CN104646021B - 四氧化三铁/二氧化硅/二氧化锰催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于双氧水催化分解的磁性氧化锰高效催化剂Fe3O4/SiO2/MnO2，该磁性催化剂是以“花瓣”状结构的二氧化锰为壳、多尺寸四氧化三铁为核，以二氧化硅为保护层以保护磁性核，具有磁性核/保护层/功能层的三层复合磁性催化剂。该催化剂外层的氧化锰复合纳米层由于具有“花瓣”状“褶皱”结构能够有效增大其和双氧水的有效接触面积从而大大提高了其催化效率，三层复合磁性粒子由于具有磁性不仅有效降低催化剂损耗，可循环使用，降低成本，同时克服了纯氧化锰作为催化剂不易分离的缺点，该磁性氧化锰高效催化剂具有快速、便捷、低成本和绿色无污染的特点，可为深井等工作人员提供充足、纯净的氧气。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种双氧水分解产氧的新型催化剂体系，该催化剂体系可以用于深井作业产氧型矿用设备领域。
背景技术
深井作业时，随着井深度的增加，氧气含量会降低，如果不有效及时的补充氧气，往往会使作业工人因缺氧而晕厥甚至会造成严重的事故，因此，方便、快捷经济的制取氧气的方法和技术具有重要的社会经济价值。目前，工业制取氧气的方法主要包括：（1）空气冷冻分离空气中氧气制取氧气法；（2）分子筛制氧法（吸附法）；（3）电解水制氧法；这三种技术具有原料的廉价、易得的优点，是工业上制氧最常用的方法，其缺点是设备投资大，需要专门的氧气的储存和运输设备和装置，使用都极不方便,尤其是在深井下携带巨大笨重的钢瓶非常不方便，因此，化学制氧法以其方便快捷需要设备小投资小而受到人们的重视。化学制氧法中又以双氧水制备成本低，分解后副产物是氧气和水，没有二次污染问题，而成为化学产氧的最重要的原材料，具有产氧量大，成本低，效率高等优点。因此，研究能够既有效分解双氧水又能够有效回收再生的催化剂，具有重大的经济价值和社会价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氧化三铁/二氧化硅/二氧化锰（Fe3O4/SiO2/MnO2）催化剂，该催化剂具有对双氧水高效的催化分解产氧的功能，且成本低，易于回收循环利用。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂，所述Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂是以“花瓣”状结构的二氧化锰（MnO2）为功能壳层、多尺寸四氧化三铁（Fe3O4）为磁性核，以二氧化硅（SiO2）为保护层以保护磁性核，是具有磁性核/保护层/功能壳层三层复合结构的磁性催化剂。
所述功能壳层的厚度为5～20nm。
所述磁性核的直径为10～150nm。
所述保护层的厚度为5～20nm。
一种Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）Fe3O4/SiO2纳米粒子的制备：将Fe3O4纳米粒子溶于环己烷中得到浓度为0.02g/mL的混合溶液，超声8~15min后，加入环己烷、曲拉通、正己醇和H2O，搅拌形成微乳液，在25~35℃下搅拌25~35min后加入正硅酸乙酯，反应0.5~1.5小时后加入氨水，反应20~30h，反应结束后加入乙醇破乳，然后在外磁场作用下，从悬浮液中分离出所制备的复合纳米粒子，洗涤、干燥得到Fe3O4/SiO2纳米粒子；
（2）Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂的制备：将Fe3O4/SiO2纳米粒子分散在去离子水中得到浓度为0.1g/mL的Fe3O4/SiO2纳米粒子水溶液，缓慢加入高锰酸钾水溶液和氧化锌，在180～250℃的条件下反应1～4小时，冷却到室温，磁分离复合粒子，洗涤、干燥得到Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂，通过控制反应温度、反应时间及氧化锌若干控制氧化锰外层尺寸大小和“花瓣”状“褶皱”结构。
所述步骤（1）中混合溶液、环己烷、曲拉通、正己醇、H2O、正硅酸乙酯、氨水和乙醇的体积比为1：1.1：0.5：2：10：2：0.1：5。
所述步骤（2）中高锰酸钾水溶液的浓度为0.5～10mg/mL。
所述步骤（2）中Fe3O4/SiO2纳米粒子水溶液和高锰酸钾水溶液的体积比为1：2～20。
所述步骤（2）中氧化锌的质量为高锰酸钾水溶液中高锰酸钾质量的0.1~1%。
本发明的有益效果：（1）本发明的Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂是具有以“花瓣”状结构的二氧化锰（MnO2）为壳、多尺寸四氧化三铁（Fe3O4）为核，以多层二氧化硅（SiO2）为保护层以保护磁性核的三层复合磁性催化剂，具有对双氧水高效的催化分解产氧的功能，利用本发明的方法能够有效控制复合粒子起催化作用的氧化锰外层尺寸大小和调节“花瓣”状“褶皱”结构；能够有效增大其和双氧水的有效接触面积从而大大提高了其催化效率。（2）本发明通过控制四氧化三铁和结晶过程实现对磁性核的尺寸和磁性的有效控制，所制备的三层复合磁性粒子由于具有超顺磁性，利用外加磁场不仅使该催化剂能够更便捷的应用于双氧水的大型或小型产氧设备有效降低了催化剂损耗，而且使得复合催化剂能够有效活化再生循环使用，降低成本，同时克服了纯氧化锰作为催化剂不易分离的缺点。（3）该发明制备的复合粒子由于有致密的二氧化硅层对磁性四氧化三铁核具有保护作用，有效提高了四氧化三铁的稳定性。（4）该磁性氧化锰高效催化剂(Fe3O4/SiO2/MnO2)对双氧水催化产氧具有快速、便捷、低成本和绿色无污染的特点，可为深井等工作人员提供充足、纯净的氧气。
说明书附图
图1是本发明制备的四氧化三铁磁性纳米粒子的透射电镜（TEM）图（a为样品S1的TEM图，b为样品S2的TEM图，c为样品S3的TEM图，d为样品S4的TEM图，e、f为样品S5的TEM图）；
图2是实施例1制备的四氧化三铁磁性纳米粒子包覆SiO2的透射电镜图（a为正硅酸乙酯加入量为50μL时所得样品t1的透射电镜图，b、c为加入量为100μL时所得样品t2的透射电镜图，d为加入量为150μL时所得样品t3的透射电镜图）；
图3是实施例1制备的磁性氧化锰复合催化剂(Fe3O4/SiO2/MnO2)的透射电镜图；
图4是实施例1制备的磁性氧化锰复合催化剂(Fe3O4/SiO2/MnO2)的VSM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂的制备方法如下：
（1）四氧化三铁纳米粒子的制备：取0.1～1g油酸铁，将其融入5～20ml的1-十八烯中，把所得溶液移至100ml三颈瓶，向溶液中加入若干1～10ml油酸，加热至80℃，磁力搅拌，高纯氮气保护下，继续升温至200℃加热1小时，后升温至315℃，反应一定时间后（反应1h，得到样品记为S1，反应4h得到样品记为S2,反应10h得到样品记为S3），停止加热冷却至40℃，将反应溶液用乙醇/正己烷混合溶液（v/v=9:1）清洗三次，然后将所得产物在60℃真空干燥24h，得到四氧化三铁纳米粒子，通过控制反应时间，可以有效控制四氧化三铁纳米粒子的粒径和结晶性。
（2）Fe3O4/nSiO2纳米粒子的制备：称取0.1gFe3O4纳米粒子溶于5mL环己烷中，超声10min后移至100mL三颈瓶中，向三颈瓶中加入15mL环己烷、5ml曲拉通、4mL正己醇、1mLH2O，快速搅拌，形成微乳液，在30℃下搅拌30min后加入一定量的正硅酸乙酯，一小时后加入250μL氨水，反应24h，反应结束后加入20mL乙醇破乳，然后在外磁场作用下，从悬浮液中分离出所制备复合纳米粒子，用蒸馏水和乙醇交替洗涤多次，真空60℃下干燥12h，得到包硅的磁性Fe3O4纳米粒子。实验过程中改变无机硅源正硅酸乙酯的加入量（分别加入50μL、100μL、150μL，所得样品分别记为t1、t2、t3），探讨其加入量的变化对包硅效果带来的影响，寻求最佳包硅效果的实验条件；
（3）Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂的制备：2g包硅磁粒子分散在20mL去离子水中，缓慢加入pH在4～6范围、含20mg高锰酸钾（KMnO4）的去离子水溶液和0.1mg氧化锌，加热到250℃，反应1～4小时，冷却到室温，磁分离复合粒子，去离子水漂洗3次，60℃干燥12小时，得到棕黑色产物。
图1中a为样品S1的TEM图，可以看出粒子粒径在约2nm，且粒径不均匀，b为样品S2的TEM图，粒径在4nm，粒径均匀，c为样品S3的TEM图，粒径为8nm，粒径均匀，粒径分布均一，说明通过控制反应时间，可以有效控制四氧化三铁纳米粒子的粒径和结晶性。d为样品S4的TEM图，纳米粒子粒径约为30nm粒径分散均一。
图2中，a为正硅酸乙酯加入量为50μL时所得样品t1的透射电镜照片，b、c为正硅酸乙酯加入量为100μL时所得样品t2的透射电镜照片，d为正硅酸乙酯加入量为150μL时所得样品t3的透射电镜照片，由图可知制备出的Fe3O4SiO2纳米复合粒子具有明显的核壳结构，t1样品中Fe3O4粒子表面包覆有一层薄薄的硅层，硅层较薄不能对四氧化三铁进行很好的保护；随着正硅酸乙酯（TEOS）加入量的增加，当其达到100μL时，四氧化三铁粒子表面明显包覆一层厚度约在8nm的致密的二氧化硅层，表面的硅层将四氧化三铁粒子严密的包裹在其中，且包覆后的复合粒子基本都变成了规则的球形，粒径约在50nm，得到了统一的形貌；TEOS加入量继续增加，当其达到150μL时，可以发现四氧化三铁外包覆的二氧化硅层的厚度没有明显的增加，仍然为8nm左右，但包覆后得到的核壳结构复合粒子出现了明显的团聚，影响了复合粒子的分散性。由此可知，在其他条件不变的情况下，正硅酸乙酯的加入量为100μL时，得到最佳的包硅效果。
从图3中，a可以看出所制备的磁性氧化锰复合催化剂(Fe3O4/nSiO2/MnO1～2)粒径在200～300nm范围，粒径分布较均一，图b、c和d显示所制备的Fe3O4/SiO2/MnO2为“花瓣”状的皱褶结构。
从图4中可以看出，磁性纳米粒子饱和磁化强度为69.50emu/g，磁矫顽力和剩余磁强度都极低，趋近于零，属于软磁范畴，表明磁性纳米粒子具有超顺磁性。
实施例2
本实施例的Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂的制备方法如下：
（1）四氧化三铁纳米粒子的制备：称取57.6g无水乙酸钠、21.6gFeCl3·6H2O，量取800mL乙二醇，搅拌混合均匀，置于高压反应釜中，机械搅拌转速450r/min，200℃下反应8h，得到均匀黑色悬浮液，在外磁场作用下，从悬浮液中分离出Fe3O4纳米粒子，用去离子水反复洗涤多次，真空60℃下干燥12h，得到Fe3O4纳米粒子（得到样品记为S5）；
（2）Fe3O4/SiO2纳米粒子的制备：在250mL的三颈瓶中，分别加入用冰醋酸调节pH值至4-5的95%乙醇溶液150mL和3mL的丙基三甲氧基硅烷（AEPTMS）(2%，V/V)，超声振荡5min后，加入1gFe3O4/nSiO2粒子，超声振荡10min，溶液呈均匀分散的浅褐色悬浮液，50℃下机械搅拌5h后，将温度降低至室温，在外磁场作用下分离出氨基化Fe3O4/SiO2磁性纳米粒子，磁粒子用去离子水反复洗涤3～5次，制得Fe3O4SiO2-NH2磁性粒子，于60℃下真空干燥12h；
（3）2g包硅磁粒子（Fe3O4/SiO2）分散在20ml去离子水中，缓慢加入pH在4～6范围、含20mg高锰酸钾（KMnO4）的去离子水溶液，加热到250℃，反应1～4小时，冷却到室温，磁分离复合粒子，去离子水漂洗3次，60℃干燥12小时，得到棕黑色产物。通过控制反应时间控制氧化锰层的厚度和尺寸大小。
图1中e、f为样品S5的TEM图，由照片可知，合成了球形的粒径约为250nm的四氧化三铁磁性粒子。
实施例3
本实施例的Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂的制备方法如下：
（1）四氧化三铁纳米粒子的制备：称取14.4g六水三氯化铁、4.8g丁二酸、48g无水乙酸钠，量取800mL乙二醇和超纯水，搅拌均匀，置于容积为1000mL的高压反应釜中，200℃、600r/min搅拌速度下反应8h，得到均匀黑色悬浮液。在外磁场作用下，从悬浮液中分离出Fe3O4-COOH纳米粒子，用蒸馏水反复洗涤多次，60℃下真空干燥12h，得到Fe3O4-COOH纳米粒子；
（2）Fe3O4/SiOn纳米粒子的制备：在250mL的三颈瓶中，分别加入用冰醋酸调节pH值至4-5的95%乙醇溶液150mL和3mL的丙基三甲氧基硅烷（AEPTMS）(2%，V/V)，超声振荡5min后，加入1gFe3O4/SiO2粒子，超声振荡10min，溶液呈均匀分散的浅褐色悬浮液，50℃下机械搅拌5h后，将温度降低至室温，在外磁场作用下分离出氨基化Fe3O4/SiO2磁性纳米粒子，磁粒子用去离子水反复洗涤3～5次，制得Fe3O4SiO2-NH2磁性粒子，于60℃下真空干燥12h；
（3）2g包硅磁粒子（Fe3O4/SiO2）分散在20mL去离子水中，缓慢加入pH在4～6范围、含20mg高锰酸钾（KMnO4）的去离子水溶液，加热到250℃，反应1～4小时，冷却到室温，磁分离复合粒子，去离子水漂洗3次，60℃干燥12小时，得到棕黑色产物。
实施例4
本实施例的Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）Fe3O4/SiO2纳米粒子的制备：按照实施例1中的方法制备得到Fe3O4纳米粒子，将0.2gFe3O4纳米粒子溶于10mL环己烷中得到浓度为0.02g/mL的混合溶液，超声8min后，加入11mL环己烷、5mL曲拉通、正己醇20mL和100mLH2O，搅拌形成微乳液，在25℃下搅拌35min后加入20mL正硅酸乙酯，反应0.5小时后加入1mL氨水，反应30h，反应结束后加入50mL乙醇破乳，然后在外磁场作用下，从悬浮液中分离出所制备的复合纳米粒子，洗涤、干燥得到Fe3O4/SiO2纳米粒子；
（2）Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂的制备：将0.1gFe3O4/SiO2纳米粒子分散在1mL去离子水中得到浓度为0.1g/mL的Fe3O4/SiO2纳米粒子水溶液，缓慢加入浓度为0.5mg/mL高锰酸钾水溶液20mL和0.01mg氧化锌，在180℃的条件下反应4小时，冷却到室温，磁分离复合粒子，洗涤、干燥得到Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂。
实施例5
本实施例的Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）Fe3O4/SiO2纳米粒子的制备：按照实施例1中的方法制备得到Fe3O4纳米粒子，将0.1gFe3O4纳米粒子溶于5mL环己烷中得到浓度为0.02g/mL的混合溶液，超声15min后，加入5.5mL环己烷、2.5mL曲拉通、正己醇10mL和50mLH2O，搅拌形成微乳液，在35℃下搅拌25min后加入10mL正硅酸乙酯，反应1.5小时后加入0.5mL氨水，反应20h，反应结束后加入25mL乙醇破乳，然后在外磁场作用下，从悬浮液中分离出所制备的复合纳米粒子，洗涤、干燥得到Fe3O4/SiO2纳米粒子；
（2）Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂的制备：将0.1gFe3O4/SiO2纳米粒子分散在1mL去离子水中得到浓度为0.1g/mL的Fe3O4/SiO2纳米粒子水溶液，缓慢加入浓度为10mg/mL高锰酸钾水溶液2mL和0.2mg氧化锌，在250℃的条件下反应1小时，冷却到室温，磁分离复合粒子，洗涤、干燥得到Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂。
实施例6
本实施例的Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）Fe3O4/SiO2纳米粒子的制备：按照实施例1中的方法制备得到Fe3O4纳米粒子，将0.2gFe3O4纳米粒子溶于10mL环己烷中得到浓度为0.02g/mL的混合溶液，超声10min后，加入11mL环己烷、5mL曲拉通、正己醇20mL和100mLH2O，搅拌形成微乳液，在30℃下搅拌30min后加入20mL正硅酸乙酯，反应1小时后加入1mL氨水，反应25h，反应结束后加入50mL乙醇破乳，然后在外磁场作用下，从悬浮液中分离出所制备的复合纳米粒子，洗涤、干燥得到Fe3O4/SiO2纳米粒子；
（2）Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂的制备：将0.1gFe3O4/SiO2纳米粒子分散在1mL去离子水中得到浓度为0.1g/mL的Fe3O4/SiO2纳米粒子水溶液，缓慢加入浓度为5mg/mL高锰酸钾水溶液10mL和0.25mg氧化锌，在200℃的条件下反应2.5小时，冷却到室温，磁分离复合粒子，洗涤、干燥得到Fe3O4/SiO2/MnO2催化剂。
Claims (8)
1.一种四氧化三铁/二氧化硅/二氧化锰催化剂，其特征在于：所述催化剂是以“花瓣”状结构的二氧化锰为功能壳层、多尺寸四氧化三铁为磁性核，以二氧化硅为保护层以保护磁性核，是具有磁性核/保护层/功能壳层三层复合结构的磁性催化剂；四氧化三铁/二氧化硅/二氧化锰催化剂的制备步骤如下：
（1）四氧化三铁/二氧化硅纳米粒子的制备：将四氧化三铁纳米粒子溶于环己烷中得到浓度为0.02g/mL的混合溶液，超声8~15min后，加入环己烷、曲拉通、正己醇和H2O，搅拌形成微乳液，在25~35℃下搅拌25~35min后加入正硅酸乙酯，反应0.5~1.5小时后加入氨水，反应20~30h，反应结束后加入乙醇破乳，然后在外磁场作用下，从悬浮液中分离出所制备的复合纳米粒子，洗涤、干燥得到四氧化三铁/二氧化硅纳米粒子；
（2）四氧化三铁/二氧化硅/二氧化锰催化剂的制备：将四氧化三铁/二氧化硅纳米粒子分散在去离子水中得到浓度为0.1g/mL的四氧化三铁/二氧化硅纳米粒子水溶液，缓慢加入高锰酸钾水溶液和氧化锌，在180℃～250℃的条件下反应1～4小时，冷却到室温，磁分离复合粒子，洗涤、干燥得到四氧化三铁/二氧化硅/二氧化锰催化剂。
2.根据权利要求1所述的四氧化三铁/二氧化硅/二氧化锰催化剂，其特征在于：所述功能壳层的厚度为5～20nm。
3.根据权利要求1所述的四氧化三铁/二氧化硅/二氧化锰催化剂，其特征在于：所述磁性核的直径为10～150nm。
4.根据权利要求1所述的四氧化三铁/二氧化硅/二氧化锰催化剂，其特征在于：所述保护层的厚度为5～20nm。
5.根据权利要求1所述的四氧化三铁/二氧化硅/二氧化锰催化剂，其特征在于：所述步骤（1）中混合溶液、环己烷、曲拉通、正己醇、H2O、正硅酸乙酯、氨水和乙醇的体积比为1：1.1：0.5：2：10：2：0.1：5。
6.根据权利要求1所述的四氧化三铁/二氧化硅/二氧化锰催化剂，其特征在于：所述步骤（2）中高锰酸钾水溶液的浓度为0.5～10mg/mL。
7.根据权利要求1所述的四氧化三铁/二氧化硅/二氧化锰催化剂，其特征在于：所述步骤（2）中四氧化三铁/二氧化硅纳米粒子水溶液和高锰酸钾水溶液的体积比为1：2～20。
8.根据权利要求1所述的四氧化三铁/二氧化硅/二氧化锰催化剂，其特征在于：所述步骤（2）中氧化锌的质量为高锰酸钾水溶液中高锰酸钾质量的0.1~1%。
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