是50~700。
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