CN115461411A - 树脂组合物和使用其的薄膜 - Google Patents
树脂组合物和使用其的薄膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115461411A CN115461411A CN202180031441.6A CN202180031441A CN115461411A CN 115461411 A CN115461411 A CN 115461411A CN 202180031441 A CN202180031441 A CN 202180031441A CN 115461411 A CN115461411 A CN 115461411A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin composition
- film
- resin
- meth
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
- B32B27/281—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyimides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/02—Fibres or whiskers
- C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
- C08K7/08—Oxygen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2457/00—Electrical equipment
- B32B2457/20—Displays, e.g. liquid crystal displays, plasma displays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/004—Additives being defined by their length
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
提供:具有作为薄膜的弹性模量7GPa以上、断裂点应力200MPa以上、断裂点伸长率8%以上这样优异的机械特性、且兼具总透光率88%以上、YI值7以下、雾度2%以下这样优异的光学特性的树脂组合物等。树脂组合物等,所述树脂组合物的特征在于,包含树脂成分和纤维状氧化铝填料,前述树脂成分包含具有酰亚胺结构和酰胺结构的树脂,前述纤维状氧化铝填料在树脂组合物中以平均纤维直径为4nm~30nm、且平均纤维长度为200nm~4000nm的状态分散。
Description
技术领域
本发明涉及适合于可折叠设备等用途的树脂组合物和使用其的薄膜。
背景技术
可折叠设备由于进一步提高智能手机、平板电脑等移动信息终端的移动性而最近备受关注。作为构成这种可折叠设备的柔性显示器中使用的覆盖窗(cover wind)等构件,除透明性之外,还要求具有柔软性。具体而言,寻求能以2.5mm左右的小的弯曲半径实现180°的弯折的具有极高的柔软性的构件。
与此相对,以往作为代替刚性的玻璃的材料,研究了各种由具有柔软性的有机聚合物形成的材料。例如,从透明性、耐热性的观点出发,作为具有柔软性的有机聚合物,提出了研究包含聚酰亚胺树脂的薄膜。
然而,使用了包含这种具有柔软性的有机聚合物的薄膜的柔性显示器中,利用指触、触控笔进行的操作、进一步以折叠了显示器的状态长时间保持的情况下,有时在显示器表面产生压迫痕迹、弯曲痕迹。因此,作为上述柔性显示器用的薄膜,除高的柔软性之外,还变得要求兼具高的弹性模量。
与此相对,以往,作为兼具耐热性、透明性、机械强度、表面硬度、耐弯曲性的柔性显示器用的薄膜,提出了一种包含具有特定分子结构的聚酰亚胺树脂和二氧化硅微粒的聚酰亚胺树脂组合物(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/060213号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,最近的可折叠设备领域中,伴有功能性、生产率的进一步的改善、设计、用途的多样化而需要以更高水平均衡性良好地实现各种特性的薄膜作为其构件。具体而言,需要提供具有弹性模量为7GPa以上、断裂点应力为200MPa以上、断裂点伸长率为8%以上的机械特性、且具有总透光率为88%以上、YI值为7以下、雾度为2%以下的光学特性的薄膜。因此,该专利文献1中记载的聚酰亚胺树脂组合物所形成的薄膜中,难以满足全部上述各特性。
另外,特别是有机EL显示器用途的TFT基板之类的一部分的构件中,需要还能耐受显示器运转时的放热,除前述特性之外,还需要具有进一步优异的热尺寸稳定性(热特性)。
因此,本发明的主要目的在于,提供:具有作为薄膜的弹性模量7GPa以上、断裂点应力200MPa以上、断裂点伸长率8%以上这样优异的机械特性、且兼具总透光率88%以上、YI值7以下、雾度2%以下这样优异的光学特性的树脂组合物。
另外,本发明的另一目的在于,提供:作为薄膜的除上述特性之外还具有进一步优异的热尺寸稳定性(热特性)的树脂组合物。
另外,本发明的进一步另一目的在于,提供:由上述树脂组合物形成的薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究。
其结果发现:利用包含具有酰亚胺结构和酰胺结构的树脂、且上述树脂在组合物中、纤维状氧化铝填料以特定的纤维尺寸状态分散的树脂组合物,可以提供以现有技术无法实现的、兼具作为薄膜的优异的机械特性和优异的光学特性、进一步热尺寸稳定性(热特性)也优异的树脂组合物,至此完成了本发明。
即,本发明的树脂组合物的特征在于,包含树脂成分和纤维状氧化铝填料,前述树脂成分包含具有酰亚胺结构和酰胺结构的树脂,前述纤维状氧化铝填料在树脂组合物中以平均纤维直径为4~30nm、且平均纤维长度为200~4000nm的状态分散。
此处,本发明中,树脂组合物中的纤维状氧化铝填料的“平均纤维直径”和“平均纤维长度”是指,在电子显微镜图像中观察树脂组合物中的纤维状氧化铝填料,将任意选择的50条纤维状氧化铝填料的短边方向的直径的平均测长值作为“平均纤维直径”、长边方向的平均测长值作为“平均纤维长度”。
本发明的树脂组合物优选的是,前述具有酰亚胺结构和酰胺结构的树脂包含聚酰胺酰亚胺树脂。
本发明的树脂组合物优选的是,前述纤维状氧化铝填料在树脂组合物的不挥发成分中包含4~50质量%。
本发明的薄膜的特征在于,包含前述树脂组合物。
本发明的薄膜优选的是,在至少一面侧层叠有保护层。
本发明的树脂组合物或薄膜优选的是,形成显示器用构件。
发明的效果
根据本发明,可以提供:发挥作为薄膜的具有弹性模量7GPa以上、断裂点应力200MPa以上、断裂点伸长率8%以上这样优异的机械特性、且具有总透光率88%以上、YI值7以下、雾度2%以下这样优异的光学特性的、发挥以现有技术绝对无法实现的效果的树脂组合物。
另外,根据本发明,可以提供:作为薄膜的除上述各特性之外还具有进一步优异的热尺寸稳定性(热特性)的树脂组合物。
另外,根据本发明,可以提供:包含上述树脂组合物的兼具上述效果的薄膜。
具体实施方式
以下,对本发明的树脂组合物详细地进行说明。
本发明的树脂组合物的特征在于,包含树脂成分和纤维状氧化铝填料,前述树脂成分包含具有酰亚胺结构和酰胺结构的树脂,前述纤维状氧化铝填料在树脂组合物中以平均纤维直径为4~30nm、且平均纤维长度为200~4000nm的状态分散。
[树脂成分]
构成本发明的树脂组合物的树脂成分包含具有酰亚胺结构和酰胺结构的树脂。作为前述具有酰亚胺结构和酰胺结构的树脂,可以举出具有包含酰亚胺结构的结构单元与包含酰胺结构的结构单元共聚而成的结构的聚酰胺酰亚胺树脂、由包含前述酰亚胺结构的结构单元形成的聚酰亚胺树脂与由包含前述酰胺结构的结构单元形成的聚酰胺树脂的混合物、这些树脂的混合物,其中,优选聚酰胺酰亚胺树脂。
包含具备这种具有刚直的性质的酰亚胺结构和具有柔软的性质的酰胺结构的树脂成分的树脂组合物中,进一步以特定的纤维尺寸状态分散有后述的纤维状氧化铝填料,从而由上述树脂组合物形成的薄膜可以以高水平、具体而言弹性模量7GPa以上、断裂点应力200MPa以上、断裂点伸长率8%以上这样的数值实现优异的柔软性与高弹性这样的处于折衷关系的机械特性。而且,对于光学特性,也可以以总透光率88%以上、YI值7以下、雾度2%以下这样高的水平实现。进一步,可以实现优异的热尺寸稳定性(热特性)。
[聚酰胺酰亚胺树脂]
本发明的树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂是通过使作为单体成分的二胺化合物、四羧酸化合物和二羧酸化合物进行反应而得到的,具体而言,使二胺化合物与四羧酸化合物进行反应而合成具有酰亚胺前体结构的聚合物,接着,使该聚合物与二羧酸化合物进行反应,合成具有酰亚胺前体结构和酰胺结构的共聚物后,使该共聚物中的酰亚胺前体结构进行闭环反应(酰亚胺化),从而可以得到。
即,本发明的树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂具有如下结构:在使二胺化合物与四羧酸化合物反应而成的残基借助酰亚胺结构键合而得到的结构单元上,借助酰胺结构键合二羧酸化合物反应而成的残基而成的结构。
其中,聚酰胺酰亚胺树脂优选包含选自由氟原子、脂肪族环和芳香族环彼此以任选被磺酰基或氟原子所取代的亚烷基连接而成的结构组成的组中的至少1者的结构作为上述酰亚胺结构。
作为本发明的树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的合成中使用的二胺化合物,例如可以举出脂肪族二胺、芳香族二胺和它们的混合物。
需要说明的是,此处“芳香族二胺”是指,氨基直接键合于芳香环的二胺,其结构的一部分中可以包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环也可以为稠合环,示例苯环、萘环、蒽环和芴环等,但不应限定于这些。其中,优选苯环。另外,“脂肪族二胺”是指,氨基直接于脂肪族基团的二胺,其结构的一部分中可以包含芳香环、其他取代基。二胺化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为脂肪族二胺的具体例,可以举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺;1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为芳香族二胺的具体例,可以举出:对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺;4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
上述二胺化合物中,从改善作为薄膜的无色透明性、弹性的观点出发,优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上、具体而言,选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯和4,4’-二氨基二苯醚组成的组中的1种以上,进一步从容易改善无色透明性的观点出发,更优选使用具有联苯结构、且由选自氟基、三氟甲基、或三氟甲氧基中的取代基将芳香族环上氢原子的一部分或全部取代而成的二胺,具体而言,2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
作为本发明的树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的合成中使用的四羧酸化合物,有:四羧酸或四羧酸衍生物,四羧酸衍生物可以举出四羧酸的酐、优选二酐、酰氯等。作为四羧酸化合物,例如可以举出芳香族四羧酸和其酐、优选其二酐等芳香族四羧酸化合物;脂肪族四羧酸化合物和其酐、优选其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。这些四羧酸化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例,可以举出非缩合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐和缩合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非缩合多环式的芳香族四羧酸二酐,可以举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐(ODPA)、3,4-氧双邻苯二甲酸二酐(aODPA)、4,4’-(4,4’-异丙叉基二苯氧基)双邻苯二甲酸二酐(BPADA)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(sBPDA)、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐(aBPDA)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对亚苯基二氧基)双邻苯二甲酸二酐和4,4’-(间亚苯基二氧基)双邻苯二甲酸二酐等。另外,作为单环式的芳香族四羧酸二酐,可以举出1,2,4,5-苯四羧酸二酐等,作为缩合多环式的芳香族四羧酸二酐,可以举出2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
作为脂肪族四羧酸二酐,可以举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。环式脂肪族四羧酸二酐是指,具有脂环式烃结构的四羧酸二酐,作为其具体例,可以举出1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(HPMDA)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐等环烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(HBPDA)和它们的位置异构体等。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例,可以举出1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、和1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等,它们可以单独使用或组合两种以上而使用。另外,也可以将环式脂肪族四羧酸二酐和非环式脂肪族四羧酸二酐组合而使用。
四羧酸化合物中,从改善作为薄膜的耐弯曲性、光学特性的观点出发,优选将用选自氟基、三氟甲基、或三氟甲氧基中的取代基对芳香族四羧酸二酐的芳香族环上氢原子的一部分或全部进行取代而得的芳香族四羧酸二酐(具体而言,4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸二酐(6FDA))、与具有联苯结构或脂环式烃结构的四羧酸二酐(具体而言选自由3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、二环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐(HPBDA)组成的组中的1种)组合而使用,4,4’-(六氟异丙叉基)双邻苯二甲酸二酐与选自由1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐组成的组中的1种的构成比(6FDA:BPDA、CBDA、HPBDA中的任一种)以摩尔比计更优选1:2。
作为本发明的树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的合成中使用的二羧酸化合物,有:二羧酸或二羧酸衍生物,作为二羧酸衍生物,例如可以举出该二羧酸的酰氯、酯体等。二羧酸化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为二羧酸化合物的具体例,例如可以举出:1,3-环丁烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4,4’-氧双苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、2个环己烷羧酸或2个苯甲酸由单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物等脂环式二羧酸或芳香族二羧酸和它们的衍生物(例如酰氯、酸酐);碳数8以下的链式烃的二羧酸化合物等脂肪族二羧酸和它们的衍生物(例如酰氯、酯体)等。这些二羧酸化合物可以单独使用或组合两种以上而使用。
其中,从改善作为薄膜的断裂点伸长率、弹性模量的观点出发,优选使用对苯二甲酸或4,4’-氧双苯甲酸或其衍生物、特别是对苯二甲酰氯(有时记作TPC)或4,4’-氧双(苯甲酰氯)(有时记作OBBC)。
本发明的树脂组合物的聚酰胺酰亚胺树脂的合成中,单体成分的构成比(二胺化合物:四羧酸化合物:二羧酸化合物)以摩尔比计优选7:0.5~4:3~6.5、更优选7:1.5~3.5:3.5~5.5、特别优选7:3:4。
而且,根据上述单体成分的构成比,聚酰胺酰亚胺树脂的结构中的、酰亚胺结构与酰胺结构的构成比(摩尔比)优选成为0.5~4:3~6.5、更优选成为1.5~3.5:3.5~5.5、特别优选成为3:4,通过酰亚胺结构与酰胺结构的构成比成为上述构成比,从而可以均衡性良好地兼顾优异的柔软性与高弹性。
聚酰胺酰亚胺树脂的合成中的酰亚胺前体的闭环反应(酰亚胺化)可以使用添加与水共沸的共沸溶剂(例如甲苯、二甲苯等)并加热的热酰亚胺化、或使用缩合剂和反应促进剂的化学酰亚胺化中的任意者,但从维持无色透明性的方面出发,优选化学酰亚胺化。
作为化学酰亚胺化中使用的反应促进剂,可以举出三乙胺、二异丙基乙胺、N-甲基哌啶、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、3-乙基吡啶、3,5-二甲基吡啶、3,5-二乙基吡啶、异喹啉、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑。这些反应促进剂可以为1种,也可以为2种以上的组合。
作为化学酰亚胺化中使用的缩合剂,可以举出乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐、亚磷酸酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯等。这些缩合剂可以为1种,也可以为2种以上的组合。
聚酰胺酰亚胺树脂的合成中使用的有机溶剂只要为对反应为非活性的有机溶剂就没有特别限定。例如可以举出N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、间甲酚、γ-丁内酯、环戊酮、环己酮、四氢呋喃等。这些有机溶剂可以为1种,也可以组合2种以上。
本发明的树脂组合物的聚酰胺酰亚胺树脂的合成的反应条件可以设为10~50℃、1~27小时以下,从维持无色透明性的方面出发,优选在氮气气氛下合成。
从弹性模量、断裂点伸长率改善的观点出发,本发明的树脂组合物中的聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)优选50000~1000000的范围、更优选80000~800000的范围、进一步优选110000~600000的范围。
需要说明的是,重均分子量(Mw)根据GPC(凝胶渗透色谱法)而测定,是根据聚苯乙烯换算而算出的值。
从维持无色透明性的观点、伸长率改善的观点出发,本发明中树脂组合物的不挥发成分中聚酰胺酰亚胺树脂的含有率优选50~96质量%的范围、更优选59~90质量%的范围、进一步优选67~83质量%的范围。
[聚酰亚胺树脂和聚酰胺树脂]
本发明中,合成的聚酰胺酰亚胺树脂溶液中,包含酰亚胺结构的结构单元与包含酰胺结构的结构单元不发生共聚,有时生成仅由包含酰亚胺结构的结构单元形成的聚酰亚胺树脂和仅由包含酰胺结构的结构单元形成的聚酰胺树脂。即使为这种聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂中的任2种以上的混合物,只要树脂成分中所含的酰亚胺结构与酰胺结构的构成与上述聚酰胺酰亚胺树脂同样就不有损本发明的效果。
[纤维状氧化铝填料]
构成本发明的树脂组合物的纤维状氧化铝填料有如下特征:在包含上述树脂成分的树脂组合物中,以平均纤维直径为4~30nm、且平均纤维长度为200~4000nm的状态分散。认为,通过利用这种处于分散状态的纤维状氧化铝填料,树脂组合物中各纤维相互以格子状配置,从而抑制着色、浊度和柔软性的降低,且赋予显著的高弹性化的效果。另外,本发明中的纤维状氧化铝填料与球状、不定形的填料相比,赋予优异的防粘连效果而不有损透光性。具体而言,使由本发明的树脂组合物形成的薄膜彼此重叠、或以卷状卷取并保管的情况下,上述纤维状氧化铝填料抑制薄膜彼此的粘附(粘连),改善保存稳定性、作业性。
本发明的树脂组合物中的纤维状氧化铝填料以平均纤维直径为4~30nm且平均纤维长度为200~4000nm的状态、优选以平均纤维直径为7~25nm且平均纤维长度为500~3000nm的状态、更优选以平均纤维直径为11~20nm且平均纤维长度为700~2000nm的状态分散。纤维状氧化铝填料如果在树脂组合物中以上述范围的平均纤维直径和平均纤维长度的状态分散,则由该树脂组合物形成的薄膜的着色、浊度被抑制,维持柔软性,且可以实现高弹性化。
需要说明的是,本发明的树脂组合物中的纤维状氧化铝填料的分散状态下的“平均纤维直径”和“平均纤维长度”如下测定:将树脂组合物用甲基异丁基酮(MIBK)稀释至一万倍,滴加在护罩玻璃(cover glass trophy、松浪硝子株式会社制)上1滴,以50℃干燥后,在电子显微镜图像(例如使用了Hitachi High-Tech制FE-SEM的10000倍观察图像)中进行观察,从而测定。
另外,测定对象的纤维状氧化铝填料只要在电子显微镜图像中以一条纤维状的形式能视觉识别即可,可以为单纤维或多个单纤维聚集而成的纤维束的任意状态,将电子显微镜图像中任意选择的50条纤维状氧化铝填料的短边方向的直径的平均测长值作为“平均纤维直径”、长边方向的平均测长值作为“平均纤维长度”。
对于构成本发明的树脂组合物的纤维状氧化铝填料,在上述树脂成分中,以粉体或后述的分散液(溶胶)的状态配混、搅拌,根据需要进行混炼,从而调整树脂组合物中的分散状态、即“平均纤维直径”和“平均纤维长度”。例如,使用溶解器、蝶形搅拌机等搅拌机、辊磨机、珠磨机等混炼机等可以进行搅拌乃至混炼,但可以根据此时的搅拌机/混炼机等的转速、搅拌叶片/混炼装置的形状、搅拌/混炼时间、搅拌/混炼温度、珠填充率、辊间隔等各种条件而调整。
本发明的树脂组合物中的纤维状氧化铝填料的配混量在树脂组合物的不挥发成分中优选包含4~50质量%、更优选包含10~41质量%、进一步优选包含17~33质量%。纤维状氧化铝填料的配混量如果处于上述范围,则可以维持作为薄膜的无色透明性,且高弹性化。
本发明的树脂组合物中的纤维状氧化铝填料可以实施表面处理、作为分散于有机溶剂等的分散液(溶胶)使用。通过进行表面处理、制成分散液进行配混,从而可以使树脂组合物中的分散状态稳定。其中,分散液(溶胶)中,将纤维状氧化铝填料的分散状态调整为本发明的树脂组合物中的纤维状氧化铝填料的分散状态、即、与“平均纤维直径”和“平均纤维长度”成为相同的状态的分散液,则可以生产率良好地制造本发明的树脂组合物。
纤维状氧化铝填料的表面处理、制成分散液的方法没有特别限定,例如可以使用基于硅烷系、钛酸酯系、铝酸盐系和铝酸锆系等的偶联剂等的表面处理方法、日本特开2008-31010号公报中公开的进行了有机磺酸处理的分散液的制造方法。
[分子量10000以下的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有异氰脲酸环的封端异氰酸酯化合物]
从缓和薄膜制造工序中的干燥收缩、弯曲、压迫等外部应力的观点出发,本发明的树脂组合物可以包含分子量10000以下的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有异氰脲酸环的封端异氰酸酯化合物。分子量10000以下的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有异氰脲酸环的封端异氰酸酯化合物的配混量相对于具有酰亚胺结构和酰胺结构的树脂100质量份,优选包含0.1质量份~100质量份、进一步优选包含1质量份~50质量份、特别优选包含2质量份~20质量份。
[分子量10000以下的(甲基)丙烯酸酯化合物]
作为(甲基)丙烯酸酯化合物,可以使用公知常用的(甲基)丙烯酸酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系单体。(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。
作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物,可以举出苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯系单体,可以举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类;异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合物;(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的酯类;(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯类;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯类、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯类;羟基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类;三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯类等。
[具有异氰脲酸环的封端异氰酸酯化合物]
本发明的树脂组合物可以包含具有异氰脲酸环的封端异氰酸酯化合物。该具有异氰脲酸环的封端异氰酸酯化合物中所含的封端异氰酸酯基是被异氰酸酯基与封端剂的反应所保护而暂时地被非活性化的基团。加热至规定温度时该封端剂裂解而生成异氰酸酯基。因此,涂布后至干燥工序之前,具有异氰脲酸环的封端异氰酸酯化合物的借助异氰酸酯基的反应也不进行。
作为具有异氰脲酸环的封端异氰酸酯化合物,使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能跟封端剂反应的具有异氰脲酸环的异氰酸酯化合物,例如使用1,3,5-三[(5-异氰酸酯基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,4,6-三氧代六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基三(6,1-己烷二基)三异氰酸酯、1,3,5-三[3-(异氰酸酯基甲基)苯基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
作为异氰酸酯封端剂,例如可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂;ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺和β-丙内酰胺等内酰胺系封端剂;乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苄醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂;甲醛肟、乙醛肟、乙酰肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、环己烷肟等肟系封端剂;丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂;乙酸酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系封端剂;琥珀酸酰亚胺和马来酸酰亚胺等酰亚胺系封端剂;二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂;咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系封端剂;亚甲基亚胺和丙烯亚胺等亚胺系封端剂;二甲基吡唑等吡唑系封端剂;马来酸二乙酯等马来酸酯系封端剂等。
具有异氰脲酸环的封端异氰酸酯化合物的裂解温度优选100℃以上。如果为100℃以上,则至薄膜化的干燥工序之前,粘度上升被抑制,维持涂覆性。
本发明的具有异氰脲酸环的封端异氰酸酯化合物中可以使用市售的产品,例如可以举出TRIXENE公司制BI7951、BI7982。另外,这种具有异氰脲酸环的封端异氰酸酯化合物可以单独使用或组合2种以上而使用。
[其他成分]
本发明的树脂组合物在不有损本发明的效果的范围内可以还含有添加剂、具有酰亚胺结构和酰胺结构的树脂以外的树脂成分。
作为添加剂,例如从修饰上述纤维状氧化铝填料、使树脂组合物的溶液粘度稳定化的观点出发,可以举出乙酸、苯甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、琥珀酸、乳酸等有机羧酸化合物、单(二)甲基磷酸酯、单(二)丁基磷酸酯、苯基膦酸等有机磷酸系化合物、苯磺酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有机磺酸化合物、改善硅烷偶联剂的稳定性的吡啶、四乙胺、二异丙基乙胺、2,6-二甲基吡啶、异喹啉、三亚乙基二胺等有机碱、改善制膜性、脱泡性的表面活性剂等。
作为具有酰亚胺结构和酰胺结构的树脂以外的树脂成分,例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、玻璃-环氧树脂、聚苯醚树脂、丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚降冰片烯等聚环烯烃等。
[薄膜]
本发明的薄膜包含前述树脂组合物,根据本发明,兼具作为薄膜的弹性模量7GPa以上、断裂点应力200MPa以上、断裂点伸长率8%以上这样优异的机械特性、且总透光率88%以上、YI值7以下、雾度2%以下这样优异的光学特性。进一步,还发挥优异的热尺寸稳定性(热特性)。
而且本发明的薄膜具有优异的防粘连性,薄膜的保存稳定性、作业性也优异。
本发明的薄膜的膜厚优选5μm以上100μm以下、更优选10μm以上且50μm以下。通过使膜厚为上述范围,从而也可以实现作为后述的层叠体的优异的弯曲性、和优异的透明性。
[薄膜的制造方法]
作为本发明的薄膜的制造方法,可以举出如下方法:通过公知的涂布手段将溶剂中溶解有本发明的树脂组合物的、薄膜制造用的涂膜用溶液涂布于支撑体上,根据需要进行干燥后,从支撑体剥离。涂布手段只要为能以目标膜厚涂布的方法就没有特别限制。
需要说明的是,上述涂膜用溶液的涂覆量优选以涂膜的干燥后的膜厚成为规定的范围内的方式适宜调节。
使本发明的树脂组合物薄膜化时,根据涂布手段而有时具有薄膜的机械强度的各向异性。其理由不清楚,但认为:以树脂组合物中上述纤维状氧化铝填料以分散的状态包含,因此,如果应用剪切应力发生作用那样的涂布手段,则纤维状氧化铝填料沿剪切应力发生作用的方向取向,其结果得到的薄膜中会产生机械强度的各向异性。需要说明的是,机械强度的各向异性例如是指,制造长尺寸状的薄膜的情况下,在形成涂布膜的方向(MD方向)和与其正交的方向(TD方向)上,得到的薄膜的拉伸模量等机械物性不同。
本发明中,相对于薄膜制造用的涂膜用溶液的全部溶剂,包含60质量%以上的沸点为150℃以上的有机溶剂,从而可以抑制得到的薄膜的机械强度的各向异性。认为,通过以规定的比例包含沸点高的有机溶剂,从而将涂布有树脂清漆的涂布膜干燥时,确保涂布膜中取向的纤维状氧化铝填料缓和的时间,其结果,在干燥涂布膜(即,薄膜)中,纤维状氧化铝填料可以以接近于无取向的状态分散。沸点为150℃以上的有机溶剂相对于全部溶剂优选包含70质量%以上。
作为能用作薄膜制造用的涂膜用溶液的溶剂的、沸点为150℃以上的有机溶剂,从薄膜的透明性等的观点出发,优选具有酯基、醚基、酮基、羟基、砜基和亚磺酰基的溶剂、酰胺系溶剂。
作为具有酯基的溶剂,可以举出γ-丁内酯(沸点204℃)、ε-己内酯(沸点230℃)、γ-己内酯(沸点219℃)、γ-戊内酯(沸点207℃)、苯甲酸苄酯(沸点323℃)、苯甲酸乙酯(沸点212℃)、乙二醇单丁醚乙酸酯(沸点191.5℃)、乙二醇单乙醚乙酸酯(沸点156.3℃)、乳酸丁酯(沸点188℃)、乳酸乙酯(沸点154℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(沸点169℃)等。
作为具有醚基的溶剂,可以举出乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(沸点245℃)、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(沸点217℃)、丙基溶纤剂(沸点150℃)、三乙二醇二甲醚(沸点216℃)等。
作为具有酮基的溶剂,可以举出环己酮(沸点156℃)、1-苯基乙酮(沸点202℃)、苯甲醛(沸点179℃)等。
作为具有羟基的溶剂,可以举出2-甲基苯酚(沸点190℃)、3-甲基苯酚(沸点202℃)、辛醇(沸点195℃)、间甲酚(沸点203℃)等。
作为具有砜基的溶剂,可以举出甲基砜(沸点167℃)、二乙基砜(沸点238℃)、环丁砜(沸点285℃)、氨苯砜(沸点177℃)等。
作为具有亚磺酰基的溶剂,可以举出N,N-二甲基亚砜(沸点189℃)等。
作为酰胺系溶剂,可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(沸点202℃)、N,N-二甲基甲酰胺(沸点153℃)、N,N-二甲基乙酰胺(沸点165℃)、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺(沸点252℃)等。
作为薄膜制造用的涂膜用溶液的溶剂,除上述那样的沸点超过150℃的有机溶剂以外还可以包含其他溶剂。例如,从干燥性的观点出发,也可以包含沸点低于150℃的溶剂。作为这种溶剂,可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯等酯系溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二丁醚等醚系溶剂、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮等酮系溶剂、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等酰胺系溶剂、甲苯等芳香族系溶剂。
对于本发明的树脂组合物,从涂布性和机械强度的各向异性减少的观点出发,25℃下的粘度优选10~50000cP、更优选100~40000cP、进一步优选100~20000cP。需要说明的是,树脂组合物的粘度可以使用锥板型粘度计通过常规方法而测定。
如前述,上述薄膜制造用的涂膜用溶液涂布后,将涂膜根据需要进行干燥,从而将溶剂去除。作为干燥方法,例如可以举出减压干燥或加热干燥、进而将它们组合的方法等。另外,在常压下进行干燥的情况下,优选在30~350℃下进行干燥,从得到透明性高的树脂层的观点出发,优选在60~350℃下为30秒~180分钟左右。这种干燥方法中,在上述温度、时间的范围内,也可以进行从低温阶段性地升温这样阶段性的干燥。另外,优选在氮气气氛下进行干燥。
[层叠薄膜]
本发明的薄膜可以根据需要在该薄膜的至少一面侧形成例如作为用于防止擦伤痕迹等所导致的划伤的发生的保护层发挥功能的硬涂层等功能层,制成层叠薄膜。
根据本发明的薄膜,上述薄膜具有高的弹性模量而不有损耐弯曲性、透明性,因此,可以抑制形成硬涂层等保护层时的翘曲的发生,得到平坦性优异、且高的表面硬度,也可以减少弯曲痕迹、压迫痕迹的发生。
使用本发明的薄膜的层叠薄膜的层叠薄膜整体的厚度优选10~150μm、更优选25~100μm。层叠薄膜整体的厚度如果为上述的范围,则可以制造柔性且光学特性优异的显示器面板。
[硬涂层]
硬涂层可以使用作为硬涂用的公知常用的涂膜用溶液(硬涂材料),可以使用光固化性、热固化性的任意硬涂材料。作为市售品,可以举出弯曲性优异的信越化学制的X-48-500、DIC株式会社制的LUXYDIR V-6841等。
对于硬涂层,膜厚为50μm下的YI值优选4以下、更优选1以下。YI值如果为4以下,则可以形成抑制了黄色度(YI值)的层叠薄膜。
另外,对于硬涂层,铅笔硬度(表面硬度)优选2H以上、更优选4H以上。铅笔硬度如果为2H以上,则可以形成耐擦划伤性优异的层叠薄膜。
需要说明的是,铅笔硬度可以依据JIS K 5600-5-4而测定。
进一步,硬涂层的膜厚优选1μm以上且50μm以下、更优选5μm以上且20μm以下。膜厚如果为50μm以下,则可以形成弯曲性优异的层叠薄膜。
[层叠薄膜的制造方法]
作为使用本发明的薄膜的层叠薄膜的制造方法,例如可以举出包括如下工序的制造方法:通过前述薄膜的制造方法形成薄膜的工序;和,在其上形成硬涂层等保护层的工序。
薄膜的制造方法如前述,省略此处的说明。
作为在薄膜上形成硬涂层作为保护层的工序,可以举出如下方法:利用公知的涂布手段在通过前述薄膜的制造方法制造的薄膜的一个面上涂布硬涂层用的树脂溶液(硬涂材料),根据需要进行干燥、固化。涂布手段只要为能以目标膜厚涂布的方法就没有特别限制。
另外,作为硬涂层用的树脂溶液的涂覆量,根据得到的层叠薄膜要求的性能而不同,但优选以干燥后的膜厚成为规定的范围内的方式适宜调节。
如前述,由硬涂层用的树脂溶液形成的涂膜根据需要进行干燥,从而将溶剂去除。作为干燥方法,例如可以举出减压干燥或加热干燥、进而将它们组合的方法等。另外,在常压下进行干燥的情况下,优选在30~150℃下进行干燥。
进一步,作为硬涂层的固化方法,优选根据树脂溶液(硬涂材料)的成分通过光照射和加热中的至少任意者使涂膜固化。
[显示器用构件]
作为使用本发明的薄膜和层叠薄膜而成的显示器用构件,例如可以举出薄且能弯曲的可折叠型的有机EL显示器、智能手机、手表型终端等移动终端、汽车内部的显示装置、手表等中使用的柔性面板等构件用途。另外,也可以用于液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置用构件、触摸面板用构件、柔性印刷基板、表面保护膜、基板材料等太阳能电池面板用构件、光波导用构件、其他半导体相关构件等。其中,适合用于构成可折叠型的有机EL显示器的覆盖窗、TFT用基板等构件用途。
[显示器的覆盖窗]
作为使用本发明的薄膜的显示器的覆盖窗,例如将前述层叠体薄膜以位于各种显示器的表面的方式进行配置并使用。作为配置于表面的方法,没有特别限定,例如可以举出借助粘接层的方法等。作为粘接层的材料,可以使用显示器用表面材的粘接中能使用的以往公知的粘接材料。
需要说明的是,使用本发明的薄膜、层叠薄膜的显示器的覆盖窗可以在硬涂层等保护层侧的表面进一步设置防指纹附着层。
[有机EL显示器的TFT用基板]
作为使用本发明的薄膜的有机EL显示器的TFT用基板,例如通过在本发明的薄膜上形成非晶硅的TFT(薄膜晶体管)而得到。TFT包含栅极金属层、氮化硅栅极电介质层、ITI像素电极。进一步也可以利用公知的方法在其上形成有机EL显示器所需的结构,形成电路等的方法没有特别限制。
实施例
以下,用实施例对本发明更详细地进行说明,但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是,以下中,“部”和“%”只要没有特别限定就全部为质量基准。另外,本实施例中,膜厚是使用Mitutoyo Corporation制的测微器而测定的。
(聚酰胺酰亚胺PAI-1的合成例)
在装有搅拌器、氮气注入装置、滴加漏斗、温度调节器和冷凝器的500mL的反应器中边使氮气通过边填充DMAc130g,使TFMB32.27g(100.8mmol)溶解于DMAc。接着,在该TFMB的溶液中添加6FDA2.558g(5.758mmol)、sBPDA2.541g(8.637mmol),以20℃搅拌2小时进行反应,得到包含具有酰亚胺前体结构的聚合物的溶液。之后,在该溶液中添加TPC17.54g(86.37mol),边将液温保持为20℃边搅拌1小时进行反应,得到包含具有酰亚胺前体结构和酰胺结构的共聚物的溶液。
之后,投入吡啶1.14g和乙酸酐3.00g、DMAc234g,以20~30℃搅拌1小时,进一步以15~25℃搅拌18小时,得到聚酰胺酰亚胺溶液。进一步,加入DMAc 660g,进行搅拌直至变得均匀后,在放入了甲醇4L的容器中缓慢地投入该溶液使其沉淀后,将沉淀后的固体成分过滤并粉碎后,以80℃、在真空中干燥18小时,得到48.9g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺PAI-1。由GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为167000。
(聚酰胺酰亚胺PAI-2的合成例)
聚酰胺酰亚胺PAI-1的合成例中,使6FDA为5.116g(11.52mmol)、sBPDA为5.082g(17.27mmol)、TPC为14.61g(71.98mmol),除此之外,以与聚酰胺酰亚胺PAI-1的合成例相同的方法,得到50.8g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺PAI-2。由GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为208000。
(聚酰胺酰亚胺PAI-3的合成例)
聚酰胺酰亚胺PAI-1的合成例中,使6FDA为6.395g(14.40mmol)、sBPDA为8.471g(28.79mmol)、TPC为11.69g(57.58mmol),除此之外,以与聚酰胺酰亚胺PAI-1的合成例相同的方法,得到52.3g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺PAI-3。由GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为191000。
(聚酰胺酰亚胺PAI-4的合成例)
聚酰胺酰亚胺PAI-1的合成例中,使6FDA为6.395g(14.40mmol)、sBPDA为HBDA8.819g(28.79mmol)、TPC为11.69g(57.58mmol),除此之外,以与聚酰胺酰亚胺PAI-1的合成例相同的方法,得到52.6g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺PAI-4。由GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为199000。
(聚酰胺酰亚胺PAI-5的合成例)
聚酰胺酰亚胺PAI-1的合成例中,使6FDA为6.395g(14.40mmol)、sBPDA为CBDA5.646g(28.79mmol)、TPC为11.69g(57.58mmol),除此之外,以与聚酰胺酰亚胺PAI-1的合成例相同的方法,得到49.8g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺PAI-5。由GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为303000。
(聚酰胺酰亚胺PAI-6的合成例)
聚酰胺酰亚胺PAI-1的合成例中,使6FDA为6.395g(14.40mmol)、sBPDA为8.471g(28.79mmol)、TPC为OBBC16.99g(57.58mmol),除此之外,以与聚酰胺酰亚胺PAI-1的合成例相同的方法,得到57.0g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺PAI-6。由GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为393000。
(聚酰胺酰亚胺PAI-7的合成例)
聚酰胺酰亚胺PAI-1的合成例中,使6FDA、sBPDA为ODPA13.40g(43.20mmol)、TPC为11.69g(57.60mmol),除此之外,以与聚酰胺酰亚胺PAI-1的合成例相同的方法,得到67.2g的固体成分粉末的聚酰胺酰亚胺PAI-7。由GPC得到的聚苯乙烯换算的重均分子量为20800。
(聚酰胺PA-1的合成例)
在反应器中填充DMAc130g,使反应器的温度符合20~25℃后,使TFMD32.27g(100.8mmol)溶解于DMAc。接着,将该TFMD的溶液施加于冰浴,在将液温保持为10~20℃的状态下添加TPC20.46g(100.8mmol),在大致30℃下搅拌18小时进行反应,得到包含聚酰胺的溶液。在放入了蒸馏水1L的容器中缓慢地投入作为该结果物的溶液使其沉淀后,将沉淀后的固体成分过滤并粉碎后,以80℃、在真空中干燥18小时,得到51.3g的固体成分粉末的聚酰胺PA-1。
(聚酰亚胺PI-1的合成例)
在反应器中填充DMAc130g,使反应器的温度符合20~25℃后,使TFMD32.27g(100.8mmol)溶解于DMAc。接着,在该TFMD的溶液中添加6FDA44.78g(100.8mmol),以20~30℃搅拌2小时进行反应,得到包含聚酰亚胺前体的溶液。
之后,投入吡啶7.97g和乙酸酐21g,以25~40℃搅拌2小时,进一步以15~25℃搅拌18小时,冷却至常温。然后,在放入了甲醇1L的容器中缓慢地投入作为其结果物的溶液使其沉淀后,将沉淀后的固体成分过滤并粉碎后,以80℃、在真空下干燥18小时,得到68.5g的固体成分粉末的聚酰亚胺PI-1。
将聚酰胺酰亚胺PAI-1~7、聚酰胺PA-1和聚酰亚胺PI-1中的、合成中使用的单体成分的构成比示于表1中。
[表1]
(评价样品(薄膜)的制作)
以表2中所示的配混量,使前述合成中得到的聚酰胺酰亚胺、聚酰胺和聚酰亚胺的粉体溶解在DMAc中后,配混纤维状氧化铝填料,并分散、均匀化,调整薄膜制造用的树脂组合物。接着,用台式涂布机(COTEC公司制AFA-standard)将该树脂组合物涂布于玻璃板上,在惰性气体炉(Yamato Scientific CO.,LTD.制INL-45N1)中,在250℃、1小时的条件下进行干燥,形成厚度50μm的薄膜。之后,从玻璃板剥离各薄膜,得到实施例1~12和比较例1~4的评价样品。需要说明的是,表2的配混量为不挥发性固体成分的质量基准配混量。
对于如此得到的实施例1~12和比较例1~4的评价样品,进行以下的评价。将这些结果一并示于表2中。
(弹性模量/断裂点应力/断裂点伸长率评价)
弹性模量、断裂点应力、断裂点伸长率均使用株式会社岛津制作所制、EZ-SX、在以下的条件下测定。需要说明的是,弹性模量根据得到的应力应变线图的应力5MPa至10MPa下的斜率求出。
[试验条件]
样品尺寸:50mm×5mm
夹具间距:30mm
速度:1mm/分钟
测定次数:5次
(1)弹性模量的评价基准设为以下所述。
◎◎:弹性模量超过7.5GPa。
◎:弹性模量超过7.1GPa且为7.5GPa以下。
〇:弹性模量超过6.0GPa且为7.1GPa以下。
△:弹性模量超过3.0GPa且为6.0GPa以下。
×:弹性模量为3.0GPa以下。
(2)另外,断裂点应力的评价基准设为以下所述。
◎:250MPa以上
○:200MPa以上且低于250MPa
△:150MPa以上且低于200MPa
×:低于150MPa
(3)另外,断裂点伸长率的评价基准设为以下所述。
◎:断裂点伸长率超过8.1%。
〇:断裂点伸长率超过5.0%且为8.1%以下。
△:断裂点伸长率超过3.0%且为5.0%以下。
×:断裂点伸长率为3.0%以下。
(总透光率/雾度评价)
总透光率/雾度均如下测定:将各评价样品切成30mm×30mm的大小,依据JIS K7136:2000,使用雾度计(日本电色工业株式会社制、NDH 7000II)进行测定。
(1)总透光率的评价基准设为以下所述。
◎:95%以上
〇:88%以上且低于95%
△:85%以上且低于88%
×:低于85%
(2)雾度的评价基准设为以下所述。
〇:雾度为2%以下。
×:雾度超过2%。
(YI值(黄色指数)评价)
将各评价样品切成30mm×30mm的大小,依据ASTM E313,使用分光测色计(KonicaMinolta株式会社制、CM-5),测定YI。评价基准设为以下所述。
〇:YI值为7以下。
△:YI值超过7且为11以下。
×:YI值超过11。
(热膨胀系数(CTE)评价)
对于各评价样品的热机械分析(TMA),使用TA INSTRUMENTS JAPAN LTD制TMAQ400,在以下的条件下进行测定,求出50~250℃下的热膨胀系数(CTE)。评价基准设为以下所述。
[试验条件]
试验片:15mm×3mm、卡盘间距:16mm
Force:0.03N、氮气流量:100mL/分钟
温度程序:30℃→350℃(10℃/分钟)
◎:-3ppm以上且低于4ppm
〇:-7ppm以上且低于-3ppm
△:-15ppm以上且低于-7ppm
×:低于-15ppm
(防粘连性的评价)
从各评价样品以80mm×200mm的大小切出试验片2张,使2张试验片的一个剥离面与另一个非剥离面重叠,依据JIS K 7125:1999测定该2张试验片彼此接触的面的静摩擦系数,评价防粘连性。评价基准设为以下所述。
◎:静摩擦系数低于0.5
〇:静摩擦系数为0.5以上且低于1.0
△:静摩擦系数为1.0以上且低于2.0
×:静摩擦系数为2.0以上
[表2]
表2中记载的、各实施例、比较例中使用的各成分为以下者。
(*1):川研精密化学制氧化铝填料(通过以平均纤维直径:18.9nm、平均纤维长度1600nm、浓度5%分散于MIBK而得的浆料进行添加,表中的数值不包括溶剂)
(*2):TOYO COLOR株式会社制氧化铝填料(通过以球状、平均粒径70nm、浓度20%分散于DMAc而得的浆料进行添加,表中的数值不包括溶剂)
由上述表2中所示的结果可知,根据本发明,兼具作为薄膜的弹性模量7GPa以上、断裂点应力200MPa以上、断裂点伸长率8%以上这样优异的机械特性、且总透光率88%以上、YI值7以下、雾度2%以下这样优异的光学特性,进一步为低CTE,因此,热尺寸稳定性也优异。
Claims (6)
1.一种树脂组合物,其特征在于,包含树脂成分和纤维状氧化铝填料,
所述树脂成分包含具有酰亚胺结构和酰胺结构的树脂,
所述纤维状氧化铝填料在树脂组合物中以平均纤维直径为4~30nm、且平均纤维长度为200~4000nm的状态分散。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述具有酰亚胺结构和酰胺结构的树脂包含聚酰胺酰亚胺树脂。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其特征在于,所述纤维状氧化铝填料在树脂组合物的不挥发成分中包含4~50质量%。
4.一种薄膜,其特征在于,包含权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物。
5.一种薄膜,其特征在于,在权利要求4所述的薄膜的一面侧层叠有保护层。
6.一种显示器用构件,其是使用权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物或薄膜而成的。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020080827 | 2020-04-30 | ||
JP2020-080827 | 2020-04-30 | ||
PCT/JP2021/017021 WO2021221118A1 (ja) | 2020-04-30 | 2021-04-28 | 樹脂組成物およびこれを用いたフィルム |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115461411A true CN115461411A (zh) | 2022-12-09 |
Family
ID=78332394
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202180031441.6A Pending CN115461411A (zh) | 2020-04-30 | 2021-04-28 | 树脂组合物和使用其的薄膜 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPWO2021221118A1 (zh) |
KR (1) | KR20230004443A (zh) |
CN (1) | CN115461411A (zh) |
TW (1) | TW202206547A (zh) |
WO (1) | WO2021221118A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7471984B2 (ja) | 2020-09-30 | 2024-04-22 | 太陽ホールディングス株式会社 | 樹脂組成物およびこれを用いたフィルム |
WO2024019472A1 (ko) * | 2022-07-18 | 2024-01-25 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 광학 필름 및 이를 포함하는 표시장치 |
JP2024017216A (ja) * | 2022-07-27 | 2024-02-08 | 住友化学株式会社 | ポリイミド系フィルム |
WO2024071912A1 (ko) * | 2022-09-29 | 2024-04-04 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 탄성이력이 개선된 광학필름 |
WO2024082221A1 (en) * | 2022-10-20 | 2024-04-25 | Huawei Technologies Co., Ltd. | Specification resin composition and film prepared therefrom |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002053883A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-02-19 | Toyota Motor Corp | 摺動部材用組成物 |
JP2004149687A (ja) * | 2002-10-31 | 2004-05-27 | Teijin Ltd | 被覆繊維状酸化アルミニウムフィラー及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物 |
JP2006045463A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Akurosu Kk | 摺動部材用組成物 |
JP2018095715A (ja) * | 2016-12-12 | 2018-06-21 | コニカミノルタ株式会社 | ポリイミドフィルムおよび当該フィルムを用いる表示装置 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050228073A1 (en) * | 2002-08-07 | 2005-10-13 | Rei Nishio | Thermoplastic resin composition and formed article |
JP2007238750A (ja) * | 2006-03-08 | 2007-09-20 | Nichias Corp | 樹脂ペースト及び伝熱構造体 |
JP2010037451A (ja) * | 2008-08-06 | 2010-02-18 | Daikin Ind Ltd | 摺動部材 |
KR102277807B1 (ko) | 2014-10-17 | 2021-07-15 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 폴리이미드 수지 조성물, 폴리이미드 필름 및 적층체 |
CN111051583A (zh) * | 2017-08-28 | 2020-04-21 | 关东电化工业株式会社 | 导热性粒子填充纤维 |
-
2021
- 2021-04-28 CN CN202180031441.6A patent/CN115461411A/zh active Pending
- 2021-04-28 WO PCT/JP2021/017021 patent/WO2021221118A1/ja active Application Filing
- 2021-04-28 JP JP2022518127A patent/JPWO2021221118A1/ja active Pending
- 2021-04-28 KR KR1020227031165A patent/KR20230004443A/ko unknown
- 2021-04-29 TW TW110115558A patent/TW202206547A/zh unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002053883A (ja) * | 2000-08-07 | 2002-02-19 | Toyota Motor Corp | 摺動部材用組成物 |
JP2004149687A (ja) * | 2002-10-31 | 2004-05-27 | Teijin Ltd | 被覆繊維状酸化アルミニウムフィラー及びこれを含む熱可塑性樹脂組成物 |
JP2006045463A (ja) * | 2004-08-09 | 2006-02-16 | Akurosu Kk | 摺動部材用組成物 |
JP2018095715A (ja) * | 2016-12-12 | 2018-06-21 | コニカミノルタ株式会社 | ポリイミドフィルムおよび当該フィルムを用いる表示装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20230004443A (ko) | 2023-01-06 |
TW202206547A (zh) | 2022-02-16 |
JPWO2021221118A1 (zh) | 2021-11-04 |
WO2021221118A1 (ja) | 2021-11-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN115461411A (zh) | 树脂组合物和使用其的薄膜 | |
JP6578424B2 (ja) | アルコキシシラン変性ポリアミド酸溶液、それを用いた積層体およびフレキシブルデバイス、並びに積層体の製造方法 | |
CN109071945B (zh) | 高强度透明聚酰胺酰亚胺及其制造方法 | |
EP3266808B1 (en) | Composition for polyimide film for flexible substrate of optoelectronic device | |
JP2009518500A (ja) | ポリイミドフィルム | |
KR20150124990A (ko) | 폴리아마이드산 및 이것을 포함하는 바니쉬, 및 폴리이미드 필름 | |
JP7292260B2 (ja) | ポリアミド酸およびその製造方法、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびその製造方法、ならびにフレキシブルデバイスおよびその製造方法 | |
JP2012102155A (ja) | ポリイミドフィルム、積層体、及びフレキシブルデバイス | |
KR102018455B1 (ko) | 폴리이미드 적층필름 롤체 및 그 제조 방법 | |
CN111212867A (zh) | 聚酰亚胺树脂及其制造方法、聚酰亚胺溶液、以及聚酰亚胺薄膜及其制造方法 | |
KR102040355B1 (ko) | 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법 | |
WO2020110947A1 (ja) | ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム | |
JP7053904B2 (ja) | 光学積層体及び表示装置 | |
JP2021169562A (ja) | 樹脂組成物、基材フィルム、積層体およびディスプレイのカバーウィンドウ | |
JP2014005446A (ja) | 全芳香族ポリアミドを含む樹脂組成物およびフィルム | |
CN113302227B (zh) | 组合物、金属绝缘被覆材料及其制造方法 | |
CN114867767A (zh) | 聚酰亚胺树脂、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺薄膜 | |
JP7471984B2 (ja) | 樹脂組成物およびこれを用いたフィルム | |
JP2022192039A (ja) | カバーウィンドウ用ポリイミドフィルム形成用組成物、その製造方法およびその用途 | |
CN113493566A (zh) | 一种用于制备聚酰亚胺材料的封端剂、聚酰亚胺材料及其制备方法 | |
CN111133073B (zh) | 临时粘接层形成用组合物和临时粘接层 | |
WO2024082221A1 (en) | Specification resin composition and film prepared therefrom | |
CN113260675A (zh) | 具有优异的屈服应变和弯曲特性的聚酰亚胺膜 | |
JP7427513B2 (ja) | 積層体、およびディスプレイのカバーウィンドウ | |
WO2023132310A1 (ja) | 樹脂組成物、成形体およびフィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |