JPH0446972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（先行技術） この発明は、芳香族ヒドロキシ酸の、場合によ
つては芳香族ジオール及び芳香族二酸との、直接
縮合による溶融加工可能な芳香族ポリエステルの
製造方法に関する。存在する各成分の少なくとも
１個の芳香環が重合体主鎖に寄与しているという
意味において「全」芳香族と称される全芳香族ポ
リエステル樹脂は以前から知られている。例え
ば、４−ヒドロキシ安息香酸単独重合体及び共重
合体が以前から提供され、そして市販されてい
る。通常、先行技術に係るこれらの全芳香族ポリ
エステルは、幾分加工困難な傾向があり、そし
て、常用の溶融加工法を用いて該ポリエステルを
溶融加工しようとする場合実質上の困難が存在す
る。これらの重合体は一般に結晶性であり、比較
的高い融点を有し、又は融点より低い分解点を有
し、そして溶融した場合、しばしば等方性溶融相
を呈する。これらの材料については圧縮成形法又
は焼結法のごとき成形法を使用することができよ
うが、しかしながら、注入成形法、溶融紡糸法等
は一般に実施不可能であり、又は実施しようとす
れば一般に困難を伴つた。 全芳香族ポリエステル樹脂、そして特に溶融異
方性を呈する樹脂が良く知られている。例えば米
国特許第4161470号には６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸とパラーヒドロキシ安息香酸との共重合
体が開示されている。米国特許第4256624号には、
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、芳香族ジオー
ル及び芳香族二酸のポリエステルが開示されてい
る。これらの各ポリエステルは、異方性溶融相を
呈し、そしてこれを溶融加工し高級繊維、成形品
等を製造することが容易である。 繊維形成分子量を有する芳香族ポリエステルを
製造するための確立された方法は、アセテートを
カルボン酸と熱的に反応せしめる方法である。言
い替えれば、芳香族ヒドロキシ基をアセチル化し
て使用する。ある種の芳香族ヒドロキシ酸化合物
は直接エステル化に際して脱炭酸する傾向がある
ので、芳香族ヒドロキシ酸のポリエステルを製造
する際にアセチル化反応体を使用することは最も
重要である。例えば、パラ−ヒドロキシ安息香酸
は、意図する直接エステル化に際し強い脱炭酸反
応を行なうことがよく知られている。脱炭酸反応
は工程収率、最終製品の性質及び組成、並びに工
程の経済的実行可能性に不利な影響を与える。 しかしながら、アセチル化反応体が関与する反
応においては腐蝕性の酢酸が遊離するため、特別
な耐蝕性装置を使用する必要がある。さらに、エ
ステル化された又はアセチル化された反応はエス
テル化されていない反応体に比べて高価であると
いう欠点も存在する。従つて、エステル化生成物
を使用することによるコストの上昇を回避するこ
とができ、そして副生水においてはエステル化反
応体が関与する場合に生ずる酢酸の場合に比べて
廃棄物処理上の問題がはかるに少ないので、すべ
てのヒドロキシ成分及び酸成分が効率的且つ効果
的に直接反応する芳香族ヒドロキシ酸関与エステ
ル重合反応は有利である。 一般に、フエノール成分と芳香族カルボン酸成
分との反応は実行不可能であり又は単に生じない
ことが知られている。しかしながら、ある程度成
功している。 例えば、米国特許第4093595号には、アンチモ
ン、錫又はチタン触媒の存在下での直接重合反応
による(1)二価フエノール及び(2)芳香族ジカルボン
酸からのポリエステルの触媒的製造方法が開示さ
れている。しかしながらこの特許は、直接エステ
ル化の際の芳香族ヒドロキシ酸の脱炭酸について
言及していないのみならず、前記の米国特許第
4161470号に開示されてるようなポリエステルの
直接生成法もなんら示唆していない。二価フエノ
ールと芳香族ジカルボン酸のみが反応体として使
用されている。 ウイアリム Ｗ ローランス（William
WLowrance）（二世）は、Tetrahedron
Letters、No.37、3453〜3454頁（1971年）におい
て、フエノール、安息香酸、並びに触媒的量の硼
酸及び硫酸を含有する溶液の還流によつて起る直
接エステル化により安息香酸フエニルごときフエ
ノールエステルを製造することができる旨開示し
ている。しかし、この論文はポリエステルの製造
又は芳香族ヒドロキシ酸の直接反応とは無関係で
ある。 ヒガシ等はJournal of Polymer Seienece：
Polymer Letters Edition Vol 18、385〜388
（1980年）において、ピリジン中へキサクロロシ
クロトリホスフアトリアゼンの存在下で縮重合を
行なうことにより、ｐ−及びｍ−ヒドロキシ安息
香酸のごとき芳香族ヒドロキシ酸から、並びにジ
カルボン酸とビスフエノールとの組合わせから、
芳香族ポリエステルを直接的に製造することがで
きることを開示している。しかしながらこのよう
な重合体の使用には多くの欠点、例えばコストの
問題が存在する。 従つて、芳香族ヒドロキシ酸の直接縮重合によ
る溶融加工可能な、芳香族ヒドロキシ酸含有ポリ
エステルの簡単で経済的に魅力的な製造方法を現
在までの先行技術中に見出すことはできない。 驚くべきであり、又予想外のことに、直接縮重
合により、芳香族ヒドロキシ酸の全芳香族ポリエ
ステルを効果的に製造することができることが見
出された。 （発明の構成） この発明に従えば、第族及び第族の化合物
から成る群から選ばれた金属化合物の触媒的量の
存在下で、少なくとも１のヒドロキシナフトエ酸
を、 ａ） 少なくとも１のヒドロキシ安息香酸、又は ｂ） 少なくとも１の芳香族ジカルボン酸及び少
なくとも１の芳香族ジオールと、 芳香族ポリエステルを生成する反応条件下で反
応せしめることから成る全芳香族ポリエステルの
製造方法が提供される。 反応温度は、少なくとも１の反応体及び生成し
たポリエステルが溶融状態に維持されるのに十分
な温度であることが好ましい。この発明の方法に
おいては、ヒドロキシナフトエ酸が脱炭酸しない
ことが見出された。従つて、効果的、且つ効率的
な直接縮重合方法が達成される。 反応体の直接縮重合は触媒的量の金属触媒の存
在により達成され、この場合の金属は周期律表の
第族及び第族の金属から成る群から選ばれ
る。触媒としては、アンチモン、チタン、錫又は
ゲルマニウムの塩、酸化物又は有機金属誘導体が
好ましく、錫化合物が触媒活性の点から最も好ま
しい。 適当な触媒の代表的な例には、ジブチル錫オキ
シド及びジメチル錫オキシドのごときジアルキル
錫オキシド、ジフエニル錫オキシドのごときジア
リール錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートのご
ときジアルキル錫エステル、硫酸第一錫、蓚酸第
一錫、ｎ−ブチルスタノン酸（ｎ−butyl
stannoic acid）、ジメトキシ錫、二酸化チタン、
チタンアルコキシド、テトラブチルチタネート、
テトライソプロピルチタネート、テトラフエニル
チタネート、ジシクロペンタジエニルジフエニル
チタン、三酸化アンチモン及び二酸化ゲルマニウ
ムが含まれるが、これらに限定されない。ジアル
キル錫ジアセテートが最も好ましい触媒である。 触媒の使用量は触媒的に有効な量であり、この
量は重合速度を上昇せしめるのに十分な量であ
り、重合速度は、生成するポリエステルの内部粘
度のごとき常用手段により測定することができ
る。触媒の使用量は典形的には、単量体反応体の
合計重量に対して約0.001〜約５重量％であり、
0.01〜約1.0重量％が好ましく、0.05〜約0.5重量
％が最も好ましい。 この発明のヒドロキシナフトエ酸反応体及びヒ
ドロキシ安息香酸反応体はヒドロキシ部分及びカ
ルボキシ部分のほかに芳香環上にある種の追加の
置換基を有することができる。このような場合に
よつては存在する置換基は重合反応において不活
性な置換基であつて、例えばアルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、ハロゲン及びここれらの混
合である。置換基がアルキル基又はアルコキシ基
である場合、この基は１〜約４個の炭素を含有す
ることが好ましい。置換基がアリール基である場
合、この基は６〜10個の炭素を含有すること（例
えばフエニル基）が好ましい。置換基がハロゲン
である場合には、この基は弗素、塩素、臭素又は
ヨウ素である。このような環上置換基の存在によ
り、生成するポリエステル重合体の物理的性質が
ある程度変化する傾向がある。例えば、重合体が
より低い温度で軟化し、その衝撃強さが改良さ
れ、そして、生成した固体重合体の結晶化度が低
下するであろう。ヒドロキシナフトエ酸反応体上
の置換基の選択はポリエステル製品に要求される
特定の性質に影響されよう。好ましい態様におい
ては、固体状態において最適結晶化度を有するポ
リエステルを得るためには追加の環上置換基を有
しない６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を使用す
る。 置換されたヒドロキシナフトエ酸の代表例に
は、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ
酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ
酸、７−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフト
エ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフト
エ酸、６−ヒドロキシ−４，７−ジクロロ−２−
ナフトエ酸等、及びこれらの混合物が含まれる。 ヒドロキシナフトエ酸の使用量は広範囲に変え
ることができるが、一般的には単量体反応体の合
計量に対して約10〜90モル％の範囲内とする。ヒ
ドロキシナフトエ酸をヒドロキシ安息香酸と組合
わせて使用する場合には、好ましくは約15〜35モ
ル％、そして最も好ましくは約20〜30モル％の範
囲、例えば約25モル％のヒドロキシナフトエ酸を
使用する。ヒドロキシナフトエ酸を芳香族二酸及
び芳香族ジオールと組合わせて使用する場合に
は、好ましくは約20〜80モル％、さらに好ましく
は約60〜80モル％のヒドロキシナフトエ酸を使用
する。 所望により、ヒドロキシナフトエ酸類の混合物
を使用することができる。 固体状態において最適な結晶化度を有するポリ
エステルを得るためには未置換ｐ−ヒドロキシ安
息香酸を使用するのが好ましいが、他のヒドロキ
シ安息香酸類を使用することもできる。他の適当
なヒドロキシ安息香酸反応体の代表的な例には、
３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−
４−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４
−ヒドロキシ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸等
が含まれる。 ヒドロキシナフトエ酸と組合わせて使用するヒ
ドロキシ安息香酸の量は広範囲に使用することが
できるが、一般に単量体反応体の合計量に対して
約10〜90モル％の範囲とし、さらに好ましくは約
65〜85モル％の範囲とし、最も好ましくは約70〜
80モル％の範囲、例えば約75モル％とする。 所望により、ヒドロキシ安息香酸類の混合物、
例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸とｍ−ヒドロキシ
安息香酸の混合物を使用することができる。 この発明の芳香族ジカルボン酸反応体又は芳香
族ジオール反応体は、カルボキシル基を同一の環
又は異なる環に結合している１個又は複数個の芳
香環を含有することがきる。芳香族化合物が１個
より多くの芳香環を含有する場合には、環は縮合
環、例えばナフタレン部分もしくはアンスラセン
部分となつていてもよく、あるいは又結合によ
り、又はアルキル基、オキシ基、チオ基、もしく
はチオニル基もしくはスルホニル基のごとき二価
基により連結されていてもよい。ジカルボン酸又
はジオールは対称的であるのが好ましく、ここで
対称的とは、カルボキシル基又はヒドロキシル基
が対称的に配置されていること、例えば１個の芳
香環上に存在する場合には相互にパラ位に配置さ
れており、ナフタリン環上に存在する場合には対
角線状に、すなわち２及び６位に配置されている
ことを意味する。所望により、１個又は複数の芳
香環は、アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基又
はアリール基のごとき、重合反応において不活性
な１個又はそれより多くの置換基を有することが
できる。置換基がアルキル基又はアルコキシ基で
ある場合、この基は１〜約４個の炭素を有するこ
とが好ましい。置換基がアリール基である場合に
は、６〜10個の炭素原子を有すること（例えばフ
エニル基）が好ましく、そして置換基がハロゲン
である場合には、この置換基は弗素、塩素、臭素
又はヨウ素であつてよい。 芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジオールを使用
する場合には、その使用量は広範囲に変えること
ができ、ポリエステル生成物が有すべき性質のタ
イプに依存するであろう。しかしながら、異方性
の、溶融加工可能なポリエステルの生成において
は、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジオールは、
単量体反応体の合計量に対して約５〜約45モル％
を使用するのが好ましく、約10〜約40モル％使用
するのがさらに好ましく、そして約10〜約20モル
％使用するのが最も好ましい。芳香族ジオール
は、蒸発又は昇華による欠損を補うためにわずか
に過剰に使用するのが好ましい。 この発明のための適当なジカルボン酸の代表的
な例には、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６
−及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，
4′−ビフエニルジカルボン酸、４，4′−ｐ−オキ
シジ安息香酸、４，4′−ｐ−チオジ安息香酸、
４，4′−ｐ−チオニルジ安息香酸、及びこれらの
混合物が含まれる。特に好ましい芳香族ジカルボ
ン酸はテレフタル酸である。 適当な芳香族ジオールの代表的な例には、ヒド
ロキノン、レゾルシノール、メチルヒドロキノ
ン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、
フエニルヒドロキノン、４，4′−ジフエノール、
４，4′−ｐ−オキシビフエノール、４，4′−ｐ−
メチルビフエノール、４，4′−スルホニルビフエ
ノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン等及び
これらの混合物が含まれる。特に好ましい芳香族
ジオールはヒドロキノンである。 一般に、この発明の反応は、溶融重合のために
常用される条件下で行なうのが好ましく、この反
応は触媒的量の適当な金属触媒の存在下で行な
う。最適な結果を得るために用いる時間、温度及
び圧力の条件は使用する反応体の特性、及び特異
的に選択された触媒に依存する。しかしながら、
重合条件下で、反応体及び生成する重合体が実質
上分解を受けないようにすることが重要である。 温度は、すくなくとも溶融重合を行なうのに十
分な高温、すなわち、少なくとも１の反応体及び
芳香族ポリエステル重合体生成物が溶融相として
存在するのに十分な温度でなければならない。一
般に、約250℃〜約360℃の範囲の温度を使用する
ことができ、約260℃〜約350℃の範囲の温度が好
ましく、そして約270℃〜約340℃の範囲の温度が
最も好ましい。しかしながら一般に、温度は、重
合体の過度の暗色化によつて観察される重合体の
分解を惹起する程高温であつてはならない。 所望により、昇華又は他の方法による反応体の
欠損が最小限にとどまるまで反応が進行した後、
水を急速に除去し、そして重合を促進するために
重合の適当な段階で真空を適用することができ
る。真空にしている間を除き、反応は常圧で行な
うのが一般的である。但し、この圧力を変えるこ
ともできる。さらに、酸化を最少限にとどめるた
めに、窒素又はアルゴンのごとき不活性雰囲気下
で反応行なうのが好ましい。 しかしながら、他の重合法、例えば固体生成物
を熱交換媒体中に懸濁することを特徴とする「溶
融加工可能な熱互変性のポリオキシベンゾイル部
分含有全芳香族ポリエステル」と題するゴード
ン．W.カランダン（Gordon Ｗ Calundann）
の米国特許第4067852号に記載されているような
スラリー重合法を用いることもできる。カランダ
ンの特許を、引用によりこの明細書に組み入れ
る。 反応は一般に、所望の分子量（例えば繊維形成
分子量）に達するまで行なう。この発明の全芳香
族ポリエステルの重量平均分子量は約2000〜約
200000の範囲であるのが好ましく、約10000〜約
50000であるのがさらに好ましく、約20000〜約
25000であるのが最も好ましい。分子量は、重合
体を可溶化しない標準的方法。例えば圧縮成形膜
を用いる赤外線分光測定法による末端基測定によ
り測定することができる。この方法に替えて、ペ
ンタフルオロフエノール溶液における光散乱法を
分子量測定に使用することができる。 又、ポリエステルの内部粘度（すなわちIV）
を測定することができ、そしてこの値は、60℃に
て、0.1重量％の濃度でペンタフルオロフエノー
ルに溶解した場合、2.5以上であることが好まし
く、約3.5以上、例えば、3.5〜7.5であることがさ
らに好ましい。 この発明の方法により生成したポリエステルは
溶融加工するのが容易である。 ほとんどの先行技術において一般に見られる芳
香族ポリエステルと異り、全芳香族ポリエステル
は加工が容易であり、そして溶融重合体中に異常
な規則性が生じる異方性溶融相を形成する。生成
したポリエステルは溶融相中で容易に液晶を形成
し、そして、このために重合体鎖が剪断方向に配
列する大きな傾向を示す。このような異方性は、
溶融加工により造形品を形成することができる温
度において現われる。溶融体中におけるこのよう
な状態は、交差偏光子を使用する常用の偏光測定
法により確認することができる。さらに詳しく
は、異方性溶融相は、ライツ（Leitz）の偏光顕
微鏡を使用して、ライツホツトステージ上に試料
を置き窒素雰囲気下で40倍の倍率において容易に
確認することができる。重合体溶融体は光学的に
異方性である。すなわち、このものは直交する偏
光子の間で試験する場合に光を透過する。試料を
剪断する場合（すなわち流動せしめる場合）透過
する光の量は増加する。しかしながら、試料は静
止状態においても光学的に異方性である。 （発明の効果） この発明は、溶融加工可能な全芳香族ポリエス
テルを製造するための従来知られているものより
もさらに経済的に魅力的な、そして直接的であ
り、且つ効率的な方法を提供する。アセチル化し
た反応体の使用とその欠点はこの発明の方法によ
り除去される。従つて、この発明により、芳香族
ヒドロキシ酸（例えばヒドロキシナフトエ酸及び
ヒドロキシ安息香酸）の前記の価値あるポリエス
テルはさらに安価にそして簡単に製造することが
でき、このポリエステルが有する利点をさらに容
易に利用することができる。 次に例によりこの発明をさらに詳細に説明する
が、これによりこの発明の範囲を限定するもので
はない。この例及び明細書の他の部分に使用する
部及び％は、特にことわらない限り重量基準によ
る。 例 １ この例は、４−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸からの全芳香族ポリエス
テルの製造を示す。 300mlの３つ口フラスコに、密封されるガラス
製かい状撹拌器、気体入口、及び凝縮器と目盛付
受器を有する蒸留ヘツドを装着した。フラスコに
27.6ｇ（0.2モル）の４−ヒドロキシ安息香酸、
及び56.4ｇ（0.3モル）の６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸を仕込んだ。仕込計量に対して種々の
量の触媒（第１表に示す）を加えた。フラスコに
アルゴンを吹き込み、そしてアルゴンをゆつくり
と流しながら１時間、油浴上で300℃にて加熱し
た。 最初、溶融物は透明であり、そして麦わら色を
有していたが、水が急激に留出し、そして溶融物
はまず曇り、やがて不透明となつた。水が確実に
留出し、温度は90分間にわたり320℃まで上昇し、
この時間までに溶融物は非常に粘稠となつた。１
時間にわたつて真空（0.5mm）を適用した。少量
のフエノールを伴なう合計13〜14ml（理論量の72
〜77％）の水が受器に集まつた。重合体の色は、
使用した触媒に依存して淡クリーム色ないし黄色
であつた。溶融物から特微的な「木材様」割れを
有する強く硬直した繊維が引き出された。 重合体をフラスコから崩し取り、ウイリー・ミ
ル（Wiley Mill）で粉砕し、そしてソツクスレ
ー装置中で２時間、アセトンを用いて抽出して低
分子物質を除去した。物理的性質を第１表に示
す。 この重合体を１個の0.007インチの孔を有する
紡糸口金を通してミクロ溶融紡糸し、そして繊維
の性質を測定した。紡糸条件及び繊維の性質を第
２表に示す。

【表】

【表】 例 ２ 34.5ｇ（0.25モル）の４−ヒドロキシ安息香酸
と47ｇ（0.25モル）の６−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸を反応せしめることにより、例１の方法に
従つて全芳香族共ポリエステルを製造した。触媒
としてジブチル錫ジアセテート（全仕込量の
1800ppm）を使用した。重合反応混合物を、油浴
により260℃にて30分、280℃にて30分、290℃に
て30分、300℃にて30分、そして320℃にて30分加
熱した。次に320℃にて20分間真空（0.5mm）を適
用した。 溶融物は不透明、クリーム状であり、そして非
常に粘稠であつた。この溶融物から強力な繊維を
引き出すことができた。合計15ml（理論量の83
％）の水が留出した。重合体を例１に記載した方
法により分離した。この重合体のDSCで測定し
たT_nは290℃であり、IVは4.6であつた。ヒドロ
キシ安息香酸ユニツトとヒドロキシナフトエ酸ユ
ニツトの比率はFTIRによりおよそ40：60と測定
された。 この重合体を345℃の温度、0.42ｇ／分の処理
量で0.007インチ孔を通して溶融紡糸し、そして
75ｍ／分の速度で巻取つた。紡糸したままの繊維
は次のように測定された。 強 力：8.6ｇ／ｄ（デニール） 伸び率：2.2％ 弾性率：593ｇ／ｄ 緩和状態において300℃にて４時間熱処理した
後の性質は次の通りであつた。 強 力：15.3ｇ／ｄ 伸び率：３％ 弾性率：510ｇ／ｄ 例 ３ 48.3ｇ（0.35モル）の４−ヒドロキシ安息香酸
と28.2ｇ（0.15モル）の６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸を反応せしめることによりヒドロキシ安
息香酸とヒドロキシナフトエ酸の全芳香族共重合
体を製造した。触媒としてジブチル錫ジアセテー
ト（全仕込量の1800ppm）を使用した。反応混合
物は300℃にて1.5時間、そして320℃にて30分間
加熱した。この時点で非常に粘稠であつた。溶融
物から強力な繊維が引き出された。水の合計収量
は17ml（理論量の94％）であつた。分離された重
合体は240℃のT_n、及び6.7のIVを有し、そして
FTIR分析によるヒドロキシ安息香酸／ヒドロキ
シナフトエ酸の比率は約65／35であつた。 比較例 Ａ 例１の方法に従つてヒドロキシ安息香酸とヒド
ロキシナフトエ酸との共重合体を製造した。但し
触媒を使用しなかつた。反応混合物を、３時間に
わたり10℃間隔で260℃から310℃に加熱し、そし
て320℃で15分間真空にして終了した。合計14ml
の留出物が得られ、このものは多くのフエノール
を含有していた。この重合体は非常に暗色であつ
た。繊維を引き出すことができた。この重合体は
1.86のIVを有し、そしてFTIRによるヒドロキシ
安息香酸とヒドロキシナフトエ酸の比率は20／80
に過ぎなかつた。言いかえれば、この発明に使用
する触媒が存在しない場合、非常に大きな率のヒ
ドロキシ安息香酸が脱炭酸によりフエノールと二
酸化炭素に転化して欠損する。 例 ４ 300mlの３つ口フラスコに、密封されるガラス
製かい状撹拌器、気体入口管、及び蒸留ヘツドと
凝縮器を装着した。フラスコに次の成分を仕込ん
だ。 ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸：46.4ｇ
（0.3モル） ヒドロキノン：12.0ｇ（0.11モル） テレフタル酸：16.6ｇ（0.10モル） ジブチル錫ジアセテート（触媒）：0.2ｇ 系を３回にわたり排気によりパージし、アルゴ
をフラツシユし、そして油浴上で加熱し、アルゴ
ンをゆつくり流しながら280℃において撹拌した。
溶融物から水がゆつくり留出し始めた。１時間
後、合計2.6ml（理論量の29％）の水が集まつた。
温度を30分間にわたつて300℃に上昇せしめ、次
に30分間320℃にし、最後に30分間340℃にした。
合計５ml（56％）の水が集まつた。反応の後段階
において、蒸留ヘツドの上部に適用した熱空気ブ
ロワーにより、昇華した固体を反応混合物中に溶
かし込んだ。 次に真空（0.5torr）を徐々に適用し、そして
混合物を加熱し、そして真空において合計95分間
にわたつて340℃にて撹拌した。不透明な溶融物
は、真空サイクルの終りにおいて撹拌シヤフトに
巻き付くようになるまで粘稠度を増した。次に、
アルゴンによつて真空を緩和し、そして黄褐色の
乳白光を有する溶融物から撹拌器を引き出した。
撹拌かいに付着した溶融重合体から長く硬い繊維
を引き出すことができた。残りの重合体をアルゴ
ンの存在下で放冷し、そしてフラスコから崩し出
し、そして分離した。60℃、ペンタフルオロフエ
ノール中0.1％溶液での内部粘度は3.15であつた。
示差走査熱量計（DSC）にかけた場合、275℃の
T_n吸熱を示した。次に、重合体をウイリーミル
により粉砕した。 この粉末重合体を、300℃、処理量0.14ｇ／分
において、0.007インチの単一孔を有する紡糸口
金を通して溶融紡糸し、101ｍ／分の速度で巻き
取つた。紡糸したままの糸は次の性質を有してい
た。 強 力：6.1ｇ／ｄ 伸び率：1.1％ 弾性率：664ｇ／ｄ デニール：9.6 紡糸したままの繊維の物理的性質は、窒素ごと
き不活性雰囲気下で、例えば約300℃にて約４時
間、加熱することによりさらに強化することがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第族金属及び第族金属の化合物から成る
   群から選ばれた金属化合物の触媒的量の存在下
   で、少なくとも１のヒドロキシナフトエ酸を、 ａ） 少なくとも１のヒドロキシ安息香酸、又は ｂ） 少なくとも１の芳香族ジカルボン酸及び少
   なくとも１の芳香族ジオール、 のいずれかと、芳香族ポリエステルを生成する反
   応条件下で、溶媒を使用することなく溶融重合反
   応せしめることから成る、異方性溶融相を形成す
   ることができる全芳香族ポリエステルの製造方
   法。