JP2019112588A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
次に、得られたポリエステル樹脂組成物を、180℃で3時間以上減圧乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは減圧下で、270〜320℃に加熱された押出機に供給し、スリット状のダイから押出し、キャスティングロール上で冷却して未延伸フイルムを得る。この際、異物や変質ポリマーを除去するために各種のフィルター、例えば、焼結金属、多孔性セラミック、サンド、金網などの素材からなるフィルターを用いることが好ましい。また、定量供給性を向上させるためにギアポンプを設けることは上記した特徴面を形成する上で極めて好ましい。フイルムを積層するには、2台以上の押出機およびマニホールドまたは合流ブロックを用いて、複数の異なるポリマーを溶融積層するとよい。
ポリエステル樹脂組成物の試料ペレットをo−クロロフェノールに加熱溶解した後、ウベローデ型粘度計を用いて25℃で測定した。
ポリエステル0.5gを、フェノール/四塩化エタン(6/4重量比)の混合溶媒20mlに100℃で60分攪拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を20mmのガラスセルに入れ、スガ試験機製へイズコンピューター(HGM−2DP)で測定した。
液相縮重合で得られたエステル化物およびポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は次の文献に記載されたMauliceの方法により測定した。
M. J.Maulice, F. Huizinga “Anal. Chim. Acta”Vol. 22, p−363(1960)。すなわち、エステル化反応物またはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物2gをo−クレゾール/クロロホルム(重量比7/3)50mlに溶解し、N/20−水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、COOH末端基量を測定し、当量/ポリエステル1トンの値で表した。また、加熱処理で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、該樹脂組成物2gをo−クレゾールに溶解し、N/20−水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、COOH末端基量を測定し、当量/ポリエステル1トンの値で表した。電位差滴定を用いて、滴定曲線を描き、その変曲点を終点として、COOH末端基量を求めた。
ポリエステル樹脂組成物の試料ペレットを水酸化カリウム/メタノール混合溶液200mlに120℃で120分撹拌して溶解後、冷却し、遠心分離を行い、固形分を秤量し、重量値から含有量を算出した。
無機粒子は、ポリエステル樹脂組成物の表面を走査型電子顕微鏡にて1万倍程度の倍率で粒子を観察し、観察された粒子に特性X線を当てて測定し、検出された元素から無機粒子種を特定した。
ポリエステル樹脂組成物の表面を走査型電子顕微鏡にて2000倍程度の倍率で粒子を観察した。その粒子の画像をイメージアナライザーで200視野を測定し、平均粒子径を算出した。
溶融混練後、冷却して得られたポリエステル樹脂組成物の表面に有機アルカリ処理を施し、該表面に不活性粒子を露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて2 0 0 0 倍の倍率のもと、450視野を測定し、1mm2 の面積に存在する凝集粒子数を数えた。なお、本測定における凝集粒子とは、粒子同士が接触して5 個以上の不活性粒子が凝集したものである。
溶融混練後、冷却して得られたポリエステル樹脂組成物の表面に有機アルカリ処理を施し、該表面に不活性粒子を露出させ、走査型電子顕微鏡を用いて2 0 0 0 倍の倍率のもと、450視野を測定し、1mm2 の面積に存在する集合粒子の数を数えた。なお、本測定における集合粒子の数は、粒子同士が接触しておらず、粒子間の距離が添加している不活性粒子の平均粒子径よりも距離が小さいものが2個以上の粒子の集まりを1個として数える。
フイルム表面層をプラズマ低温処理法で、粒子を露出させる。処理条件は、ポリエステル樹脂は灰化されるが粒子がダメージを受けない条件を選択する。これを走査型電子顕微鏡にて2000倍程度の倍率で粒子を観察する。フイルム表面上の突起は、延伸により粒子の周辺にボイドが発生する。ボイドの数は、450視野を測定し、1mm2 の面積に存在する粒子の5個以上から形成されるボイドの数を算出した。
(溶融重合反応)
第1エステル化反応槽でテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー(エチレングリコール/テレフタル酸のモル比が1.05〜1.30)を8.0〜8.7t/hrの一定流量で連続的に添加し、245〜255℃で水を留出させながらエステル化反応率90〜95%までエステル化反応を行う。水とエチレングリコールを混合し調製した水酸化カリウム溶液(0.216重量%)をポリエステル樹脂に対して0.0005重量%(0.09mol/t相当)となるように第1エステル化反応槽および第2エステル化反応槽に分割し、連続的に添加した。
次に、ベント式二軸混練押出機を使用し、水分0.4重量%を含有する極限粘度0.650の未乾燥ポリエステル樹脂組成物を、ポリマー投入口から290℃のシリンダー内に投入し、スクリューを回転N(250rpm)させて、ポリエステル樹脂組成物を150kg/hrの供給量Qで流動させ、オープンベントを通過後、これに、スラリー添加口から平均粒径0.15μmのジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子の水スラリー の濃度を5重量%で、ポリエステル樹脂組成物中のジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子の含有量が0.2重量%となるように添加し、1次混練部で混練後、1torrまで真空にした1次真空ベントを通過し、さらに2次混練部で混練、さらに1torrまで真空にした2次真空ベントを通過させて、残存溶媒を気化させ、各ベントから除去した後、温度280℃のポリエステル組成物を押出口から押し出した。このポリエステル樹脂組成物の製造中の操業安定性は良好であった。得られたポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。
ポリエステル樹脂組成物への粒子量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。
スラリーの濃度と粒子含有量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。
チップ供給量Qを変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。
粒子含有量とチップ供給量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。
粒子含有量とチップ供給量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。
平均粒子径を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。
平均粒子径、スラリー濃度と粒子含有量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。
チップ供給量Qと回転数Nを変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。
実施例1と同様に、溶融重合反応で固有粘度が0.680の液相ポリエステル樹脂組成物を得て、次に、ベント付き二軸混練押出機で実施例1と同じ条件で粒子を含有させた。ポリエステル樹脂組成物の品質を表2に示す。
スラリー濃度、粒子含有量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質は添加した粒子は凝集の数、集合の数が増加した。
実施例1の溶液重合でポリエステル樹脂組成物を粉砕し、添加する粒子を粉体で、ベント式二軸押出成形機を使用して表1の条件で混練した。粒子粉体では粒子が分散せず、ポリエステル樹脂組成物の品質は添加した粒子は凝集の数、集合の数が増加した。
実施例1の溶液重合でのポリエステル樹脂組成物において、エチレングリコールで分散された粒子をエステル化反応後と重合反応槽の初期に添加した。溶液重合での添加では、粒子が凝集しやすく、ポリエステル樹脂組成物の品質は添加した粒子は凝集の数、集合の数が増加した。
粒子濃度、粒子含有量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質は添加した粒子は凝集の数、集合の数が増加した。
チップ供給量Q、回転数Nを変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質は添加した粒子は凝集の数、集合の数が増加した。
チップ供給量Q、回転数Nを変更した以外は、実施例1と同様に実施した。Q/Nが低すぎて、せん断がかかりすぎ、ポリエステル樹脂組成物のIVが0.543で低かった。
平均粒子径を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の品質は添加した粒子は凝集の数、集合の数が増加した。
ベント付二軸混練押出機のベント位置を粒子スラリー添加前にベント位置を設けず、ベント位置をスラリー添加後に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物のIVは0.525で低く、凝集の数は26個/mm2で多かった。
ベント付二軸混練押出機のベント位置を粒子スラリー添加前にベント位置を設けず、ベント位置をスラリー添加後にし、粒子含有量を変更した以外は、実施例1と同様に実施した。ポリエステル樹脂組成物の集合の数は181個/mm2で多かった。
Claims (3)
- テレフタル酸又はこれを主体とするジカルボン酸成分とエチレングリコール又はこれを主体とするジオール成分とからなるポリエステルであって、平均粒子径が0.03〜0.40μmの無機および/または有機の不活性粒子をポリエステル樹脂組成物に対して0.001〜1.0重量%含有し、5個以上の凝集粒子が1個/mm2以下、2個以上の集合粒子が100個/mm2以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
- 固有粘度が0.550〜0.650、カルボキシル末端基量が20〜50当量/トンであることを特徴とする請求項1に記載のポリエステル樹脂組成物。
- 有機粒子がジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のポリエステル樹脂組成物。
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