JPH01272628A

JPH01272628A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH01272628A
Application number: JP10369888A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Kushimoto; 久志本　俊弘; Yoshimichi Ozawa; 小澤　良道; Nobuo Izawa; 伊沢　信雄
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1988-04-26
Filing date: 1988-04-26
Publication date: 1989-10-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、芳香族ジカルボン酸とテトラメチレングリコ
ールを主たる構成成分とするポリエステルの製造方法に
関する。

（従来の技術）一般に、テレフタル酸と１．４−ブタンジオールとの直
接重合法によるポリテトラメチレンテレフタレートの製
造は、ジメチルテレフタレートと１．４−ブタンジオー
ルとを原料とし、エステル交換法を用いる製造法の場合
と同様に、テレフタル酸と１．４−ブタンジオールとを
エステル化反応させてビス（４−ヒドロキシブチル）テ
レフタレートおよびその低重合体を得る第１段階の反応
と、これをさらに重縮合させる第２段階の反応とからな
る。

かかる直接重合法の第１段階のエステル化反応において
は、触媒を添加した場合においても、テレフタル酸と１
，４−ブタンジオールとのモル比および反応温度を特定
範囲に規定しない場合には、エステル化反応が著しく遅
延するが或はある段階以上には全く進行しない、すなわ
ち、エステル化反応を完結するためには、テレフタル＃
／１，４−ブタンジオールのモル比は１　／　１．１〜
１　／　２．０の範囲が好適であり、また反応温度は１
５０〜２４０℃の範囲が好適である。さらに、チタン化
合物、錫化合物などの触媒を添加する必要がある。

特に、特開昭５０−８２１９６号公報では有機チタン化
合物と有機錫化合物を併用することによってエステル化
時間を短縮し、テトラヒドロフランの副生を抑制する方
法が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、該条件を満足するエステル化反応におい
ても１．４−ブタンジオールはテレフタル酸の酸性と熱
のために容易に脱水閉環し、多量のテトラヒドロフラン
を副生し、１，４−ブタンジオールのロスを生じること
及び反応の完結までにはなお長時間を要するという問題
点がある。

そこで、本発明者らは、上述の問題点に鑑み、直接重合
法によるボリテ・トラメチレンテレフタレートの製造に
おいて、エステル化反応におけるテトラヒドロフランの
副生を抑制しつつエステル化反応を促進することによる
ポリマーの製造コストの低減を目的として鋭意研究の結
果、触媒として有機チタン化合物と有ｍ錫化合物を併用
する際、特定の有機錫オキシドと特定の有機錫ハライド
の両者を屏いることにより、エステル化時間を著しく短
縮し、同時にテトラヒドロフランの副生をさらに抑制し
得ることを見出し、本発明に至った。

（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明の製造方法は、芳香族ジカルボン酸を
主たる酸成分とし、テトラメチレングリコールを主たる
グリコール成分とするポリエステルを製造するに際し、
触媒として、下記−最式（１）で示される有機錫オキシ
ドの少なくとも一種と、下記一般式（２）で示される有
機錫ジハライドの少なくとも一種と、有機チタン化合物
とを使用することを特徴とする。。

Ｒ’　　　−３ｎ−Ｘ’　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　（Ｉン（式中、Ｒ１，Ｒｘ、Ｒ３はアルキル
基、アリール基であり、ＸＩはアルキル基、アリール基
、ＯＨ基を、ＸＩ、Ｘ３をハロゲンを示す、）本発明で
用いられる一般式（１）で示される有機錫オキシドを例
示するとジ−ｎ−ブチル錫オキシド、ジーｎ−オクチル
錫オキシド、ジーｎ−フェニル錫オキシド、モノ−ロー
ブチル錫オキシド、モノーｎ−オクチル錫オキシド等が
挙げられるが、これらの有機錫オキシドと種々のアルコ
ールとの反応で得られる有機錫アルコキシド又は有機錫
グリコラートを用いても同等の効果が得られる。一般式
ｆ２）で示される有機錫ハライドを例示するとジ−ｎ−
ブチル錫ジクロライド、ジーｎ−オクチル錫ジクロライ
ド、ジーｎ−ブチル錫ジプロマイド、ジーｎ−ブチル錫
ジアイオダイド等が挙げられる。

また、有機チタン化合物を例示するとＴｉ（ＯＲ）ｅ〔
Ｒはアルキル基、アリール基〕、具体的にはテトラメチ
ルチタネート、エチレングリコールチタネート、テトラ
ブチレングリコールチタネート、テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ安息香酸チ
タネート等、またはシェラ酸チタン酸カリウム等が挙げ
られる。

有機チタン化合物と併用する有機錫化合物として上記の
有機錫オキシドと有機錫ハライドの組み合わせによって
著しく反応が促進される原因について明きらかではない
が、Ｚ、Ａｎｏｒｇ。

Ａｌ１ｇ、Ｃｈｅｍｏ、第４７７巻、第５０頁（１９８
１年）等の文献より、反応系中でジスタノキサンの如き
準安定な形態となり、作用していると考えられる。

重縮合反応条件は通常のものでよいが、反応温度は２０
０〜２７０℃が好ましい。

本発明の触媒Ｑ使′用量は、反応条件により異なるが、
通常の場合、有機チタン化合物及び一般式（１）及び−
船式（２）で示される有機錫化合物のそれぞれについて
、ポリマーを構成するジカルボン酸成分に対してｏ、　
ｏ　ｏ　ｏ　ｓ〜０．５モル（金属元素）％、好ましく
は０．００１〜０．２モル（金属元素）％である。

触媒は、エステル化反応初期までに添加されることが好
ましい、更に、本発明方法においてはマンガン、マグネ
シウム、コバルト、亜鉛系の化合物、二酸化アンチモン
、酢酸アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニ
ウム等の公知の各種触媒を共存させてもよい。

本発明において対象とするポリエステルは、芳香族ジカ
ルボン酸を主たる酸成分とし、テトラメチレングリコー
ルを主たるグリコール成分とするものである。ここの「
主たる」とは、５０モル％を超えることをいう、従って
５０モル％未満の他の成分が入っていてもよい。

本発明において「芳香族ジカルボン酸」とは、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等
１．芳香核にカルボン酸が直結した化合物であり、特に
テレフタル酸が好ましい。

本発明において共重合し得る第三成分（５０モル％未満
）としては、例えば該ポリエステルの主構成成分以外の
芳香族ジカルボン酸、シェラ酸、マロン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、ド′デカンニ酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、デカリンジカ
ルボン酸、テトラリンジカルボン酸、等の脂肪族ジカル
ボン酸、グリコール酸ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸
、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．　３−プｙンジオール、ネオペ
ンチルグリコール等の該ポリエステル主構成成分以外の
脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタツール、トリシ
クロデカンジメチロール等の脂肪族ジオール、ビスフェ
ノールＡ１ビスフエノールＳ１ビスヒドロキシエトキシ
ビスフエノールＡ１テトラブロモビスフエノールＡ等の
芳香族ジオール等が例示される。

又、ポリエステルが実質的に線状とみなせる範囲内で、
トリメリット酸、トリメシン酸、とロメリフト酸、トリ
カルバリル酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等の多官能化合物や安息香酸、ナ
フトエ酸、ステアリルアルコール、バルミチン酸等、或
はこれらの誘導体などの単官能化合物が添加されていて
もよい。

更に通常のポリエステルの如く、燐化合物等の熱安定剤
、ヒンダードフェノール等の抗酸化剤、ベンゾトリアゾ
ール、ヒドロキシベンゾフェノン、シアノアクリレート
等の紫外１吸収剤、酸化チタン、カーボンブランク、テ
ラシールブルー等の顔料、染料、タルク等の核剤、高級
脂肪酸塩等の結晶促進剤、離型剤、帯電防止剤、等々が
添加されていても何らさしつかえない。

以下、本発明方法の好適な例を記す。

（２）芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である特許請
求の範囲第（１）項記載の方法。

（３）有機錫オキシドがモノアルキル錫オキシドである
特許請求の範囲第（１）項記載の方法。

（発明の効果）以上述べたように本発明方法によれば従来の方法に比ベ
ニステル化反応時間を著しく短縮でき、同時にテトラフ
ヒドロフランの副生を著しく抑制することができる。

（実ｍｇ４）以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、本例中、モル％とはポリマーを構成するジ
カルボン酸成分に対する割合を示し、ポリマーの固在粘
度とは、フェノール：テトラクロルエタン（６０：４０
）を溶媒として２０℃で測定した値である。

実施例１テレフタル６１６６部、１．４−テトラメチレングリコ
ール１５３部、チタン−ｎ−ブチルチタネート０．０４
モル％、七ノーｎ−ブチル錫オキシド０．０２モル％、
ジ−ｎ−ブチル錫ジクロライド０、０２モル％を精留塔
のついた攬はん機付反応器に投入し、常圧下で加熱し、
５５分間で内温を１７０℃から２２５℃とし、その後２
２５℃に保って、生成する水を留去しながらエステル化
を行なった、テレフタル酸が反応液に溶解するまでに要
した時間（エステル化反応時間）は１時間４０分、留出
液量は４６部でこの内テトラヒドロフラン含有量は１）
部であった。さらにテトラ−ｎ、　−ブチルチタネート
、０．０２モル％を添加し、２５０℃に昇温しながら徐
々に減圧し最終的にＩＴｏｒｒ以下の真空度とし、２時
間重縮合を行なった。

得られたポリマーは固有粘度１．０２であった。

実施例２実施例１において、モノ−ｎ−ブチル錫オキシドの代わ
りにジ−ｎ−ブチル錫オキシドを用いたところテレフタ
ル酸が溶解するまでに要した時間は１時間４５分、留出
液４６部中子トラヒドロフラン含有量は１）．５部であ
った。さらに実施例１と同様に２時間重縮合することに
よって得られたポリマーは固有粘度０．９９であった。

比較例１実施例１において、ジ−ｎ−ブチル錫ジクロライドの代
わりにモノ−ｎ−ブチル錫オキシド０．０２モル％（即
ち、モノ−ｎ−ブチル錫オキシドの全量は０．０４モル
％）用いたところテレフタル酸が溶解するまでに要した
時間は１時間５５分、留出液４７部中子トラヒドロフラ
ン含有量は１７．５部であった。さらに実施例１と同様
に２時間１５分重縮合することによって得られたポリマ
ーは固有粘度１．０１であった。

比較例２実施例１において、モノ−ｎ−ブチル錫オキシド及びジ
−ｎ−ブチル錫ジクロライドを用いない他は同様の条件
でエステル化を行なったところ、エステル化に要した時
間は２時間２０分、留出液量５７部中子トラヒドロフラ
ンは、２２部であった。

手続補正書昭和６３年　７月グ日昭和６３年特許願第１０３６９８号２、発明の名称ポリエステルの製造方法３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住所　東京都墨田区墨田五丁目１７番４号〒５３４　　
大阪市部島区友淵町１丁目５番９０号鐘紡株式会社特許
部６、補正の対象明細書の「発明の詳細な説明」の欄７、補正の内容明細書の記載を下記の通り訂正する。

以上

Claims

【特許請求の範囲】芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、テトラメチレ
ングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステ
ルを製造するに際し、触媒として、下記一般式（１）で
示される有機錫オキシドの少なくとも一種と、下記一般
式（２）で示される有機錫ジハライドの少なくとも一種
と、有機チタン化合物とを使用することを特徴とするポ
リエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はアルキル基、アリー
ル基であり、Ｘ＾１はアルキル基、アリール基、ＯＨ基
を、Ｘ＾２、Ｘ＾３をハロゲンを示す。）