EP3728698B1 - Gasdiffusionselektrode, eine elektrolyseanlage sowie ein verfahren zum betreiben einer elektrolyseanlage - Google Patents

Gasdiffusionselektrode, eine elektrolyseanlage sowie ein verfahren zum betreiben einer elektrolyseanlage Download PDF

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EP3728698B1
EP3728698B1 EP19714106.2A EP19714106A EP3728698B1 EP 3728698 B1 EP3728698 B1 EP 3728698B1 EP 19714106 A EP19714106 A EP 19714106A EP 3728698 B1 EP3728698 B1 EP 3728698B1
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gas diffusion
diffusion electrode
electrolyte
gas
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Siemens Energy Global GmbH and Co KG
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Definitions

  • the invention relates to a gas diffusion electrode according to claim 1, an electrolysis system for converting carbon dioxide according to claim 9 and a method for operating an electrolysis system according to claim 12.
  • organic valuable substances can be synthesized, which are obtained from the carbon dioxide-containing exhaust gases from industry and fossil power plant processes on the basis of aqueous CO 2 electrolysis.
  • One process step here is to reduce carbon dioxide to carbon monoxide with the help of electrical energy, whereby the carbon monoxide serves as a diverse valuable material and as a starting material for the further synthesis of organic substances.
  • electrolysis systems in the form of electrolysers are used, which have a so-called gas diffusion electrode (GDE) as a central component.
  • GDE gas diffusion electrode
  • These gas diffusion electrodes are usually produced on the basis of a silver catalyst bonded in a polymer matrix.
  • B. a metal mesh is introduced for mechanical stabilization.
  • the object of the invention is to provide a gas diffusion electrode and an electrolysis system with a gas diffusion electrode and a method for operating an electrolysis system that has a longer service life than the conventional structure.
  • the object is achieved in a gas diffusion electrode according to claim 1 and in an electrolysis system according to claim 9 and in the method for operating an electrolysis system according to claim 12.
  • the gas diffusion electrode according to claim 1 has at least two layers, of which a first layer has an electrically conductive fabric which is at least partially embedded in a hydrophobic polymer matrix. Furthermore, the gas diffusion electrode has a second layer with an open porosity, which comprises catalytically active particles and which has a thickness between 1 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • the first layer which has the electrically conductive fabric, essentially serves to mechanically stabilize the gas diffusion electrode and to make electrical contact. This is a feature that is already known for the GDEs from the prior art. Unlike in the prior art, however, this fabric is surrounded by a hydrophobic polymer matrix that has a wetting angle compared to water or to the adjacent liquid electrolyte, which is greater than 90 °.
  • the fabric consists of or comprises silver-containing or titanium-containing fibers. If the fabric is protected from wetting by the electrolyte by the polymer matrix except for the contact points with the second layer, it can also comprise nickel. A fabric made of silver fibers is particularly preferred. In further, not claimed embodiments, it is also possible that the fibers contain carbon.
  • a suitable matrix material for the polymer matrix of the first layer is polytetrafluoroethylene. This is sufficiently hydrophobic and it is suitable for enclosing the tissue as well as possible.
  • polymer matrix is not to be understood as a closed, dense matrix, but rather a, as already mentioned, porous matrix that allows gaseous starting materials to diffuse through this polymer matrix and reach an interface between the first layer and the second layer for reactive conversion .
  • the first layer of the GDE preferably has a thickness which is between 50 ⁇ m and 1000 ⁇ m.
  • the thickness of the first layer is essentially determined by the strength of the individual fabric fibers. Fibers with a diameter of 100 ⁇ m are quite common, the mesh size is usually 0.3 mm. Larger fiber thicknesses and thus greater layer thicknesses of the first layer are quite possible; they serve to increase the stability of the GDE, but mean that the educts, in particular gaseous educts, have to diffuse through a thicker layer, which in turn increases the electrochemical conversion between the first and the second Layer reduced.
  • the thickness of the first layer is between 100 ⁇ m and 400 ⁇ m.
  • the polymer matrix of the first layer prefferably has a porosity in which 95% of the pores have a diameter which is between 0.1 ⁇ m and 2 ⁇ m, preferably between 0.6 ⁇ m and 0.9 ⁇ m. Pores of this size allow gaseous educts to diffuse, but due to their hydrophobic character they do not allow any or hardly any liquid electrolytes to penetrate, even if this has an overpressure of 0.2 compared to the gas phase in the first layer bar as it can occur in larger cells and stacks.
  • the catalytically active particles of the second layer have a diameter which is between 0.05 ⁇ m and 1 ⁇ m, preferably between 0.1 ⁇ m and 0.5 ⁇ m.
  • Such fine particles, in particular silver particles in turn have a large catalytic surface on which the desired reaction can take place.
  • the catalytically active particles are, in particular, silver particles which, on the one hand, have a hydrophilic surface that favors the absorption of the liquid electrolyte.
  • the surface of the silver particles has a particularly catalytic effect for many desired reactions, for example for the conversion of carbon dioxide to carbon monoxide, the disruptive reduction of the water to hydrogen being suppressed.
  • the catalytically active particles are mixed with binders that also have a hydrophilic effect, so that a specific porosity can be set in this way and a certain bond takes place between the catalytically active particles. It is useful here if the wetting angle of these hydrophilically acting binders is less than 90 °.
  • the pores of the second layer it is again expedient for 95% of the pores of the second layer to have a diameter which is between 0.1 ⁇ m and 5 ⁇ m or preferably between 0.1 ⁇ m and 1 ⁇ m.
  • image-evaluating methods are used. Here, a cross-section or a top view is photographed microscopically and the pore frequency or their diameter at the largest point of the diameter is evaluated.
  • Another component of the invention is an electrolysis system for the electrolytic conversion of carbon dioxide with a gas diffusion electrode according to one of the preceding claims.
  • Such an electrolysis system has a Gas space and an electrolyte chamber.
  • the gas diffusion electrode is installed between the gas space and the electrolyte chamber and separates them from one another at least in certain areas.
  • the second layer of the GDE is directed towards the electrolyte chamber, the first layer is in contact with the gas space.
  • the described effect of the gas diffusion electrode can be technically implemented. It is also useful if a contact web makes electronic contact with the gas diffusion electrode and is in direct contact with uncoated parts of the tissue.
  • Another component of the invention is a method for operating the electrolysis system, a carbon dioxide-containing educt being introduced into the gas space, the educt being fed to the gas diffusion electrode and diffusing through the first layer of the gas diffusion electrode. It hits a boundary layer of the first layer and the second layer of the gas diffusion electrode and is chemically converted there. The second layer is soaked in a liquid electrolyte.
  • the same modes of action and advantages already described for the gas diffusion electrode exist. This applies in particular with regard to the structure mentioned between the first and the second layer, the first layer being hydrophobic and the second layer preferably being hydrophilic and also having catalytically active particles.
  • the desired conversion occurs at an interface between the hydrophilic layer and the hydrophobic layer, in particular the reduction of carbon dioxide to carbon monoxide.
  • FIG. 1 a schematic representation of a section from an electrolysis system 20 is shown.
  • An electrolyser can also be referred to as an electrolysis system 20, in which case carbon dioxide is introduced as an educt and carbon monoxide is formed as a product.
  • the electrolysis system 20 has a gas space 22 and an electrolyte chamber 24.
  • the educt gas carbon dioxide is brought into the gas space 22 via an educt feed device (not shown here) and is guided through the gas space 22 to a gas diffusion electrode (GDE) 2.
  • GDE gas diffusion electrode
  • the gas diffusion electrode 2 essentially comprises two layers, a first layer 4 and a second layer 6.
  • the first layer 4 is characterized in that it takes on a load-bearing function for the entire GDE 2; consists of silver threads, embedded.
  • the fabric 8 is in turn surrounded by a polymer matrix 10 which, however, is designed to be porous, so that starting materials 28 in the form of carbon dioxide can diffuse in gaseous form through the first layer 4 up to an interface 30 of the GDE 2.
  • the interface 30 marks the boundary between the first layer 4 and the second layer 6.
  • the second layer 6 has a functional character compared to the first layer 4. It is characterized in that it is also porous and catalytically active particles 9 in the form of silver particles 9 are present on the surface of the pores.
  • it is an open porosity, but with a liquid electrolyte 32 is infiltrated, the liquid electrolyte 32 being present in particular in the electrolyte space 24.
  • contacting webs 26 are provided, which rest positively on the GDE 2 and press it against a counter web 27 through which electrical current is conducted to the tissue 8 and thus into the gas diffusion electrode 2.
  • FIG 2 an enlarged schematic section from the border area between the first layer 4 and the second layer 6 is shown, which is intended to explain the microstructure of the GDE 2 schematically. This is a representation that is not true to scale, in particular the second layer is drawn relatively densely.
  • the first layer 4 is shown with the fabric 8, the second layer 6 can be seen on the left-hand side. Both layers 4, 6 meet at the interface 30.
  • the in Figure 2 The section shown shows on the right side again a section from two fibers of the fabric 8, which in this case are silver fibers.
  • the lower fiber of the fabric 8 is in a form-fitting connection with the contact web 26.
  • the fabric 8 is protected by an inert matrix or coating.
  • this is the polymer matrix 10, the particles of the polymer matrix 10 being shown here by way of example and for better differentiation as triangles.
  • a material other than that used for the porous matrix between the individual fibers of the fabric 8 can also be used to coat the fabric 8.
  • the matrix 10 has an open porosity 16 with individual pores 17, so that the educt 28, that is to say the carbon dioxide, can diffuse through the first layer 4 to the interface 30. This diffusion path is illustrated by the arrow 28, which is labeled with CO 2. It is also important that the material of the polymer matrix 10 is a hydrophobic material in order to prevent liquid electrolyte 32 from penetrating beyond the interface 30 into the first layer 4 of the GDE 2. It is thus avoided that an electrochemical reaction already takes place in the first layer 4, which in the reaction equations that apply to the conversion of carbon dioxide to carbon monoxide in connection with the electrolyte, leads to a salination of the GDE 2 in the essential areas of the first layer 4 would lead.
  • hydrophobic is understood to mean that the capillary forces that act on the liquid electrolyte 32 at the interfaces with the particles of the matrix 10 are sufficient to prevent this liquid electrolyte from penetrating the layer 4. It is usually assumed that a material surface 33 has a hydrophobic property when the wetting angle, which is in the Figure 3 is shown schematically, is greater than 90 °. However, the wetting angle is preferably> 95 °. This is in the Figure 3 shown on the left half of the illustration.
  • the matrix 10 in the first layer 4 is designed in such a way that it envelops the fibers of the fabric 8 as a protective layer, so that even when silver threads are used for the fabric 8, there is no catalytic effect between the Surface of the tissue 8 and the electrolyte or carbon dioxide can occur as educt 28.
  • the triangular matrix parts of the matrix 10 are therefore shown here schematically in such a way that they represent a protective surface layer on the tissue fibers 8. In principle, however, this can also be a separate coating for the fabric 8, which is different from the rest of the matrix 10 with regard to the material.
  • the layer on the silver fibers can also be porous as long as the pore radius is small enough to, in conjunction with the hydrophobic property of the matrix material, prevent wetting of the silver fibers with electrolyte.
  • first layer 4 Two important properties of the first layer 4, in addition to the load-bearing capacity provided by the fabric 8, also consist in the fact that it is as hydrophobic as possible and as unreactive as possible.
  • second layer 6 which is usually applied to the first layer 4 by a further coating process.
  • This layer comprises in particular catalytically active particles 9, which are designed in particular in the form of silver particles.
  • These particles 9 can preferably also be provided with a binding material, this being a hydrophilic binding agent 18, which is used in Figure 2 is shown schematically by oval particles.
  • the surface structure of this hydrophilic binder 18 is characterized in that it has the best possible wetting compared to the liquid electrolyte solution 32, so that the layer 6 can be infiltrated by the electrolyte 32, even if an overpressure in the range of 0.2 bar from the gas side prevails. This is achieved in particular when the surface of the hydrophilic binder has a surface tension which leads to the wetting angle in relation to water or a water droplet 15 or in relation to the liquid electrolyte according to FIG Figure 3 right side is less than 85 °. As the name suggests, these binders 18 have a binding effect between the individual catalytically active particles 9 and, depending on the structure and nature of the particles 9, are optional but advantageous for the production of the layer 6.
  • a specific porosity is set both in layer 4 and in layer 6, so that on the one hand the gas molecules can diffuse through the first layer 4 and the liquid electrolyte 32 can infiltrate into the second layer 6. It has been found here that it is expedient for the pore structure of the first layer 4 to be designed in such a way that 95% of the pores have a diameter which is between 0.6 ⁇ m and 0.9 ⁇ m. In terms of process technology, it is not always possible to set such an exact pore structure without increased technical effort. Therefore there are also larger pores up to 2 ⁇ m but also smaller pores up to 0.1 ⁇ m quite acceptable even to a lesser extent.
  • the layer thickness of the first layer 4 is determined in particular by the diameter of the fibers of the fabric 8.
  • the second layer 6 can be made significantly thinner than the first layer 4; ultimately, the second layer 6 is generally applied to the load-bearing first layer 4 using a specific coating process. Of the purely chemical processes, the second layer 6 could be very thin; strictly speaking, one layer of catalytically active particles 9 would be sufficient.
  • each individual particle 9 of the second layer 6 has a diameter which is between 0.05 ⁇ m and 3 ⁇ m, very particularly preferably between 0.1 ⁇ m and 0.5 ⁇ m.
  • the porosity of the second layer 6, here too 95% of the pores are between 0.1 ⁇ m and 5 ⁇ m, preferably between 0.1 ⁇ m and 1 ⁇ m.
  • Hollow particles 9, which are not shown here, which have an inner, externally accessible cavity with this pore size, are also expedient. With larger external dimensions, the pores between the particles inevitably also become larger and are then no longer suitable for holding the electrolyte in the pore against an existing gas pressure.
  • the starting material is then converted, usually carbon dioxide 28 to the product carbon monoxide 29.
  • the following reaction equations preferably or usually run : 2CO 2 + H 2 O + 2e - ⁇ CO + 2HCO 3 - Equation 1 CO 2 + H 2 O + 2e - ⁇ CO + 2OH - Equation 2
  • the electrons that are required for the reaction equations are guided to the interface 30 via the contact web 26 and the tissue 8.
  • the respective water is contained in a large excess in the electrolyte, which penetrates via the second layer 6 to the interface 30.
  • the carbon dioxide is generated according to path 28 in Figure 2
  • the carbon monoxide is likewise discharged through the first layer 4 via the same route.
  • the hydrogen carbonate ions or the hydroxide ions are returned in aqueous solution through the layer 6 to the liquid electrolyte, which is exchanged by a volume flow so that a constant concentration is present in each case. Because the second layer is thin, the transport of all electrolyte components is promoted, so that the precipitation of hydrogen carbonate is counteracted.
  • the hydrophobic effect of the matrix 10 of the first layer 4 prevents the electrolyte 32 from reaching the first layer 4 and where salts precipitate after the reaction.
  • the thickness of the second layer is comparatively small at 1 ⁇ m to 50 ⁇ m. This ensures, on the one hand, that sufficient electronic conductivity is available within the catalyst layer in order to ensure the supply of the GDE within the meshes of the conductive network 8. On the other hand, there is enough catalytically active surface of the particles 9 within a range of the diffusing and dissolved carbon dioxide is available to a Carry current density in the desired form to reduce the carbon dioxide. Consequently, the second layer 6 can in principle be produced from a few monolayers of particles 9 with a diameter of 0.1 ⁇ m. Particles 9, in particular silver particles with a diameter of approx. 1 ⁇ m, are still in the range of what leads to successful catalysis, but they are not so well suited.
  • Electrochemically active are essentially only the surfaces within a region from the interface into the layer 6 which is in the order of magnitude of a diffusion length of the dissolved carbon dioxide, that is to say in the 0.1 to 1 ⁇ m range.
  • the areas of the second layer 6 which extend further into the electrolyte space contribute insignificantly to the CO 2 reduction compared with those areas of the layer 6 which are close to the interface 30. Due to a small voltage drop in the electrolyte of the GDE 2, the development of hydrogen is only possible to a small extent, if at all, since hardly any concentration gradient is established in the porous second layer 6 on this small extent.
  • the thickness of the second layer 6 can be greater than the few particle layers mentioned is due to the fact that an electrical path resistance that is present in the layer 6 must also be low enough to provide the electronic power supply between the individual contact webs 26 to ensure.
  • the pore diameter is actually smaller than the already described upper limit of 1 ⁇ m.
  • the pores Preferably only the pores have a diameter of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, so that it is ensured that these pores 13 are filled with electrolyte 32 due to the hydrophilic surface of the catalytically active particles 9, which results in a diffusion barrier for the carbon dioxide leads.
  • the catalytically active particles 9 should therefore accordingly be anchored on the hydrophobic structure of the first layer 4 at the interface 30, if possible by an additional binder.
  • the pore systems in both the first layer 4, which has a supporting function, and the second layer 6, which has a catalytic function to have the highest possible porosity. It has been found that porosities over 25% are well suited so that, on the one hand, the gas transport of carbon dioxide and carbon monoxide can take place through the first layer 4 and, on the other hand, the infiltration of the second layer 6 by the liquid electrolyte 32 can take place.
  • the path that the liquid electrolyte 32 has to travel into the gas diffusion electrode 2 is shortened; on the other hand, the path 28 that the carbon dioxide has to travel through the first layer 4 is barely increased significantly, which results in the polarization of the gas diffusion electrode described 2 decreases compared to conventional GDEs.
  • a layer of Dyneon TF 2021 is sieved onto a silver fabric 8 with a wire diameter of 180 ⁇ m and a mesh size of 250 ⁇ m using 500 ⁇ m thick stencils (with an opening of 60 mm x 120 mm) and then pulled off with a squeegee.
  • the layer is rolled using a 2-roll calender with a roll gap of 0.3 ⁇ m so that the crests of the wire mesh protrude from the membrane.
  • a 1 ⁇ m to 20 ⁇ m thick second layer 6, which serves as a catalyst layer, made of silver nanoparticles with a primary particle diameter of 0.1 ⁇ m is sprayed on with the aid of an airbrush.
  • the particle suspension is prepared as follows: 60 mg of silver nanoparticles (purity> 99.9%) and 30 mg of a hydrophilic binder (anion exchange ionomer) are dispersed in 3 ml of n-propanol in an ultrasonic bath for 10 to 15 minutes. It becomes a load aimed at from 0.5 mg to 3 mg catalyst / cm 2.
  • the electrode is dried under a continuous stream of argon for 12 hours. The electrical contacting of the nanoparticles takes place through percolation or through the protruding tips of the silver fabric 8.
  • the electrode has a sheet resistance of 0.001 ⁇ and can advantageously be contacted from the gas side.
  • a particular advantage of this electrode structure is that the reaction site at the interface between the first and second layer is fixed within certain limits regardless of the pressure difference between the gas and liquid sides. This is ensured by the fact that the pressure required to press the electrolyte out of the preferably hydrophilic second layer is in the range of preferably more than 0.2 bar and, conversely, an excess pressure of this amount on the electrolyte side is not sufficient to transfer the electrolyte into the first To allow layer to penetrate. In this way, well-suited operating conditions are established in the reaction zone without having to carefully adjust the pressure between the gas and electrolyte side.
  • the GDE described is robust against pressure fluctuations, such as those that occur as a result of the weight pressure in larger cells and cell stacks, or when there is a flow through the cells during operation.
  • the penetration depth of the electrolyte differs locally and depends on the pressure difference in the mbar range.
  • the electrolyte or gas-filled pores up to the reaction site are of different lengths and thus there are places at which the undesired water reduction is favored.

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Description

  • Die Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, eine Elektrolyseanlage zur Umsetzung von Kohlendioxid nach Anspruch 9 sowie ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage nach Anspruch 12.
  • Zur Nutzung der fluktuierenden elektrischen Leistung aus erneuerbaren Energiequellen zum Beispiel Wind und Photovoltaik, können organische Wertstoffe synthetisiert werden, die aus den kohlendioxidhaltigen Abgasen von Industrie und fossilen Kraftwerkprozessen auf Basis wässriger CO2-Elektrolyse gewonnen werden. Ein Prozessschritt hierbei besteht darin, Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid mithilfe elektrischer Energie zu reduzieren, wobei das Kohlenmonoxid als mannigfaltiger Wertstoff und als Ausgangsstoff für die weitere Synthese von organischen Stoffen dient. Hierzu werden Elektrolyseanlagen in Form von Elektrolyseuren angewandt, die als ein zentrales Bauteil eine sogenannte Gasdiffusionselektrode (GDE) aufweisen. Diese Gasdiffusionselektroden werden üblicherweise auf Basis eines in einer Polymermatrix gebundenen Silberkatalysators hergestellt, wobei in diese Matrix z. B. auch ein Metallnetz zur mechanischen Stabilisierung eingebracht ist. Problematisch bei derartigen Gasdiffusionselektroden ist jedoch, dass sie eine zu geringe Langzeitbeständigkeit haben, insbesondere kommt es zum Eindringen von Elektrolytflüssigkeit in die Gasdiffusionselektrode und zur Ausscheidung von Salzen aus der Elektrolytlösung. Dies nennt man eine sogenannte Versalzung der Gasdiffusionselektrode, die diese auf Dauer unbrauchbar macht.
  • Die Veröffentlichung WU JINGJIE ET AL: "Electrochemical reduction of carbon dioxide: IV dependence of the Faradaic efficiency and current density on the microstructure and thickness of tin electrode", JOURNAL OF POWER SOURCES, ELSEVIER SA, CH, Bd. 258, 13. February 2014, Seiten 189-194 beschreibt den Aufbau einer Gasdiffusionselektrode mit einer Carbonpapierschicht, einer Diffusionsschicht sowie einer Katalysatorschicht, welche aus Nafion und Zinn besteht.
  • Die Veröffentlichung ENDRODI B ET AL: "Continuous-flow electroreduction of carbon dioxide", PROGRESS IN ENERGY AND COMBUSTION SCIENCE, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, Bd. 62, 13. June 2017, Seiten 133-154 beschreibt die Eignung von Silberpartikeln als Katalysator.
  • Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Gasdiffusionselektrode sowie eine Elektrolyseanlage mit einer Gasdiffusionselektrode und ein Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage bereitzustellen, die gegenüber dem herkömmlichen Aufbau eine höhere Lebensdauer aufweist.
  • Die Lösung der Aufgabe besteht in einer Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 sowie in einer Elektrolyseanlage nach Anspruch 9 und sowie in dem Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage nach Anspruch 12.
  • Die Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1 weist mindestens zwei Schichten auf, von denen eine erste Schicht ein elektrisch leitfähiges Gewebe aufweist, das zumindest teilweise in eine hydrophob wirkende Polymermatrix eingebettet ist. Ferner weist die Gasdiffusionselektrode eine zweite Schicht mit einer offenen Porosität auf, die katalytisch wirkende Partikel umfasst und die eine Dicke zwischen 1 µm und 50 µm aufweist.
  • Die erste Schicht, die das elektrisch leitfähige Gewebe aufweist, dient im Wesentlichen zur mechanischen Stabilisierung der Gasdiffusionselektrode und zur elektrischen Kontaktierung. Hierbei handelt es sich um ein Merkmal, das bereits für die GDEs aus dem Stand der Technik bekannt ist. Anders als im Stand der Technik ist dieses Gewebe jedoch von einer hydrophob wirkenden Polymermatrix umgeben, die einen Benetzungswinkel gegenüber Wasser bzw. gegenüber dem anliegenden flüssigen Elektrolyten aufweist, der größer als 90° ist.
  • Dies verhindert ein Eindringen eines flüssigen Elektrolyten in die erste Schicht der GDE. Hieraus resultiert wiederum, dass auch das sogenannte Versalzen durch Ausscheidung von Salzen aus dem Elektrolyten in der Matrix der GDE verhindert wird. Dies wird zudem noch dadurch verhindert, dass eine zweite Schicht existiert, in der katalytisch wirkende Partikel insbesondere bzw. beispielsweise Silberpartikel in einer offenen Porosität der zweiten Schicht vorliegen. Diese katalytisch wirkenden Partikel, insbesondere Silberpartikel sind im Gegensatz zu der Matrix der ersten Schicht hydrophil und saugen den flüssigen Elektrolyten auf und führen ihn an eine Grenzfläche zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht. An bzw. im Umfeld dieser Grenzfläche erfolgt die eigentliche chemische Umsetzung eines Eduktes, wobei dabei durch das elektrisch leitende Gewebe und das bis zur Grenzfläche zwischen den beiden Schichten reicht, die Elektronen zur Umsetzung des Eduktes zur Verfügung gestellt werden. Ein weiteres Eindringen des flüssigen Elektrolyten über diese Grenzfläche hinaus in die erste, hydrophobe Schicht wird dabei vermieden.
  • Es ist vorgesehen, dass das Gewebe aus silberhaltigen oder titanhaltigen Fasern besteht bzw. diese umfasst. Wenn das Gewebe durch die Polymermatrix bis auf die Kontaktpunkte zur zweiten Schicht vor Benetzung durch den Elektrolyten geschützt ist, so kann es auch Nickel umfassen. Besonders bevorzugt ist dabei ein Gewebe aus Silberfasern. In weiteren, nicht beanspruchten Ausführungsformen ist auch möglich, dass die Fasern kohlenstoffhaltig sind. Ein geeignetes Matrixmaterial für die Polymermatrix der ersten Schicht ist hierbei das Polytetrafluorethylen. Dies ist ausreichend hydrophob und es ist dazu geeignet, das Gewebe möglichst gut zu umschließen. Ein derartiges Umschließen des Gewebes mit der Polymermatrix ist deshalb zweckmäßig, da hierdurch die an sich katalytisch und hydrophil wirkende Oberfläche des Silbers bzw. möglicher anderer Faserwerkstoffe nicht mit dem flüssigen Elektrolyten in Verbindung kommt. Wie bereits erwähnt, ist es nicht erwünscht, dass in der ersten Schicht eine katalytische Reaktion zwischen dem Elektrolyten und dem Edukt stattfindet, da hierdurch wiederum ein Versalzen der ersten Schicht erfolgen könnte.
  • Dabei ist unter dem Begriff Polymermatrix keine geschlossene dichte Matrix zu verstehen, sondern eine, wie bereits erwähnt, poröse Matrix, die es erlaubt, dass gasförmige Edukte durch diese Polymermatrix diffundieren und zu einer Grenzfläche zwischen der ersten Schicht und der zweiten Schicht zur reaktiven Umsetzung gelangen.
  • Die erste Schicht der GDE weist bevorzugt eine Dicke auf, die zwischen 50 µm und 1000 µm liegt. Die Dicke der ersten Schicht ist im Wesentlichen durch die Stärke der einzelnen Gewebefasern bestimmt. Fasern von einem Durchmesser von 100 µm sind durchaus üblich, die Maschenweite beträgt üblicherweise 0,3 mm. Größere Faserstärken und somit größere Schichtdicken der ersten Schicht sind durchaus möglich, sie dienen einer höheren Stabilität der GDE, führen aber dazu, dass die Edukte, insbesondere gasförmige Edukte durch eine dickere Schicht diffundieren müssen, was wiederum die elektrochemische Umsetzung zwischen der ersten und der zweiten Schicht reduziert. Somit ist bei der Auswahl der Dicke der ersten Schicht und der Drahtstärke bzw. Faserstärke des Gewebes und der Reaktivität an der GDE abzuwägen. In der Regel liegt die Dicke der ersten Schicht zwischen 100 µm und 400 µm.
  • Ferner ist es zweckmäßig, dass die Polymermatrix der ersten Schicht eine Porosität aufweist, bei der 95 % der Poren einen Durchmesser aufweisen, der zwischen 0,1 µm und 2 µm, bevorzugt zwischen 0,6 µm und 0,9 µm liegt. Poren in dieser Größe lassen noch gut gasförmige Edukte diffundieren, lassen jedoch aufgrund ihres hydrophoben Charakters keinen oder kaum flüssigen Elektrolyten eindringen, selbst wenn dieser gegenüber der Gasphase in der ersten Schicht einen Überdruck von 0.2 bar aufweist, wie er in größeren Zellen und Stacks auftreten kann.
  • Die katalytisch wirkenden Partikel der zweiten Schicht weisen dabei einen Durchmesser auf, der zwischen 0,05 µm und 1 µm, bevorzugt zwischen 0,1 µm und 0,5 µm liegt. Derartig feine Partikel, insbesondere Silberpartikel weisen wiederum eine große katalytische Oberfläche auf, an denen die gewünschte Reaktion stattfinden kann. Dabei handelt es sich bei den katalytisch wirkenden Partikeln insbesondere um Silberpartikel, die einerseits eine hydrophil wirkende Oberfläche aufweisen, die das Einsaugen des flüssigen Elektrolyten begünstigt. Andererseits wirkt die Oberfläche der Silberpartikel besonders katalytisch für viele gewünschte Reaktionen, beispielsweise für die Umsetzung von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid, wobei die störende Reduktion des Wassers zu Wasserstoff unterdrückt wird. Dabei ist es im Weiteren zweckmäßig, wenn die katalytisch wirkenden Partikel mit ebenfalls hydrophil wirkenden Bindemitteln vermengt sind, sodass hierdurch eine gezielte Porosität eingestellt werden kann und eine bestimmte Bindung zwischen den katalytisch wirkenden Partikeln erfolgt. Hierbei ist es zweckmäßig, wenn der Benetzungswinkel dieser hydrophil wirkenden Bindemittel weniger als 90° beträgt.
  • Ferner ist es in dieser Zusammensetzung wiederum zweckmäßig, dass 95 % der Poren der zweiten Schicht einen Durchmesser aufweisen, der zwischen 0,1 µm und 5 µm bzw. bevorzugt zwischen 0,1 µm und 1 µm liegt. Bei der Messung der Porosität in allen beschriebenen Schichten wird dabei auf bildauswertende Verfahren zurückgegriffen. Hierbei wird ein Querschnitt oder eine Aufsicht mikroskopisch abgelichtet und die Porenhäufigkeit bzw. deren Durchmesser an der größten Stelle des Durchmessers ausgewertet.
  • Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist eine Elektrolyseanlage zur elektrolytischen Umsetzung von Kohlendioxid mit einer Gasdiffusionselektrode nach einen der vorhergehenden Ansprüche. Eine derartige Elektrolyseanlage weist dabei einen Gasraum und eine Elektrolytkammer auf. Zwischen dem Gasraum und der Elektrolytkammer ist die Gasdiffusionselektrode eingebaut und trennt diese zumindest bereichsweise voneinander. Dabei ist die zweite Schicht der GDE zur Elektrolytkammer hin gerichtet, die erste Schicht steht im Kontakt mit dem Gasraum. Bei dieser Einbaulage ist die beschriebene Wirkung der Gasdiffusionselektrode technisch umsetzbar. Ferner ist es zweckmäßig, wenn ein Kontaktsteg die Gasdiffusionselektrode elektronisch kontaktiert und dabei in direkten Kontakt mit unbeschichteten Teilen des Gewebes steht.
  • Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben der Elektrolyseanlage, wobei in dem Gasraum ein kohlendioxidhaltiges Edukt eingeführt wird, wobei das Edukt an die Gasdiffusionselektrode geführt wird und durch die erste Schicht der Gasdiffusionselektrode diffundiert. Hierbei trifft es auf eine Grenzschicht der ersten Schicht und der zweiten Schicht der Gasdiffusionselektrode und wird dort chemisch umgewandelt. Dabei ist die zweite Schicht von einem flüssigen Elektrolyten durchtränkt ist.
  • Bezüglich des Verfahrens und der Elektrolyseanlage bestehen dieselben bereits zur Gasdiffusionselektrode beschriebenen Wirkungsweisen und Vorteile. Dies gilt insbesondere bezüglich des genannten Aufbaus zwischen der ersten und der zweiten Schicht, wobei die erste Schicht hydrophob ist und die zweite Schicht vorzugsweise hydrophil ist und dabei noch katalytisch wirkende Partikel aufweist. An einer Grenzfläche zwischen der hydrophilen Schicht und der hydrophoben Schicht kommt es zu der gewünschten Umsetzung, insbesondere zur Reduktion von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid.
  • Weitere Ausgestaltungsformen und weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert, dabei zeigen:
    • Figur 1
    eine schematische Darstellung der Anordnung einer Gasdiffusionselektrode in einer Elektrolyseanlage mit Gasraum und Elektrolytkammer,
    Figur 2
    eine vergrößerte schematische Darstellung der Mikrostruktur der Gasdiffusionselektrode in einem Grenzbereich zwischen einer ersten und einer zweiten Schicht und
    Figur 3
    eine schematische Darstellung der Bestimmung des Benetzungswinkels.
  • In Figur 1 ist eine schematische Darstellung eines Ausschnittes aus einer Elektrolyseanlage 20 dargestellt. Als Elektrolyseanlage 20 kann man auch einen Elektrolyseur bezeichnen, wobei in diesem Fall als Edukt Kohlendioxid eingebracht wird und Kohlenmonoxid als Produkt entsteht. Die Elektrolyseanlage 20 weist einen Gasraum 22 und eine Elektrolytkammer 24 auf. Das Eduktgas Kohlendioxid wird über eine hier nicht dargestellte Eduktzuführvorrichtung in den Gasraum 22 gebracht und wird durch den Gasraum 22 zu einer Gasdiffusionselektrode (GDE) 2 geführt. Die Gasdiffusionselektrode 2 umfasst dabei im Wesentlichen zwei Schichten, eine erste Schicht 4 und eine zweite Schicht 6. Die erste Schicht 4 zeichnet sich dadurch aus, dass sie eine tragende Funktion für die gesamte GDE 2 übernimmt, in ihr ist ein Gewebe 8, das z.B. aus Silberfäden besteht, eingebettet. Das Gewebe 8 wiederum ist von einer Polymermatrix 10 umgeben, die jedoch porös ausgestaltet ist, sodass Edukte 28 in Form von Kohlendioxid durch die erste Schicht 4 bis zu einer Grenzfläche 30 der GDE 2 gasförmig diffundieren können. Die Grenzfläche 30 markiert die Grenze zwischen der ersten Schicht 4 und der zweiten Schicht 6. Die zweite Schicht 6 hat gegenüber der ersten Schicht 4 einen funktionalen Charakter. Sie zeichnet sich dadurch aus, dass in ihr ebenfalls eine Porosität vorliegt, und an der Oberfläche der Poren katalytisch wirkende Partikel 9 in Form von Silberpartikeln 9 vorliegen. Auch hier handelt es sich um eine offene Porosität, die aber mit einem flüssigen Elektrolyten 32 infiltriert ist, wobei der flüssige Elektrolyt 32 insbesondere im Elektrolytraum 24 vorliegt. Ferner sind Kontaktierungsstege 26 vorgesehen, die formschlüssig an der GDE 2 anliegen und diese gegen einen Gegensteg 27 pressen, durch die elektrischer Strom auf das Gewebe 8 und somit in die Gasdiffusionselektrode 2 geleitet wird.
  • In Figur 2 ist ein vergrößerter schematischer Ausschnitt aus dem Grenzbereich zwischen der ersten Schicht 4 und der zweiten Schicht 6 gezeigt, der schematisch die Mikrostruktur der GDE 2 erläutern soll. Hierbei handelt es sich um eine nicht maßstabgetreue Darstellung, insbesondere die zweite Schicht ist verhältnismäßig dicht gezeichnet. Auf der rechten Seite der Figur 2 ist die erste Schicht 4 mit dem Gewebe 8 dargestellt, auf der linken Seite ist die zweite Schicht 6 zu erkennen. Beide Schichten 4, 6 treffen an der Grenzfläche 30 aufeinander. Der in Figur 2 dargestellte Ausschnitt zeigt auf der rechten Seite ebenfalls wieder einen Ausschnitt aus zwei Fasern des Gewebes 8, wobei es sich in diesem Fall um Silberfasern handelt. Die untere Faser des Gewebes 8 steht mit dem Kontaktsteg 26 formschlüssig in Verbindung. Hierüber wird elektrischer Strom in das Gewebe 8 eingeleitet, der wiederum somit an der Grenzfläche 30 zur Verfügung steht und zur Einleitung von Elektronen in die GDE 2 dient. Es ist vorteilhaft, wenn das Gewebe 8 durch eine inerte Matrix oder Beschichtung geschützt ist. Hierbei handelt es sich in dieser Ausgestaltungsform um die Polymermatrix 10, wobei die Partikel der Polymermatrix 10 hierin exemplarisch und zur besseren Unterscheidung als Dreiecke dargestellt sind. Grundsätzlich kann zur Beschichtung des Gewebes 8 auch ein anderes Material verwendet werden als jenes, das für die poröse Matrix zwischen den einzelnen Fasern des Gewebes 8 verwendet wird.
  • Von Bedeutung ist jedoch, dass die Matrix 10 eine offene Porosität 16 mit einzelnen Poren 17 aufweist, sodass das Edukt 28, also das Kohlendioxid durch die erste Schicht 4 an die Grenzfläche 30 diffundieren kann. Dieser Diffusionsweg ist durch den Pfeil 28, der mit CO2 beschriftet ist, veranschaulicht. Ferner ist wichtig, dass es sich bei dem Material der Polymermatrix 10 um ein hydrophobes Material handelt, um zu verhindern, dass flüssiger Elektrolyt 32 über die Grenzfläche 30 hinaus in die erste Schicht 4 der GDE 2 vordringt. Es wird somit vermieden, dass eine elektrochemische Reaktion bereits in der ersten Schicht 4 stattfindet, was bei den Reaktionsgleichungen, die zur Umsetzung des Kohlendioxids zu Kohlenmonoxid in Verbindung mit dem Elektrolyten gelten, zu einer Versalzung der GDE 2 in den wesentlichen Bereichen der ersten Schicht 4 führen würde.
  • Unter hydrophob wird dabei verstanden, dass die Kapillarkräfte, die auf den flüssigen Elektrolyten 32 an den Grenzflächen zu den Partikeln der Matrix 10 wirken, ausreichen, um diesen flüssigen Elektrolyten an einem Eindringen in die Schicht 4 zu hindern. Üblicherweise geht man davon aus, dass eine hydrophobe Eigenschaft einer Materialoberfläche 33 dann vorliegt, wenn der Benetzungswinkel, der in der Figur 3 schematisch dargestellt ist, größer als 90° ist. Bevorzugt beträgt der Benetzungswinkel aber > 95°.Dies ist in der Figur 3 auf der linken Hälfte der Darstellung gezeigt. Ferner ist noch anzumerken, dass es von Vorteil ist, dass die Matrix 10 in der ersten Schicht 4 so ausgestaltet ist, dass sie die Fasern des Gewebes 8 als Schutzschicht umhüllen, sodass auch bei Verwendung von Silberfäden für das Gewebe 8 keine katalytische Wirkung zwischen der Oberfläche des Gewebes 8 und dem Elektrolyten bzw. dem Kohlendioxid als Edukt 28 auftreten kann. Deshalb sind die dreieckigen Matrixteile der Matrix 10 hier schematisch so dargestellt, dass sie eine schützende Oberflächenschicht auf den Gewebefasern 8 darstellen. Grundsätzlich kann es sich hier jedoch auch um eine gesonderte Beschichtung für das Gewebe 8 handeln, die von der übrigen Matrix 10 bezüglich des Materials verschieden ist. Grundsätzlich kann die Schicht auf den Silberfasern auch porös sein solange der Porenradius klein genug ist um in Zusammenwirkung mit der hydrophoben Eigenschaft des Matrixmaterials eine Benetzung der Silberfasern mit Elektrolyt zu verhindern.
  • Zwei wichtige Eigenschaften der ersten Schicht 4 bestehen also neben der Tragfähigkeit durch das Gewebe 8 im Weiteren darin, dass sie möglichst hydrophob und möglichst unreaktiv ist. Im Gegensatz dazu steht die zweite Schicht 6, die in der Regel auf die erste Schicht 4 durch ein weiteres Beschichtungsverfahren aufgebracht ist. Diese Schicht umfasst insbesondere katalytisch wirkende Partikel 9, die insbesondere in Form von Silberpartikeln ausgestaltet sind. Diese Partikel 9 können bevorzugt auch mit einem Bindematerial versehen sein, hierbei handelt es sich um ein hydrophiles Bindemittel 18, das in Figur 2 schematisch durch ovale Partikel dargestellt ist. Die Oberflächenstruktur dieses hydrophilen Bindemittels 18 zeichnet sich dadurch aus, dass sie gegenüber der flüssigen Elektrolytlösung 32 eine möglichst gute Benetzung aufweist, sodass die Schicht 6 durch den Elektrolyten 32 infiltriert werden kann, selbst dann, wenn von der Gasseite ein Überdruck im Bereich von 0.2 bar herrscht. Dies wird insbesondere dann erzielt, wenn die Oberfläche des hydrophilen Bindemittels eine Oberflächenspannung aufweist, die dazu führt, dass der Benetzungswinkel gegenüber Wasser bzw. eines Wassertropfens 15 oder gegenüber dem flüssigen Elektrolyten gemäß Figur 3 rechte Seite kleiner als 85° ist. Diese Bindemittel 18 haben, wie der Name schon sagt, bindende Wirkung zwischen den einzelnen katalytisch wirkenden Partikeln 9 und sind je nach Aufbau und Beschaffenheit der Partikel 9 für die Herstellung der Schicht 6 fakultativ aber vorteilhaft.
  • Sowohl in der Schicht 4 als auch in der Schicht 6 wird eine gezielte Porosität eingestellt, sodass einerseits die Gasmoleküle durch die erste Schicht 4 diffundieren können und der flüssige Elektrolyt 32 in die zweite Schicht 6 infiltrieren kann. Es hat sich dabei herausgestellt, dass es zweckmäßig ist, dass die Porenstruktur der ersten Schicht 4 so ausgestaltet ist, dass 95 % der Poren einen Durchmesser aufweisen, der zwischen 0,6 µm und 0,9 µm liegt. Prozesstechnisch ist es nicht immer ohne erhöhten technischen Aufwand möglich, eine so exakte Porenstruktur einzustellen. Daher sind auch größere Poren bis zu 2 µm aber auch kleinere Poren bis zu 0,1 µm durchaus auch in einem geringeren Umfang akzeptabel. Die Schichtdicke der ersten Schicht 4 ist dabei insbesondere durch den Durchmesser der Fasern des Gewebes 8 bestimmt. Sie beträgt üblicherweise zwischen 100 µm und 500 µm. Dickere Schichten und somit auch dickere Fasern des Gewebes 8 wären zwar besser tragfähig, sie würden allerdings auch einen längeren Diffusionsweg des Gases Kohlendioxid und des Produktes 29, CO durch die erste Schicht 4 hindurch bedeuten. Dies würde den Wirkungsgrad und die Selektivität der GDE 2 für die CO-Produktion möglicherweise negativ beeinflussen. Die zweite Schicht 6 kann dabei wesentlich dünner ausgestaltet sein als die erste Schicht 4, letztendlich wird die zweite Schicht 6 in der Regel durch ein bestimmtes Beschichtungsverfahren auf die tragende erste Schicht 4 aufgebracht. Von den rein chemisch ablaufenden Prozessen könnte die zweite Schicht 6 sehr dünn sein, streng genommen würde bereits eine Lage von katalytisch wirkenden Partikeln 9 ausreichen. Prozesstechnisch werden insbesondere auch unter Verwendungen von Bindemitteln 18 etwas höhere Schichtdicken erzielt, während die Schichtdicke 5 der ersten Schicht 4, wie bereits erwähnt zwischen 100 µm und 500 µm liegt, so liegt die Schichtdicke 7 der zweiten Schicht 6 zwischen 5 µm und 50 µm. Dabei weist jedes einzelne Partikel 9 der zweiten Schicht 6 einen Durchmesser auf, der zwischen 0,05 µm und 3 µm, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 µm und 0,5 µm liegt. Bezüglich der Genauigkeit dieser Werte gilt das was bereits zur ersten Schicht gesagt ist, bevorzugt wird eine Einschränkung auf diese Partikelgrößen vorgenommen, wobei prozesstechnische Unregelmäßigkeiten bis zu einem gewissen Grade unschädlich sind. Das gleiche gilt auch für die Porosität der zweiten Schicht 6, wobei auch hier 95 % der Poren zwischen 0,1 µm und 5 µm, bevorzugt zwischen 0,1 µm und 1 µm liegen. Auch hohle Partikel 9, die hier nicht dargestellt sind, die einen inneren, von außen zugänglichen Hohlraum mit dieser Porengröße aufweisen, sind zweckmäßig. Bei größeren Aussenabmessungen werden zwangsläufig auch die Poren zwischen den Partikeln größer und sind dann nicht mehr geeignet den Elektrolyten entgegen einem anstehenden Gasdruck in der Pore zu halten.
  • An der Grenzfläche 30 bzw. im Umfeld von 2 bis 3 Partikelgrößen in die jeweilige Schicht 4 oder 6 hinein erfolgt dann die Umsetzung des Eduktes, in der Regel Kohlendioxid 28 zum Produkt Kohlenmonoxid 29. Hierzu laufen bevorzugt bzw. in der Regel die folgenden Reaktionsgleichungen ab:

            2CO2 + H2O + 2e- → CO + 2HCO3 -     Gleichung 1

            CO2 + H2O + 2e- → CO + 2OH-     Gleichung 2

  • Die Elektronen, die für die Reaktionsgleichungen benötigt werden, werden über den Kontaktsteg 26 und das Gewebe 8 an die Grenzfläche 30 geführt. Das jeweilige Wasser ist in hohem Überschuss in dem Elektrolyten enthalten, der über die zweite Schicht 6 an die Grenzfläche 30 dringt. Das Kohlendioxid wird entsprechend des Pfades 28 in Figur 2 zugeführt, ebenso wird das Kohlenmonoxid über denselben Weg durch die erste Schicht 4 abgeführt. Die Hydrogencarbonationen oder die Hydroxidionen werden in wässriger Lösung wieder durch die Schicht 6 in den flüssigen Elektrolyten zurückgeführt, dieser wird durch einen Volumenstrom ausgetauscht, sodass jeweils eine konstante Konzentration vorliegt. Dadurch, dass die zweite Schicht dünn ist, wird der Transport aller Elektrolytkomponenten begünstigt, sodass einer Ausfällung von Hydrogencarbonat entgegengewirkt wird. Durch die hydrophobe Wirkung der Matrix 10 der ersten Schicht 4 wird verhindert, dass der Elektrolyt 32 in die erste Schicht 4 gelangt und dort Salze nach der Reaktion ausfallen.
  • Die Dicke der zweiten Schicht ist mit 1 µm bis 50 µm vergleichsweise von geringer Größe. So ist zum einen sichergestellt, dass genügend elektronische Leitfähigkeit innerhalb der Katalysatorschicht zur Verfügung steht um die Versorgung der GDE innerhalb der Maschen des leitfähigen Netzes 8 zu gewährleisten. Zum anderen steht genügend katalytisch wirkende Oberfläche der Partikeln 9 in einer Reichweite des diffundierenden und gelösten Kohlendioxids zur Verfügung steht, um eine Stromdichte in der gewünschten Form zur Reduktion des Kohlendioxids zu tragen. Folglich kann die zweite Schicht 6 grundsätzlich aus wenigen Monolagen von Partikeln 9 mit einem Durchmesser von 0,1 µm hergestellt werden. Auch Partikel 9, insbesondere Silberpartikel mit einem Durchmesser von ca. 1 µm liegen noch im Bereich dessen, was zu einer erfolgreichen Katalyse führt, sie sind jedoch nicht so gut geeignet. Elektrochemisch aktiv sind jedoch im Wesentlichen nur die Oberflächen innerhalb eines Bereiches von der Grenzfläche in die Schicht 6 hinein, die in der Größenordnung einer Diffusionslänge des gelösten Kohlendioxids, also im 0.1 bis 1 µm Bereich liegt. Die Bereiche der zweiten Schicht 6, die weiter in den Elektrolytraum hinein reichen, tragen unwesentlich zur CO2-Reduktion verglichen mit jenen Bereichen der Schicht 6, die nah an der Grenzfläche 30 liegen. Die Entwicklung von Wasserstoff ist aufgrund eines geringen Spannungsabfalls im Elektrolyten der GDE 2 auch nur im geringen Umfang wenn überhaupt möglich, da sich in der porösen zweiten Schicht 6 auf diese geringe Ausdehnung kaum ein Konzentrationsgradient einstellt.
  • Die Tatsache, dass die Dicke der zweiten Schicht 6 doch größer sein kann als die genannten wenigen Partikellagen, liegt daran, dass auch ein elektrischer Bahnwiderstand, der in der Schicht 6 vorliegt, niedrig genug sein muss, um die elektronische Stromversorgung zwischen den einzelnen Kontaktstegen 26 zu gewährleisten.
  • Ferner ist zu beachten, dass in der zweiten Schicht 6 in der Nähe der Grenzfläche 30 der Porendurchmesser tatsächlich geringer ist als die bereits beschriebene Obergrenze von 1 µm. Bevorzugt weisen nur die Poren einen Durchmesser von 0,1 µm bis 0,5 µm auf, dass so gewährleistet ist, dass durch die hydrophile Oberfläche der katalytisch wirkenden Partikel 9 diese Poren 13 mit Elektrolyt 32 gefüllt sind, was zu einer Diffusionsbarriere für das Kohlendioxid führt. Hierdurch wird eine stabile Gas-Elektrolytgrenzfläche an der Grenzschicht 30 geschaffen, die aufgrund der hydrophoben Porenstruktur in der ersten Schicht 4 über erhebliche Druckdifferenzen von mindestens 0,2 bar stabil sein muss. Die katalytisch wirkenden Partikel 9 sollten daher dementsprechend auf der hydrophoben Struktur der ersten Schicht 4 an der Grenzfläche 30 möglichst durch ein zusätzliches Bindemittel verankert sein. Grundsätzlich ist es zweckmäßig, dass die Porensysteme sowohl in der ersten Schicht 4, die eine stützende Funktion hat und der zweiten Schicht 6, die eine katalytische Funktion hat, eine möglichst hohe Porosität aufweisen. Dabei hat es sich herausgestellt, dass Porositäten über 25 % gut geeignet sind, damit einerseits der Gastransport von Kohlendioxid und Kohlenmonoxid durch die erste Schicht 4 und andererseits die Infiltration der zweiten Schicht 6 durch den flüssigen Elektrolyten 32 erfolgen kann. Gegenüber herkömmlichen Gasdiffusionselektroden wird hierbei der Weg, den der flüssige Elektrolyt 32 in die Gasdiffusionselektrode 2 hinein zurücklegen muss, verkürzt, andererseits wird der Pfad 28, den das Kohlendioxid durch die erste Schicht 4 zurücklegen muss, kaum nennenswert vergrößert, wodurch die Polarisation der beschriebenen Gasdiffusionselektrode 2 gegenüber konventionellen GDEs sinkt.
  • Im Weiteren soll noch ein Ausführungsbeispiel zur Herstellung einer beschriebenen Gasdiffusionselektrode 2 gegeben werden. Auf ein Silbergewebe 8 mit einem Drahtdurchmesser von 180 µm und einer Maschenweite von 250 µm werden mithilfe von 500 µm dicken Schablonen (mit einer Öffnung von 60 mm x 120 mm) eine Schicht aus Dyneon TF 2021 aufgesiebt und im Anschluss mit einem Rakel abgezogen. Die Schicht wird mit einem 2-Walzen-Kalander mit einem Walzspalt von 0,3 µm verwalzt, sodass die Kuppen des Drahtgewebes aus der Membran herausragen. In einem weiteren Schritt wird auf die Rückseite eine 1 µm bis 20 µm dicke zweite Schicht 6, die als Katalysatorschicht dient, aus Silbernanopartikeln mit einem Primärpartikeldurchmesser von 0,1 µm mithilfe eines Airbrush aufgesprüht. Die Partikelsuspension wird wie folgt hergestellt: 60 mg Silbernanopartikel (Reinheit > 99,9 %) und 30 mg eines hydrophilen Binders (Anionenaustauscherionomer) werden in 3 ml n-Propanol im Ultraschallbad für 10 bis 15 min dispergiert. Es wird eine Beladung von 0,5 mg bis 3 mg Katalysator/cm2 angestrebt. Die Elektrode wird unter kontinuierlichem Argonstrom für 12 Stunden getrocknet. Die elektrische Kontaktierung der Nanopartikel erfolgt durch Perkolation bzw. durch die herausragenden Spitzen des Silbergewebes 8. Die Elektrode weist einen Bahnwiderstand von 0,001 Ω auf und kann vorteilhafterweise von der Gasseite kontaktiert werden.
  • Ein besonderer Vorteil dieses Elektrodenaufbaus besteht darin, dass der Reaktionsort an der Grenzfläche zwischen ersten und zweiten Schicht in gewissen Grenzen unabhängig von der Druckdifferenz zwischen Gas- und Flüssigkeitsseite festliegt. Dies wird dadurch gewährleistet, dass der Druck der notwendig ist, um den Elektrolyten aus der bevorzugt hydrophilen zweiten Schicht zu pressen im Bereich von bevorzugt mehr als 0.2 bar liegt und umgekehrt ein Überdruck dieses Betrages von der Elektrolytseite nicht ausreicht, um den Elektrolyten in die erste Schicht eindringen zu lassen. Damit stellen sich gut geeignete Betriebsbedingungen an der Reaktionszone ein, ohne den Druck zwischen Gas- und Elektrolytseite sorgfältig einstellen zu müssen. Die beschriebene GDE ist robust gegen Druckschwankungen, wie sie durch den Gewichtsdruck in größeren Zellen und Zellstapeln, oder auch bei der Durchströmung der Zellen im Betrieb auftreten. In einer konventionell aufgebauten GDE, die aus einer einzigen Schicht besteht ist die Eindringtiefe des Elektrolyten lokal unterschiedlich und hängt von der Druckdifferenz im mbar-Bereich ab. Dementsprechend sind die elektrolyt- bzw. Gasgefüllten Poren bis zum Reaktionsort unterschiedlich lang und damit gibt es Stellen an denen die unerwünschte Wasserreduktion begünstigt ist.

Claims (12)

  1. Gasdiffusionselektrode (2) mit mindestens zwei Schichten (4, 6), von denen eine erste Schicht (4) ein elektrisch leitfähiges Gewebe (8) aufweist, das zumindest teilweise in eine hydrophob wirkende Polymermatrix (10) eingebettet ist, wobei die Polymermatrix (10) hydrophob ausgestaltet ist und einen Benetzungswinkel (14) gegenüber Wasser von mehr als 90° aufweist, und wobei eine zweite Schicht (6) eine offene Porosität (12) aufweist, die katalytisch wirkende Partikel (9) umfasst und die eine Dicke zwischen 1 µm und 50 µm aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewebe (8) eine silber-, titan- oder nickelhaltige Faser umfasst.
  2. Gasdiffusionselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix (10) Polytetrafluoräthylen umfasst.
  3. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht (4) eine Dicke aufweist, die zwischen 50 µm und 1000 µm, insbesondere zwischen 100 µm und 400 µm liegt.
  4. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix (10) eine Porosität (16) aufweist und dass 95 % der Poren (17) einen Durchmesser aufweisen, der zwischen 0,1 µm und 2 µm, bevorzugt zwischen 0,6 µm und 0,9 µm liegt.
  5. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch wirkenden Partikel (9) der zweiten Schicht (6) einen Durchmesser aufweisen, der zwischen 0,05 µm und 1 µm, bevorzugt zwischen 0,1 µm und 0,5 µm liegt.
  6. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schicht (6) als katalytisch wirkende Partikel (9) Silberpartikel umfasst.
  7. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel (9) der zweiten Schicht (6) mit einem hydrophilen Bindemittel (18) vermengt sind, das einen Benetzungswinkel (14) gegenüber Wasser von weniger als 90° aufweist.
  8. Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 95 % Poren (13) der zweiten Schicht (6) einen Durchmesser aufweisen, der zwischen 0,1 µm und 5pm, bevorzugt zwischen 0,1 µm und 1 µm liegt.
  9. Elektrolyseanlage zur elektrolytischen Umsetzung von Kohlendioxid, mit einer Gasdiffusionselektrode nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
  10. Elektrolyseanlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolyseanlage einen Gasraum (22) und eine Elektrolytkammer (24) aufweist, wobei die zweite Schicht (6) der Gasdiffusionselektrode (2) zur Elektrolytkammer (24) hin gerichtet ist.
  11. Elektrolyseanlage nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kontaktsteg (26) die Gasdiffusionselektrode (2) elektrisch kontaktiert.
  12. Verfahren zum Betreiben einer Elektrolyseanlage nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei in den Gasraum (22) ein kohlendioxidhaltiges Edukt (28) eingeführt wird, das Edukt (28) an die Gasdiffusionselektrode (2) geführt wird, und durch die erste Schicht (4) der Gasdiffusionselektrode (2) diffundiert, wonach es auf eine Grenzfläche (30) der ersten Schicht (4) zu der zweiten Schicht (6) der Gasdiffusionselektrode (2) trifft und dort reduziert wird, wobei die zweite Schicht (6) von einem flüssigen Elektrolyten durchtränkt ist.
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