JP2876233B2 - ニトロ基を有するシクロヘキサンポリマー - Google Patents
ニトロ基を有するシクロヘキサンポリマーInfo
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- JP2876233B2 JP2876233B2 JP691790A JP691790A JP2876233B2 JP 2876233 B2 JP2876233 B2 JP 2876233B2 JP 691790 A JP691790 A JP 691790A JP 691790 A JP691790 A JP 691790A JP 2876233 B2 JP2876233 B2 JP 2876233B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液晶性ニトロ基を有するシクロヘキサンポ
リマーであり、分解温度が300℃以上まで安定な液晶性
ポリマーである。
リマーであり、分解温度が300℃以上まで安定な液晶性
ポリマーである。
シクロヘキシレンを含むポリエステルは近年文献に記
載されてきている。ここでシクロヘキシレン単位は、1,
4−シクロヘキサンジカルボン酸もしくは、1,4−シクロ
ヘキサンジオールであり、これと他のジオール類又はジ
カルボン酸との組合せによるポリエステルである。
載されてきている。ここでシクロヘキシレン単位は、1,
4−シクロヘキサンジカルボン酸もしくは、1,4−シクロ
ヘキサンジオールであり、これと他のジオール類又はジ
カルボン酸との組合せによるポリエステルである。
たとえば、米国特許第4,342,862号には、ポリエステ
ルがトランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸およ
びその他の芳香族ジカルボン酸の酸性混合物と、メチ
ル、フェニルまたはクロロ−ヒドロキノンのような置換
ヒドロキノンとの重縮合により得られることが記載され
ている。
ルがトランス−1,4−シクロヘキサンジカルボン酸およ
びその他の芳香族ジカルボン酸の酸性混合物と、メチ
ル、フェニルまたはクロロ−ヒドロキノンのような置換
ヒドロキノンとの重縮合により得られることが記載され
ている。
トランス−シクロヘキサンジカルボン酸のみと上記置
換ヒドロキノンのあるものとの重縮合によるサーモトロ
ビック液晶ポリエステル類の製造が“マクロモレキュー
ルズ（Macromolecules）”、19巻、1824頁（1986年）に
記載されている。
換ヒドロキノンのあるものとの重縮合によるサーモトロ
ビック液晶ポリエステル類の製造が“マクロモレキュー
ルズ（Macromolecules）”、19巻、1824頁（1986年）に
記載されている。
トランス−1,4−シクロヘキサンジオールと置換芳香
族ジカルボン酸のポリエステル類または1,4−シクロヘ
キサンジオールのシスおよびトランス体混合物と、芳香
族または脂環族ジカルボン酸のポリエステル類も上記文
献に記載されている。
族ジカルボン酸のポリエステル類または1,4−シクロヘ
キサンジオールのシスおよびトランス体混合物と、芳香
族または脂環族ジカルボン酸のポリエステル類も上記文
献に記載されている。
シクロヘキサン単位を含有する他のサーモトロビック
液晶ポリマー類としては“マクロモレキュールズ”、14
巻、1626頁（1981年）に記載のブロックコポリエステル
類があり、例えばポリオキシ−トランス−1,4−シクロ
ヘキシレンオキシカルボニル−トランス−1,4−シクロ
ヘキシレンカルボニル−オキシ−1,4−フェニレンオキ
シフタロイルであり、または“マクロモレクラーレ ヘ
ミィー（Macromoleculare Chemie）"187巻、1145頁、
（1986年）に記載のコポリマー類があり、これは剛直性
構造のトランス−1,4−シクロヘキサンジベンゾアート
にα−ω−アルカンジカルボン酸を重合させて得たもの
である。
液晶ポリマー類としては“マクロモレキュールズ”、14
巻、1626頁（1981年）に記載のブロックコポリエステル
類があり、例えばポリオキシ−トランス−1,4−シクロ
ヘキシレンオキシカルボニル−トランス−1,4−シクロ
ヘキシレンカルボニル−オキシ−1,4−フェニレンオキ
シフタロイルであり、または“マクロモレクラーレ ヘ
ミィー（Macromoleculare Chemie）"187巻、1145頁、
（1986年）に記載のコポリマー類があり、これは剛直性
構造のトランス−1,4−シクロヘキサンジベンゾアート
にα−ω−アルカンジカルボン酸を重合させて得たもの
である。
特開昭64−40519号公報には4,4′−ビシクロヘキサン
ジオールとアルカンジカルボン酸を重合してポリエステ
ルを得ている。
ジオールとアルカンジカルボン酸を重合してポリエステ
ルを得ている。
又、特開平１−221425号公報、特開平１−221427号公
報、特開平１−225631号公報によると、ポリアリールエ
ーテルであるが芳香環にシアノ基を導入して、耐熱性に
優れ、機械的強度にも優れたエンジニアリング樹脂が開
示されている。
報、特開平１−225631号公報によると、ポリアリールエ
ーテルであるが芳香環にシアノ基を導入して、耐熱性に
優れ、機械的強度にも優れたエンジニアリング樹脂が開
示されている。
一般に液晶ポリマーは芳香族化合物のものが多く知ら
れている。最近シクロヘキサ環又はビシクロヘキサン環
を含むポリマーが見出されてきているが、まだ物性的要
求にたえられるものが少ない。
れている。最近シクロヘキサ環又はビシクロヘキサン環
を含むポリマーが見出されてきているが、まだ物性的要
求にたえられるものが少ない。
全シクロヘキサンポリエステル化合物は融点がなく、
分解してしまうため、熱可塑性成形することは困難であ
る。これを改良するためにアルキレン基を導入してい
る。本発明者は、この問題を解決するためにニトロ基を
有する芳香環を導入し、300℃以上まで安定で、融点が1
75℃〜300℃で液晶相を示し、熱成形可能なポリエステ
ル化合物ないしは不融な液晶性ポリエステル化合物を得
た。
分解してしまうため、熱可塑性成形することは困難であ
る。これを改良するためにアルキレン基を導入してい
る。本発明者は、この問題を解決するためにニトロ基を
有する芳香環を導入し、300℃以上まで安定で、融点が1
75℃〜300℃で液晶相を示し、熱成形可能なポリエステ
ル化合物ないしは不融な液晶性ポリエステル化合物を得
た。
本発明のポリマーは公知のポリマーとを混合して、溶
融温度を調節したり、又、液晶ポリマーであるから機械
的強度も増すことができる。
融温度を調節したり、又、液晶ポリマーであるから機械
的強度も増すことができる。
該公知ポリマーとは例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリビニルクロリド、ポリスチレン類、ポリメチ
ルメタクリレート、ABS、ポリアミド類、ポリカーボネ
ート類、ポリアクリレート類、ポリエチレンテレフタレ
ートもしくはポリブチレンテレフタレートのようなポリ
エステル類、またはポリフェニレンオキシド類などであ
る。
レン、ポリビニルクロリド、ポリスチレン類、ポリメチ
ルメタクリレート、ABS、ポリアミド類、ポリカーボネ
ート類、ポリアクリレート類、ポリエチレンテレフタレ
ートもしくはポリブチレンテレフタレートのようなポリ
エステル類、またはポリフェニレンオキシド類などであ
る。
このように本発明の化合物は公知のポリマーの耐熱
性、耐薬品性、機械的強度の改善に有用なものである。
又、電子材料として使用できる可能性がある。
性、耐薬品性、機械的強度の改善に有用なものである。
又、電子材料として使用できる可能性がある。
本発明は （１）一般式 でｌ＋ｍ＝ｘ＋ｙ＝１でｌは0.1以上である液晶性ニト
ロ基を有するシクロヘキサンポリマーである。
ロ基を有するシクロヘキサンポリマーである。
本発明のニトロ基を有するシクロヘキサンポリマー
は、従来の重縮合法に準じて製造できる。代表的な製造
法としては次の如くである。
は、従来の重縮合法に準じて製造できる。代表的な製造
法としては次の如くである。
すなわち、５−ニトロイソフタル酸から製造した５−
ニトロイソフタロイルジクロリドとトランス−1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸から製造したトランス−1,4
−シクロヘキサンジカルボニルクロリドとトランス，ト
ランス−4,4′−ビシクロヘキサンジオールと置換ヒド
ロキノンをピリジン存在下、1,2,4−トリクロロベンゼ
ン中で反応を行ない、目的の液晶性ニトロ基を有するシ
クロヘキサンポリマーを製造した。
ニトロイソフタロイルジクロリドとトランス−1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸から製造したトランス−1,4
−シクロヘキサンジカルボニルクロリドとトランス，ト
ランス−4,4′−ビシクロヘキサンジオールと置換ヒド
ロキノンをピリジン存在下、1,2,4−トリクロロベンゼ
ン中で反応を行ない、目的の液晶性ニトロ基を有するシ
クロヘキサンポリマーを製造した。
本発明によれば、300℃以上まで安定で、融点175℃〜
300℃で液晶相を示し成形可能なポリエステル化合物、
ないしは不融な液晶性ポリエステル化合物で、公知の熱
可塑性ポリマーと任意の割合で混合可能な含芳香環シク
ロヘキサンポリエステルが得られる。
300℃で液晶相を示し成形可能なポリエステル化合物、
ないしは不融な液晶性ポリエステル化合物で、公知の熱
可塑性ポリマーと任意の割合で混合可能な含芳香環シク
ロヘキサンポリエステルが得られる。
従って、公知のポリマー（注．融点が250℃以下のも
のが多い）と任意の割合で混合することにより、混合物
の溶融温度を上昇（従って、成形品の耐熱性を向上）さ
せることができ、また、該混合物からの成形品の機械的
強度を向上させることができる。又、電子材料として使
用できる可能性がある。
のが多い）と任意の割合で混合することにより、混合物
の溶融温度を上昇（従って、成形品の耐熱性を向上）さ
せることができ、また、該混合物からの成形品の機械的
強度を向上させることができる。又、電子材料として使
用できる可能性がある。
以下実施例にてさらに詳しく記載する。
以下に実施例によって本発明をさらに具体的に説明す
るが、この実施例によって何等限定されるものではな
い。
るが、この実施例によって何等限定されるものではな
い。
実施例で使用した原料は次のようにして製造した。
（ｉ）トランス，トランス−4,4′−ビシクロヘキサン
ジオールの製造： ワイルズ他、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケ
ミカル ソサイエティ、76巻、1735ページ（1954）に記
載の方法で、トランス，シス混合4,4′−ビシクロヘキ
サンジオールをジオキサン中ピリジン存在下、塩化ベン
ゾイルと反応を行い、ジベンゾアートとした。再結晶に
より、トランス，トランス−4,4′−ビシクロヘキサン
ジベンゾアートを製造した。水酸化カリウム水溶液で加
水分解した後再結晶を行い、目的のトランス，トランス
−4,4′−ビシクロヘキサンジオール（融点215.5〜216.
3℃）を製造した。
ジオールの製造： ワイルズ他、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケ
ミカル ソサイエティ、76巻、1735ページ（1954）に記
載の方法で、トランス，シス混合4,4′−ビシクロヘキ
サンジオールをジオキサン中ピリジン存在下、塩化ベン
ゾイルと反応を行い、ジベンゾアートとした。再結晶に
より、トランス，トランス−4,4′−ビシクロヘキサン
ジベンゾアートを製造した。水酸化カリウム水溶液で加
水分解した後再結晶を行い、目的のトランス，トランス
−4,4′−ビシクロヘキサンジオール（融点215.5〜216.
3℃）を製造した。
（ii）トランス−1,4−シクロヘキサンジカルボニルク
ロリドの製造： マラコウスキー他、ベリヒテ、71巻、761ページ（193
8）記載の方法で、トランス−1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸を塩化チオニルと、ピリジン触媒を用いて反応
を行った。塩化チオニルを留去し、乾燥ｎ−ヘキサンで
再結晶後真空蒸留（沸点120〜130℃/7.5mmHg）したもの
を反応に使用した。
ロリドの製造： マラコウスキー他、ベリヒテ、71巻、761ページ（193
8）記載の方法で、トランス−1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸を塩化チオニルと、ピリジン触媒を用いて反応
を行った。塩化チオニルを留去し、乾燥ｎ−ヘキサンで
再結晶後真空蒸留（沸点120〜130℃/7.5mmHg）したもの
を反応に使用した。
（iii）５−ニトロイソフタロイルクロリドの製造： ジェニングス他、ジャーナル オブ ザ ケミカルソ
サイエティー、1173ページ（1957）に記載の方法で５−
ニトロイソフタル酸を塩化チオニルとピリジン触媒を用
いて反応を行った。塩化チオニルを留去し、脱水トルエ
ンで再結晶したものを反応に使用した。（融点65.8〜6
7.0℃） 熱分解はセイコー電子工業社製TG/DTA−220型で毎分1
0℃の昇温速度で測定した。又対数粘度はｐ−クロロフ
ェノールを溶媒として50℃、0.5g/dlの濃度で測定し
た。
サイエティー、1173ページ（1957）に記載の方法で５−
ニトロイソフタル酸を塩化チオニルとピリジン触媒を用
いて反応を行った。塩化チオニルを留去し、脱水トルエ
ンで再結晶したものを反応に使用した。（融点65.8〜6
7.0℃） 熱分解はセイコー電子工業社製TG/DTA−220型で毎分1
0℃の昇温速度で測定した。又対数粘度はｐ−クロロフ
ェノールを溶媒として50℃、0.5g/dlの濃度で測定し
た。
参考例１ ポリ（トランス，トランス−4,4′−ビシクロヘキシ
レン−1,4−（フェニル）フェニレン−トランス−1,4−
シクロヘキシレンジカルボキシラート−1,3−（５−ニ
トロ）フェニレンジカルボキシラート）の製造： 攪拌機、冷却器、窒素導入管をつけた100mlの３つ口
フラスコに、トランス，トランス−4,4′−ビシクロヘ
キサンジオール0.1983g（1mmol）、フェニルヒドロキノ
ン1.6759g（9mmol）、トランス−1,4−シクロヘキサン
ジカルボニルクロリド0.627g（3mmol）、５−ニトロイ
ソフタロイルジクロリド1.736g（7mmol）とピリジン2ml
および1,2,4−トリクロロベンゼン15mlの反応混合物を
入れて窒素気流下、室温で20分間反応を行ない、ついで
マントルヒーターを220℃にして該３つ口フラスコ中の
反応混合物につき３時間還流を行なった。
レン−1,4−（フェニル）フェニレン−トランス−1,4−
シクロヘキシレンジカルボキシラート−1,3−（５−ニ
トロ）フェニレンジカルボキシラート）の製造： 攪拌機、冷却器、窒素導入管をつけた100mlの３つ口
フラスコに、トランス，トランス−4,4′−ビシクロヘ
キサンジオール0.1983g（1mmol）、フェニルヒドロキノ
ン1.6759g（9mmol）、トランス−1,4−シクロヘキサン
ジカルボニルクロリド0.627g（3mmol）、５−ニトロイ
ソフタロイルジクロリド1.736g（7mmol）とピリジン2ml
および1,2,4−トリクロロベンゼン15mlの反応混合物を
入れて窒素気流下、室温で20分間反応を行ない、ついで
マントルヒーターを220℃にして該３つ口フラスコ中の
反応混合物につき３時間還流を行なった。
この反応液を放冷して50℃にした後、メタノール250m
lに注いで析出した沈殿物を少量のメタノール、水で洗
浄した後、メタノールで煮沸して熱時濾過（３回）し
た。収量3.39g（収率96.3％）。
lに注いで析出した沈殿物を少量のメタノール、水で洗
浄した後、メタノールで煮沸して熱時濾過（３回）し
た。収量3.39g（収率96.3％）。
このポリマーは対数粘度0.31、融点188〜201℃、分解
温度は328.6℃であった。
温度は328.6℃であった。
実施例１〜5,参考例２〜７ ジオール成分としてトランス，トランス−4,4′−ビ
シクロヘキサンジオール、フェニルヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ヒドロキノン、
酸クロリド成分としてトランス−1,4−シクロヘキサン
ジカルボニルクロリド、５−ニトロイソフタルイルジク
ロリドを種々の割合で用い、参考例１と同様の方法に従
って種々のポリエステルを製造した。
シクロヘキサンジオール、フェニルヒドロキノン、メチ
ルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ヒドロキノン、
酸クロリド成分としてトランス−1,4−シクロヘキサン
ジカルボニルクロリド、５−ニトロイソフタルイルジク
ロリドを種々の割合で用い、参考例１と同様の方法に従
って種々のポリエステルを製造した。
これらの結果を参考例１の結果と共に第１表に示し
た。
た。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/16 - 63/199 C08G 63/685 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 でｌ＋ｍ＝ｘ＋ｙ＝１でｌは0.1以上である液晶性ニト
ロ基を有するシクロヘキサンポリマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP691790A JP2876233B2 (ja) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | ニトロ基を有するシクロヘキサンポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP691790A JP2876233B2 (ja) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | ニトロ基を有するシクロヘキサンポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03210328A JPH03210328A (ja) | 1991-09-13 |
| JP2876233B2 true JP2876233B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=11651588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP691790A Expired - Lifetime JP2876233B2 (ja) | 1990-01-16 | 1990-01-16 | ニトロ基を有するシクロヘキサンポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2876233B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11953553B2 (en) | 2019-04-05 | 2024-04-09 | Ls Electric Co., Ltd. | Contact point monitoring device for vacuum circuit breaker, and correction method performed through same |
-
1990
- 1990-01-16 JP JP691790A patent/JP2876233B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11953553B2 (en) | 2019-04-05 | 2024-04-09 | Ls Electric Co., Ltd. | Contact point monitoring device for vacuum circuit breaker, and correction method performed through same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03210328A (ja) | 1991-09-13 |
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