JPH0370740B2 - - Google Patents
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- JPH0370740B2 JPH0370740B2 JP4660484A JP4660484A JPH0370740B2 JP H0370740 B2 JPH0370740 B2 JP H0370740B2 JP 4660484 A JP4660484 A JP 4660484A JP 4660484 A JP4660484 A JP 4660484A JP H0370740 B2 JPH0370740 B2 JP H0370740B2
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
〔発明の技術分野〕
本発明は新規構造のコポリエステルイミドとそ
の製造法に関し、更に詳しくは、耐熱性、成形加
工性に優れた新規なコポリエステルイミドを容易
かつ低生産コスト下で製造する方法に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、パ
ートＡ−１、４巻、1531〜150頁、1966年
｛Journal of Polymer Seiense Part Ａ−１、
vol4、1531〜1541（1966）｝には、次式： （式中、Ar、Ar′は芳香族基を表わす） で示される繰返し単位を有するポリエスルイミド
が記載されている。これは、各種の物理的特性、
とりわけその耐熱特性が優れていて有用なポリマ
ーであるが、しかし、このポリマーは成形加工時
に溶剤への溶解性が悪くフイルム形成能に劣ると
いう難点を有する。 しかも、その製造工程は煩雑であり、したがつ
て生産コストが高くなるという難点がある。 〔発明の目的〕 本発明は、耐熱性に優れるとともに、溶剤への
溶解性が良いため成形加工性に優れ、製造も容易
で生産コストが低減できる新規なコポリエステル
イミドとその製造法の提供を目的とする。 〔発明の概要〕 本発明のコポリエステルイミドは、 次式： （式中、ArとＲは同じであつても異なつていて
もよく、それぞれ、
の製造法に関し、更に詳しくは、耐熱性、成形加
工性に優れた新規なコポリエステルイミドを容易
かつ低生産コスト下で製造する方法に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 ジヤーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、パ
ートＡ−１、４巻、1531〜150頁、1966年
｛Journal of Polymer Seiense Part Ａ−１、
vol4、1531〜1541（1966）｝には、次式： （式中、Ar、Ar′は芳香族基を表わす） で示される繰返し単位を有するポリエスルイミド
が記載されている。これは、各種の物理的特性、
とりわけその耐熱特性が優れていて有用なポリマ
ーであるが、しかし、このポリマーは成形加工時
に溶剤への溶解性が悪くフイルム形成能に劣ると
いう難点を有する。 しかも、その製造工程は煩雑であり、したがつ
て生産コストが高くなるという難点がある。 〔発明の目的〕 本発明は、耐熱性に優れるとともに、溶剤への
溶解性が良いため成形加工性に優れ、製造も容易
で生産コストが低減できる新規なコポリエステル
イミドとその製造法の提供を目的とする。 〔発明の概要〕 本発明のコポリエステルイミドは、 次式： （式中、ArとＲは同じであつても異なつていて
もよく、それぞれ、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】のいずれかを表わ
す）
で示される繰返し単位ｋ個、
次式：
（式中、Ar′とＲは同じであつても異なつていて
もよく、それぞれ、
もよく、それぞれ、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
実施例 １
内容積0.5の反応容器に、溶媒としてピリジ
ン100mlを用い、ここに縮合剤としてシルクロラ
イド24.78ｇ（0.13モル）、添加剤として塩化リチ
ウム10.5ｇ（0.25モル）を入れて撹拌し溶解し
た。この溶液をＡ液とした。 つぎに、内容積0.2の容器に、ピリジン100
ml、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン11.42ｇ（0.05モル）を入れて全体を撹拌
した。得られた溶液をＢ液とした。 Ａ液に、ビス〔（４−カルボキシ）フタルイミ
ド〕−４，4′−ジフエニルメタン21.86ｇ（0.04モ
ル）とビス〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−
３，3′−ジフエニルスルホン5.97ｇ（0.01モル）
を添加し、30分後に120℃に昇温して20分間熟成
した。ついで、温度を120℃に保持して、ここに
Ｂ液を20分かけて滴下したのち３時間反応させ
た。 反応終了後、反応液全体をメタノール３中に
注加してコポリマーを回収した。更にこのコポリ
マーを塩化メチレンにより再沈精製して目的とす
るコポリエステルイミドのフレークを得た。収量
32.75ｇ（収率86％）。 得られたコポリエステルイミドを赤外吸収スペ
クトル（IR）分析にかけたところ、1780cm-1〜
1730cm-1の位置にイミド結合及びエステル結合に
よる吸収、1590cm-1及び1500cm-1の位置にベンゼ
ン環による吸収、1200cm-1の位置にエテール結合
による吸収、720cm-1の位置にイミド特性吸収が
それぞれ認められた。 また、核磁気共鳴（NMR）分析の結果、δ＝
1.73ppmにメチル基によるプロトンシグナルが認
められ、δ＝７〜8.8ppmに芳香族環のプロトン
シグナルが認められた。ｋ／（ｋ＋ｌ）＝0.8。 得られたコポリエステルイミドの重合度は、フ
エノールト１，１，２，２−テトラクロルエタン
との容積混合比が６：４の混合溶媒を用いた濃度
0.2ｇ／dlの溶液の30℃における還元粘度（ηsp／
ｃ：単位dl／ｇ）で測定した。その結果、ηsp／
c0.54dl／ｇであつた。 また、ガラス転移温度（Tg）、熱分解開始温度
（Td）を測定した。Tg＝228℃。Td＝430℃。 ポリマー回収後のメタノール溶液から、以下の
手順により縮合剤を回収した。メタノール溶液を
濃縮して析出固体を回収し、それをアセトン−メ
タノールにより再結晶して、ｐ−トルエンスルホ
ン酸のリチウムピリジン塩を得た。この再結晶塩
12.57ｇ（0.05モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド40mlとともに0.2の容器に入れて撹拌溶
解させ、ここにホスゲンガスを室温で10分間吹込
み、反応させた。ついで、反応液を水0.5中に
注加し、トシルクロライドを析出させて回収し
た。回収率は85％であつた。 つぎに、このコポリエステルイミドを塩化メチ
レンに溶解した濃度20重量％の溶液を、ガラス板
上にキヤスト成形した。この結果、肉厚50μｍの
強靭かつ均質なフイルムが得られた。 実施例 ２ ジカルボン酸の１つであるビス〔（４−カルボ
キシ）フタルイミド〕−３，3′−ジフエニルスル
ホンに代えて、ビス〔（４−カルボキシ）フタル
イミド〕−ｐ−フエニレン4.56ｇ（0.01モル）を
用いたほかは実施例１と同様にしてコポリエステ
ルイミドを得た。収量35.8ｇ（収率99％）。この
コポリエステルイミドのIR分析およびNMR分析
の結果は実施例１と同様であり、還元粘度
〔ηsp／ｃ〕は0.32dl／ｇ、Tg＝196℃、Td＝454
℃であつた。ｋ／ｋ＋ｌは0.8。 つぎに、実施
例１と同様にこれを塩化メチレンに溶解してキヤ
スト成形したところ、実施例１と同等のフイルム
が得られた。 実施例 ３ ジカルボン酸の一方の成分であるビス〔（４−
カルボキシ）フタルイミド〕−４，4′−ジフエニ
ルメタンの使用量を13.66ｇ（0.025モル）とし、
他の成分であるビス〔（４−カルボキシ）フタル
イミド〕−ｐ−フエニレンの使用量を11.42ｇ
（0.025モル）にするとともに溶媒としてジメチル
ホルムアミド3.9mlを当初のピリジン100mlと同時
に加えたほかは実施例１と同様にしてコポリエス
テルイミドを得た。収量16.6ｇ（収率96％）。こ
こで得られたコポリエステルイミドのIR分析お
よびNMR分析の結果は実施例１と同様であり、
還元粘度〔ηsp／ｃ〕は1.40dl／ｇ、Tg＝240℃、
Td＝429℃であつた。ｋ／（ｋ＋ｌ）＝0.5。 つぎに、実施例１と同様にこれを塩化メチレン
に溶解してキヤスト成形したところ、実施例１と
同等のフイルムが得られた。 比較例 １ 実施例１における２種のイミド環含有ジカルボ
ン酸に代えて、ビス［（４−カルボキシ）フタイ
ミド］−４，4′−ジフエニルメタン27.19ｇ（0.05
モル）１種を用いたほかは、実施例１と同様にし
て、ポリエステルイミドを得た。収量は、34.91
ｇ（収率90％）であつた。このポリエステルイミ
ドの重合度は、実施例１と同一条件下に測定した
還元粘度（ηsp／ｃ）が0.35dl／ｇであつた。ま
た熱的性質は、Tg＝215℃、Td＝440℃であつ
た。次に、このポリエステリイミドをキヤスト成
形するべく、塩化メチレン、クロロホルム、アセ
トン、メチルエチルケトン、メタノール、酢酸エ
チルへの溶解を試みたが、いずれの溶媒に対して
も溶解性を示さなかつた。 比較例 ２ イミド環含有ジカルボン酸として、ビス［（４
−カルボキシ）フタイミド］−３，3′−ジフエニ
ルスルホン29.85ｇ（0.05モル）１種を用いたほ
かは、実施例１と同様にして、ポリエステルイミ
ドを得た。収量は、35.81ｇ（収率88％）であつ
た。このポリエステルイミドの重合度は実施例１
と同一条件下に測定した還元粘度（ηsp／ｃ）が
0.37dl／ｇであり、熱的性質はTg＝263℃、Td
＝432℃であつた。 また、このポリエステルイミドの上記各種の溶
媒への溶解性については、比較例１と同様であつ
た。 〔発明の効果〕 以上の説明で明らかなように、本発明方法は、
製造工程が簡単である、用いた縮合剤を再生
して再利用することができる、したがつて、生
産コストを低減化することができる、などの効果
を奏し有用である。また、得られたコポリエステ
ルイミドは、耐熱特性、成形加工性に優れ、電
気、電子機器用の素材としての用途が期待され
る。
ン100mlを用い、ここに縮合剤としてシルクロラ
イド24.78ｇ（0.13モル）、添加剤として塩化リチ
ウム10.5ｇ（0.25モル）を入れて撹拌し溶解し
た。この溶液をＡ液とした。 つぎに、内容積0.2の容器に、ピリジン100
ml、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プ
ロパン11.42ｇ（0.05モル）を入れて全体を撹拌
した。得られた溶液をＢ液とした。 Ａ液に、ビス〔（４−カルボキシ）フタルイミ
ド〕−４，4′−ジフエニルメタン21.86ｇ（0.04モ
ル）とビス〔（４−カルボキシ）フタルイミド〕−
３，3′−ジフエニルスルホン5.97ｇ（0.01モル）
を添加し、30分後に120℃に昇温して20分間熟成
した。ついで、温度を120℃に保持して、ここに
Ｂ液を20分かけて滴下したのち３時間反応させ
た。 反応終了後、反応液全体をメタノール３中に
注加してコポリマーを回収した。更にこのコポリ
マーを塩化メチレンにより再沈精製して目的とす
るコポリエステルイミドのフレークを得た。収量
32.75ｇ（収率86％）。 得られたコポリエステルイミドを赤外吸収スペ
クトル（IR）分析にかけたところ、1780cm-1〜
1730cm-1の位置にイミド結合及びエステル結合に
よる吸収、1590cm-1及び1500cm-1の位置にベンゼ
ン環による吸収、1200cm-1の位置にエテール結合
による吸収、720cm-1の位置にイミド特性吸収が
それぞれ認められた。 また、核磁気共鳴（NMR）分析の結果、δ＝
1.73ppmにメチル基によるプロトンシグナルが認
められ、δ＝７〜8.8ppmに芳香族環のプロトン
シグナルが認められた。ｋ／（ｋ＋ｌ）＝0.8。 得られたコポリエステルイミドの重合度は、フ
エノールト１，１，２，２−テトラクロルエタン
との容積混合比が６：４の混合溶媒を用いた濃度
0.2ｇ／dlの溶液の30℃における還元粘度（ηsp／
ｃ：単位dl／ｇ）で測定した。その結果、ηsp／
c0.54dl／ｇであつた。 また、ガラス転移温度（Tg）、熱分解開始温度
（Td）を測定した。Tg＝228℃。Td＝430℃。 ポリマー回収後のメタノール溶液から、以下の
手順により縮合剤を回収した。メタノール溶液を
濃縮して析出固体を回収し、それをアセトン−メ
タノールにより再結晶して、ｐ−トルエンスルホ
ン酸のリチウムピリジン塩を得た。この再結晶塩
12.57ｇ（0.05モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド40mlとともに0.2の容器に入れて撹拌溶
解させ、ここにホスゲンガスを室温で10分間吹込
み、反応させた。ついで、反応液を水0.5中に
注加し、トシルクロライドを析出させて回収し
た。回収率は85％であつた。 つぎに、このコポリエステルイミドを塩化メチ
レンに溶解した濃度20重量％の溶液を、ガラス板
上にキヤスト成形した。この結果、肉厚50μｍの
強靭かつ均質なフイルムが得られた。 実施例 ２ ジカルボン酸の１つであるビス〔（４−カルボ
キシ）フタルイミド〕−３，3′−ジフエニルスル
ホンに代えて、ビス〔（４−カルボキシ）フタル
イミド〕−ｐ−フエニレン4.56ｇ（0.01モル）を
用いたほかは実施例１と同様にしてコポリエステ
ルイミドを得た。収量35.8ｇ（収率99％）。この
コポリエステルイミドのIR分析およびNMR分析
の結果は実施例１と同様であり、還元粘度
〔ηsp／ｃ〕は0.32dl／ｇ、Tg＝196℃、Td＝454
℃であつた。ｋ／ｋ＋ｌは0.8。 つぎに、実施
例１と同様にこれを塩化メチレンに溶解してキヤ
スト成形したところ、実施例１と同等のフイルム
が得られた。 実施例 ３ ジカルボン酸の一方の成分であるビス〔（４−
カルボキシ）フタルイミド〕−４，4′−ジフエニ
ルメタンの使用量を13.66ｇ（0.025モル）とし、
他の成分であるビス〔（４−カルボキシ）フタル
イミド〕−ｐ−フエニレンの使用量を11.42ｇ
（0.025モル）にするとともに溶媒としてジメチル
ホルムアミド3.9mlを当初のピリジン100mlと同時
に加えたほかは実施例１と同様にしてコポリエス
テルイミドを得た。収量16.6ｇ（収率96％）。こ
こで得られたコポリエステルイミドのIR分析お
よびNMR分析の結果は実施例１と同様であり、
還元粘度〔ηsp／ｃ〕は1.40dl／ｇ、Tg＝240℃、
Td＝429℃であつた。ｋ／（ｋ＋ｌ）＝0.5。 つぎに、実施例１と同様にこれを塩化メチレン
に溶解してキヤスト成形したところ、実施例１と
同等のフイルムが得られた。 比較例 １ 実施例１における２種のイミド環含有ジカルボ
ン酸に代えて、ビス［（４−カルボキシ）フタイ
ミド］−４，4′−ジフエニルメタン27.19ｇ（0.05
モル）１種を用いたほかは、実施例１と同様にし
て、ポリエステルイミドを得た。収量は、34.91
ｇ（収率90％）であつた。このポリエステルイミ
ドの重合度は、実施例１と同一条件下に測定した
還元粘度（ηsp／ｃ）が0.35dl／ｇであつた。ま
た熱的性質は、Tg＝215℃、Td＝440℃であつ
た。次に、このポリエステリイミドをキヤスト成
形するべく、塩化メチレン、クロロホルム、アセ
トン、メチルエチルケトン、メタノール、酢酸エ
チルへの溶解を試みたが、いずれの溶媒に対して
も溶解性を示さなかつた。 比較例 ２ イミド環含有ジカルボン酸として、ビス［（４
−カルボキシ）フタイミド］−３，3′−ジフエニ
ルスルホン29.85ｇ（0.05モル）１種を用いたほ
かは、実施例１と同様にして、ポリエステルイミ
ドを得た。収量は、35.81ｇ（収率88％）であつ
た。このポリエステルイミドの重合度は実施例１
と同一条件下に測定した還元粘度（ηsp／ｃ）が
0.37dl／ｇであり、熱的性質はTg＝263℃、Td
＝432℃であつた。 また、このポリエステルイミドの上記各種の溶
媒への溶解性については、比較例１と同様であつ
た。 〔発明の効果〕 以上の説明で明らかなように、本発明方法は、
製造工程が簡単である、用いた縮合剤を再生
して再利用することができる、したがつて、生
産コストを低減化することができる、などの効果
を奏し有用である。また、得られたコポリエステ
ルイミドは、耐熱特性、成形加工性に優れ、電
気、電子機器用の素材としての用途が期待され
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、ArとＲは同じであつても異なつていて
もよく、それぞれ、【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】のいずれかを表わ す） で示される繰返し単位ｋ個、 次式： （式中、Ar′とＲは同じであつても異なつていて
もよく、それぞれ、【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】のいずれかを表わ す；ただし Ar′は上記のArと同時に同じであることはな
い）で示される繰返し単位ｌ個 （ただし、ｋ、ｌは0.1≦ｋ／ｋ＋ｌ≦0.9の関係を 満足する整数を表わす） からなり、末端基が−Ｈ又は−OHであり、か
つ、フエノールと１，１，２，２−テトラクロル
エタンとの混合溶媒（混合容積比６：４）による
濃度0.2ｇ／dlの溶液の30℃における還元粘度が
0.2dl／ｇ以上であることを特徴とする新規コポ
リエステルイミド。 ２ 次式： （式中、Arは【式】【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 【式】 のいずれか１つを表わす） で示されるイミド環含有ジカルボン酸と、 次式： （式中、Ar′は上記Arと同じ意味を有する；ただ
し、ArとAr′は同時に同じであることはない） で示されるイミド環含有ジカルボン酸と、 次式： HO−Ｒ−OH ……（） （式中、Ｒはは上記Arと同じ意味を有する） で示される二価フエノールとを、溶媒及び 次式： Ar″−SO2−Cl ……（） （式中、Ar″は炭素数６〜９のアリール基を表わ
す） で示されるアリールスルホニルクロライドの存在
下で重縮合反応させることを特徴とする、 次式： （式中、Ar、Ｒは上と同じ意味を有する） で示される繰返し単位ｋ個と、 次式： （式中、Ar′、Ｒは上と同じ意味を有する） で示される繰返し単位ｌ個 （ただし、ｋ、ｌは0.1≦ｋ／ｋ＋ｌ≦0.9の関係を 満足する整数を表わす） からなり、末端基が−Ｈ又は−OHであり、か
つ、フエノールと１，１，２，２−テトラクロル
エタンとの混合溶媒（混合容積比６：４）による
濃度0.2ｇ／dlの溶液の30℃における還元粘度0.2
dl／ｇ以上である新規コポリエステルイミドの製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4660484A JPS60190423A (ja) | 1984-03-13 | 1984-03-13 | 新規コポリエステルイミドとその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4660484A JPS60190423A (ja) | 1984-03-13 | 1984-03-13 | 新規コポリエステルイミドとその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60190423A JPS60190423A (ja) | 1985-09-27 |
| JPH0370740B2 true JPH0370740B2 (ja) | 1991-11-08 |
Family
ID=12751901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4660484A Granted JPS60190423A (ja) | 1984-03-13 | 1984-03-13 | 新規コポリエステルイミドとその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60190423A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3665875D1 (en) * | 1985-07-25 | 1989-11-02 | Teijin Ltd | Crystalline polyester-imides, process for production thereof, and use thereof |
-
1984
- 1984-03-13 JP JP4660484A patent/JPS60190423A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60190423A (ja) | 1985-09-27 |
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