KR20220096595A - 밀봉재 조성물 및 이를 포함하는 유기전자장치 - Google Patents

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KR20220096595A
KR20220096595A KR1020200189179A KR20200189179A KR20220096595A KR 20220096595 A KR20220096595 A KR 20220096595A KR 1020200189179 A KR1020200189179 A KR 1020200189179A KR 20200189179 A KR20200189179 A KR 20200189179A KR 20220096595 A KR20220096595 A KR 20220096595A
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김하늘
이태섭
임윤빈
김정곤
제갈관
임이슬
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명에 따른 밀봉재 조성물은 라디칼 경화성 화합물을 포함하고, 상기 라디칼 경화성 화합물은 분자 구조 내 탄소수(NC)에 대한 불소수(NF)의 비(NF/NC)가 0.1 이상 1.5 이하인 불소계 화합물(Q)을 포함하는 것으로, 이에 따라 본 발명은 인접하는 터치 센서의 터치 감도를 개선하면서도 외부 환경에 대한 우수한 보호기능을 제공할 수 있다.

Description

밀봉재 조성물 및 이를 포함하는 유기전자장치{Encapsulating composition and Organic electronic device comprising the same}
본 발명은 밀봉재 조성물 및 이를 포함하는 유기전자장치에 관한 것이다.
터치센서는 액정표시장치(Liquid Crystal Display), 전계 방출 표시장치(Field Emission Display, FED), 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP), 전계발광 표시장치(Electroluminescence Device, EL), 전기영동 표시장치 등과 같은 화상표시장치에 설치되어 사용자가 화상표시장치를 보면서 터치 패널을 가압하여(누르거나 터치하여) 미리 정해진 정보를 입력하는 입력장치의 한 종류를 말한다.
최근, 표시장치의 대형화 및 박형화의 추세에 맞추어, 전술한 표시장치에 사용되는 터치센서의 구조의 폼 팩터가 변화되고 있는 실정이다. 이에 따라, 터치센서를 밀봉층 상에 직접 형성하는 표시 장치가 개발되고 있다.
한편, 이와 같이, 표시장치의 박형화에 따라, 터치센서를 이루는 터치센서용 전극과 화상표시장치 내 상부 전극 간 간격이 좁아지게 되므로 기생 전류를 발생시켜 터치센서의 터치 감도가 낮아지는 문제가 생길 수 있다.
따라서, 밀봉층의 유전율을 낮추어 사용자 터치 감도를 높이는 것이 주요 해결 과제이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저유전율의 특성을 바탕으로 우수한 터치 민감도를 구현할 수 있는 밀봉재 조성물을 제공함에 있다. 본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
<밀봉재 조성물>
본 출원은 유기전자소자 밀봉재 조성물에 관한 것이다. 상기 밀봉재 조성물은 예를 들면, OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용되는 밀봉재일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 밀봉재 조성물은 유기전자소자의 전면을 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다. 따라서, 상기 밀봉재 조성물이 캡슐화에 적용된 후에는 유기전자장치의 전면을 밀봉하는 형태로 존재할 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
본 출원은 전면 발광형 유기전자소자 상에 직접 상기 소자와 접촉하도록 적용되는 밀봉재 조성물을 제공함에 따라, 경화 후 우수한 광학 특성을 가져야 하고, 조성물의 경화시 발생하는 아웃 가스로 인한 소자의 열화를 방지해야 한다. 특히, 본 출원의 밀봉재 조성물은 잉크젯 공정에 적용하기 위하여 우수한 토출성, 퍼짐성 및 저점도를 구현하여야 하고, 경화 후 높은 표면 경도를 구현함으로써 밀봉층 내 무기층 형성 공정에 따른 데미지를 방지하여야 하며, 저유전율 특성을 바탕으로 박막의 유기전자장치에서 우수한 터치 민감도를 구현할 수 있어야 한다. 이에, 본 출원은 후술하는 바와 같이 특정 조성을 이용하여, 상기, 광학 특성, 소자 신뢰성, 저점도성, 고경도, 및 저유전율을 동시에 구현할 수 있는 유기전자소자 봉지용 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원에서, 상기 밀봉재 조성물은 라디칼 경화성 화합물을 포함할 수 있다. 라디칼 경화성 화합물이란 광 조사에 따라 라디칼 중합에 의해 경화될 수 있는 조성물을 의미하는 것으로, 적어도 하나 이상의 라디칼 경화성 관능기를 가질 수 있다. 여기서 조사되는 광은 예를 들어, 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 또는 감마선과 같은 전자기파는 물론, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔의 조사에 의해 이루어질 수 있다. 일 예로서, 라디칼 경화성 관능기는 특별히 제한되지 않으나, (메트)아크릴기, 즉, 아크릴기 또는 메타크릴기일 수 있고, 더욱 자세하게는 단관능 지환족 화합물은 단관능 지환족 (메트)아크릴 화합물, 다관능 지환족 화합물은 다관능 지환족 (메트)아크릴 화합물, 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 화합물은 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 (메트)아크릴 화합물일 수 있다.
일 구체예에서, 라디칼 경화성 화합물은 분자 구조 내 탄소수(NC)에 대한 불소수(NF)의 비(NF /NC)가 0.1 이상 1.5 이상인 불소계 화합물(Q)를 포함할 수 있다. 더욱 자세하게는, 분자 구조 내 탄소수(NC)에 대한 불소수(NF)의 비(NF /NC)는 그 하한으로 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.45 이상, 0.5 이상, 0.55 이상, 0.6 이상, 0.65 이상, 또는 0.7 이상일 수 있고, 그 상한으로 1.4 이하, 1.3 이하, 1.2 이하, 1.15 이하, 1.1 이하, 1.05 이하, 1 이하, 또는 0.95 이하일 수 있다. 이와 같이, 본 발명은 불소계 화합물(Q)내 불소의 중량비의 총합을 제어하여, 조성물의 유전율을 낮추고, 결과적으로 밀봉층과 인접하는 터치 센서의 터치 감도를 높일 수 있다.
더욱 자세하게는, 상기 불소계 화합물(Q)는 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이며, n과 m의 합은 4 이하의 양수이고, R은 수소 또는 메틸기일 수 있다.
또한, L1 및 L2는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기일 수 있고, 일 예로서, 적어도 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 4, 또는 1 내지 2의 알킬렌기일 수 있다. 더욱 자세하게는, 탄소수 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 2의 퍼플루오로 알킬렌기일 수 있다.
L3은 적어도 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기일 수 있고, 일 예로서, 적어도 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 4, 또는 1 내지 2의 알킬기일 수 있다. 더욱 자세하게는, 탄소수 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 2의 퍼플루오로 알킬기일 수 있다.
본 명세서에서, 알킬기란 직쇄 또는 분지쇄의 비고리형, 고리형, 또는 이들이 결합된 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 탄소 원자를 1 내지 6개 포함하는 알킬기로, 일 예로서, 메틸기, 에틸기 등을 의미한다.
또한, 알킬렌기란 알킬기로부터 유도되는 2가의 기를 의미하고, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기는 탄소 원자를 1 내지 6개 포함하는 알킬렌기로, 일 예로서, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 의미한다.
또한, 퍼플루오로 알킬기란 알킬기의 수소 원자 전부가 불소로 치환된 기를 의미하고, 퍼플루오로 알킬렌기란 알킬렌기의 수소 원자 전부가 불소로 치환된 기를 의미한다.
하나의 예시에서, 불소계 화합물(Q)은 적어도 1관능 이상의 라디칼 경화성 갖는 기를 가질 수 있으며, 불소계 화합물(Q)은, 조성물의 경도를 향상시키는 점에서, 2관능 이상 또는 3관능 이상의 라디칼 경화성 관능기를 포함할 수 있다. 일 예로서, 불소계 화합물(Q)는 펜타에리톨 골격을 갖는 불소계 화합물, 트리메티올에탄 골격을 갖는 불소계 화합물, 트리메틸올프로판 골격을 갖는 불소계 화합물, 펜타에리트리톨 골격을 갖는 불소계 화합물, 디트리메틸올프로판 골격을 갖는 불소계 화합물, 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 불소계 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 불소계 화합물(Q)은 밀봉재 조성물을 기준으로 60 중량% 이하로 포함될 수 있다. 더욱 자세하게는, 불소계 화합물(Q)의 상한은 55 중량% 이하, 50 중량% 이하, 48 중량% 이하, 45 중량% 이하, 43 중량% 이하, 40 중량% 이하, 38 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 13 중량% 이하, 또는 11 중량% 이하일 수 있고, 그 하한은 0 중량% 초과, 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상일 수 있다. 불소계 화합물(Q)의 중량%를 상기와 같이 제어함으로써, 본 발명에 따른 조성물은 낮은 점도를 갖고 우수한 모듈러스를 가지면서도 저유전 특성을 구현할 수 있다.
일 구체예에서, 라디칼 경화성 화합물은 지환족 화합물(X)을 포함할 수 있다. 여기서, 지환족 화합물(X)은 지환족 탄화수소계로 분자 구조 내에 환형 구조를 1개 이상 갖는 모노머를 의미할 수 있고, 방향족기를 포함하지 않는 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 지환족 화합물(X)은 이고리 또는 삼고리 화합물을 포함할 수 있다. 이고리 또는 삼고리 화합물은 분자 구조 내에 각각 2개 또는 3개의 고리가 결합된 고리로, 서로 다른 고리에 속하는 원자들 사이의 공유 결합을 통해 연결된 고리와는 달리, 각각의 고리들은 적어도 하나 이상의 공통 원자(atom) 또는 공통 결합(bond)을 공유하는 것을 의미한다. 자세하게는, 스파이로(spiro) 화합물, 접합고리(fused-ring) 화합물, 또는 다리걸친 고리(bridged-ring) 화합물일 수 있다. 일 예로서, 상기 이고리 또는 삼고리 화합물은 카보바이사이클 화합물일 수 있다. 카보바이사이클 화합물은 결합된 2개의 고리를 구성하는 원자가 모두 탄소 원자인 화합물을 의미한다. 즉, 지환족 화합물(X)은 벌키한 구조를 포함함으로써 조성물의 몰부피를 증가시키고 입체 장애 등을 통하여 분극 현상을 방지하여, 조성물의 저유전율 특성을 구현할 수 있도록 한다.
일 구체예에서, 지환족 화합물(X)은 단관능 지환족 화합물(X1) 및 다관능 지환족 화합물(X2)을 포함할 수 있다. 여기서, 단관능 지환족 화합물(X1)은 지환족 화합물로서, 분자 내에 관능기를 1개 갖는 것을 의미하고, 일 예로서, 단관능 지환족 화합물(X)은 이소보닐(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만탄디올(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 다관능 지환족 화합물(X2)은 지환족 화합물로서, 분자 내에 관능기를 2개 이상 포함하는 것을 의미하고, 일 예로서, 다관능 지환족 화합물(X2)은 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(Tricyclodecane dimethanol diacrylate) 또는 트리사이클로데칸 디메탄올 디메타크릴레이트 (Tricyclodecane dimethanol dimethacrylate) 등을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 지환족 화합물(X)은 불소계 화합물(Q) 100 중량부에 대하여 100 내지 800 중량부로 포함될 수 있다. 자세하게는, 지환족 화합물(X)의 하한은, 불소계 화합물(Q) 100 중량부에 대하여, 110 중량부 이상, 120 중량부 이상, 130 중량부 이상, 140 중량부 이상, 150 중량부 이상, 160 중량부 이상, 180 중량부 이상, 200 중량부 이상, 250 중량부 이상, 300 중량부 이상, 350 중량부 이상, 400 중량부 이상, 450 중량부 이상, 500 중량부 이상, 550 중량부 이상, 580 중량부 이상, 또는 590 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 750 중량부 이하, 700 중량부 이하, 650 중량부 이하, 600 중량부 이하, 500 중량부 이하, 400 중량부 이하, 300 중량부 이하, 또는 200 중량부 이하일 수 있다. 지환족 화합물(X)은 상기와 같은 범위로 조성물 내에 포함됨으로써, 우수한 경화율 및 모듈러스 특성을 가지면서도, 저유전 특성을 구현하여 두께가 얇은 밀봉층을 유기전자장치에 적용하더라도 회로간 간섭문제가 발생되지 않을 수 있다.
하나의 예시에서, 단관능 지환족 화합물(X1)은 불소계 화합물(Q) 100 중량부에 대하여 100 내지 800 중량부로 포함될 수 있다. 자세하게는, 단관능 지환족 화합물(X1)의 하한은, 불소계 화합물(Q) 100 중량부에 대하여, 110 중량부 이상, 115 중량부 이상, 120 중량부 이상, 123 중량부 이상, 125 중량부 이상, 127 중량부 이상, 130 중량부 이상, 133 중량부 이상, 200 중량부 이상, 300 중량부 이상, 350 중량부 이상, 370 중량부 이상, 또는 400 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 700 중량부 이하, 650 중량부 이하, 600 중량부 이하, 550 중량부 이하, 500 중량부 이하, 450 중량부 이하, 400 중량부 이하, 350 중량부 이하, 300 중량부 이하, 250 중량부 이하, 200 중량부 이하, 또는 150 중량부 이하일 수 있다. 단관능 지환족 화합물(X1)을 상기와 같은 범위로 조성물 내에 포함함으로써, 본 발명에 따른 밀봉재 조성물은 점도 특성을 가지면서도 저유전 특성을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 다관능 지환족 화합물(X2)은 불소계 화합물(Q) 100 중량부에 대하여 5 내지 500 중량부로 포함될 수 있다. 자세하게는, 다관능 지환족 화합물(X2)의 하한은, 불소계 화합물(Q) 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 23 중량부 이상, 25 중량부 이상, 27 중량부 이상, 30 중량부 이상, 50 중량부 이상, 60 중량부 이상, 100 중량부 이상, 150 중량부 이상, 또는 180 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 450 중량부 이하, 400 중량부 이하, 350 중량부 이하, 300 중량부 이하, 250 중량부 이하, 200 중량부 이하, 150 중량부 이하, 100 중량부 이하, 또는 70 중량부 이하일 수 있다. 다관능 지환족 화합물(X2)을 포함함으로써, 조성물의 경화 후 기계적 강도가 우수하게 나타날 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 다관능 지환족 화합물(X2)은 단관능 지환족 화합물(X1) 100 중량부에 대하여 10 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 자세하게는, 다관능 지환족 화합물(X2)의 하한은, 단관능 지환족 화합물(X1) 100 중량부에 대하여, 12 중량부 이상, 14 중량부 이상, 16 중량부 이상, 18 중량부 이상, 20 중량부 이상, 22 중량부 이상, 23 중량부 이상, 30 중량부 이상, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상, 또한 48 중량부 이상일 수 있고, 그 하한은 80 중량부 이하, 75 중량부 이하, 70 중량부 이하, 65 중량부 이하, 60 중량부 이하, 55 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하일 수 있다. 다관능 지환족 화합물(X2)은 단관능 지환족 화합물(X1)을 상기 범위로 함께 포함함으로써, 저점도성, 내스크래치성, 및 저유전율을 동시에 구현할 수 있는 조성물을 구현할 수 있다.
일 구체예에서, 라디칼 경화성 화합물은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 갖는 지방족 화합물(Y)을 포함할 수 있다. 여기서, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 갖는 지방족 화합물(Y)은 지방족 탄화수소계로 분자 구조 내에 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 갖는 모노머를 의미하는 것으로, 환형 구조나 방향족기를 갖지 않는 것일 수 있다. 특히, 알킬기가 분지 구조인 경우, 몰 체적이 증가하고 쌍극자 모멘트가 낮아질 수 있기 때문에, 분지쇄의 알킬기를 갖는 지방족 화합물(Y)을 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 갖는 지방족 화합물(Y)은 단관능 지방족 화합물을 포함할 수 있고, 여기서, 단관능 지방족 화합물(Y)은 지방족 화합물로서, 분자 내에 관능기를 1개 갖는 것을 의미한다. 또한 단관능 지방족 화합물은 탄소수 12 내지 24의 알킬기를 갖는 지방족 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이소도데실(메트)아크릴레이트, 이소트리데실(메트)아크릴레이트, 이소펜타데실(메트)아크릴레이트, 이소헥사데실(메트)아크릴레이트, 이소헵타데실(메트)아크릴레이트, 이소옥타데실(메트)아크릴레이트, 이소노나데실(메트)아크릴레이트, 등일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다. 이와 같이, 장쇄 골격의 지방족 화합물을 도입하여, 분자 전체의 극성을 저감시켜 조성물의 저유전율화를 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 갖는 지방족 화합물(Y)은 불소계 화합물(Q) 100 중량부에 대하여 5 내지 500 중량부로 포함될 수 있다. 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 갖는 지방족 화합물(Y)의 하한은, 불소계 화합물(Q) 100 중량부 대비, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 100 중량부 이상, 200 중량부 이상, 250 중량부 이상, 또는 270 중량부 이상일 수 있고, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 갖는 지방족 화합물(Y)의 상한은 450 중량부 이하, 400 중량부 이하, 350 중량부 이하, 300 중량부 이하, 200 중량부 이하, 100 중량부 이하, 또는 50 중량부 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명에 따른 밀봉재 조성물은 광개시제를 포함할 수 있다. 광개시제는 광 라디칼 개시제일 수 있으며, 구체적인 종류는 경화 속도 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있고, 상기 광개시제는 1종 단독으로 사용되거나, 2종 이상으로 조합되어 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 광개시제는 밀봉재 조성물을 기준으로 0.01 내지 10 중량% 이하, 일 예로 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 광개시제 함량 범위를 조절함으로써, 유기전자소자 상에 직접 적용되는 본 출원의 밀봉재 조성물 특성 상 상기 소자에 물리적 화학적 손상을 최소화할 수 있다.
일 구체예에서, 밀봉재 조성물은 계면 활성제를 포함할 수 있다. 계면 활성제로는 이에 제한되는 것은 아니나, 실리콘계 계면 활성제, 플루오린계 계면 활성제, 또는 아크릴계 계면 활성제일 수 있다.
실리콘계 계면 활성제의 구체적인 예로는 BYK-Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380 또는 BYK-390 등이 있으며, 상기 플루오린계 계면 활성제의 구체적인 예로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441 또는 TF-1442 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 따른 밀봉재 조성물의 표면장력을 제어하기 위하여, 조성물 내 첨가되는 계면 활성제는 밀봉재 조성물을 기준으로 0.1 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
본 출원에 따른 밀봉재 조성물에는 상술한 구성 외에도 전술한 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 다양한 첨가제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 밀봉재 조성물은 소포제, 점착 부여제, 자외선 안정제 또는 산화 방지제 등을 목적하는 물성에 따라 적정 범위의 함량으로 포함할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 본 출원의 밀봉재 조성물은 상온, 예를 들어, 25°C에서 액상일 수 있다. 일 구체예로서, 상기 밀봉재 조성물은 무용제 타입의 액상일 수 있다. 여기서, 무용제 타입은 용제를 0.05% 이하로 함유하는 것을 의미한다. 또한, 일 구체예에서, 밀봉재 조성물은 잉크 조성물일 수 있다. 즉, 본 출원에 따른 밀봉재 조성물은 비접촉식으로 패터닝이 가능한 잉크젯 프린팅을 이용해 기판에 토출되었을 때, 적절한 물성을 갖도록 설계될 수 있다.
하나의 예시에서, 밀봉재 조성물은 25°C의 온도, 90 %의 토크 및 20 rpm의 전단속도에서, 브룩필드사의 DV-3으로 측정한 점도가 50 cP 이하, 1 내지 46 cP, 3 내지 44 cP, 4 내지 38 cP, 5 내지 33 cP 또는 14 내지 24 cP의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 조성물의 점도를 상기 범위로 제어함으로써, 유기전자소자에 적용되는 시점에서의 잉크젯팅 가능한 물성을 구현할 수 있고, 또한, 코팅성을 우수하게 하여 박막의 봉지재를 제공할 수 있다.
아래에서 자세하게 상술하는 바와 같이, 상기 밀봉재 조성물은 광의 조사로 가교를 유도하여 유기층을 형성 할 수 있다. 상기 광을 조사하는 것은 약 250 내지 약 450 nm 또는 약 300 내지 약 450 nm 영역대의 파장범위를 갖는 광을 300 내지 6,000 mJ/cm2의 광량 또는 500 내지 4,000 mJ/cm2의 광량으로 조사하는 것을 포함할 수 있다.
이 때, 아래에서 후술하는 바와 같이, 유기층은 25 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 일 옐로, 그 두께는 23 ㎛ 이하, 22 ㎛ 이하, 21 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하일 수 있고, 그 하한은 1 ㎛ 이상 또는 2 ㎛ 이상일 수 있다. 본 출원은 유기층의 두께를 얇게 제공하여 박형의 유기전자장치를 제공할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 밀봉재 조성물은 경화 후 경화물의 표면 에너지가 10 내지 50 mN/m, 12 내지 45 mN/m, 15 내지 40 mN/m, 18 내지 35 mN/m 또는 20 mN/m 내지 30 mN/m의 범위 내일 수 있다. 상기 표면 에너지의 측정의 당업계의 공지의 방법으로 측정될 수 있고, 예를 들어, Ring Method 방법으로 측정될 수 있다. 본 출원은 상기 표면 에너지 범위를 만족함에 따라, 잉크젯 공정에서 잉크젯 헤드로부터의 토출이 용이할 수 있다.
일 예로서, 표면 에너지(γsurface, mN/m)는 γsurface = γdispersion + γpolar 로 계산될 수 있고, 물방울형 분석기(Drop Shape Analyzer, KRUSS사의 DSA100제품)를 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 표면 에너지는 측정하고자 하는 밀봉재 조성물을 SiNx 기판에 약 50 ㎛의 두께와 4 cm2의 코팅 면적(가로: 2cm, 세로: 2cm)으로 도포하여 봉지막 형성 후(스핀코터), 질소 분위기 하에서 상온에서 약 10 분 정도 건조시킨 후에 1000 mW/cm2의 강도로 4000 mJ/cm2의 광량을 통해 UV 경화시킨다. 경화 후 상기 막에 표면 장력(surface tension)이 공지되어 있는 탈이온화수를 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구하고, 동일하게, 표면 장력이 공지되어 있는 디요오드메탄(diiodomethane)을 떨어뜨리고 그 접촉각을 구하는 과정을 5회 반복하여, 얻어진 5개의 접촉각 수치의 평균치를 구한다. 그 후, 구해진 탈이온화수와 디요오드메탄에 대한 접촉각의 평균치를 이용하여 Owens-Wendt-Rabel-Kaelble 방법에 의해 용매의 표면 장력에 관한 수치(Strom 값)를 대입하여 표면 에너지를 구할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 상기 밀봉재 조성물은 20㎛의 두께를 갖는 박막으로 경화 후, 110 내지 250 kHz 중 어느 하나의 주파수 및 25°C 온도 조건에서 2.9 이하, 2.85 이하, 2.8 미만, 2.7 이하, 2.69 이하, 2.68 이하, 2.67 이하, 2.66 이하, 또는 2.65 이하의 유전율을 가질 수 있다. 일 예로서, 상기 유전율은 150 내지 250 kHz 중 어느 하나의 주파수에서 측정한 것일 수 있으며, 더욱 자세하게는 250 kHz의 주파수에서 측정한 것일 수 있다.
일 예로서, 유전율은 유리 위에 알루미늄을 약 50 nm 정도가 되도록 증착하고, 그 위에 밀봉재 조성물을 잉크젯 인쇄 방식의 코팅 및 약 1,000 mJ/cm2의 광량으로 UV 경화하여 두께가 약 20 ㎛ 정도의 유기층을 형성한 후, 상기 유기층 상에 알루미늄을 약 50 nm 정도가 되도록 증착한 시편에 대하여 Impedence/gain-phase 측정기 HP 4194A를이용하여 측정할 수 있다.
종래 기술에서 양산되는 필름의 유전율은 약 3.4 이상 내지 4.5 범위 내로서, 전극간의 기생 커패시턴스로 인해 대형 디스플레이에는 사용하는 부적합한 면이 있었다. 또한, 일반적으로 두께가 얇아질수록 높은 유전율 값을 나타내는 경향을 가지나, 본 출원은 상기 20㎛ 이하의 얇은 두께에서도 상기와 같이 낮은 유전율 값을 가질 수 있다. 이와 같이, 상기 구성의 조성물로부터 형성된 유기층은 상기의 유전율 범위를 만족함으로써, 두께가 얇은 유기층을 하기 설명되는 유기전자장치에 적용하더라도 회로간 간섭문제가 발생되지 않고, 따라서 박형화가 가능한 유기전자 장치를 제공할 수 있다. 유전율을 낮추는 것이 터치 센서의 감도 개선에 유리하기 때문에, 유전율의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 일 예로서, 0.01 또는 0.1일 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 경화 후 25°C에서 2 GPa 이상, 2.1 GPa 이상, 2.2 GPa 이상, 2.3 GPa 이상, 2.4 GPa 이상, 2.5 GPa 이상, 2.6 GPa 이상, 2.7 GPa 이상, 2.8 GPa 이상, 2.9 GPa 이상, 또는 3 GPa 이상일 수 있다. 상기와 같은 모듈러스를 만족함에 따라 표면 경도가 우수하여, 무기층을 형성하는 CVD 등의 공정에서 봉지재 조성물의 경화물인 유기층의 손상을 방지할 수 있다.
상기 모듈러스는 유리 기판 위에 밀봉재 조성물을 소정의 두께로 성막하고 LED UV 램프를 통해 1000 mW/cm2의 UV 조건에서 경화시켜, 가로 및 세로가 모두 20 cm이고 두께가 3 ㎛인 시편을 제조하여 측정될 수 있다. 특히, 경화된 시편에 대해 나노 인덴터 HM-2000(Fisher사)로 시편을 5초 동안 로딩(loading)하고 2초 동안 유지(hold loading)한 후 다시 5초 동안 제거(unloading)하여 측정한 것일 수 있으며, 측정 조건은 Experimental mode:Indentation Mode(Berkovitz를 사용), Control mode:Force control, Maximum force: 2 mN, 250 kHz, 및 25°C 조건일 수 있다.
또한, 본 출원의 구체예에서, 상기 밀봉재 조성물은 경화 후 가시광선 영역에서의 광투과도가 90% 이상, 92% 이상 또는 95% 이상일 수 있다. 상기 범위 내에서 본 출원은 밀봉재 조성물을 전면 발광형 유기전자장치에 적용하여, 고해상도, 저소비전력 및 장수명의 유기전자장치를 제공한다. 또한, 본 출원의 밀봉재 조성물은 경화 후 JIS K7105 표준 시험에 따른 헤이즈가 3% 이하, 2% 이하 또는 1% 이하일 수 있고, 하한은 특별히 한정되지 않으나, 0%일 수 있다. 상기 헤이즈 범위 내에서 밀봉재 조성물은 경화 후 우수한 광학 특성을 가질 수 있다. 본 명세서에서, 전술한 광투과도 또는 헤이즈는 상기 밀봉재 조성물을 유기층으로 경화한 상태에서 측정한 것일 수 있고, 상기 유기층의 두께를 2 내지 20㎛ 중 어느 한 두께일 때 측정한 광학 특성일 수 있다. 본 출원의 구체예에서, 상기 광학 특성을 구현하기 위해, 전술한 수분 흡착제 또는 무기 필러는 포함하지 않을 수 있다.
<유기전자장치>
본 출원은 또한 유기전자장치에 관한 것이다. 예시적인 유기전자장치(3)는 도 1에 도시된 바와 같이, 기판(31); 상기 기판(31) 상에 형성된 유기전자소자(32); 및 상기 유기전자소자(32)의 전면을 밀봉하고, 전술한 밀봉재 조성물에 의해 형성되는 유기층(33)을 포함할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 유기전자소자(32)는 제 1 전극층, 상기 제 1 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기재료층 및 상기 유기재료층상에 형성되는 제 2 전극층을 포함할 수 있다. 상기 제 1 전극층은 투명 전극층 또는 반사 전극층일 수 있고, 제 2 전극층 또한 투명 전극층 또는 반사 전극층일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 유기전자소자(32)는 기판 상에 형성된 반사 전극층, 상기 반사 전극층 상에 형성되고 적어도 발광층을 포함하는 유기재료층 및 상기 유기재료층상에 형성되는 투명 전극층을 포함할 수 있다.
본 출원에서 유기전자소자(32)는 유기발광다이오드일 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원에 따른 유기전자장치는 전면 발광(top emission)형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 배면 발광(bottom emission)형에 적용될 수 있다.
상기 유기전자장치(3)는 상기 유기전자소자(32)의 전극 및 발광층을 보호하는 것으로 유기전자소자(32)와 유기층 사이에 무기층(35)을 추가로 포함할 수 있다. 무기층(35)은 화학 기상 증착(CVD, chemical vapor deposition)에 의한 보호층일 수 있다. 일 예로, 무기층(35)은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 산화물 또는 질화물일 수 있다. 무기층(35)의 두께는 10 내지 70 nm 또는 약 20 내지 약 60 nm일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 무기층(35)은 도판트가 포함되지 않은 무기물이거나, 또는 도판트가 포함된 무기물일 수 있다. 도핑될 수 있는 상기 도판트는 Ga, Si, Ge, Al, Sn, Ge, B, In, Tl, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 또는 상기 원소의 산화물일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예로서, 유기전자장치(3)는 상기 유기층(33) 상에 형성된 무기층(34)을 추가로 포함할 수 있다. 무기층(34)은 유기전자소자(32)와 유기층 사이에 형성되는 무기층(35)과 동일하거나 상이한 소재를 이용할 수 있고, 상기 무기층(34)은 상기 무기층(35)과 동일한 방법으로 형성될 수 있다.
또한, 유기층(33)은 25 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 일 예로, 그 두께는 23 ㎛ 이하, 22 ㎛ 이하, 21 ㎛ 이하, 또는 20 ㎛ 이하일 수 있고, 그 하한은 1 ㎛ 이상 또는 2 ㎛ 이상일 수 있다. 본 출원은 유기층(33)의 두께를 얇게 제공하여 박형의 유기전자장치를 제공할 수 있다.
하나의 예로서, 본 출원의 유기전자장치(3)는 전술한 유기층(33) 및 무기층(34)을 포함하는 봉지 구조를 포함할 수 있고, 상기 봉지 구조는 적어도 하나 이상의 유기층(33) 및 적어도 하나 이상의 무기층(34)을 포함하며, 유기층(33) 및 무기층(34)이 반복하여 적층될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기전자장치는 기판/유기전자소자/무기층/(유기층/무기층)n의 구조를 가질 수 있고 상기 n은 1 내지 100의 범위 내의 수일 수 있다. 도 1은 n이 1일 때를 예시적으로 나타낸 단면도이다.
하나의 구체예에서, 적어도 하나 이상의 유기층 및 적어도 하나 이상의 무기층을 포함하는 봉지 구조(36)를 포함하고, 상기 봉지 구조(36) 상에 형성되는 터치센서(37)를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 터치센서(37)는 봉지 구조(36) 상에 직접 형성될 수 있다. 즉, 터치센서(37)와 봉지 구조(36) 사이에 점착층 또는 접착층과 같은 별도의 층이 개재되지 않고, 터치 센서(37)와 봉지 구조(36)는 서로 직접적으로 맞닿는 구조일 수 있다. 이러한 적층 구조를 TOE(Touch On Encapsulation) 구조라고 칭할 수 있다. 이와 같은 TOE 구조를 가짐으로써, 기존 대비 유기전자장치의 두께를 감소시킬 수 있다.
한편, 유기전자장치의 박형화에에 따라, 터치 패널(37)용 전극(즉, 도전층)과 터치 패널과 인접한 유기전자소자용 전극 간 간격이 좁아지게 되므로, 이들 사이에서 기생 전류가 발생하게 되어 터치 센서의 감도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있게 된다. 따라서, TOE 구조에서는 특히 터치 감도가 낮아지는 것을 방지하기 위해 저유전율을 갖는 봉지재용 유기층을 요구하므로, 본 출원에서는 이러한 필요성에 따라 밀봉재 조성물을 제공하게 되었다.
터치센서(37)는 사용자와의 접촉을 통해 얻어진 입력 정보를 인식할 수 있는 장치를 의미하는 것으로, 관련된 기술분야에서 알려진 센서일 수 있다. 예를 들어, 상기 터치센서는 사용자 신체 접촉 부위(예: 손)에서 발생하는 정전기와 그로 인한 전류 변화에 근거하여 터치를 인식하는 정전용량식 센서; 또는 사용자가 가한 압력에 의해 터치 센서의 상판과 하판의 전도성층이 접촉되면서 발생하는 전기용량 변화에 근거하여 터치를 인식하는 감압식 센서일 수 있다. 각 방식에서 사용자 접촉을 인식할 수 있도록 하는 센서의 구성은 관련 기술 분야에서 공지된 것일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 터치센서(37)는 일면 또는 양면에 도전층(미도시)을 포함할 수 있다. 상기 도전층의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, ITO와 같은 투명성 도전 필름이나 금속 나노와이어 등이 등이 사용될 수 있다. 상기 도전층은 전기가 흐르는 채널과 전기가 흐르지 않는 비채널 영역을 가질 수 있다. 이러한 영역들은 식각 또는 포토리소그라피 등의 방법을 통해 형성될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 유기전자장치(3)는 최상부면에 커버 기재(미도시)를 더 포함할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 유기전자장치(3)는 봉지 구조(36), 터치센서(37), 커버 기재를 순차로 포함할 수 있다. 이 때, 커버 기재와 터치 센서를 통칭하여 터치 패널(37)이라고 호칭할 수 있다. 상기 터치 패널 상에 봉지재가 위치하여 TOE 구조를 구현할 수 있다.
상기 커버 기재는 예를 들어, 가시광에 대한 투과율이 80 % 이상인 경우와 같이, 투광성을 가질 수 있다. 투광성을 갖는 경우, 상기 커버 기재가 포함하는 재료의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 커버 기재는 고분자 수지 또는 유리 성분을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 플렉서블 특성의 부여가 필요할 경우, 상기 커버 기재는 고분자 수지를 포함할 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어, 상기 커버 기재는 예를 들어, PC(Polycarbonate), PEN(poly(ethylene naphthalate)) 또는 PET(poly(ethylene terephthalate))와 같은 폴리에스테르 필름; PMMA(poly(methylmethacrylate))와 같은 아크릴 필름, 또는 PE(polyethylene) 또는 PP(polypropylene)와 같은 폴리올레핀 필름;폴리이미드 필름; 또는 폴리 아미드 필름 등을 포함할 수 있다.
<유기전자장치의 제조 방법>
본 출원은 또한, 유기전자장치의 제조방법에 관한 것이다.
하나의 예시에서, 상기 제조방법은 상부에 유기전자소자(32)가 형성된 기판(31) 상에 전술한 밀봉재 조성물이 상기 유기전자소자(32)의 전면을 밀봉하도록 유기층(33)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기에서, 유기전자소자(32)의 기판(31)으로서, 예를 들어, 글라스 또는 고분자 필름과 같은 기판(31) 상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 반사 전극 또는 투명 전극을 형성하고, 상기 반사 전극 상에 유기재료층을 형성하여 제조될 수 있다. 상기 유기재료층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 포함할 수 있다. 이어서, 상기 유기재료층 상에 제 2 전극을 추가로 형성한다. 제 2 전극은 투명 전극 또는 반사 전극일 수 있다.
본 출원의 제조 방법은 상기 기판(31) 상에 형성된 제 1 전극, 유기 재료층 및 제 2 전극 상에 무기층(35)을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 그 후, 상기 기판(31) 상에 상기 유기전자소자(32)를 전면 커버하도록 전술한 유기층(33)을 적용한다. 이때, 상기 유기층(33)을 형성하는 단계는 특별히 한정되지 않으며, 상기 기판(31)의 전면에 전술한 밀봉재 조성물을 잉크젯 인쇄(Inkjet), 그라비아 코팅(Gravure), 스핀 코팅, 스크린 인쇄 또는 리버스 오프셋 코팅(Reverse Offset) 등의 공정을 이용할 수 있다.
상기 제조방법은 또한, 상기 유기층에 광을 조사하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서는 유기전자장치를 봉지하는 유기층에 대해 경화 공정을 수행할 수도 있는데, 이러한 경화 공정은 예를 들면, 가열 챔버 또는 UV 챔버에서 진행될 수 있으며, 바람직하게는 UV 챔버에서 진행될 수 있다. 하나의 예시에서, 전술한 밀봉재 조성물을 잉크젯 인쇄 방식으로 도포하고, 광의 조사로 도포된 밀봉재 조성물의 가교를 유도하여 유기층을 형성 할 수 있으며, 이는 전술한 바와 같이, 250 내지 450 nm 파장범위 및 300 내지 6,000 mJ/cm2의 광량범위로 광을 조사하여 유기층을 형성할 수 있다.
본 출원의 제조 방법은 상기 유기층(33) 상에 무기층(34)을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기층(34)을 형성하는 단계는, 당업계의 공지의 방법이 사용될 수 있고, 전술한 무기층(도 1의 (35))형성 방법과 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 유기층(33) 또는 무기층(35, 34), 즉, 봉지 구조(36) 상에 터치 센서(37)를 배치하는 단계를 추가할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 실시예들에 따른 밀봉재 조성물은 인접하는 터치 센서의 터치 감도를 개선하고, 외부 환경에 대한 우수한 보호기능을 제공할 수 있다. 그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 예시에 따른 유기전자장치를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실험예
1. 경화율
실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 밀봉재 조성물을 세정된 Bare glass 상에 잉크젯 코팅 하고, 경화 전 조성물 일면에 대하여 ATR법으로 FT-IR 스펙트럼에서 측정되는 1635 cm-1 영역의 피크를 측정하였다. 그리고 나서, N2 분위기에서 LED UV 램프를 이용하여 1,000 mJ/cm2의 광량으로 경화를 진행하여 10 ㎛ 두께의 유기층을 형성한 다음, 경화 후 유기층 일면에 대하여 ATR법으로 FT-IR 스펙트럼에서 측정되는 1635 cm-1 영역의 피크를 측정하였다.
이에 따라 경화율은 하기의 일반식 1에 의하여 계산되었다.
[일반식 1]
경화율 (%) = 경화 후 유기층 일면에 대한 1635 cm-1 영역의 피크의 면적 / 경화 전 조성물 일면에 대한 1635 cm-1 영역의 피크의 면적
2. 유전율
세정된 Bare glass 상에 Al 플레이트(Conductive plate)를 50 nm으로 증착하였다. 상기 증착된 Al 플레이트 면에 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 밀봉재 조성물을 각각 잉크젯 코팅하고, 코팅된 조성물에 대해 LED UV 램프를 통해 1000 mJ/cm2의 광량으로 경화를 진행하여 20 ㎛의 두께 유기층을 형성하였다. 상기 유기층 상에 다시 Al 플레이트(Conductive plate)를 50 nm으로 증착하여 시편을 제조하였다. 그 후, Impedence/gain-phase 측정기 HP 4194A를 이용하여 250 kHz 및 25°C 조건에서 제조된 시편의 유전율을 측정하였다.
3. 모듈러스
유리 기판 위에 실시예들 및 비교예들에 따라 제조된 밀봉재 조성물을 각각소정의 두께로 성막하고 LED UV 램프를 통해 1000 mW/cm2의 UV 조건에서 경화시켜, 가로 및 세로가 모두 20 cm이고 두께가 3 ㎛인 시편을 제조하였다. 측정은 Experimental mode:Indentation Mode(Berkovitz를 사용), Control mode:Force control, Maximum force: 2 mN, 250kHz, 및 25 °C 조건에서, 경화된 시편에 대해 나노 인덴터 HM-2000(Fisher사)로 시편을 5초 동안 로딩(loading)하고 2초 동안 유지(hold loading)한 후 다시 5초 동안 제거(unloading)하여 측정하였다.
제조예
CF3C(CF2OCF2CF2CH2OH)3 10 g 피리딘 및 4 g(27.9 mmol)을 아세트산에틸 70 mL 및 헥산 70 mL에 넣어 혼합시켜 중간체 A를 얻었다. 얻어진 중간체 A 7.03 g(83.7 mmol) 및 물 30 mL를 더해 10°C 이하로 냉각하였다. 3-클로로프로피오닐 클로라이드 8.5 g (67 mmol)을 2시간 동안 첨가하고 10°C 이하에서 3시간 교반하였다. 10 % 탄산칼륨수 40 mL를 더해 실온에서 1시간 교반한 후, 상분리 하였다. 유기층을 염산 40 mL, 탈이온수 100 mL로 세척하여 중간체 B를 얻었다. 얻어진 중간체 B에 트리에틸아민 10 g을 더해 45°C에서 2시간동안 반응시켰다. 이를 냉각시키고, 염산을 40 mL 첨가한 후, 탈이온수로 세척하여 유기층을 얻고, 건조시켜 제조예에 따른 불소계 화합물(Q1)을 얻었다.
실시예
실시예 1 내지 3
하기 표 1에 따른 조성 및 함량(밀봉재 조성물 100 중량부 기준으로 각각의 중량부로 나타냄)을 준비하고, 25°C에서 3시간 이상 혼합하여 실시예 1 내지 3에 따른 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 3
하기 표 1에 따른 조성 및 함량(밀봉재 조성물 100 중량부 기준으로 각각의 중량부로 나타냄)을 준비하고, 25°C에서 3시간 이상 혼합하여 비교예 1 내지 3에 따른 조성물을 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
제조예의불소계 화합물(Q1) 10 30 - - - 70
불소계 화합물(Q2) - - 10 - - -
비불소계 화합물(Q') - - - 10 - -
단관능 지환족 화합물(X1) 40 40 40 40 50 10
다관능 지환족 화합물(X2) 19.5 19.5 19.5 19.5 19.5 9.5
직쇄 또는 분지쇄의지방족 화합물
(Y)		 27 7 27 27 27 7
광개시제 (Darocure, TPO) 3 3 3 3 3 3
계면 활성제(BYK-333) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Q1 : 제조예에 따라 얻은 화합물
Q2 : L LINC-3A (KYOEISHA, Cas.No 1004550-29-1)
Q': 1,6-bis(acryloyloxy)hexane
X1 : isobornylmethacrylate
X2 : tricyclodecane dimethanol diacrylate
Y : isostearylacrylate
하기 표 2는 상기 실시예들 및 비교예들에 따른 실험예 데이터를 정리한 것이다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
경화율
(%)		 90 87 93 90 90 60
유전율
(250kHz, 25°C)		 2.65 2.57 2.62 2.85 2.74 2.8
모듈러스
(GPa)		 2.9 4.2 3.3 1.9 1.5 0.9
이상 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
3 : 유기전자장치
31 : 기판
32 : 유기전자소자
36 : 봉지 구조
35 : 무기층
33 : 유기층
34 : 무기층
37 : 터치센서

Claims (25)

  1. 라디칼 경화성 화합물을 포함하고,
    상기 라디칼 경화성 화합물은 분자 구조 내 탄소수(NC)에 대한 불소수(NF)의 비(NF/NC)가 0.1 이상 1.5 이하인 불소계 화합물(Q)을 포함하는 밀봉재 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 화합물(Q)는 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 밀봉재 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00002

    상기 화학식 1에서,
    n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 내지 3의 정수이며, n과 m의 합은 4 이하의 양수이고,
    R은 수소 또는 메틸기이며,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    L3은 적어도 하나 이상의 불소로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 경화성 화합물은 적어도 하나 이상의 라디칼 경화성 관능기를 가지는 밀봉재 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    불소계 화합물(Q)은 적어도 1관능 이상의 라디칼 경화성 관능기를 갖는 밀봉재 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    불소계 화합물(Q)은 60 중량% 이하로 포함되는 밀봉재 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    라디칼 경화성 화합물은 지환족 화합물(X)을 추가로 포함하는 밀봉재 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    지환족 화합물(X)은 이고리 또는 삼고리 화합물을 포함하는 밀봉재 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    지환족 화합물(X)은 단관능 지환족 화합물(X1) 및 다관능 지환족 화합물(X2)을 포함하는 밀봉재 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서,
    불소계 화합물(Q) 100 중량부에 대하여 지환족 화합물(X)을 100 내지 800 중량부로 포함하는 밀봉재 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    불소계 화합물(Q) 100 중량부에 대하여 단관능 지환족 화합물(X1)을 100 내지 800 중량부로 포함하는 밀봉재 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    불소계 화합물(Q) 100 중량부에 대하여 다관능 지환족 화합물(X2)을 5 내지 500 중량부로 포함하는 밀봉재 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서,
    단관능 지환족 화합물(X1) 100 중량부에 대하여 다관능 지환족 화합물(X2)을 10 내지 90 중량부로 포함하는 밀봉재 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    라디칼 경화성 화합물은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 갖는 지방족 화합물(Y)을 추가로 포함하는 밀봉재 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 갖는 지방족 화합물(Y)은 탄소수 12 내지 24의 알킬기를 갖는 지방족 화합물을 포함하는 밀봉재 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    불소계 화합물(Q) 100 중량부에 대하여 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 갖는 지방족 화합물(Y)을 5 내지 500 중량부로 포함하는 밀봉재 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    광개시제를 추가로 포함하는 밀봉재 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    계면 활성제를 추가로 포함하는 밀봉재 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    무용제 타입의 잉크 조성물인 밀봉재 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    25°C, 90% 토크 및 20 rpm의 전단속도에서 측정한 점도가 50 cP 이하이고, 표면 에너지가 10 내지 50 mN/m의 범위를 갖는 밀봉재 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    경화 후 110 내지 250 kHz 중 어느 하나의 주파수 및 25°C 온도에서 유전율이 2.9 이하인 밀봉재 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    경화 후 25°C에서 모듈러스가 2 GPa 이상인 밀봉재 조성물.
  22. 기판; 기판 상에 형성된 유기전자소자; 및 상기 유기전자소자의 전면을 밀봉하고, 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 밀봉재 조성물에 의해 형성되는 유기층을 포함하는 유기전자장치.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 유기전자소자와 상기 유기층 사이 또는 상기 유기층 상에 형성되는 무기층을 포함하는 유기전자장치.
  24. 제 22 항에 있어서,
    적어도 하나 이상의 유기층 및 적어도 하나 이상의 무기층을 포함하는 봉지 구조를 포함하고, 상기 봉지 구조 상에 직접 형성되는 터치 센서를 포함하는 유기전자장치.
  25. 상부에 유기전자소자가 형성된 기판 상에, 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 따른 밀봉재 조성물이 상기 유기전자소자의 전면을 밀봉하도록 유기층을 형성하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
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