JPS61168654A - ポリエステル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は剛性、熱変形温度などの機械的性質に優れたポ
リエステル組成物の製造方法に姶するものである。

〈従来の技術〉 ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートに代表される芳香族ポリエステルはその優れた特性
から電気および電子機器部品、自動車部品などの広い分
野で使用されている。

一般にこれらの樹脂は単独では剛性や熱変形温度が不足
するためにガラス繊維を添加して使用されることが多く
なっている。このような材料は熱変形温度、剛性の向上
は大きいが、自動車ランプカバーなど大型の成形品に使
用した場合、成形品にソリを生じる問題があり、ガラス
繊維に代わる各種の異方性の小さい充填剤を配合する方
法が提案されている。なかでも特開昭５８−１４１２３
４号公報などに示される特定の粉来状のフェノール樹脂
を含有せしめる方法は、熱変形温度が向上する点で比較
的優れてはいる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら上記従来の方法においては、芳香族ポリエ
ステルとの溶融混線時に縮合水が発生するため、ポリエ
ステルの耐衝撃性の低下が起り、また押出機を使用する
場合には粘度低下および発泡によりガツト切れが生じ、
うまく製造できないという問題があった。

く問題点を解決するための手段〉 そこで本発明者らは、芳香族ポリエステルと粉末状フェ
ノール樹脂組成物における上記の耐衝撃性低下および押
出時の粘度低下および発泡によるガツト切れを解決すべ
く鋭意検討を行なった結果、特定重合度の芳１族ポリエ
ステルと特定の粉末状フェノール樹脂をベント付押出機
を使用して溶融混合して製造することにより、上記問題
が解決できることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、芳香族ポリエステル１００重量部
に対して粒径０．１〜１５０μの粉末状フェノール樹脂
１〜１００重量部をペント付溶融押出機を使用して溶融
混合する方法であって、 （ハ）　該芳香族ポリエステルは０．５％のＯ−クロル
フェノール溶液を２５℃で測定してなる固有粘度が約０
．５〜２．０の範囲にあり、かつａ　　該粉末状フェノ
ール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物
および／またはフェノール類、ホルムアルデヒドおよび
少すくとも２個の活性水素を有する含窒素化合物の縮合
物であり、 るものである。

本発明で用いる芳香族ポリエステルとは芳香環を重合体
の連鎖単位に有するポリエステルで芳香族ジカルボン酸
（あるいは、そのエステル形成性誘導棒）とジオール（
あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする
縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である
。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸、ｌ、５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルポキシフヱニル）メタン、アントラセンジカルボン酸
、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、４＋　４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、１．２−ビス（フェノ
キシ）エタン−４，４′−ジカルボン酸あるいはそのエ
ステル形成誘導体などが挙げられる。

なお酸成分として２０モル％以下であれば、アジピン酸
、セパシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの
脂肪族ジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環
族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成誘導体など
の芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換しても
よい。

またジオール成分としては炭素数２〜ＩＯの脂肪族ジオ
ールすなわちエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１．４−７’タンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１．５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオ
ール、デカメチレンジグリコール、シクロヘキサンジメ
タツールなどであり、これらの一部を分子量４００〜６
，０００の長鎖グリコール、すなわち、ポリエチレング
リコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどおよびそれらの混合物で
置換してもよい。

本発明で使用する好ましい芳香族ポリエステルの例とし
てはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサ
メチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチ
レンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレ
ートなどがあげられるが、なかでも適度の機械的強度を
有するポリブチレンテレフタレートが最も好ましい。

また、こｔらの芳香族ポリエステルは、０．５％のオル
ソクロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有
粘度が約０．５〜２．０の範囲にあることが必要であり
、約０４７〜１４の範囲が好ましい。芳香族ポリエステ
ルの固有粘度が０．５未満の場合は十分な機械的強度が
得られず、またガツト切れなどのために押出性が不良で
あり、一方２．０を越えた場合には押出時の圧力増加、
ベントアップ、異物の発生など、また成形時の流動性が
大幅に低下するという問題があり、いずれも好ましくな
い。ここでいう芳香族ポリエステルの固有粘度とは次式
中で計算されるもの（ただし式中、Ｃは溶液１００　ｍ
ｌ当りの芳香族ポリエステルのｆ蚊で表わした濃度、ｔ
ｏは溶媒の流出時間、ｔは溶液の流出時間である。）次
に本発明において使用する粉末状フェノール樹脂とは、
フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物またはフェノ
ール類、ホルムアルデヒドおよび少なくとも２個の活性
水素を有する含窒素化合物の縮合物である。

使用できるフェノール類としては、フェノール単独また
はフェノールと５０重量％以下の他のフェノール、例え
ば０−クレゾール、面一クレゾール、ｐ−クレゾール、
ビスフェノールＡ。

０−ｌｍ−またはｐＣｚ−Ｃ＜アルキルフェノール、ｐ
−フェニルフェノール、キシレノール、レゾルシノール
などの１種以上との混合物が挙げられる。

また、少なくとも２個の活性水素を有する含窒素化合物
における活性水素を有する基としてはアミノ基、アミド
基、チオアミド基、ウレイン基およびチオウレイン基な
どカニ挙げられる。

かかる含窒素化合物の具体例としては、例えば尿素、チ
オ尿素、尿素もしくはチオ尿素のメチロール誘導体、ア
ニリン、メラミン、グアニジン、グアナミン、ジシアン
ジアミド、脂肪酸アミド、ポリアミド、トルイジン、シ
アヌル酸またはこれらの機能的誘導体が挙げられ、ｔａ
以上を混合使用してもよい。

本発明においてフェノール樹脂は粒径が０．１〜１５０
μの球状−次粒子およびその二次凝集物からなるものが
使用でき、球状−次粒子が１〜５０μのものがより好ま
しい。ここでいう粒径０．１〜１５０μとは光学顕微鏡
を使用し、倍率１００〜Ｌ０００倍における視野中の全
体粒子のうち少なくとも５０％が粒径０．１〜１５０μ
であることをいう。

本発明において使用する粉末状フェノール樹脂の製造法
は特に限定されるものではないが、例えば下記の方法で
製造することができる。すなわち、下記組成、 イ）塩酸（ｌ（Ｃ１）濃度が３〜２８％、口）ホルムア
ルデヒド（ＨＣＨＯ）　濃度が３〜２５重鼠％およびホ
ルムアルデヒド以外のアルデヒドの濃度が０〜ｌＯ重量
％、かつ ハ）塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が１０〜４０重
量％ である塩酸−ホルムアルデヒド浴に、フェノール類およ
び必要に応じて２個以上の活性水素を有する含窒素化合
物を、次式１ン で表わされる浴比が少なくとも３以上となるように維持
して接触させることによって製造する方法である。反応
温度を種々のレベルにコントロールすることによって各
種の架橋度を有する粉末状フェノール樹脂が得られる。

架橋度はまた粉末状フェノール樹脂を熱処理することに
よっても調整できる。このような架橋度に対応する量と
して次の（１）式で示されるメタノール抽出量が挙げら
れる。

Ｗ。

（ただし式中、Ｓはフェノール樹脂の抽出量（重量％）
、Ｗｏは抽出前の７エノール樹脂の重量、Ｗｌは抽出後
の残存フェノール初詣の重量を各々示す。） 上記抽出量ぼソックスレー抽出器を使用し、実質的に無
水のメタノールを還流させ抽出することによって求めら
れる。

本発明において使用するフェノール樹脂は前記（Ａ）式
で示されるメタノール抽出風が０．１〜５０のものが好
ましい。メタノール抽出風が０．１未満の場合、芳香族
ポリエステルの引張物性などの改良効果が小さく、一方
５０を越える場合にはかえって芳香族ポリエステルの機
械的性質を損なう傾向がある。これは前記メタノール抽
出隊に対応して残存メチロール基の量も変化しているこ
とから、ポリエステル組成物において良好な物性を発現
するのに好ましい残存メチロール基の量があるためと推
定される。

本発明において使用する粉末状フェノール樹脂の量は、
芳香族ポリエステル１００重量部に対してｔ−ｔｏｏ重
絋部鉱好ましくは３〜６０ｍＭ部、より好ましくは５〜
４０重量部である。

添加量が１電纜部未満の場合は、芳香族ポリエステルの
機械的性質の改良が不十分であり、１００重量部を越え
た場合には押出が困難となり、またかえって機械的性質
を損なう傾向があり、いずれも好ましくない。

本発明のポリエステル組成物は芳香族ポリエステルと粉
末状フェノール樹脂のトライブレンド物をベント付溶融
押出機を使用して、ベント圧６００ｆｌＨｆ以下、好ま
しくは１０（ｉｎ＋ＨＩ以下で溶融゛混合することによ
って製造される。また、押出機の設定温度は芳香族ポリ
エステルの融点ないし融点より５０℃高い温度とするこ
とが好ましい。本発明組成物を製造するにあたってベン
ト圧６００ａｏｗｌ（ｆ以下で溶融混合することにより
、混練時に発生する縮合水が除去され、粘度低下、発泡
によるガツト切れがなくなると共に、耐衝撃性の良好な
ポリエステル組成物が得られる。押出機としては単軸ま
たは２軸以上のいずれのものも使用できる。

１１′ さらに本発明のポリエステル組成物成形品は熱処理する
ことに謳ってさらに熱変形温度が高くなるという特徴が
ある。熱処理温度は１００℃ないし芳香族ポリエステル
の融点より１０℃低い温度が好ましい。また、熱処理の
雰囲気は空気中、窒素中または真空中のいずれでもよい
。

なお本発明のポリエステル組成物に対して、本発明の目
的を損なわない範囲で、繊維状および粒状の充填剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、着色剤、池の
熱可塑性樹脂などを１種以上添加してもよい。

本発明のポリエステル組成物は射出成形・押出成形など
の通常の方法で容易に成形することが可能であり、得ら
れた成形品は優れた性能を発揮する。

〈実施例〉 以下実施例によって本発明を詳述する。

実施例１〜５、比較例１〜６ 固有粘度０．９５のポリブチレンチレフタレ−）粉末１
００重量部に対してフェノールとホルムアルデヒドより
なる粉末状フェノール樹脂（′ベルパール’Ｒ−９００
，鐘紡（株）製）を　表１に示す割合でトライブレンド
後、４０Ｈφ、Ｌ／Ｄ＝２８のベント付溶融押出様を使
用してシリンダ温度２５０℃、表１に示したベント圧で
溶融押出を行いポリエステル組成物のペレットを得た。

次にペレットを乾燥後、スクリューインライ／型射出成
形機を使用して、シリンダ一温度２５０℃、金型温度８
０℃で成形を行いＡＳＴＭのＬ／１’厚みの曲げ試験片
および４２幅のアイゾツト衝撃試験片を得た。曲げ試験
片を使用してＡＳＴＭ　０７９０に従い曲げ試験を行う
と共にＡＳＴＩＶＩ　Ｄ６４８に従い熱変形温度（１８
，５６ｋｑ／ｅ４荷重）を測定した。また、ＡＳＴＭ　
Ｄ２５６に従いアイゾツト衝撃試験を行なった。さらｔ
こ１８０℃のオープン中で２０時間熱処理を行なったテ
ンプルについて熱変形温度の測定を行なった。

これらの結果を表１に示す。

表１の結果から明らかなように本発明の製造法により、
発泡などの問題なく機械的性質の優れたポリエステル組
成物を得ることができる。

実施例６〜ＩＯ１比較例７．８ 表１に示した各種固有粘度のポリブチレンテレフタレー
ト１００重量部に対して実施例１で使用した粉末状フェ
ノール樹脂３０重量部をトライブレンド後、ベント圧５
０　ｔｘＨｆで実施例１と同様にして溶融押出、射出成
形、物性評価を行なった。結果を表２に示す。

表２の結果から明らかなように特定の固有粘度のボ・リ
ブチレンテレフタレートを使用してなる本発明の製造法
により、ガツト切れ、異物の発生、ベントアンプなどの
問題なく機械的性質の優れたポリエステル組成物を得る
ことができる。

く本発明の効果〉 本発明のポリエステル組成物の製造方法を適用すること
により押出性が良好となり、かつ得られた組成物は優れ
た機械的性質を特徴する特許出願大東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ポリエステル１００重量部に対して粒径０．１〜
   １５０μの粉末状フェノール樹脂１〜１００重量部をベ
   ント付溶融押出機を使用して溶融混合する方法であつて
   、 （Ａ）該芳香族ポリエステルは０．５％のｏ−クロルフ
   ェノール溶液を２５℃で測定してなる固有粘度が約０．
   ５〜２．０の範囲にあり、かつ（Ｂ）該粉末状フェノー
   ル樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物ま
   たはフェノール類、ホルムアルデヒドおよび少なくとも
   ２個の活性水素を有する含窒素化合物の縮合物であり、 （Ｃ）ベント圧６００ｍｍＨｇ以下で押出を行うことを
   特徴とするポリエステル組成物の製造方法。