JPS58179223A - 全芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （先行技術） この発明は、芳香族ヒドロキシ績の、場合によっては芳
香族ノオール及び芳香族二酸との、直接−合によるＩｖ
ＰＩｓ加工可能な芳香族Ｉリエステルの製造方法に関す
る。存在する各成分の少なくと吃１１固の芳台虐が１合
体生−に寄与しているという意味において「全」芳香族
と称される全芳香族ポリエステル樹脂は以前から知られ
ている０例えば、４−ヒドロキシ安息香酸単独重合体及
び共重合体が以前から提供され、そして市販されている
０通常、先行技術に係るこれらの全芳香族ポリエステル
は、幾分加工困−な傾向があり、そして、常用の溶融加
工法を用いて該Ｉリエステルを溶融加工しようとする場
合実質上の困難が存在する。これらの重合体は一般に結
晶性であり、比較的高い融点を有し、又Ｆｉ融点より低
い分解点を有し、そして溶融した場合、しばしば轡方性
溶融相を呈する。

これらの拐料については圧縮成形法又は焼結法のごとき
成形技法を使用することができようが、しかしながら、
注入成形法、溶融紡糸法轡は一般に実施不可能であり、
又は実施しようとすれば一般に困−を伴った。

全芳香族ポリエステル樹脂、そして特に＃融異方性を呈
する樹脂が良く知られている０例えば米国特許第４，１
６１，４７０号には６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸と
・ダラーヒドロキシ安息香酸との共電合体が開示されて
いる。米国特許第４．２５６，６２４号には、６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエは、芳香族ノオール及び芳査族二
酸のポリエステルが開示されている。これらの各ポリエ
ステルは、異方性浴槽柑を呈し、そしてこれを溶融加工
し高級繊維、成形品等を製造することが容易である。

繊維形成分子皺を有する芳香族／　＋７エステルを製造
するための確立された方法は、アセテートをカルメン酸
と熱的に反応せしめる方法である。言い替えれば、芳香
族ヒドロキシ基をアセチル化して使用する。ある憧の芳
香族ヒドロキシ酸化合物は直接エステル化に際して脱炭
酸する傾向があるので、芳香族ヒドロキシ酸のポリエス
テルを製造する際にアセチル化反応体を使用することは
最も！１［要である。例えば、・ダラーヒドロキ７安息
香酸は、意図するｌｉＬ接エステル化に際し強い脱炭酸
反応を竹なうことがよく知られている。脱炭酸反応は工
程収率、ＩＩｋ終製品の性質及び組成、並びに工程の経
済的実行ｉ＝Ｊ籠性に不利な影響を与える。

しかしながら、アセチル化反応体が関与する反応におい
ては腐蝕性の酢酸が遊離するため、特別な耐蝕性装置を
使用する必要がある。さらに、エステル化された又はア
セチル化された反応体はエステル化されていない反応体
に比べて高価であるという欠点も存在する。従って、エ
ステル化生成吻を使用することＫよるコストの上昇を回
避することができ、そして刷生水においてはエステル化
反応体が関与する場合に生ずる酢酸の場合に比べて廃棄
物処理上の問題がはるかに少ないので、すべてのヒドロ
キシ成分及び酸成分が効率的且つ効果的に直接反応する
芳香族ヒドロキシ酸関与エステル重合反応は有利である
。

一般に、フェノール成分と芳香族カルーン酸成分との反
応は実行不可能であり又は単に生じないことが知られて
いる。しかしながら、ある程度成功している。

例えば、米国特許＠４，０９３，５９５号には、アンチ
モン、錫又はチタン触媒の存在下での直接重合反応によ
る（１）二価フェノール及び＜２）ｙｔ香族ｙヵルゲン
酸からのポリエステルの触媒的製造方法が開示されてい
る。しかしながらとの特許は、直接エステル化の際の芳
香族とドロキシ酸の脱炭酸についてに及していないのみ
ならず、前記の米国特許第４，１６１．４７０号に開示
されてるようなぼりエステルの直接生成法もなんら示唆
していない。

二価フェノールと芳香族ジヵルゼン酸のみが反応体とし
て使用されている。

ウイリアＡＷＯ−，ランｘ（ｇｌ…ｊａｍ　ＷＬｏＷｒ
ａｎｃｅ）（二組）は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌ＠
ｔｔ＠ｒｓ、Ｎｏ３７．３４５３〜３４５４頁（１９７
１年）において、フェノール、安息香酸、並びに触媒的
量の硼酸及び硫酸を含有する溶液の還流によって起る直
接エステル化により安息香酸フェニルのごときフェノー
ルエステルを製造することができる旨開示している。し
かし、この論文はポリエステルの製造又は芳香族とドロ
キシ酸の直接反応とは無関係である。

ヒがシ等は＋Ｌｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍ＠ｒ　
８ｃｋａｎａ＊　：　Ｐｏｌｙｍ＠ｒｔ、ｏｔｔｅｒｓ
　Ｅｄｉｔｉｏｎ　ＸＶｏｌ　１８．３ε５〜３８８（
１９８０年）において、ピリジン中ヘキサクロロシクロ
トリホスファトリアゼンの存在下で縮重合を行なうこと
Ｋより、ｐ−及びｍ−ヒドロキシ安息香酸のごとき芳香
族ヒドロキシ酸から、並びにジカルゼン酸とビスフェノ
ールとの組合わせから、芳香族ポリエステルを直接的に
製造することができることを開示している。しかしなが
らこのような重合体の使用には多くの欠点、例えばコス
トの問題が存在する。

従って、芳香族ヒドロキシ酸の直接縮重合による溶融加
工可能な、芳香族ヒドロキシ酸言有／　ＩＪエステルの
簡単で経済的に魅力的な製造方法を現在までの先行技術
中に兇出すことはできない。

篤くべきことであり、又予想外のことに、直接−重合に
より、芳香族ヒドロキシ酸の全芳香族４リエステルを効
果的に製造することができることが見出された。

（発明の構成） この発明に従えば、第■族及び第■族金属の化合物から
成る群から選ばれた金属化合物の触媒的量の存在下で、
少なくとも１のヒドロキシナフトエ酸を、 （＆）少々くとも１のヒドロキシ安息香酸、又は（ｂ）
　　少なくとも１の芳ｆ族ジカル♂ン酸及び少なくとも
１の芳香族ジオールと、 芳會族ポリエステルが生成する反応条件下で反応せしめ
ることから成る全芳香族ノリエステルの製ノ２方法が機
供塾れる。

反応−曵は、少なくとも１の反応体及び生成した。ハリ
エステルが浴融状態に維持されるのに十分なＩ７！Ｉで
あることが好ましい。この発明の方法においては、ヒド
ロキシナフトエ酸が脱炭酸しないことが見出された。従
って、効果的、且つ効率的なｆｉ接輪重合方法が達成さ
れる。

反応体のｆＬ接ｍ慮合は触媒的量の金属ｍ媒の存在によ
り達成きれ、この場合の金−は周期律表の第■族及び第
■挾の金属から成、る群から選ばれる。

１媒としては、アンチモン、チタン、錫又はｒルマニウ
ムの壜、は化物又は有機金属誘導体が好ましく、−化合
物が触媒活性の点から最も好ましい。

適当な触媒の代表的な例には、ジブチル錫オキシド及び
ジメチル錫オキシドのごときノアルヤル錫オキシド、ジ
フェニル錫オキシドのごときジアリール錫オキシド、ノ
ブチル錫ジアセテートのごときメチルキルーエステル、
硫酸第一錫、蓚酸第一一、ｎ−プチルスタノン酸（ｎ　
−ｂｕｔｙｌ　５ｔａｎｎｏｉｃａｅｌｄ　＞　、ジメ
トキシ娼、二酸化チタン、チタンアルコキシド、ブトラ
ブナルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テ
トラフェニルチタネート、シシクロペンタジエニルノフ
ェニルチタン、三酸化アンチモン及び二酸化ｒルマニウ
ムが含まれるが、これらに限定されない。ノアルキル錫
ジアセテートが４４好ましい触媒である。

触媒の使用蓋は触媒的に有効な童であり、この童は重合
速度を上昇せしめるのに十分な量であり、重合速度は、
生成するポリエステルの内部粘変のごとき常用手段によ
り測定することができる。触媒の使用ｌｉｔは美形的に
は、単量体反応体の合計１纏に対して約ｏ、ｏｏｉ〜約
５重量優であり、００１〜約１．０重１１憾が好ましく
、０．０５〜約０．５重量優が最も好ましい。

この発明のヒドロキシナフトエ酸反広体及びヒドロキシ
な息香酸反応体はヒドロキシ部分及びカルボキシ部分の
はかに芳査壌上にある檀の追加の置換基を有することが
できる。このような場合によっては存在する置換基は重
合反応において不活性な置換基であって、例えばアルキ
ル基１、アルコキシ基、了り−ル基、）・口ｒン及びこ
れらの混合である。置換基がアルキル基又はアルコキシ
基である場合、この基は１〜約４個の炭素を含有するこ
とが好ましい。置換基が了リール基である場合、この基
は６〜１０＋ｂ！ｄの炭素を含有すること（例えばフェ
ニル基）が好ましい。置換基がＩ・口ｒンである場合に
は、この基は弗素、塩素、臭素又はヨウ素である。この
ような壇上置換基の存在により、生成するポリエステル
重合体の物理的性質がある程度変化する部面がある。例
えば、重合体がより低い温度で軟化し、その衝撃強さが
改良され、そして、生成した固体重合体の結晶化度が低
下するであろう。ヒドロキシナフトエ虐反応体上の置換
基（Ｄ　ｇ　択はＩリエステル製品に要求される特定の
性質に影響されよう。好ましい態様においては、固体状
態においてＩＩｋ適結晶化度を有するポリエステルを得
るためには追加の壌土置換基を有しない６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸を使用する。

置換されたヒドロキシナフトエ酸の代表例には、６−ヒ
ドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキ
シ−５−メチル−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−５
−メトキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒトロキシー７−ク
ロロー２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−４，７−ジク
ロロ−２−ナフトエ酸等、及びこれらの混合物が含まれ
る。

ヒドロキシナフトエ酸の使用部は広範囲に変えることが
できるが、一般的には単量体反応体の合計蓄に対して約
１０〜９０モル係の範囲内とする。

ヒドロキシナフトエ酸をヒドロキシ安息香酸と組合わせ
て使用する場合には、好ましくは約１５〜３５モル僑、
そして鐘も好ましくは約２０〜３０モル優の範囲、例え
ば約２５モル係のヒドロキシナフトエ酸を使用する。ヒ
ドロキシナフトエ酸を芳査族二酸及び芳香族ジオールと
組合わせて使用する場合には、好ましくは約２０〜８０
モル係、さらに好筐しくはめ６０〜８０モル僑のヒドロ
キノナフトエ酸を使用する。

Ｈｒ　＊　ＩｉＣより、ヒドロキシナフトエ＋１１２ｇ
Ａの混合物を使用することができる。

固体状態において最適な結晶化度を有するポリエステル
を得るためには未置換ｐ〜ヒドロキシ安息査酸を使用す
るのが好ましいが、他のヒドロキシ安息香酸類を使用す
ることもできる。他の適当なヒドロキシ安７１査酸反応
体の代表的な例には、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息
香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２．３−
フクロロー４−ヒドロキシ安息ｆｄ、３．５−ジクロロ
−４−ヒドロキシ安、＊ｉｍ、２．５−フクロロー４−
ヒドロキシ安、ｕｆｉｍ、３−プロモー４−ヒドロキシ
女、け含酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香ｔｙ、
３．ｓ−ツメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、２．６−
ノメチルー４−ヒドロキシ安息ｆ＃、　３−メトキシ−
４−ヒドロキシ安、Ｉ１１＃、３．５−ノメトキシー４
−ヒドロキシ安息香酸等が含まれる。

ヒドロキシナフトエ酸と組合わせて使用するヒドロキシ
安息香酸の倉は広範囲に使用することができるが、一般
に単１体反応体の合計−に対して約１０〜９０モル優の
範囲とし、さらに好ましくは約６５〜８５モル囁の範囲
とし、最も好ましくは約７０〜８０モル係の範囲、例え
ば約７５モルチとする。

所望により、ヒドロキシ安息香酸類の混合物、例えばｐ
−ヒドロキシ安息香ｍとｍ−ヒドロキシ安息香酸の混合
物を使用することができる。

この発明の芳香族ノカルゼン酸反応体又は芳香族ジオー
ル反応体は、カル２キフル基を同一の環又は異なる壇に
結合している１個又は複数個の芳香環を含有することが
できる。芳香族化合物が１個より多くの芳香環を官有す
る場合には、壌は縮合１、例えばナフタレン部分もしく
はアンスラセン部分となっていてもよく、あるいは又結
合により、又はアルキル基、オキシ基、チオ基、モジ〈
２はチオニル基もしくはスルホニル基のごとき二価基に
より連結されていてもよい。ジカルメン酸又はジオール
は対称的であるのが好ましく、ここで７１称的とは、カ
ル２キフル基又はヒドロキシ安息が対称的に配置されて
いること、例えば１１１ｆｌｉｌの芳ｎＪＲ上に存在す
る場合には相互に・やう位に配置されており、ナフタリ
ン壌土に存在する場合にＦｉ灼角線状に、すなわち２及
び６位に配置されていることを意味する。所１により、
１制又は複数の芳香環は、アルキル基、ハロゲン、アル
コキシ基又はアリール基のごとき、飯台反応において不
活性な１蘭又ｔまそれより多くのｍ換基を有することが
できる。置換基がアルキル基又はアルコキシ基である場
合、この基は１〜約４閾の炭素を有することが好ましい
。置換基が了り−ル基である場合には、ｂ〜１０１固の
炭素原子を有すること（例えばフェニル基）が好ましく
、そして置換基がハロゲンである場合には、この置換基
は弗素、塩素、臭素又はヨウ素であってよい。

方奮族ツカルーｅン酸には芳★族ノオールを使用する場
合には、その使用Ｊｌｉは広範囲に変えることができ、
Ｉリエステル生成物が有すべき性質のタイプに依存する
であろう。しがしながら、異方性の、浴融加工可能なポ
リエステルの生成においては、芳香族ノカルゲン酸又は
芳香族ジオールは、単量体反応体の合計量に対して約５
〜約４５モル嚢を使用するのが好ましく、約１０〜約４
０モル慢使用するのがさらに好ましく、そして約１０〜
約２０モル係使用するのが最も好ましい、芳査族ノオー
ルは、蒸発又は昇華による欠損を補う丸めにわずかに過
剰に使用するのが好ましい。

この発明のための適当なジカルゲン酸の代表的なｆＫは
、テレフタル酸、イソフ’　ル１！！、２１６−及び２
．７−ナフタレンジカルゲンｃ１ｋ、４．４’−ビフェ
ニルジカル♂ン咳、４．４’−ｐ−オキシノな息査酸、
４．４’−ｐ−チオジ安息香酸、４．４’−ｐ−チオニ
ルノ安息１ｉＦ酸、及びこれらの混合物がよまれる。特
に好ましい芳香族ジヵルゲン酸はテレフタル酸である。

適当な芳香族ジオールの代表的な例には、ヒドロキノン
、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、クロロヒドロ
キノン、ブロモヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、
４　、４’−ノフェノール、４゜４′−ｐ−オキシビフ
ェノール、４．４’−ｐ−メチルビフェノール、４Ｉ４
７−スルホニルビフェノール、２．６−シヒドロキシナ
フタレン等及びこれらの混合物が含まれる。特に好まし
い芳香族ノオールはヒドロキノンである。

一般に、この発明の反応は、浴融重合のために４用され
る条件下で行なうのが好ましく、この反応は触媒約１の
適当な金属触媒の存在下で行なう。

ｊ＆適な結宋を得るために用いる時間、温度及び圧力の
染Ｈ−は使用する反応体の特性、及び特異的に遺択され
た触媒にＡ存する。しかしながら、重合条件下で、反応
体及び生成する重合体が実質上分解を受けないようにす
ることが重要である。

一度は、すくなくとも溶融置台を行なうのに十分な高温
、すなわち、少なくともｌの反応体及び芳査諌ポリニス
デル置台体生成柳が溶融相として保圧するのに十分な一
度でなければならない。一般に、ｆＪ２５　Ｌ）　Ｃ〜
約３６０℃の範囲の１度を使用することができ、約り６
０℃〜約３５０℃の範囲の一度が好ましく、そして約り
７０℃〜約３４０℃の範囲の温度が蛾も好ましい。しか
しながら一般に、温度は、重合体の過度の暗色化によっ
て観察される重合体の分解を惹起する程高温であっては
ならない。

所望により、昇華又は他の方法による反応体の欠損が最
小限にとどまるまで反応が進行した後、水を急速に除去
し、そして重合を促進するために重合の適当な段階で真
空を適用することができる。

真空にしている間を除き、反応は常圧で行なうのが一般
的である。但し、この圧力を変えることもできる・さら
ＫＸ酸化を最少限にとどめるために、望素又はアルゴン
のごとき不活性雰囲気下で反応を行なうのが好ましい。

しかしながら、他の重合法、例えば一体生威物を熱交換
媒体中に懸濁することを特徴とする「溶融加工可能な熱
互変性の７　ＩＪオキシベンゾイル部分含有全芳香族ポ
リエステル」と題するゴーメン。

Ｗ、カランダン（Ｇｏｒｄｏｍ　Ｗ　Ｃａ１ｕｎｄａｉ
ｓｎ　）の米国特許第４，０６７，８５２号に記載され
ているようなスラリー東合法を用いることもできる。カ
ランダンの特許を、引用によりこの明細優に組み入れる
。

反応は一般に、所望の分子！Ｉ＃（例えば繊維形成分子
ｆｉｔ）に達するまで行なう。この発明の全芳香族ポリ
エステルの醸普平均分子Ｉｔは約２，０００〜約２００
，０００の範囲であるのが好ましく、約１０．０００〜
約５０，０００であるのがさらに好ま［７く、約２０，
０００〜約２５，０００であるのが最も好ましい。分子
量は、重合体を可溶化しない標準的方法、例えば圧縮成
形膜を用いる赤外線分光測定法による末端基測定により
測定することができる。この方法に替えて、インタフル
オロフェノール蓄液における光赦乱法を分子量測定に使
用することができる。

父、ポリエステルの内部粘度（すなワ？；＋　Ｉ　Ｖ　
）を測定することができ、そしてこの値は、６０℃にて
、０．１＃Ｌｌｉ優の濃度でペンタフルオロフェノール
に溶解した場合、２．５以上であることが好ましく、約
３．５以上、例えば、３．５〜７．５であることがさら
に好ましい。

この発明の方法により生成したポリエステルはｍ融加工
する′のが容易である。

はとんどの先行技術において一般に見られる芳香族ポリ
エステルと異り、全芳香族ポリエステルは加工が容易で
あり、そして溶融重合体中に異常な規則性が生じる異方
性溶融相を形成する。生成したポリエステルは溶融相中
で容易に液晶を形成し、そして、このために重合体鎖が
剪断方向に配列する大きな部面を示す。このような異方
性は、溶融）ＩＩＩ工により造形品を形成することがで
きる温度において現われる。溶融体中におけるこのよう
な状態は、交差漏光子を使用する常用の偏光測定法によ
り確認することができる。さらに評しくは、異方性溶融
相は、ライク（Ｌ・１ｔｓ）の偏光顕微鏡を使用して、
ライツホ、トステージ上に試料を置自窒素雰囲気下で４
０倍の倍率において容易に確認することができる。重合
体溶融体は光学的に異方性である。すなわち、このもの
は直交する偏光子の間で試験する場合に光を透過する。

試料を剪断する場合（すなわち流動せしめる場合）透過
する元のＩＩｔｉｉ瑣ＪＪＵする。しかしながら、試料
は静止状部においても光学的に異方性である。

（強引の効果） この発明は、浴融加工可能な全芳香族、Ｉｆ　ＩＪエス
テルヲ製造するための従来知られているものよりもさら
に経済的に魅力的な、そして直接的であり、且つ効率的
な方法を提供する。アセチル化した反１６体の使用とそ
の欠点はこの発明の方法により除去される。促って、こ
の発明により、芳香族ヒドロキシば（例えばヒドロキシ
ナフトエ酸及びヒドロキシに息６酸）の＃記の価値ある
ポリニスデルはさらに安価にそして簡単に製造すること
ができ、このポリエステルが有する利点をさらに容易に
利用することができる。

次に例によ抄この発明をさらに詳細に説明するが、これ
によりこの発明の範囲を限定するものではない。この例
及び明細書の他の部分に使用する部位び％は、特にこと
わらない限り覆蓋基準による。

例１゜ この例は、４−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−
２−ナフトエ酸からの全芳香族共ポリエステルの製造を
示す。

３００ｄの３つロフラスコに、密封されるがラス鯛かい
状攪拌器、気体入口、及び凝縮器と目盛付受器を有する
蒸留ヘッドを装着した。フラスコに２７．６ｇ（０，２
モル）の４−ヒドロキシ安息香酸、及び５６．４１１（
０，３モル）の６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を仕込
んだ。仕込合計量に対して檀々の蓋の触媒（第１表に示
す）を加えた。フラスコにアルゴンを吹き込み、そして
アルゴンをゆっくりと流しながら１時間、油浴上で３０
０℃にて加熱した。

最初、溶融蜀は透明であり、そして麦わら色を有してい
たが、水が急激に貿出し、そして溶融物はまず曇り、や
がて不透明となった。水が確実に留出し、温度は９０分
間にわたり３２０　Ｕｆｉで上昇し、この時点までに溶
融物は非常に粘稠となった。１時間にわたって真２２（
０，５■）を適用した。

少鼠のフェノールを伴なう合計１３〜１４ｄ（４−にの
７２〜７７優）の水が・受器に巣１つ九。重合体の色は
、使用した触媒に依存して淡クリーム色ないし貢色であ
った。溶融物から特徴的な［本材悼Ｊ　＊ｌＪれを有す
る彊〈硬直した繊維が引き出された。

重合体をフラスコから崩し取り、ウィリー・ｉル（Ｗｔ
ｌｅｙ　Ｍｉｌｌ　）で粉砕し、セしてソックスレー装
置中で２時間、アセトンを用いて抽出して低分子物置を
除去した。物理的性質を第１表に示す。

この重合体を１７のｔｌ、００フインチの孔を有する紡
糸口金全通してミクロ溶融紡糸し、そして繊維の性質を
測定した。紡糸条件及び繊維の性質を第２戎に示す。

第　　１　　表 注（１）　Ｔｒｌｌ：ＤＳＣを用いる吸熱ピークによる
。

ＩＶ：６０℃におｆｆる（フタフルオロフェノール中ｏ
、ｔ（Ｗ／ｖ）優溶液として。

（２）＃終重合体中に実際に存在するヒドロキシ安息香
酸単蓋体／ヒドロキシナフトエ酸単量体の比率。この比
率は、粉砕した重合体について、調整したフーリエトラ
ンスフオーム赤外線分外測定（Ｆｏｕｒｉ・ｒＴｒａｎ
ｓｆｏｒｍ　　Ｉｎｆｒａ−Ｒｅｄ　　　５ｐｅｅｔｒ
ｏｓｃｏｐ７　　）　　　Ｋより、１５１０ＩｙＮ−’
（ＨＢＡユ＝　、）　）　及ヒ１４７０ｍ　　’（ＨＮ
Ａ　ユ＝、）　）Ｋオケるバンドの相対強度を用いて測
定した。

この方法の精度は±５１１である。

（３１ｎ−プチルスタノン酸。

（４）重合体は非常に高い分子量を有していた。

以下余白 第　　２　　表 例２ ３４．５ｇ（０，２５七ル）の４−ヒドロキシ安息香酸
と４７ｇ（０，２５モル）の６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸を反応せしめることにより、例１の方法に従って
全芳香族共ポリエステルを製造した。触媒としてジプチ
ル錫ノアセテート（全仕込１の１８ｉ）Ｏｐｐ＋ｎ）を
使用し、た。重合反応混合物を、油浴により２６０℃に
て３０分、２８０℃にて３０分、２９０℃にて３０分、
３００℃にて３０１ｙ１そして３２０℃にて３０分／Ｊ
Ｄ熱した０次に３２　ｆ）　℃にて２０分間真空（０，
５■）を適用した。

溶融物は不透明、クリーム状であり、そして非店に枯禰
であった。この溶融物から強力な繊維を引き出すことが
できた。合ｔｎ５ｉ（理論量の８３係）の水がｄ出した
。重合体を例１に記載した方法により分離した。この重
合体のＤＳＣで測定し九ＴＸｎは２９０℃であり、ＩＶ
は４．６であった。

ヒドロキシ安息香酸ユニットとヒドロキシナフトエ酸ユ
ニットの比率はＦＴＩＲによりおよそ４０　：６０と測
定された。

この重合体を３４５℃の一度、０．４２ｇ／分の処理量
で０．００フインチ孔を通して溶融紡糸し、そして７５
ｍ／分の速度で巻取り九。紡糸し九ま壕の繊維は次のよ
うに測定された。

強　力　：　　８．６ｇ／ｄ（デニール）伸び率　、２
，２％ 弾性率　：　　５９３ｇ／ｄ 緩和状捜において３００℃にて４時間熱処理した後の性
質は次の通りであった。

傾カニ　１５．３ｇ／ｄ 伸び４　：　３僑 弾性率　：　　５１（１／ｄ 十タリ３ ４８．３ｇ（０３５モル）の４−ヒドロキシ安、１沓１
ト８．２ｇ（０１５モル）の６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸と反応せしめることによりヒドロキンな息含酸と
ヒドロキシナフトエ酸の全芳査族共東臼な製造［７ｋ。

触媒としてジプチル−ジアセテート（全仕込纏の１８０
０　ｐｐｍ　）を使用した。

反応混合物は３（）０℃にて１，５時間、そして３２０
℃ｅ（て３０分間／１１０熱した。この時点で非常に粘
稠であった。溶融物から強力な繊維が引き出された。

水の合「１収蓋は１７Ｊ１１／（理論量の９４憾）であ
った。分離された電合体は２４０℃のＴｎ、、及び６７
のＩＶを有し、そしてＦ’ＴＩＲ分析によるヒドロキシ
ゲ息＊酸／ヒドロキシナフトエ−の比率ハ約６５／３５
であった。

比較例Ａ。

し１」１の方法に従ってヒドロキシ安息香酸とヒドロキ
ンナフトエ盾との共胤合体を製造した。但し触媒を使用
しなかった。反応混合物を、３時間にわたり１０℃間隔
で２６０℃から３１０℃に加熱し、ヤして３２０℃で１
５分間真空にして終了した。合ｉｔ１′１４　ｒｎｌの
留出物が得られ、このものは多くのフェノールを含有し
ていた。この重合体は非常に暗色であった。繊維を引き
出すことができた。

この重合体は１．８６のＩＶを有し、そしてＦＴＩＲに
よるヒドロキシ安息香酸とヒドロキシナフトエ酸の比率
は２０／ｓｏに過ぎなかった。言いかえれば、この発明
に使用する触媒が存在しない場合、非常に大きな率のヒ
ドロキシ安息香酸が脱炭酸によりフェノールと二酸化炭
素に転化して欠損する。

例４゜ ３００ＭＬｌの３つロフラスコに、密封されるガラス碩
かい状攪拌器、気体人口げ、及び蒸ｄヘッドと凝婦器を
装着した。フラスコに次の成分を仕込んだ。

６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸：４６．４＆（０，３
モル）ヒドロキノン　　　　　　　　：　１２．０＆　
（０，１１ｑ久）テレフタル酸　　　　　　　　：　１
６．６．９　（０１昨ル）シブチル錫ノアセテート（触
媒）：　　０．２．９糸を３回にわたり排気により・ｆ
−ノし、アルボをフラノ／−シ、そして油浴上で加熱し
、アルゴンをゆっくり流しながら２８０℃において攪拌
した。ｍ融物から水がゆっくり留出し始めた。１時間後
、合計２．６ノｎｌ　（理−蓋の２９％　）の水が集ま
った。４度を３０分間にわたって３００℃に上昇せしめ
、ペル゛こ３０分間３２０Ｃにし、Ｉ！に後に３０分間
３４０℃Ｋ　Ｌ　ｆｃ　６合計５１１１７（５６％）Ｏ
水が東まった。反応の鏝段階において、蒸留ヘッドの上
部に適用した熱空気ブロワ−により、昇華した固体を反
応混合物中に溶かし込んだ。

次に真空（０，５ｔｏｒｒ）を徐々に適用し、そして混
合′＠を／Ｊ［＋熱し、そして真空において合計９５分
間にわたって３４０℃にて攪拌した。不透明な溶融物は
、Ａ９ザイクルの終りにおいて攪拌シャフトに舎き付く
ようになるまで粘嘴度を増した・次ｅＣ１アルコ゛ンｅ
こよってＪｉｃ空を緩和し、そして黄褐色の乳白九を有
する浴−吻から攪拌器を引き出した。肴拌かいに付着し
た溶融血合体から艮〈硬い愼維をプ１き出すことができ
た。残りの重合体をアルゴンの存在下で放冷し、そして
フラスコから崩し出し、そして分離した。６０℃、イン
タフルオロフェノール中０．１係溶液での内部粘度は３
．１５であった。示差走査熱量計（ＤＳＣ）にかけた場
合、２７５℃のＴ　吸熱を示した。次に１重合体をつＩ
Ｉ＋ イリーミルにより粉砕した。

この粉末重合体を、３００℃、処理量０．１４１１７分
において、０．００フインチの単一孔を有する紡糸口金
を通して溶融紡糸し、１０１Ｗ＠／分の速度で巻き取っ
た。紡糸したままの糸は次の性質を有していた。

強　カニ　６．１　＃／ｄ 伸び率：１．１チ 譬性率：６６１／ｄ デニール：９．６ 紡糸したままの＃！維の物理的性質は、９紫のごとき不
活性雰囲気下で、例えば約３００℃にて約４時間、加熱
することによりさらに強化することができる。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第■族金属及び第■族金属の化合物から成る群から
   選ばれた金属化合物の触媒的量の存在下で、少なくとも
   １のヒドロキシナフトエ酸を、ａ）少なくとも１のヒド
   ロキシ安息香酸、又はｂ）少なくともｌの芳香族ノカル
   ♂ン酸及び少なくとも１の芳香族ジオール、 のいずれかと、芳香族ポリエステルを生成する反応条件
   下で反応せしめることから成る全芳香族ポリエステルの
   製造方法◎