JP2852777B2 - シクロヘキサン環を含む光学活性ポリエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形が可能な光学活性な液晶ポリエステ
ルに関する。

〔従来の技術〕

シクロヘキシレンを含むポリエステルは近年文献に記
載され始めている。ここでシクロヘキシレン単位は、1,
4−シクロヘキサンジカルボン酸又は、1,4−シクロヘキ
サンジオールに存在し、これと他のジオール類又はジカ
ルボン酸との組合せによるポリエステル中に導入され
る。

たとえば、米国特許第4,342,862号には、ポリエステ
ルがトランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸およ
びその他の芳香族ジカルボン酸の酸性混合物と、メチ
ル、フェニルまたはクロロ−ヒドロキノンのような置換
ヒドロキノンとの重縮合により得られることが記載され
ている。

トランス−シクロヘキサンジカルボン酸のみと上記置
換ヒドロキノンのあるものとの重縮合によるサーモトロ
ピック液晶ポリエステル類の製造が“マクロモレキュー
ルズ（Macromolecules）”、19巻、1824頁（1986年）に
記載されている。そして、トランス−1,4−シクロヘキ
サンジオールと置換芳香族ジカルボン酸のポリエステル
類または1,4−シクロヘキサンジオールのシスおよびト
ランス体混合物と、芳香族または脂環族ジカルボン酸の
ポリエステル類も上記文献に記載されている。

シクロヘキサン単位を含有する他のサーモトロピック
液晶ポリマー類としては“マクロモレキュールズ”、14
巻、1626頁（1981年）に記載のブロックコポリエステル
類があり、例えばポリオキシ−トランス−1,4−シクロ
ヘキシレンオキシカルボニル−トランス−1,4−シクロ
ヘキシレンカルボニル−オキシ−1,4−フェニレンオキ
シフタロイルであり、また“マクロモレクラーレヘミィ
ー（Macromoleculare Chemie）"187巻、1145頁、（1986
年）に記載のコポリマー類があり、これは剛直性構造の
トランス−1,4−シクロヘキサンジベンゾアートのα、
ω−アルカンジカルボン酸を重合させて得たものであ
る。

特開昭64−40,519号公報では4,4′−ビシクロヘキサ
ンジオールとアルカンジカルボン酸を重合してポリエス
テルを得ている。

一方、特開昭64−65124号公報には光学活性な２−メ
チルブチル基を組み込んだものが、特開昭64−79230号
公報には光学活性な4,4′−ビフェニレンビスオキシビ
スプロピオン酸を含む高分子化合物が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

一般に液晶ポリマーは芳香族化合物のものが多く知ら
れている。最近シクロヘキサン環又はビシクロヘキサン
環を含むポリマーが見出されてきているがまだ物性的要
求にたえられるものが少ない。

全シクロヘキサンポリエステル化合物は融点がなく、
分解してしまうため、熱可塑性成形することは困難であ
る。

本発明の目的は融点が150〜300℃で光学活性液晶相を
示し、成形可能なポリエステル化合物、ないしは不融な
光学活性液晶性ポリエステル化合物を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、 （上式中＊は不斉炭素を示し、 ｐ−またはｍ−置換を示し、l,m,x,yは正の数であっ
て、ｌ＋ｍ＝ｘ＋ｙ＝１である。）で表わされるシクロ
ヘキサン環を含む光学活性ポリエステルである。

本発明の光学活性ポリエステルは従来の重縮合法に準
じて製造できる。代表的な製造法としては次の如くであ
る。

（上式中x,y,l,m,＊及び 前記と同じ意味を表わす。） すなわち（Ｒ）−（＋）−３−メチルアジピン酸から
製造した（Ｒ）−（＋）−３−メチルアジピン酸クロリ
ドとテレフタル酸クロリド又はイソフタル酸クロリド
と、トランス，トランス−4,4′−ビシクロヘキサンジ
オールとトランス−1,4−シクロヘキサンジオールを1,
2,4−トリクロロベンゼン中で反応を行ない本発明のポ
リマーを得ることができる。

本発明のポリマーは、公知のポリマーと混合して、溶
融温度を調節したり、又、液晶ポリマーであるから機械
的強度を増すことができる。

前記公知のポリマーとしては例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリビニルクロリド、ポリスチレン類、
ポリメチルメタクリレート、ABS、ポリアミド類、ポリ
カーボネート類、ポリアクリレート類、ポリエチレンテ
レフタレートやポリブチレンテレフタレートのようなポ
リエステル類、及びポリフェニレンオキシド類などがあ
る。

このように本発明の化合物は公知のポリマーの耐熱
性、耐薬品性、機械的強度の改善に有用なものである。
又、低分子液晶と混合して液晶表示装置用の液晶組成物
をつくることができる。

〔実施例〕

以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何等限定される
ものではない。

実施例で使用した原料は次のようにして製造した。

（ｉ）トランス−1,4−シクロヘキサンジオールの製
造： オルバーグ他、ジャーナル オブ ジ アメリカン
ケミカル ソサイエティー、66巻、1097ページ（1944）
に記載の方法で、トランス、シス混合1,4−シクロヘキ
サンジオールを無水酢酸と反応させ、アセタートとし、
再結晶によってトランス−1,4−シクロヘキサンジアセ
タートを製造した。このトランス体を水酸化バリウム水
で加水分解してトランス−1,4−シクロヘキサンジオー
ルを製造した。融点140.7〜141.6℃。

（ii）トランス，トランス−4,4′−ビシクロヘキサン
ジオールの製造： ワイルズ他、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケ
ミカル ソサイエティ、76巻、1735ページ（1954）に記
載の方法で、トランス、シス混合4,4′−ビシクロヘキ
サンジオールをジオキサン中ピリジン存在下、塩化ベン
ゾイルと反応を行い、ジベンゾアートとした。再結晶に
より、トランス，トランス−4,4′−ビシクロヘキサン
ジベンゾアートを製造した。水酸化カリウム水溶液で加
水分解した後再結晶を行い、目的のトランス，トランス
−4,4′−ビシクロヘキサンジオールを製造した。融点2
15.5〜216.3℃。

（iii）テレフタル酸クロリドは市販品（東京化成工業
社製）をｎ−ヘキサンで再結晶した融点81.1〜81.9℃の
ものを使用した。又、イソフタル酸クロリドは市販品
（東京化成工業社製）をｎ−ヘキサンで再結晶した融点
43.4〜43.9℃のものを使用した。

（iv）（Ｒ）−（＋）−３−メチルアジピン酸クロリド
の製造 （Ｒ）−（＋）−３−メチルアジピン酸を塩化チオニ
ルとピリジン触媒を用いて反応を行なった。塩化チオニ
ルを留去し、減圧蒸留（沸点109〜112℃/9mmHg）したも
のを反応に使用した。

熱分析はセイコー電子工業社製TG/DTA−200型で毎分1
0℃の昇温速度で測定し、液晶転移温度、等方相転移温
度は偏光顕微鏡にホットステージ（メトラー社製FP−8
2）を装着して毎分３℃の昇温速度で測定した。又、対
数粘度数はｐ−クロロフェノールを溶媒として50℃、5g
/の濃度で測定した。

実施例１ ポリ（トランス，トランス−4,4′−ビシクロヘキシレ
ン−トランス−1,4−シクロヘキシレン−テレフタラー
ト−（Ｒ）−（＋）−３−メチルアジパート）の製造
（Ｉ式でｌ＝0.8、ｍ＝0.2、ｘ＝0.1、ｙ＝0.9の場合） 攪拌機、冷却器、窒素導入管をつけた100mlの３つ口
フラスコに（Ｒ）−（＋）−３−メチルアジピン酸クロ
リド0.7882g（4mmol）、テレフタル酸クロリド0.2033g
（1mmol）、トランス，トランス−4,4′−ビシクロヘキ
サンジオール0.0992g（0.5mmol）、トランス−1,4−シ
クロヘキサンジオール0.5227g（4.5mmol）、および1,2,
4−トリクロロベンゼン20mlの反応混合物を入れて窒素
気流下、室温で15分間反応を行ない、ついでマントルヒ
ータを220℃にして該３つ口フラスコ中の反応混合物に
つき３時間還流を行なった。この反応液を放冷して50℃
にした後、メタノール300mlに注いで析出した沈澱物を
過した。この沈澱物を少量のメタノールで洗浄した後
メタノールで煮沸して熱時過（３回）し乾燥した。収
量0.95g（収率76.3％）。

このポリマーは固有粘度0.30、液晶転移温度170〜186
℃、等方相転移温度205〜210℃で、熱分析測定の結果分
解温度は316℃であった。

実施例２〜10 酸塩化物成分として（Ｒ）−（＋）−３−メチルアジ
ピン酸クロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸
クロリドをジオール成分としてトランス，トランス−4,
4′−ビシクロヘキサンジオール、トランス−1,4−シク
ロヘキサンジオールを種々の割合で用い実施例１と同様
の方法に従って種々のポリエステルを製造した。

これらの結果を第１表に示す。

〔発明の効果〕 本発明によれば単独で又は他の熱可塑性樹脂との組成
物として150〜300℃で光学活性液晶相を示し、溶融成形
可能なシクロヘキサン環を含む光学活性ポリエステルで
公知の熱可塑性ポリマーと任意の割合で混合可能なポリ
マーが提供される。従って、本発明のポリマーは、これ
を公知のポリマーと任意の割合で混合することにより、
光学活性液晶ポリマーとすることができ、従って、成形
品の機械的強度を向上させることができる。又、低成分
の液晶組成物に加えることにより、液晶表示装置用の液
晶組成物をつくることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （上式中＊は不斉炭素を示し、 ｐ−またはｍ−置換を示し、ｌ、m,x,yは正の数であっ
   て、ｌ＋ｍ＝ｘ＋ｙ＝１である。）で表わされるシクロ
   ヘキサン環を含む光学活性ポリエステル。