JPH0321633A - シクロヘキサン環を含む芳香族ポリエステル類 - Google Patents

シクロヘキサン環を含む芳香族ポリエステル類

Info

Publication number
JPH0321633A
JPH0321633A JP15748989A JP15748989A JPH0321633A JP H0321633 A JPH0321633 A JP H0321633A JP 15748989 A JP15748989 A JP 15748989A JP 15748989 A JP15748989 A JP 15748989A JP H0321633 A JPH0321633 A JP H0321633A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
trans
polyester
cyclohexylene
chloride
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP15748989A
Other languages
English (en)
Inventor
Shigeru Sugimori
滋 杉森
Tomoyuki Kondo
智之 近藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JNC Corp
Original Assignee
Chisso Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chisso Corp filed Critical Chisso Corp
Priority to JP15748989A priority Critical patent/JPH0321633A/ja
Publication of JPH0321633A publication Critical patent/JPH0321633A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は4,4゛−ビシクロヘキシレンを含むポリエス
テルであり、分解温度が320℃以上まで安定な液晶ポ
リマーである. [従来の技術] シクロヘキシレンを含むポリエステルは近年文献に記載
されてきている.ここでシクロヘキシレン単位は、1.
4−シクロヘキサンジカルボン酸もしくは、1.4−シ
クロヘキサンジオールであり、これと他のジオール類又
はジカルボン酸との組合せによるポリエステルである. たとえば、米国特許第4,342,862号には、ポリ
エステルがトランス−1.4−シクロヘキサンジカルボ
ン酸およびその他の芳香族ジカルボン酸の酸性混合物と
、メチル、フェニルまたはクロローヒドロキノンのよう
な置換ヒドロキノンとの1縮合により得られることが記
載されている。
トランスーシクロヘキサンジカルボン酸のみと上記置換
ヒドロキノンのあるものとの重縮合によるサーモトロビ
ック液晶ポリエステル類の製造が“マクロモレキュール
ズ(Macromolecules)”19巻、182
4頁 (1986年)に記載されている.トランス−1
.4−シクロヘキサンジオールと置換芳香族ジカルボン
酸のポリエステル類または!.4−シクロヘキサンジオ
ールのシスおよびトランス体混合物と、芳香族または脂
環族ジカルボン酸のポリエステル類も上記文献に記載さ
れている。
シクロヘキサン単位を含有する他のサーモトロビック液
晶ポリマー類としては“マクロモレキュールズ、14@
%1@26頁( 1981年)に記載のブロックコポリ
エステル類があり、例えばポリオキシートランス−1.
4−シクロヘキシレンオキシカルボニルートランス−1
.4−シクロヘキシレンカルポニルーオキシ−1.4−
フェニレンオキシフタロイルであり、または“マクロモ
レクラーレ へl イー(Macromolacula
re ChasIs)″ 187%、1145頁、( 
1986年)に記載のコポリマー類があり、これは剛直
性構造のトランス−1.4−シクロヘキサンジベンゾア
ートにα.ω−アルカンジカルボン酸を重合させて得た
ものである。
特開昭64−40.519号には4、4゜−ビシクロヘ
キサンジオールとアルカンジカルボン酸を重合してポリ
エステルを得ている. [発明が解決しようとする課題] 一般に液晶ボリマーは芳香族化合物のものが多く知られ
ている.最近シクロヘキサン環又はビシクロヘキサン環
を含むボリマーが見出されてきているがまだ物性的要求
にたえられるものが少ない. 全シクロヘキサンポリエステル化合物は融点がなく、分
解してしまうため、熱可塑性成形することは困難である
.これを改良するためにアルキレン基を導入しているが
、融点が低( (150〜200℃)なりすぎる傾向に
ある.本発明者は、この問題を解決するために該ポリエ
ステルに後述のポリエステル芳香環を導入し、 320
℃以上まで安定で、液晶相を示し、成形可能なポリエス
テル化合物、ないしは不融な液晶性ポリエステル化合物
を得た. 本発明のポリマーは公知のポリマーとを混合して、溶融
温度を調節したり、又、液晶ポリマーであるから機械的
強度も増すことができる.該公知ポリマーとは例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド、ポ
リスチレン類、ポリメチルメタクリレート、ABS.ボ
リアミド類、ポリカーポネート類、ポリアクリレート類
、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテ
レフタレートのようなポリエステル類、またはポリフェ
ニレンオキシド類などである.このように本発明の化合
物は公知のポリマーの耐熱性、耐薬品性、機械的強度の
改善に有用なものである. [問題を解決するための手段] 本発明は、下記(1)の構成を有する.(1)一般式 ・・・ (1) (上式中舎はトランス又はシス体を表わすシクロヘキシ
レンを示し,−iはp−またはm一置換ヲ示シ、X ハ
H, F, CI, CH3−, Phを示す)で表わ
され、x+yss 1、f+m+n=1であり、Xと角
はそれぞれ0≦X,1<1の範囲であるシクロヘキシレ
ンを有効構成単位とする固有粘度(ηInh)が0.1
〜2.0のシクロヘキサン環を含む芳香族ポリエステル
類である. 本発明の構成と効果につき以下に詳述する.本発明のポ
リエステル類は公知のいずれの製造法でも製造できる. は前記に同じ) すなわち、1.4−シクロヘキサンジカルボン酸クロリ
ドと、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリドと
、4.4゛−ビシクロヘキサンジオールと1.4−シク
ロヘキサンジオールと置換ヒドロキノンを1.2.4−
トリクロロベンゼン溶媒中で反応を行い、目的のポリエ
ステル(1)を製造する.又、(1)は、つぎの方法で
も製造できる.は前記に同じ) すなわちジフエニル−1.4−シクロヘキサンジカルボ
キシラートとジフエニルテレフタラート、ジフェニルイ
ソテレフタラートと4,4゜−ビシクロヘキサンジオー
ルと1.4−シクロヘキサンジオールと置換ヒドロキノ
ンを減圧下加熱して、エステル交換反応を行って目的の
ポリエステル(1)を製造した.これらの方法で製造し
たポリエステルのp−クロロフェノールを溶媒として5
g/Itの濃度で50℃での固有粘度(ηlnh )は
0.1〜1.2程度であった. 上記構成々分中4,4゜−ビシクロヘキサンジオールは
、本発明の化合物の液晶性発現のため必須構成々分であ
り、そのモル比率の範囲は、u+m+nの合計値に対し
て0.05〜0.95好ましくはo.io〜0.90で
ある.また、1.4−シクロヘキサンジオールは、必i
t分ではないが、目的物(ポリエステル)の固有粘度及
び液晶転移温度を高めるためは必要であり、そのそル比
率mの範囲は0.OO〜0.60好ましくは0.10 
NO.50である.さらに、イソフタロイルと置換ヒド
ロキノンは、目的物に熱溶融性を付与するための必須成
分であり、そのモル比率yとnの範囲は0.05 〜0
.75好ましくは0.10 〜0.60である。
[発明の効果] 本発明によれば、 320℃以上まで安定で、液晶相を
示し成形可能なポリエステル化合物、ないしは不融な液
晶性ポリエステル化合物で、公知の熱可塑性ボリマーと
任意の割合で混合可能な含芳香環シクロヘキサンポリエ
ステルが得られる.従って、公知のボリマー(注.融点
が250℃以下のものが多い)と任意の割合で混合する
ことにより、混合物の溶融温度を上昇(従って、成形品
の耐熱性を向上)させることができ、また、該混合物か
らの成形品の機械的強度を向上させることができる. 以下実施例にてさらに詳しく記載する.[実施例] 実施例で使用した原料は次のようにして製造した. (1)トランス−1.4−シクロヘキサンジオールの製
造オルバーグ他、ジャーナル オブ ジ アメリカン 
ケミカル ソサイエティー、66巻、1097ページ(
 1944)に記載の方法で、トランス,シスfi合1
.4−シクロヘキサンジオールを無水酢酸と反応し、ア
セタートとし、再結晶によってトランス−1,4−シク
ロヘキサンジアセタートを製造した.このトランス体を
水酸化バリウム水で加水分解してトランス−1.4−シ
クロヘキサンジオールを製造した.融点140.7〜1
41.6℃.(I1)トランス.トランス−4,4゜−
ビシクロヘキサンジオールの製造: ワイルズ他、ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミ
カル ソサイエティ、76@、1735ページ( 19
54)に記載の方法で、トランス,シス混合4.4“−
ビシクロヘキサンジオールをジオキサン中ビリジン存在
下、塩化ベンゾイルと反応を行い、ジベンゾアートとし
た.再結晶により、トランス,トランス−4.4゛−ビ
シクロヘキサンジベンゾアートを製造した.水酸化カリ
ウム水溶液で加水分解した後再結晶を行い、目的のトラ
ンス.トランス−4.4゜−ビシクロヘキサンジオール
融点215.5〜216.3℃を製造した. G)トランス−1.4−シクロヘキサンジカルボニルク
ロリドの製造: マラコウスキー他、ベリヒテ, 71巻、78!べ一ジ
( 1938)記載の方法で、トランス−1.4−シク
ロヘキサンジカルボン酸を塩化チオニルと、ピリジン触
媒を用いて反応を行った.塩化チオニルを留去し、乾燥
n−ヘキサンで再結晶後真空蒸留(沸点120〜130
℃/7.SmmHg ) L/たものを反応に使用した
. ■テレフタル酸ジクロリドは市販品(東京化成工業社製
)をn−ヘキサンで再結晶した融点111.1〜81.
9℃のものを反応に使用した.又、イソフタル酸ジクロ
リドは市販品(東京化成工業社製)をn−ヘキサンで再
結晶した融点43.4〜43.9℃のものを反応に使用
した。
熱分析はセイコー電子工業社製TG/DTA−200型
で毎分lO℃の昇温速度で測定した。又固有粘度はp−
クロロフェノールを溶媒として50℃,sg/iの濃度
で測定した. 実施例1 ポリ(トランス.トランス−4,4゛−ビシクロへキシ
ル−1.4−フェニルージカルボキシラート)の酸塩化
物による製造(I式でx=Q、y=t、j2−1、mm
o、nmoの場合): 攪拌機、冷却器、窒素導入管をつけた200mAの3つ
口フラスコにテレフタル酸ジクロリドa.ouag(1
5s@ol)、トランス.トランス−4.4゜−ビシク
ロヘキサンジオール2.9747g(15mmol) 
.および1,2.4−トリクロロベンゼンSOa+42
の反応混合物を入れて窒素気流下、室温で!5分間反応
を行ない、ついでマントルヒーターを220℃にして該
3つ口フラスコ中の反応混合物につき5時間還流を行な
った. この反応液を放冷して50℃にした後、アセトン400
mj!に注いで析出した沈殿物を濾過した.この沈殿物
をアセトン(3回)、温水(3回)およびメタノール(
3回)で洗浄した後メタノールで煮沸して熱時濾A(3
回)し乾燥した.収量4.92g(収率99.9%). このボリマーは不溶、不融であり、熱分析測定の結果、
分解温度は353.9℃であフた.実施例2〜8 酸塩化物成分としてテレフタル酸ジクロリド、トランス
−1.4−シクロヘキサンジカルボニルクロリドをジオ
ール成分としてトランス,トランス−4.4゜−ビシク
ロヘキサンジオール、トランス−1.4−シクロヘキサ
ンジオール,モノ置換ヒドロキノンをそれぞれ種々の割
合で実施例1と同様の方法に従って種々のポリエステル
を製造した.これらの結果を実施例1の結果と共に第1
表゜に示した. 実施例9〜14 酸塩化物成分としてイソフタル酸ジクロリド、トランス
−1.4−シクロヘキサンジカルボニルクロリドをジオ
ール成分としてトランス.トランス−4.4’−ビシク
ロヘキサンジオール.l,4−シクロヘキサンジオール
、モノ置換ヒドロキノンを種々の割合で実施例1と同様
の方法に従って種々のポリエステルを製造した.これら
の結果を第2表に示した. 実施例15〜l7 酸塩化物成分としてテレフタル酸ジクロリド、イソフタ
ル酸ジクロリド、トランス−1.4−シクロヘキサンジ
カルボニルクロリドをジオール成分としてトランス,ト
ランス−4.4゛−ビシクロヘキサンジオール、1.4
−シクロヘキサンジオール、モノ置換ヒドロキノンをそ
れぞれ種々の割合で実施例1と同様の方法に従って種々
のポリエステルを製造した。これらの結果を第3表に示
した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (上式中▲数式、化学式、表等があります▼はトランス
    又はシス体を表わすシクロヘキシレンを示し、▲数式、
    化学式、表等があります▼はp−またはm−置換を示し
    、xはH、F、Cl、CH_3−、Phを示す)で表わ
    され、x+y=1,l+m+n=1であり、xとlはそ
    れぞれ0≦x,l<1の範囲であるシクロヘキシレンを
    有効構成単位とする固有粘度が0.1〜2.0のシクロ
    ヘキサン環を含む芳香族ポリエステル類。
JP15748989A 1989-06-20 1989-06-20 シクロヘキサン環を含む芳香族ポリエステル類 Pending JPH0321633A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15748989A JPH0321633A (ja) 1989-06-20 1989-06-20 シクロヘキサン環を含む芳香族ポリエステル類

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP15748989A JPH0321633A (ja) 1989-06-20 1989-06-20 シクロヘキサン環を含む芳香族ポリエステル類

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0321633A true JPH0321633A (ja) 1991-01-30

Family

ID=15650805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP15748989A Pending JPH0321633A (ja) 1989-06-20 1989-06-20 シクロヘキサン環を含む芳香族ポリエステル類

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0321633A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4814417A (en) Process for producing a liquid crystalline polyester polymer of a cyclohexanedicarboxylic acid and an aromatic diol with pyridine/thionyl chloride catalyst
JPS60135428A (ja) 芳香族ポリエステル及びその製造法
JPH0321633A (ja) シクロヘキサン環を含む芳香族ポリエステル類
JP2852777B2 (ja) シクロヘキサン環を含む光学活性ポリエステル
JPS581134B2 (ja) センジヨウ ネツソセイポリエステルノ セイゾウホウホウ
US3467719A (en) Glycols containing two hydroxymethylcyclohexyl groups
US2794795A (en) Linear polyesters from 4, 4'-dicar-balkoxybenzanilides
JPS61246229A (ja) 芳香族ポリエステル及びその製造法
JP2876233B2 (ja) ニトロ基を有するシクロヘキサンポリマー
JPH04359015A (ja) ビシクロヘキサンジカルボン酸のポリエステル
JPH03103430A (ja) シクロヘキサン光学活性ポリエステル
JPH02308813A (ja) ビシクロヘキサンジオールのポリエステル
JPS61143425A (ja) 芳香族ポリエステル及びその製造法
JPS63210127A (ja) 芳香族コポリエステル
EP0151299B1 (en) Aromatic polyester, process for production thereof and film, fiber and other shaped articles therefrom
JP2702334B2 (ja) 芳香族ポリエステル及びその製造法
US3492272A (en) Polymeric bicyclohexyl - 4,4' - dimethylene-4,4'-bibenzoates and related linear polymers
JPH0264124A (ja) 液晶ポリエステル及びその製造方法
JPH0368625A (ja) フッ素置換シクロヘキシレンポリエステル
JPH01201327A (ja) サーモトロピック液晶芳香族ポリエステル類
JP3969787B2 (ja) ポリアルキレンナフタレート樹脂組成物
JPH02294325A (ja) 全シクロヘキサン環ポリエステル化合物
JPS605609B2 (ja) ポリエステルの製造法
JPS62185710A (ja) 耐炎性ポリエステルの製造法
JPH0555529B2 (ja)