JPH0710828B2 - スルホニル基を有する新規な芳香族カルボン酸の製造方法 - Google Patents
スルホニル基を有する新規な芳香族カルボン酸の製造方法Info
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- JPH0710828B2 JPH0710828B2 JP61206600A JP20660086A JPH0710828B2 JP H0710828 B2 JPH0710828 B2 JP H0710828B2 JP 61206600 A JP61206600 A JP 61206600A JP 20660086 A JP20660086 A JP 20660086A JP H0710828 B2 JPH0710828 B2 JP H0710828B2
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、スルホニル基を有する新規な芳香族カルボン
酸の製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリエステル、
ポリアミドあるいはポリイミドなどの有用な重合体を製
造する際に用いられる、スルホニル基を有する新規な芳
香族カルボン酸の製造方法に関する。
酸の製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリエステル、
ポリアミドあるいはポリイミドなどの有用な重合体を製
造する際に用いられる、スルホニル基を有する新規な芳
香族カルボン酸の製造方法に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点 耐熱性高分子の原料として、カルボキシル基、イミド基
などの官能基を有する芳香族化合物が多く知られてい
る。
などの官能基を有する芳香族化合物が多く知られてい
る。
たとえば、カプトン に代表されるポリイミドの原料と
してのピロメリット酸（無水物）、あるいは特開昭50−
24242号公報に開示されているようなポリエーテルイミ
ドの原料としての芳香族ビス（エーテル酸無水物）等が
公知である。
してのピロメリット酸（無水物）、あるいは特開昭50−
24242号公報に開示されているようなポリエーテルイミ
ドの原料としての芳香族ビス（エーテル酸無水物）等が
公知である。
ところが、ピロメリット酸（無水物）を原料として得ら
れるポリイミドは、耐熱性に優れるものの成形性が劣
り、また芳香族ビス（エーテル酸無水物）を原料として
得られるポリエーテルイミドは耐熱性が劣るという問題
点があった。
れるポリイミドは、耐熱性に優れるものの成形性が劣
り、また芳香族ビス（エーテル酸無水物）を原料として
得られるポリエーテルイミドは耐熱性が劣るという問題
点があった。
このため耐熱性と成形性とのバランスに優れたポリイミ
ドの原料となる新たな芳香族カルボン酸の出現が望まれ
ていた。
ドの原料となる新たな芳香族カルボン酸の出現が望まれ
ていた。
一方、また、二塩基酸と二価アルコールとの重縮合によ
り、主鎖がエステル結合で連結されてなるポリエステル
は、合成繊維用高分子材料として、またフィルム用高分
子材料として広く用いられている。さらに、二塩基酸と
ジアミン類とからは、合成繊維用高分子材料として有用
なポリアミド類が製造されうることは周知である。
り、主鎖がエステル結合で連結されてなるポリエステル
は、合成繊維用高分子材料として、またフィルム用高分
子材料として広く用いられている。さらに、二塩基酸と
ジアミン類とからは、合成繊維用高分子材料として有用
なポリアミド類が製造されうることは周知である。
このように二塩基酸は、ポリエステル類あるいはポリア
ミド類などを製造する際の出発原料として極めて有用な
化合物であるが、上記のようなポリマー原料としての二
塩基酸としては、下記のような反応式で示されるp-キシ
レンの酸化反応により得られるテレフタル酸、あるいは
m-キシレンの酸化により得られるイソフタル酸が広く知
られている。
ミド類などを製造する際の出発原料として極めて有用な
化合物であるが、上記のようなポリマー原料としての二
塩基酸としては、下記のような反応式で示されるp-キシ
レンの酸化反応により得られるテレフタル酸、あるいは
m-キシレンの酸化により得られるイソフタル酸が広く知
られている。
ところがテレフタル酸あるいはイソフタル酸を出発原料
としてポリエステルあるいはポリアミドなどのポリマー
を製造する技術は、ある意味で研究しつくされており、
得られるポリマーは、たとえば耐熱性に劣ったり、ある
いは加工性に劣るなどの問題点があることが指摘されて
いる。
としてポリエステルあるいはポリアミドなどのポリマー
を製造する技術は、ある意味で研究しつくされており、
得られるポリマーは、たとえば耐熱性に劣ったり、ある
いは加工性に劣るなどの問題点があることが指摘されて
いる。
このため、全く新しいポリエステルあるいはポリアミド
の原料となりうる新たな芳香族カルボン酸の出現が望ま
れている。
の原料となりうる新たな芳香族カルボン酸の出現が望ま
れている。
発明の目的 本発明は、上記のような点に鑑みて完成されたものであ
って、ポリエステル、ポリアミドあるいはポリイミドな
どの重合体を製造するのに有用な、全く新しいスルホニ
ル基を含有する芳香族カルボン酸の製造方法を提供する
ことを目的としている。
って、ポリエステル、ポリアミドあるいはポリイミドな
どの重合体を製造するのに有用な、全く新しいスルホニ
ル基を含有する芳香族カルボン酸の製造方法を提供する
ことを目的としている。
発明の概要 本発明に係る芳香族カルボン酸の製造方法は、下記一般
式［Ｉ］で示される化合物を、脂肪族カルボン酸溶媒中
で、コバルト−マンガン−臭素系触媒の存在下に、分子
状酸素によって液相酸化して、下記一般式［II］で示さ
れる芳香族カルボン酸を得ることを特徴としている。
式［Ｉ］で示される化合物を、脂肪族カルボン酸溶媒中
で、コバルト−マンガン−臭素系触媒の存在下に、分子
状酸素によって液相酸化して、下記一般式［II］で示さ
れる芳香族カルボン酸を得ることを特徴としている。
（式中、R1は水素またはメチル基であり、R2およびR3は
それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素また
は低級アルキル基であり、ｎは水素以外の置換基の数で
あって、０〜４の整数である。） （式中、R4およびR5はそれぞれ同一であっても異なって
いてもよく、水素またはカルボキシル基であり、R6およ
びR7はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水
素、低級アルキル基またはカルボキシル基であり、ｎは
水素以外の置換基の数であって、０〜４の整数であ
る。） 本発明によれば、上記一般式［Ｉ］で示されるような化
合物を、脂肪族カルボン酸溶媒中で、コバルト−マンガ
ン−臭素系触媒の存在下に分子状酸素によって液相酸化
して、上記一般式［II］で示される芳香族カルボン酸を
製造することができ、高価な酸化試薬を用いることなく
工業的規模で上記芳香族カルボン酸を得ることが可能と
なる。
それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素また
は低級アルキル基であり、ｎは水素以外の置換基の数で
あって、０〜４の整数である。） （式中、R4およびR5はそれぞれ同一であっても異なって
いてもよく、水素またはカルボキシル基であり、R6およ
びR7はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水
素、低級アルキル基またはカルボキシル基であり、ｎは
水素以外の置換基の数であって、０〜４の整数であ
る。） 本発明によれば、上記一般式［Ｉ］で示されるような化
合物を、脂肪族カルボン酸溶媒中で、コバルト−マンガ
ン−臭素系触媒の存在下に分子状酸素によって液相酸化
して、上記一般式［II］で示される芳香族カルボン酸を
製造することができ、高価な酸化試薬を用いることなく
工業的規模で上記芳香族カルボン酸を得ることが可能と
なる。
発明の具体的説明 以下本発明に係るスルホニル基を有する新規な芳香族カ
ルボン酸の製造方法について具体的に説明する。
ルボン酸の製造方法について具体的に説明する。
原料となる芳香族化合物は、下記一般式［Ｉ］で示され
る。
る。
（式中、R1は水素またはメチル基であり、R2およびR3は
それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、水素
または低級アルキル基であり、ｎは水素以外の置換基の
数であって、０〜４の整数である。） 上記一般式［Ｉ］で示される芳香族化合物は、本発明者
らによって見出された新規な化合物であって、この化合
物は、たとえば以下のようにして製造することができ
る。
それぞれ同一であってもよく異なっていてもよく、水素
または低級アルキル基であり、ｎは水素以外の置換基の
数であって、０〜４の整数である。） 上記一般式［Ｉ］で示される芳香族化合物は、本発明者
らによって見出された新規な化合物であって、この化合
物は、たとえば以下のようにして製造することができ
る。
すなわち、下記一般式［III］で示されるp-トルエンス
ルホニルクロリド類と、下記一般式［IV］で示されるジ
フェニルエーテル類とを、たとえば三塩化アルミニウム
などのルイス酸の存在下に反応させることによって、上
記一般式［Ｉ］で示される芳香族化合物を得ることがで
きる。
ルホニルクロリド類と、下記一般式［IV］で示されるジ
フェニルエーテル類とを、たとえば三塩化アルミニウム
などのルイス酸の存在下に反応させることによって、上
記一般式［Ｉ］で示される芳香族化合物を得ることがで
きる。
一般式［III］で示されるp-トルエンスルホニルクロリ
ド類と、一般式［IV］で示されるジフェニルエーテル類
との反応は、三塩化アルミニウム、三弗化ホウ素、塩化
第二鉄などのルイス酸、硫酸、メタルスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸などのプロトン酸あるいは鉄
粉、アルミニウム粉などの金属粉などの触媒の存在下
で、−70℃〜＋250℃の温度で0.5〜50時間両者を撹拌接
触させることによって行なわれる。ジフェニルエーテル
類に対してp-トルエンスルホニルクロリド類は２倍モル
以上、好ましくは２〜100倍モルの量で用いられる。ま
た触媒の使用量は、ジフェニルエーテル類１モルに対し
て通常0.01〜20モルであることが好ましい。
ド類と、一般式［IV］で示されるジフェニルエーテル類
との反応は、三塩化アルミニウム、三弗化ホウ素、塩化
第二鉄などのルイス酸、硫酸、メタルスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸などのプロトン酸あるいは鉄
粉、アルミニウム粉などの金属粉などの触媒の存在下
で、−70℃〜＋250℃の温度で0.5〜50時間両者を撹拌接
触させることによって行なわれる。ジフェニルエーテル
類に対してp-トルエンスルホニルクロリド類は２倍モル
以上、好ましくは２〜100倍モルの量で用いられる。ま
た触媒の使用量は、ジフェニルエーテル類１モルに対し
て通常0.01〜20モルであることが好ましい。
上記の反応は、溶媒を用いずに行なうこともできるが、
メチルクロリド、メチレンクロリド、クロロホルム、四
塩化炭素、二塩化エタン、三塩化エタン、二塩化エチレ
ン、三塩化エチレン、ブロモホルム、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメ
タン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化化
合物、二硫化炭素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素から選ばれる溶
媒の存在下で行うこともできる。
メチルクロリド、メチレンクロリド、クロロホルム、四
塩化炭素、二塩化エタン、三塩化エタン、二塩化エチレ
ン、三塩化エチレン、ブロモホルム、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメ
タン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなどのニトロ化化
合物、二硫化炭素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ンなどの脂肪族あるいは脂環式炭化水素から選ばれる溶
媒の存在下で行うこともできる。
反応終了後、反応系に水を加えて触媒を分解せしめた
後、水蒸気蒸留などにより過剰のp-トルエンスルホニル
クロリド類を留去することによって、一般式［Ｉ］で示
されるビス［4-（4-メチルフェニルスルホニル）フェニ
ル］エーテル類を合成することができる。この化合物は
アルコール水溶液などによる再結晶操作により純度を上
げることができる。
後、水蒸気蒸留などにより過剰のp-トルエンスルホニル
クロリド類を留去することによって、一般式［Ｉ］で示
されるビス［4-（4-メチルフェニルスルホニル）フェニ
ル］エーテル類を合成することができる。この化合物は
アルコール水溶液などによる再結晶操作により純度を上
げることができる。
なお、上記の一般式［Ｉ］で示される新規な化合物の詳
しい製造方法は、本出願人により出願された特願昭60−
281,077号および特願昭61−146624号に記載されてい
る。
しい製造方法は、本出願人により出願された特願昭60−
281,077号および特願昭61−146624号に記載されてい
る。
このような一般式［Ｉ］で示される芳香族化合物から下
記一般式［II］で示される芳香族カルボン酸を製造する
には、下記のようにすればよい。
記一般式［II］で示される芳香族カルボン酸を製造する
には、下記のようにすればよい。
（式中、R4およびR5はそれぞれ同一であっても異なって
いてもよく、水素またはカルボキシル基であり、R6およ
びR7はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水
素、低級アルキル基またはカルボキシル基であり、ｎは
水素以外の置換基の数であって、０〜４の整数であ
る。） すなわち、一般式［Ｉ］で示される芳香族化合物を、脂
肪族カルボン酸溶媒中で、コバルト−マンガン−臭素系
触媒の存在下に分子状酸素によって液相酸化すると、上
記一般式［II］で示される芳香族カルボン酸が得られ
る。
いてもよく、水素またはカルボキシル基であり、R6およ
びR7はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水
素、低級アルキル基またはカルボキシル基であり、ｎは
水素以外の置換基の数であって、０〜４の整数であ
る。） すなわち、一般式［Ｉ］で示される芳香族化合物を、脂
肪族カルボン酸溶媒中で、コバルト−マンガン−臭素系
触媒の存在下に分子状酸素によって液相酸化すると、上
記一般式［II］で示される芳香族カルボン酸が得られ
る。
反応溶媒としての脂肪族カルボン酸としては、酢酸、フ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸などが用いられるが、このう
ち特に酢酸が好ましい。このような脂肪族カルボン酸は
少量の水を含んでいてもよく、また場合によっては、こ
の脂肪族カルボン酸にアルデヒド類、ケトン類、アルコ
ール類などの有機溶媒を混合して用いることもできる。
ロピオン酸、酪酸、吉草酸などが用いられるが、このう
ち特に酢酸が好ましい。このような脂肪族カルボン酸は
少量の水を含んでいてもよく、また場合によっては、こ
の脂肪族カルボン酸にアルデヒド類、ケトン類、アルコ
ール類などの有機溶媒を混合して用いることもできる。
このような溶媒は、通常、反応原料である芳香族化合物
１重量部に対して、５〜10重量部の量で用いられること
が好ましい。
１重量部に対して、５〜10重量部の量で用いられること
が好ましい。
上記の反応に対する触媒としては、コバルト−マンガン
−臭素系触媒が用いられる。コバルトおよびマンガン
は、通常、反応溶媒に可溶な金属塩たとえば無機塩、酢
酸塩、ナフテン酸塩などとして用いられるが、具体的に
は、酢酸コバルト、臭化コバルト、ナフテン酸コバル
ト、酢酸マンガン、臭化マンガン、ナフテン酸マンガン
などとして用いられる。また臭素は、反応系に、臭化水
素、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの無機臭素化合
物またはテトラブロムエタンなどの有機臭素化合物とし
て、あるいは臭化コバルト、臭化マンガンなど形態で添
加される。
−臭素系触媒が用いられる。コバルトおよびマンガン
は、通常、反応溶媒に可溶な金属塩たとえば無機塩、酢
酸塩、ナフテン酸塩などとして用いられるが、具体的に
は、酢酸コバルト、臭化コバルト、ナフテン酸コバル
ト、酢酸マンガン、臭化マンガン、ナフテン酸マンガン
などとして用いられる。また臭素は、反応系に、臭化水
素、臭化ナトリウム、臭化カリウムなどの無機臭素化合
物またはテトラブロムエタンなどの有機臭素化合物とし
て、あるいは臭化コバルト、臭化マンガンなど形態で添
加される。
コバルト塩は、溶媒に対して金属として0.01〜0.5重量
％の量で、そしてマンガン塩は溶媒に対して金属として
0.005〜0.2重量％の量で用いられることが好ましい。ま
た臭素化合物は、溶媒に対し0.1〜0.5重量％の量で用い
られることが好ましい。
％の量で、そしてマンガン塩は溶媒に対して金属として
0.005〜0.2重量％の量で用いられることが好ましい。ま
た臭素化合物は、溶媒に対し0.1〜0.5重量％の量で用い
られることが好ましい。
酸化反応に際しては、酸素源として分子状酸素が用いら
れるが、分子状酸素としては純酸素あるいは空気が用い
られる。
れるが、分子状酸素としては純酸素あるいは空気が用い
られる。
反応温度は、50〜250℃好ましくは80〜210℃であること
が好ましい。また反応は常圧下または30気圧程度までの
加圧下のいずれの条件下でも行なうことができる。
が好ましい。また反応は常圧下または30気圧程度までの
加圧下のいずれの条件下でも行なうことができる。
反応生成物である芳香族カルボン酸は、たとえば反応混
合物を冷却した後、反応混合物に水を添加し、析出する
固体をアルカリ水溶液に溶解させ、次いでこの溶液を酸
性とすることにより固体を析出させて得ることができ
る。
合物を冷却した後、反応混合物に水を添加し、析出する
固体をアルカリ水溶液に溶解させ、次いでこの溶液を酸
性とすることにより固体を析出させて得ることができ
る。
得られた反応生成物は、1H−NMR分析、IR分析、元素分
析などによって構造が決定され、一般式［II］で示され
るような芳香族カルボン酸であることが確認される。
析などによって構造が決定され、一般式［II］で示され
るような芳香族カルボン酸であることが確認される。
発明の効果 本発明によれば、上記一般式［Ｉ］で示されるような化
合物を、脂肪族カルボン酸溶媒中で、コバルト−マンガ
ン−臭素系触媒の存在下に分子状酸素によって液相酸化
して、上記一般式［II］で示される芳香族カルボン酸を
製造することができ、高価な酸化試薬を用いることなく
工業的規模で上記芳香族カルボン酸を得ることが可能と
なる。
合物を、脂肪族カルボン酸溶媒中で、コバルト−マンガ
ン−臭素系触媒の存在下に分子状酸素によって液相酸化
して、上記一般式［II］で示される芳香族カルボン酸を
製造することができ、高価な酸化試薬を用いることなく
工業的規模で上記芳香族カルボン酸を得ることが可能と
なる。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。
実施例に限定されるものではない。
実施例１ p,p′‐ジクロルスルホニルジフェニルエーテル5gをO-
キシレン30mlに溶解し、氷バスで冷却した。これに無水
塩化アルミニウム6.38gを固体のまま加え、12時間室温
で撹拌した後、水100mlを加えて反応を停止させた。次
いで、過剰のO-キシレンを水蒸気蒸留により除去したと
ころ、褐色の固体が6.7g得られた。この固体をエタノー
ル／水混合溶液（6:4）により再結晶処理し、薄褐色の
結晶を得た。この結晶の融点は89℃であった。
キシレン30mlに溶解し、氷バスで冷却した。これに無水
塩化アルミニウム6.38gを固体のまま加え、12時間室温
で撹拌した後、水100mlを加えて反応を停止させた。次
いで、過剰のO-キシレンを水蒸気蒸留により除去したと
ころ、褐色の固体が6.7g得られた。この固体をエタノー
ル／水混合溶液（6:4）により再結晶処理し、薄褐色の
結晶を得た。この結晶の融点は89℃であった。
この結晶のIR分析の結果を下記に示す。
1240cm-1…‐O-、1315,1150cm-1…‐SO2- 2910〜2970cm-1…脂肪族のCH伸縮、3025〜3075cm-1…芳
香族のCH伸縮、1475,1570cm-1…ベンゼン環 また1H−NMR分析の結果は次の通りであった。
香族のCH伸縮、1475,1570cm-1…ベンゼン環 また1H−NMR分析の結果は次の通りであった。
δ値（ppm）2.22 シングレット（6H） （TMS基準）2.36 シングレット（6H） 7.26〜8.30マルチブレット（14H） さらに、元素分析の結果は次の通りであった。
Ｃ＝66.78％,H＝5.30％（実測値） Ｃ＝66.38％,H＝5.17％（C28H26O3S2として計算） 以上の結果から、この実施例で得られた物質は、下記構
造式からなる4,4-ビス（3,4-ジメチルフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテル（以下、DXDEという。）である
ことが判明した。
造式からなる4,4-ビス（3,4-ジメチルフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテル（以下、DXDEという。）である
ことが判明した。
次に、このようにして得たDXDE2gを酢酸20ml中に加え、
これに、酢酸コバルト（II）0.2g、酢酸マンガン0.02
g、臭化ナトリウム0.1gを加え、100℃で撹拌しながら反
応系に酸素を吹込みながら反応を12時間続けた。
これに、酢酸コバルト（II）0.2g、酢酸マンガン0.02
g、臭化ナトリウム0.1gを加え、100℃で撹拌しながら反
応系に酸素を吹込みながら反応を12時間続けた。
その後、酸素の流通を止め、反応混合物を冷却した後、
得られた反応混合物に100mlの水を添加したところ固体
が析出した。この固体を10％水酸化ナトリウム水溶液に
溶解させた後、この水溶液に塩酸を加えて酸性にしたと
ころ、固体が1.8g得られた。
得られた反応混合物に100mlの水を添加したところ固体
が析出した。この固体を10％水酸化ナトリウム水溶液に
溶解させた後、この水溶液に塩酸を加えて酸性にしたと
ころ、固体が1.8g得られた。
得られた固体を、メタノール／水混合溶液（6:4）で再
結晶して精製した。この結晶の融点を測定しようとした
ところ、200〜201℃で脱水環化反応が起り、融点の測定
は不可能であった。
結晶して精製した。この結晶の融点を測定しようとした
ところ、200〜201℃で脱水環化反応が起り、融点の測定
は不可能であった。
精製した結晶のIRスペクトルは、下記の通りであった。
1245cm-1…‐O-、1150,1320cm-1…‐SO2- 1485,1580cm-1…ベンゼン環、2200〜3600cm-1…カルボ
キシル基、また、元素分析の結果は次の通りであった。
キシル基、また、元素分析の結果は次の通りであった。
Ｃ＝53.83％,H＝2.99％（実測値） Ｃ＝53.68％,H＝2.90％（C28H18O13S2として計算） 以上の結果から、得られた生成物は下記の構造式の4,4-
ビス（3,4-ジカルボキシフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテルであると固定された。
ビス（3,4-ジカルボキシフェニルスルホニル）ジフェニ
ルエーテルであると固定された。
実施例２ 実施例１で得たDXDE2g、酢酸20ml、酢酸コバルト（II）
0.2g、酢酸マンガン（II）0.02g、臭化ナトリウム0.1g
を100mlのオートクレーブに仕込み、空気圧10kg/cm
2下、120℃で６時間反応を行った。反応途中、数回圧力
を大気圧下にもどし、新たに10kg/cm2の空気圧をかける
作業をくり返した。反応終了後、実施例１と同様の後処
理を行った結果、DPDEの結晶が得られた。
0.2g、酢酸マンガン（II）0.02g、臭化ナトリウム0.1g
を100mlのオートクレーブに仕込み、空気圧10kg/cm
2下、120℃で６時間反応を行った。反応途中、数回圧力
を大気圧下にもどし、新たに10kg/cm2の空気圧をかける
作業をくり返した。反応終了後、実施例１と同様の後処
理を行った結果、DPDEの結晶が得られた。
実施例３ 還流冷却装置、ガス導入口、撹拌装置を有するチタン製
オートクレーブに、実施例１と同様の方法で得たDXDE15
g、酢酸100g、酢酸コバルト0.3g、酢酸マンガン0.015
g、臭化ナトリウム0.25gを仕込んだ。
オートクレーブに、実施例１と同様の方法で得たDXDE15
g、酢酸100g、酢酸コバルト0.3g、酢酸マンガン0.015
g、臭化ナトリウム0.25gを仕込んだ。
ガス導入口より窒素を圧入し20Kg/cm2にした後、加熱装
置で190℃に昇温後、ガス導入口から空気を送入して空
気置換した。その後、空気を少しずつ吹き込みながら１
時間反応を行った。
置で190℃に昇温後、ガス導入口から空気を送入して空
気置換した。その後、空気を少しずつ吹き込みながら１
時間反応を行った。
反応物は冷却後、固液分離し、水で洗浄した。得られた
固体14.6gをメタノール／水混合溶液（6:4）で再結晶し
て精製した。得られた結晶は、実施例１で同定したもの
と同一であった。
固体14.6gをメタノール／水混合溶液（6:4）で再結晶し
て精製した。得られた結晶は、実施例１で同定したもの
と同一であった。
実施例４ ２の４つ口フラスコに、ジフェニルエーテル75.5g、
三塩化アルミニウム118.4gおよびニトロメタン400mlを
加え、アイスバスで０℃に冷却しながら撹拌した。これ
に窒素下で固体状のp-トルエンスルホン酸クロライド25
3.6gを徐々に加えた。全量加えた後、反応混合物をアイ
スバスで冷却しながら反応を200hr続けた。その後反応
混合物に水を加えて反応を停止させた。得られた反応混
合物にクロロホルムを加えて抽出し、有機層に活性炭を
加え濾過し、濾液からニトロメタン、クロロホルムを除
去したところ150gの固体が回収された。
三塩化アルミニウム118.4gおよびニトロメタン400mlを
加え、アイスバスで０℃に冷却しながら撹拌した。これ
に窒素下で固体状のp-トルエンスルホン酸クロライド25
3.6gを徐々に加えた。全量加えた後、反応混合物をアイ
スバスで冷却しながら反応を200hr続けた。その後反応
混合物に水を加えて反応を停止させた。得られた反応混
合物にクロロホルムを加えて抽出し、有機層に活性炭を
加え濾過し、濾液からニトロメタン、クロロホルムを除
去したところ150gの固体が回収された。
この回収された固体をエタノール／水混合溶液（エタノ
ール：水 6:4重量比）に溶解して再結晶させたとこ
ろ、うすクリーム色の結晶を得た。
ール：水 6:4重量比）に溶解して再結晶させたとこ
ろ、うすクリーム色の結晶を得た。
この結晶の融点は167〜168℃であった。
この結晶のIR分析の結果を下記に示す。
またこの結晶の1H−NMR分析の結果を下記に示す。
δ＝2.40 シングレット（6H） δ＝6.70〜8.80 マルチプレット（16H） さらにこの結晶の元素分析の結果を下記に示す。
実測値 計算値 C:65.4％ 65.25％ H: 4.8％ 4.63％ S:13.3％ 13.40％ これらの結果から、上記の反応で得られた結晶は、下記
式で示される4,4′‐ビス（4-メチルフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテルであることが確認された。
式で示される4,4′‐ビス（4-メチルフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテルであることが確認された。
次に、このようにして得た上記ジフェニルエーテル2gを
酢酸20ml中に加え、これに、酢酸コバルト（II）0.2g、
酢酸マンガン0.02g、臭化ナトリウム0.1gを加え、100℃
で撹拌しながら反応系に酸素を吹込みながら反応を12時
間続けた。
酢酸20ml中に加え、これに、酢酸コバルト（II）0.2g、
酢酸マンガン0.02g、臭化ナトリウム0.1gを加え、100℃
で撹拌しながら反応系に酸素を吹込みながら反応を12時
間続けた。
その後、酸素の流通を止め、反応混合物を冷却した後、
得られた反応混合物に100mlの水を添加したところ固体
が析出した。この固体を10％水酸化ナトリウム水溶液に
溶解させた後、この水溶液に塩酸を加えて酸性にしたと
ころ、固体が1.8g得られた。
得られた反応混合物に100mlの水を添加したところ固体
が析出した。この固体を10％水酸化ナトリウム水溶液に
溶解させた後、この水溶液に塩酸を加えて酸性にしたと
ころ、固体が1.8g得られた。
得られた固体を、メタノール／水混合溶液（6:4）で再
結晶して精製した。
結晶して精製した。
得られた結晶の融点をDTAで測定し、DTA曲線を第１図に
示す。この図よりこの結晶の融点Tmは406℃であること
がわかる。
示す。この図よりこの結晶の融点Tmは406℃であること
がわかる。
この結晶のIR分析チャートを第２図に示す。
このIRチャートから、3600〜2400cm-1および1700cm
-1（‐COOH）、1580、1490cm-1（ベンゼン環）、1250cm
-1（‐O-）1325cm-1（‐SO2-）に吸収が認められること
がわかる。
-1（‐COOH）、1580、1490cm-1（ベンゼン環）、1250cm
-1（‐O-）1325cm-1（‐SO2-）に吸収が認められること
がわかる。
さらにこの結晶の元素分析の結果を下記に示す。
実測値 計算値 C:58.2％ 57.99％ H: 3.2％ 3.37％ S:11.8％ 11.91％ これらの結果から、上記の反応で得られた結晶は、下記
式で示される4,4′‐ビス（4-カルボキシフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテルであることが確認された。
式で示される4,4′‐ビス（4-カルボキシフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテルであることが確認された。
第１図は4,4′‐ビス（4-カルボキシフェニルスルホニ
ル）ジフェニルエーテルのDTA分析チャートであり、第
２図はその赤外線分析チャートである。
ル）ジフェニルエーテルのDTA分析チャートであり、第
２図はその赤外線分析チャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 69/42 ＮＳＮ 73/10 ＮＴＦ (72)発明者 田口 芳夫 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目４番４ −424号 (72)発明者 今井 千裕 神奈川県横浜市緑区美しが丘４丁目49番地 の５
Claims (2)
- 【請求項１】下記式［Ｉ］で示される化合物を、脂肪族
カルボン酸溶媒中で、コバルト−マンガン−臭素系触媒
の存在下に、分子状酸素によって液晶酸化して、下記一
般式［II］で示される芳香族カルボン酸を得ることを特
徴とする、スルホニル基を有する新規な芳香族カルボン
酸の製造方法： （式中、R1は水素またはメチル基であり、R2およびR3は
それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素また
は低級アルキル基であり、ｎは水素以外の置換基の数で
あって、０〜４の整数である。） （式中、R4およびR5はそれぞれ同一であっても異なって
いてもよく、水素またはカルボキシル基であり、R6およ
びR7はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、水
素、低級アルキル基またはカルボキシル基であり、ｎは
水素以外の置換基の数であって、０〜４の整数であ
る。） - 【請求項２】一般式［II］で示される化合物が、4,4′
‐ビス（3,4-ジカルボキシフェニルスルホニル）ジフェ
ニルエーテルまたは、4,4′‐ビス（4-カルボキシフェ
ニルスルホニル）ジフェニルエーテルである特許請求の
範囲第１項に記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61206600A JPH0710828B2 (ja) | 1986-09-02 | 1986-09-02 | スルホニル基を有する新規な芳香族カルボン酸の製造方法 |
| EP19870306755 EP0255384B1 (en) | 1986-07-30 | 1987-07-30 | 4,4-bis-(carboxyphenylsulfonyl)diphenyl ethers, process for their preparation and their use |
| DE8787306755T DE3773788D1 (de) | 1986-07-30 | 1987-07-30 | 4,4-bis(carboxyphenylsulfonyl)diphenylether, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61206600A JPH0710828B2 (ja) | 1986-09-02 | 1986-09-02 | スルホニル基を有する新規な芳香族カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6363653A JPS6363653A (ja) | 1988-03-22 |
| JPH0710828B2 true JPH0710828B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=16526076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61206600A Expired - Lifetime JPH0710828B2 (ja) | 1986-07-30 | 1986-09-02 | スルホニル基を有する新規な芳香族カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710828B2 (ja) |
-
1986
- 1986-09-02 JP JP61206600A patent/JPH0710828B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6363653A (ja) | 1988-03-22 |
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